CN105086380A - 热塑性树脂组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阻燃性高、注射成形时具有高流动性、在成形品中耐冲击性提高了的热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物的制造方法具有以下工序(1)和工序(2)：工序(1)：使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和聚酯树脂A进行熔融混炼而得到聚酯树脂混合物，所述聚酯树脂A具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少一种作为芳香族二羧酸成分；工序(2)：混合所述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及增韧剂。

Description

热塑性树脂组合物的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请基于2014年5月20日提交的日本专利申请第2014-104694号，其内容被引入本文以供参考。
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物的制造方法。
背景技术
目前，就聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等的热塑性树脂及其树脂组合物而言，从优异的成形加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性及经济性等的观点考虑，作为容器、包装用膜、家电设备、OA设备、AV设备、电气·电子零件及汽车零件等的成形材料在广泛的领域得到使用。
对于在这些用途中使用的树脂成形品要求为阻燃性。已知为了赋予热塑性树脂阻燃性，一般向树脂中添加阻燃剂(例如，参考日本特开2012-136558号公报)。
近年来，“有关促进容器包装的分类收集及再商品化等的法律(容器包装再循环法)”及“与国家等推行的环境物品等供应的推进等有关的法律(绿色采购法)”等的法律相继施行，由此，对于这样的热塑性树脂及其树脂组合物的成形加工品的材料再循环技术的关心日益高涨。特别是以使用量急剧增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为"PET"。)树脂为材料的PET瓶的材料再循环技术的确立成为当务之急。另外，随着CD、CD-R、DVD及MD等这样的以聚碳酸酯(以下，也称为“PC”。)树脂为材料的光学记录介质产品(光盘)的普及，对这些在成形加工时排出的下脚料(端材)的再利用方法、将从成为了废弃物的光盘剥离反射层、记录层等之后得到的聚碳酸酯树脂进行再利用的方法进行了研究。
在将以从市场回收的使用完的PET瓶等的PET树脂为代表的结晶性对苯二甲酸酯系聚酯、光盘等的PC树脂的成形加工品粉碎了的树脂进行再次成形的情况下，特别是通过注射成形法进行再次成形的情况下，为了使其可应用于各种成形体，作为树脂的特性，要求在成形时流动性高。
进而，在树脂组合物中，在使用聚酯树脂及聚碳酸酯树脂作为家用电器、OA设备等的构成部件的情况下，需要高冲击强度。
发明内容
但是，在熔融混合了PET等的结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚碳酸酯树脂的体系中，难以兼备成形时的流动性和成形品的耐冲击特性。
本发明是考虑到如以上的情况而完成的，其目的在于提供可得到具有高阻燃性、同时在注射成形时具有高流动性、进而成形品的冲击强度高的树脂组合物的、含有结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚碳酸酯树脂的热塑性树脂组合物的制造方法。
为了实现上述的目的中的至少一个，反映本发明的一侧面的制造方法为1.具备以下的工序(1)和工序(2)的制造方法：使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少一种作为芳香族二羧酸成分的聚酯树脂A进行熔融混炼而得到聚酯树脂混合物的工序(1)；将上述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及增韧剂进行混合的工序(2)。
2.1.中记载的制造方法，其中，聚酯树脂A为萘二甲酸酯系聚酯树脂。
3.1.或2.中记载的制造方法，其中，结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为50～80重量份，聚酯树脂A为20～50重量份(在此，对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A的合计为100重量份)。
4.1.～3.的任一项中记载的制造方法，其中，挤出机的料筒温度为250～280℃。
5.1.～4.的任一项中记载的制造方法，其中，聚酯树脂混合物的DSC熔解曲线中的熔解热量(ΔHA)，相对于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的DSC熔解曲线中的熔解热量(ΔHB)，为70％以下(ΔHA/ΔHB≤0.7)。
6.根据1.～5.的任一项中记载的制造方法，其中，结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少1种，聚酯树脂A为聚萘二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯中的至少1种。
7.根据1.～6.的任一项中记载的制造方法，其中，在工序(1)中，相对于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A合计100重量％，添加0.05重量％以下的金属系催化剂。
8.根据1.～7.的任一项中记载的制造方法，其中，在工序(2)中，将聚酯树脂混合物10～90重量份、聚碳酸酯树脂10～90重量份(在此，聚酯树脂组合物及聚碳酸酯树脂的合计为100重量份)、相容剂0.5～20重量份、阻燃剂1～40重量份、防滴剂0.1～1重量份及增韧剂1～20重量份进行混合。
9.根据1.～8.的任一项中记载的制造方法，其中，聚碳酸酯树脂的分子量(Mw)为20,000～70,000。
本发明的其它目的、特征及特性，可通过参照以后的说明中例示的优选实施方式而明确。
具体实施方式
本发明的一实施方式为热塑性树脂组合物的制造方法，其具有：使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和作为芳香族二羧酸成分的具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少一种的聚酯树脂A进行熔融混炼而得到聚酯树脂混合物的工序(1)；和将上述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及增韧剂进行混合的工序(2)。
根据上述实施方式，通过预先将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及与该对苯二甲酸酯系聚酯树脂的结构类似的聚酯树脂A进行熔融混炼，可以得到满足高阻燃性、高流动性这两者的树脂组合物。另外，通过预先将结晶性聚酯和聚酯树脂A进行熔融混炼，树脂组合物的成形品的耐冲击性可以提高。
以下，对本发明的实施方式进行说明。
在第一实施方式中，特征在于，预先将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂(以下，也称为对苯二甲酸酯系聚酯)和聚酯树脂A进行熔融混炼后添加阻燃剂等的其它的构成成分。
如上所述，如想要通过再循环将PET等的对苯二甲酸酯系聚酯进行再次成形，则兼备成形时的流动特性及成形品的耐冲击性(韧性)变的困难。
本发明人等推测：作为在使用了对苯二甲酸酯系聚酯的情况下流动性降低的原因，对苯二甲酸酯系聚酯的结晶化对流动性及耐冲击性造成不良影响。
因此，潜心研究的结果发现，通过预先将对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A进行熔融混炼(初次混炼)后熔融混合其它成分，可以兼备流动性及耐冲击性。
通过第一实施方式的制造方法得到的热塑性树脂组合物使流动性及耐冲击性这两者提高了的详细机理尚未明确，但推测如下。需要说明的是，以下的机理不对本发明作任何限定。
通过预先对对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A进行熔融混炼，对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的分子链断裂，产生交换彼此的分子链的酯交换。通过该酯交换，来自对苯二甲酸酯系聚酯的链段及来自聚酯树脂A的链段在分子内随机排列，因此树脂进行共聚物化。认为由于此、树脂结晶化得到抑制。推测：该酯交换是因为对苯二甲酸酯系聚酯树脂具有作为芳香族二羧酸成分的对苯二甲酸，聚酯树脂A具有作为芳香族二羧酸成分的与对苯二甲酸结构相近的间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸或吡啶二甲酸而引起的。
在向非晶性聚碳酸酯树脂中混合了结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的体系中，在结晶相-非晶相界面的相互作用弱，因此容易产生裂纹，由于裂纹的生长，韧性容易降低。另一方面，认为：根据本实施方式的制造方法，由于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的结晶度降低，因此裂纹的产生得到抑制，热塑性树脂组合物的韧性提高。另外，认为：在结晶内各分子链不能流动，且妨碍熔融分子链的移动，因此与非晶状态相比流动性低，但根据本实施方式的制造方法，由于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的结晶度降低，因此热塑性树脂组合物的流动性也提高。
即使将对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A(未进行初次混炼)与其它添加成分一并熔融混合，也无法谋求兼备树脂的流动性及耐冲击性提高(参考后述比较例1)。认为这起因于：即使与聚碳酸酯树脂等一并添加而进行熔融混合，对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A的反应机会也减少，不能有效地进行酯交换。
进而，通过形成为本实施方式的构成，兼备上述耐冲击性及高流动性，同时也维持高阻燃性。
因此，就通过本实施方式的制造方法而得到的热塑性树脂组合物而言，可以使用于具有复杂的结构的办公设备、信息·通信设备、电气·电子设备、家用电器等的各种用途的零件。另外，即使在使用由回收了的成形加工制品、成形加工时的下脚料等而得到了的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂的再生树脂的情况下，也可以得到阻燃性优异、弹性模量、弯曲强度、抗冲击强度等的机械强度优异的树脂组合物、及成形体。
以下，对各工序进行说明。
<工序(1)>
在工序(1)中，使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和聚酯树脂A进行熔融混炼，得到聚酯树脂混合物，其中，聚酯树脂A具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少一种作为芳香族二羧酸成分。进行熔融混炼时，作为树脂，优选仅使用结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A。
也可以在熔融·混炼处理之前进行将对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A预先进行混合的预备混合处理。作为使用于预备混合的混合机，可以举出V型混合机、螺条式混合机、诺塔混合机(ナウターミキサー)、超级混合机(スーパーミキサー)等的混合机。另外，在预备混合处理之后，在熔融混炼处理之前，从抑制热塑性聚酯树脂的水解反应的观点考虑，优选使混合物充分干燥。作为此时的干燥温度，没有特别限定，但优选为70～100℃。另外，对于干燥时间没有特别限定，优选为2～6小时。进而，在干燥时，通过在减压下进行，干燥更容易进行，故优选。
熔融混炼使用挤出机来进行。从可以赋予高剪切性、酯交换容易进行的方面考虑，熔融混炼优选使用多螺杆混炼挤出机，更优选使用双螺杆混炼挤出机。需要说明的是，所谓熔融混炼，是指在对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A进行熔融的温度以上进行混炼。
熔融混炼时，优选挤出机的料筒温度为250～280℃。通过使料筒温度为250～280℃，对苯二甲酸酯系聚酯和聚酯树脂A之间充分产生酯交换反应，另外，聚酯树脂进行分解的担心少，可维持韧性。更优选熔融混炼时的挤出机的料筒温度为260～280℃。混合压力没有特别限定，优选为1～20MPa。
需要说明的是，此处所谓的挤出机的料筒温度，在挤出机的料筒中设定多个温度的情况下，指的是最高的料筒部的温度。
熔融混炼时的从挤出机的排出量没有特别限定，从熔融混炼被充分进行、酯交换容易进行的方面考虑，优选以10～100kg/小时进行，更优选以20～70kg/小时进行。
就工序(1)中得到的聚酯树脂混合物的DSC熔解曲线中的放热热量(ΔHA)而言，优选相对于对苯二甲酸酯系聚酯的DSC熔解曲线中的放热热量(ΔHB)为70％以下(ΔHA/ΔHB≤0.7)。ΔHA/ΔHB为表示酯交换的程度的一个指标，通过为ΔHA/ΔHB≤0.7，聚酯树脂混合物的结晶性进一步降低，流动性进一步提高。ΔHA/ΔHB更优选为0.5以下。ΔHA/ΔHB的下限没有特别限定，通常为0以上。
需要说明的是，在本说明书中，DSC熔解曲线是如下得到的曲线：使用セイコーインスツルメンツ公司制造的DSC6220(产品型号)，用在30℃下保持试样3分钟后、以5℃/分钟的升温速度加热至280℃、在280℃下保持5分钟后、去掉热过程、以20℃/分钟的降温速度冷却至30℃这样的温度程序进行DSC测定而得到的曲线，ΔH取在降温过程中从220℃到100℃的PEAK面积。
在工序(1)中，对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的混合重量比没有特别限定，优选相对于对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的合计100重量份熔融混炼对苯二甲酸酯系聚酯50～80重量份和聚酯树脂A20～50重量份。通过聚酯树脂A相对于对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的合计100重量份为50重量份以下，由空间位阻引起的酯交换的延迟少，另外可维持树脂组合物的阻燃性。另外，通过聚酯树脂A相对于对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的合计100重量份为20重量份以上，可以谋求对苯二甲酸酯系聚酯的结晶化的抑制。从韧性及流动性进一步提高的方面考虑，优选相对于对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的合计100重量份熔融混炼对苯二甲酸酯系聚酯50～70重量份和聚酯树脂A30～50重量份。
如上述被熔融混炼而得到的熔融状态的聚酯树脂的混炼物优选在注射后进行冷却处理。冷却处理没有特别限定，可以使用例如将上述聚酯树脂混炼物浸渍在0～60℃的水中而进行水冷的方法、用-40～60℃的气体进行冷却的方法、使其与-40～60℃的金属接触的方法等。
另外，在后述工序(2)之前，从抑制热塑性聚酯树脂的水解反应的观点考虑，优选充分干燥混合物。作为此时的干燥温度，没有特别限定，优选为70～100℃。另外，对于干燥时间没有特别限定，优选为2～6小时。进而干燥时，通过在减压下进行，干燥更容易进行，故优选。
(结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂/聚酯树脂A)
结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂/聚酯树脂A没有特别限制，优选为具有芳香族二羧酸或者其酯衍生物成分和脂肪族二醇、脂环族二醇等的二醇成分通过酯反应而连结了的结构的芳香族聚酯。聚酯树脂例如可以使用将芳香族二羧酸或者其酯衍生物成分与脂肪族二醇或脂环族二醇等用公知的方法进行缩聚而得到的。
作为芳香族二羧酸的例子，没有特别限制，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2’-联苯二甲酸、3,3’-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、4,4’-二苯基异亚丙基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-对亚三联苯基二甲酸及2,5-吡啶二甲酸等。
作为脂肪族二醇的例子，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇及三乙二醇等。作为脂环族二醇，可以举出1,4-环己烷二甲醇等。
这些芳香族二羧酸及脂肪族二醇或脂环族二醇都可分别单独使用上述化合物或组合使用2种以上。进而，就构成本发明的树脂组合物的聚酯树脂而言，如果基于总结构单元为1摩尔％以下，则可以具有例如由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四甲酸等的三官能以上的单体所衍生的结构成分。
结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为使用对苯二甲酸作为芳香族二羧酸成分的主要成分而得到的树脂。在此，所谓主要成分，是指在芳香族二羧酸成分中80摩尔％以上为对苯二甲酸，优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、最优选100摩尔％为对苯二甲酸。
在本说明书中，所谓“结晶性”聚酯树脂，是指聚酯树脂中、在差示扫描热量测定(DSC)中，并不是阶梯状的吸热变化、而是具有明确的吸热峰的树脂。所谓明确的吸热峰，具体而言，是指在实施例的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法中所记载的差示扫描热量测定(DSC)中、以10℃/min的升温速度进行测定时、吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。
结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂，只要如上述所定义就没有特别限定，例如，对于具有由对苯二甲酸酯系聚酯所产生的主链与其它成分共聚了的结构的树脂，如果该树脂如上所述显示明确的吸热峰，则相当于本发明中所谓的结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂。
作为结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂中的脂肪族二醇的构成成分，可以使用上述所例示了的物质，优选使用乙二醇、丙二醇及丁二醇中的至少1种。
作为结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的具体例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。从被广泛使用、通过本发明的方法容易再循环为流动性高、耐冲击性高的树脂的方面考虑，作为对苯二甲酸酯系聚酯，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种。
作为结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
对苯二甲酸酯系聚酯的特性粘度没有特别限制，若考虑到耐冲击性及流动性，则优选为0.4～1.5dl/g的范围，更优选为0.7～1.5dl/g的范围。在本说明书中，特性粘度为根据JISK7367-5(2000)、使用苯酚/四氯乙烷(重量比：1/1)的混合溶剂在30℃下进行测定时的值。
作为对苯二甲酸酯系聚酯，可以使用对被废弃了的聚酯树脂产品进行粉碎而得到的树脂片。特别是作为特性粘度在上述范围的PET，也可以优选使用使用完了的废弃PET瓶等的PET产品的粉碎品。也可以使用将作为废弃物而回收了的PET产品即瓶、片材、衣物及这些成形品进行成形时产生的成形屑、纤维屑等粉碎为适当大小了的树脂片。其中，优选使用量多的饮料用瓶的粉碎品。PET瓶一般在分类回收后、经过不同材质除去、粉碎、清洗工序而再生成为大小5～10mm的透明澄清薄片。通常，该澄清薄片的特性粘度的范围为大概0.60～0.80dl/g。
被废弃了的聚酯树脂制品的聚酯树脂片也可以在粉碎清洗、干燥之后，暂时在180℃以上且260℃以下的温度下混炼、冷却·粉碎而得到。原始(未使用)的聚酯树脂以粒料状的形态市售，但也可以在玻璃化转变温度以上的温度下对其进行压制、或用挤出机等暂时使其熔融、使熔融丝束(ストランド)在冷却水中在辊中通过而压碎，用通常的造粒机切断，由此作为树脂片而使用。
通过将聚酯树脂作为为树脂片来使用，使在制造时向混炼机的供给容易、另外在至熔融的混炼中对混炼装置的负荷变小。作为聚酯树脂片的形状，优选例如薄片状、块状、粉状及粒料状等，特别优选的形状为薄片状。树脂片的优选的最大长度为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下。虽然即使最大长度超过30mm的树脂片进入也可以进行混炼，但有时在供给过程中发生堵塞，不优选。但是，如果改善供给装置，则可防止堵塞，因此，只要不损害本发明的目的就没有特别限制。
聚酯树脂A为使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸的至少一种作为芳香族二羧酸成分而得到的聚酯。构成聚酯树脂A的芳香族二羧酸成分的上述化合物，与作为对苯二甲酸酯系聚酯的芳香族二羧酸成分使用的对苯二甲酸的结构类似，容易产生酯交换，因此，能够有效地抑制对苯二甲酸酯系聚酯的结晶性。作为聚酯树脂A，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在聚酯树脂A中，优选将间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸作为芳香族二羧酸成分的主要成分来使用。在此，所谓主要成分，是指芳香族二羧酸成分中80摩尔％以上为上述芳香族二羧酸，优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、最优选100摩尔％为上述芳香族二羧酸。
作为聚酯树脂A，从有效地进行酯交换、更容易谋求韧性及流动性的提高的方面考虑，优选为使用萘二甲酸、优选2,6-萘二甲酸作为芳香族二羧酸成分的主要成分的萘二甲酸酯系聚酯树脂。在此，所谓主要成分，是指芳香族二羧酸成分中80摩尔％以上为萘二甲酸，优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上、最优选100摩尔％为萘二甲酸。
聚酯树脂A没有特别限定，优选为结晶性。在此所谓结晶性，为与上述对苯二甲酸酯系聚酯树脂相同的定义。
作为聚酯树脂A中的脂肪族二醇的构成成分，可以使用上述例示了的物质，优选使用乙二醇、丙二醇及丁二醇的至少1种。
作为聚酯树脂A，可以举出聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等。
聚酯树脂A的特性粘度没有特别限制，若考虑耐冲击性及流动性，则优选在0.4～1.5dl/g的范围，更优选在0.5～1.3dl/g的范围，进一步优选在0.6～0.9dl/g的范围。
在本发明中，优选：结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯中的至少1种，聚酯树脂A为聚萘二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯的至少1种。这些树脂彼此结构类似，彼此的SP值(溶解度参数)相近，因此相容性高，容易产生酯交换，故优选。
(金属系催化剂)
在工序(1)中，优选相对于结晶性对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的合计100重量％添加0.05重量％以下的金属系催化剂。通过添加金属系催化剂，对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A的酯交换反应得到促机，反应比率提高，故优选。另外，通过使金属系催化剂的添加量相对于树脂合计100重量％为0.05重量％以下，难以产生树脂的分解，故优选。更优选的是，就添加金属系催化剂的情况下的金属系催化剂的添加量而言，相对于聚酯树脂(对苯二甲酸酯系聚酯/聚酯树脂A合计)100重量％，为0.001～0.05重量％。
作为上述金属系催化剂，没有特别限定，优选为含有选自由La、Ti及Zn构成的组中的金属的催化剂。具体而言，可以举出乙酰丙酮镧(III)水合物(下式(1))、醋酸锌(下式(2))、二乙酰丙酮氧钛(IV)(下式(3))等。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
就金属系催化剂的添加时期而言，为了使酯交换有效进行，优选为熔融混合之前，只要为熔融混合之前，就没有特别限定，可以一并添加对苯二甲酸酯系聚酯、聚酯树脂A及金属系催化剂后进行熔融混合，也可以向对苯二甲酸酯系聚酯/聚酯树脂A中任意一者中添加了金属系催化剂后、添加另外的聚酯树脂、进行熔融混合，还可以预先混合了对苯二甲酸酯系聚酯及聚酯树脂A后、添加金属系催化剂而进行熔融混合。
<工序(2)>
在工序(2)中，混合工序(1)中得到的聚酯树脂混合物(以下，也简称为聚酯树脂混合物)、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及增韧剂。混合优选进行熔融混炼。
也可以在进行熔融·混炼处理之前进行预先将各混合成分进行混合的预备混合处理。作为使用于预备混合的混合机，可以举出V型混合机、螺条式混合机、诺塔混合机、超级混合机等的混合机。
熔融混炼可以用班伯里混炼机、辊及单螺杆或多螺杆挤出机等来进行，优选用双螺杆挤出机进行。熔融混炼条件没有特别限制，例如，优选熔融混炼时的料筒温度为240～300℃的范围，更优选为250～280℃的范围。混炼压力没有特别限定，优选为1～20MPa。
熔融混炼时的从挤出机的排出量没有特别限定，从充分地进行熔融混炼的方面考虑，优选以10～100kg/小时进行，更优选以20～70kg/小时进行。
聚碳酸酯树脂和聚酯树脂混合物的混炼重量比率没有特别限定，从耐冲击性、流动性的方面考虑，优选聚碳酸酯树脂：聚酯树脂混合物(重量比)＝10：90～98：2，更优选为10：90～90：10，进一步优选为30：70～90：10。
阻燃剂的混炼重量比率没有特别限定，从阻燃性提高的观点考虑，优选相对于聚酯树脂混合物及聚碳酸酯树脂的合计100重量份、阻燃剂为1～40重量份，更优选为10～40重量份。
增韧剂的混炼重量比率没有特别限定，从韧性提高的观点考虑，优选相对于聚酯树脂混合物及聚碳酸酯树脂的合计100重量份为1～20重量份，更优选为5～20重量份。
就如上述进行熔融混炼而得到了的熔融状态的树脂混炼物而言，优选注射后、进行冷却处理。冷却处理没有特别限定，可以使用例如将上述树脂混炼物浸渍在0～60℃的水中而进行水冷的方法；用-40～60℃的气体进行冷却的方法；使其与-40～60℃的金属接触的方法等。
就如上得到的树脂组合物而言，为了使利用注射成形法的注射成形时的处理容易，优选例如利用造粒机进行裁断、制成粒料。
(聚碳酸酯树脂)
所谓聚碳酸酯树脂，可以为通过使芳香族二元酚系化合物和光气或碳酸二酯进行反应而得到的、芳香族均或共聚碳酸酯树脂。作为这样的聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可以采用公知的方法，例如可以举出使芳香族二元酚系化合物与光气等直接反应的方法(界面聚合法)、使芳香族二元酚系化合物与碳酸二苯酯等的碳酸二酯在熔融状态进行酯交换反应的方法(溶液法)等。
聚碳酸酯树脂的重均分子量优选为20,000～70,000。通过将聚碳酸酯树脂的重均分子量设为20,000以上，耐冲击性进一步提高，另外，通过设为70,000以下，形成高流动性，故优选。更优选聚碳酸酯树脂的重均分子量为30,000～55,000。重均分子量为通过下述实施例中记载的测定方法而测定的。根据本实施方式的制造方法，对苯二甲酸酯系聚酯的结晶性得到抑制，因此在与通常的对苯二甲酸酯系聚酯和聚碳酸酯树脂的并用体系中即使使用耐冲击性降低了的较低分子量(例如，重均分子量为20,000～45,000左右)的聚碳酸酯树脂，也可确保耐冲击性。另外，根据本实施方式的制造方法，对苯二甲酸酯系聚酯的结晶性得到抑制，因此在与通常的对苯二甲酸酯系聚酯和聚碳酸酯树脂的并用体系中即使使用流动性降低了较高分子量(例如，重均分子量为40,000～70,000左右)的聚碳酸酯树脂，也可确保高流动性。
作为芳香族二元酚系化合物的例子，可以举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、及1-苯基-1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等，这些可以单独使用，或者作为混合物来使用。
作为碳酸二酯，例如可以使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯等的碳酸二芳基酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二烷基酯；光气等的羰基卤化物；二元酚的二卤代甲酸酯等的卤代甲酸酯等，但并不限定于这些。其中，优选碳酸二苯酯。这些碳酸二酯也可以单独使用或组合使用2种以上。
作为聚碳酸酯树脂，例如可以为将如1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷这样的三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚了的支链聚碳酸酯树脂，也可以为将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚了的聚酯碳酸酯树脂。另外，也可以为将得到了的聚碳酸酯树脂混合2种或其以上而得到了的混合物。
作为聚碳酸酯树脂，也可以使用市售品。
作为聚碳酸酯树脂，也可以使用将被废弃了的聚碳酸酯树脂产品粉碎而得到的树脂片。特别是作为在上述分子量的范围的聚碳酸酯，也可优选使用被废弃了光盘等的粉碎品。只要为将CD、CD-R、DVD、MD等的光盘、成形加工光学透镜时产生的下脚料、从成为了废弃物的光盘剥离了反射层、记录层等后的物质等粉碎为10mm以下的适当大小的树脂片就没有特别限定，可使用于本发明。就被废弃了的聚碳酸酯树脂制品的聚碳酸酯树脂片而言，也可以在粉碎清洗后、暂时在180℃以上且260℃以下的温度下进行混炼、进行冷却·粉碎而得到。
原始(未使用)的聚碳酸酯树脂以粒料状的形态被市售，但也可以将它们在玻璃化转变温度以上的温度下进行压制，或用挤出机等使其暂时熔融、将熔融丝束在冷却水中在辊中通过而压碎、用通常的造粒机切断，由此形成树脂片来使用。
通过将聚碳酸酯树脂形成为树脂片来使用，在树脂组合物的制造时，使向混炼机的供给容易、另外在至熔融的混炼中对混炼装置的负荷变少。作为聚碳酸酯树脂片的形状，优选例如薄片状、块状、粉状及粒料状等，特别优选的形状为薄片状。树脂片的优选最大长度为30mm以下，更优选为20mm以下，进一步优选为10mm以下。虽然即使最大长度超过30mm的树脂片装入也可以进行混炼，但有时在供给过程中发生堵塞，不优选。但是，若改善供给装置，则可防止堵塞，因此，只要不损害本发明的目的就没有特别限制。
(阻燃剂)
阻燃剂可以为有机系阻燃剂，也可以为无机系阻燃剂。有机系阻燃剂的例子中包含溴化合物、磷化合物。在无机系阻燃剂的例子中，包含锑化合物、金属氢氧化物。
优选阻燃剂的至少一部分为磷系化合物。因为磷系化合物容易赋予树脂组合物高阻燃性、且也无环境毒性。就磷系化合物而言，典型地为磷酸酯化合物，在磷酸酯化合物的例子中，包含亚磷酸酯、磷酸酯及膦酸的酯化物等。特别优选磷酸酯。
在亚磷酸酯的具体例中，包含亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
在磷酸酯的具体例中，包含磷酸三苯酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、双酚A双-二苯基磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯等。作为缩合磷酸酯，例如可以举出1,3-亚苯基双(二-2,6-二甲苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)及1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等。
膦酸酯的具体例中包含苯膦酸二甲酯、苯膦酸酯等。
溴化合物的例子中包含聚溴二苯醚、四溴双酚-A、溴化环氧低聚物、溴化聚碳酸酯低聚物。
阻燃剂可以使用市售品，作为市售的磷系化合物，例如可以举出大八化学工业株式会社制造的“CR-733S”、“CR-741”(均为缩合磷酸酯、液状)、“PX-200”(缩合磷酸酯、固体状)、大塚化学株式会社制造的“SPS-100”(磷腈化合物、固体状)等。
阻燃剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(增韧剂)
增韧剂提高树脂组合物的柔软性、加工性、耐冲击性等。增韧剂可以为一种，也可以为其以上。增韧剂例如为具有橡胶弹性的树脂。增韧剂优选为热塑性弹性体，该热塑性弹性体包含软链段和硬链段，软链段由含有丁二烯的单体的聚合物构成，硬链段由如苯乙烯这样的具有芳香族基团的单体的聚合物构成。就上述热塑性弹性体的分子的尺寸而言，例如，若分子尺寸过小，则有时树脂组合物的耐冲击性降低，若分子尺寸过大，则有时热塑性树脂组合物的加工性降低。从这样的观点考虑，例如，优选热塑性弹性体的重均分子量为10,000～500,000。热塑性弹性体的重均分子量也可以使用凝胶渗透色谱法等的公知的方法而求得。
在上述热塑性弹性体的结构中，例如已知核壳结构、接枝结构、直链结构及海岛结构(所谓的“聚合物合金”)。热塑性弹性体的结构可以为其中的任一种。核壳结构例如含有交联了的橡胶粒子的核和在核的存在下乙烯基系单体接枝聚合而成的壳。核主要由软链段构成，壳主要由硬链段构成。接枝结构例如由作为软链段及硬链段的一者的主干聚合物和作为另一者的分支聚合物构成。直链结构例如由软链段和硬链段的嵌段共聚物构成。海岛结构例如通过主要由软链段构成的岛(分散相)和主要由硬链段构成的海(连续相)构成。
作为上述热塑性弹性体的例子，可以举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)及丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从热塑性树脂组合物的相容性及阻燃性、热塑性树脂组合物中的热塑性弹性体的分散性的观点考虑，优选增韧剂为选自由MBS、ABS及SBS构成的组中的一种以上。
另外，从热塑性树脂组合物的耐冲击性、热塑性树脂组合物中的MBS的分散性等的观点考虑，优选MBS的结构为核壳结构、MBS的橡胶量为50～80重量％。另外，从热塑性树脂组合物的相容性及加工性的观点考虑，优选ABS的结构为接枝结构、ABS的橡胶量为10～55重量％。另外，从热塑性树脂组合物的柔软性及耐冲击性的观点考虑，优选SBS的结构为直链结构、SBS的橡胶量为50～80重量％。上述所谓“橡胶量”，是指上述热塑性弹性体中的软链段的含量。
作为MBS的例子，可以举出EM500(LGChemical，Ltd.)。在ABS的例子中，可以举出TFX-610(三菱化学株式会社)。在SBS的例子中，可以举出カリフレックスTRKX65S(シェル株式会社)。
在工序(2)中，优选除上述成分之外还添加混合防滴剂及相容剂。
此时，在工序(2)中，从韧性、流动性及阻燃性的平衡性优异的方面考虑，优选混合聚酯树脂混合物10～90重量份、聚碳酸酯树脂10～90重量份(在此，聚酯树脂组合物及聚碳酸酯树脂的合计为100重量份)、相容剂0.5～20重量份、阻燃剂1～40重量份、防滴剂0.1～1重量份及增韧剂1～20重量份。
(防滴剂)
防滴剂为以防止在燃烧时树脂材料的滴下(drop)、使阻燃性提高的目的而添加的，作为防滴剂，可以举出氟系防滴剂、硅橡胶类、层状硅酸盐等。
作为上述层状硅酸盐，可以举出蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、硅镁石、绿脱石等的蒙皂石系粘土矿物、蛭石、埃洛石、溶胀性云母、滑石等，也可以为在其层间插入了有机阳离子、季铵阳离子、鏻阳离子的物质。
在上述防滴剂中，特别优选氟系的防滴剂，作为氟系防滴剂的具体例，例如，可以举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等的氟系树脂、全氟甲磺酸钠盐、全氟正丁烷磺酸钾盐、全氟叔丁烷磺酸钾盐、全氟辛烷磺酸钠盐、全氟-2-乙基己烷磺酸钙盐等的全氟烷烃磺酸碱金属盐化合物或全氟烷烃磺酸碱土金属盐等。在上述氟系的防滴剂中，从防滴性的方面考虑，最优选聚四氟乙烯。
防滴剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(相容剂)
相容剂为具有双键、羧基、环氧基、异氰酸酯基等的化合物(低分子化合物或聚合物)，与想要在成形加工工序中相容的聚合物中的一者或两者反应、发挥基于接枝或嵌段结构的表面活性剂的作用而作为相容剂来起作用(参考文献：“聚合物合金”的基础及应用、高分子学会编、1993年发行)，可以举出：日本特开2013-133369号公报中所公开的具有反应性官能团的树脂等。作为相容剂，例如可以举出乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(E-GMA；共聚重量组成为例如E/GMA＝100/6～12)、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯醇共聚物(E-GMA-VA；共聚重量组成为例如E/GMA/VA＝100/3～12/8～5)、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸酯共聚物(E-GMA-MA；共聚重量组成为例如E/GMA/MA＝100/3～12/30)等的具有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的构成单元的共聚物；乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈苯乙烯(EGMA-AS；共聚重量组成为例如EGMA/AS＝70/30)、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚苯乙烯(EGMA-PS；共聚重量组成为例如EGMA/PS＝70/30)、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚甲基丙烯酸甲酯(EGMA-PMMA，例如EGMA/PMMA＝70/30)、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAN-GMA，例如，SAN/GMA＝苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝70/50/10～75/23/2)等的导入了甲基丙烯酸缩水甘油酯的树脂；乙烯马来酸酐丙烯酸乙酯共聚物(E-MAH-EA)；酸改性型聚乙烯蜡；COOH化聚乙烯接枝聚合物、COOH化聚丙烯接枝聚合物；含有异氰酸酯基5～30重量％的多异氰酸酯等。
相容剂可以使用市售品，具体可以举出ボンドファーストE、ボンドファースト2C(住友化学社制)；レクスパールRA、レクスパールET、レクスパールRC(日本ポリオレフィン社制)；ボンダイン(住友化学社制)；モディパー(日本油脂社制)；ハイワックス(APEW；三井化学社制)；VESTANATT1890(デグサ社制)；アルフォンUG-4000系列等。
可以仅使用这些相容剂中的1种，也可以根据需要混合使用2种以上。
其中，从与聚酯树脂反应的容易的方面考虑，优选相容剂为具有来自甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的构成单元的共聚物或导入了甲基丙烯酸缩水甘油酯的树脂。
(其它的树脂成分、任意成分)
在工序(2)中，可以在实现本发明的目的的范围添加其它的树脂成分、根据需要的任意的添加成分。
作为其它的树脂成分，例如可以加入聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、尼龙6、尼龙66等聚酰胺等而改善作为成形用树脂的性能。就其它的树脂成分的含量而言，相对于聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的合计重量100重量％，优选为0.1～20重量％，更优选为1～10重量％。
另外，作为其它的任意成分，例如可以举出交联剂(例如酚醛树脂等)、抗氧化剂(受阻酚系、含硫有机化合物系、含磷有机化合物系等)，热稳定剂(酚系、丙烯酸酯系等)、酯交换抑制剂(酸式磷酸单硬脂酯和酸式磷酸二硬脂酯的混合物等)、紫外线吸收剂(苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系等)、光稳定剂(有机镍系、受阻胺系等)、润滑剂(高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酸酰胺类等)、颜料(炭黑、氧化钛)、染料、抗静电剂、发泡剂等。
在任意成分的进一步其它的例子中，包含金属纤维、芳族聚酰胺纤维、石棉、钛酸钾晶须、硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠粒、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛及氧化铝等的填充材料。其中，优选玻璃纤维、碳纤维及金属纤维，最优选的为碳纤维。这些纤维状填充材料的种类一般如果可使用于树脂的强化用就没有特别限定，例如，可以从长纤维型、短纤维型的短切纤维、磨碎纤维等选择来使用。另外，就任意的成分的含量而言，相对于聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的合计重量100重量％，优选为0.01～10重量％，更优选为0.1～5重量％。
(热塑性树脂组合物)
用上述制造方法得到了的热塑性树脂组合物具有高阻燃性。
所谓阻燃性，为耐燃性的一种，是指虽然燃烧速度慢、但某种程度上持续燃烧的性质。对于耐燃性的评价，有JIS、ASTM等，但一般而言特别重视UL规格。所谓UL规格，是由美国的“UnderwritersLaboratories公司”制定、由该公司进行评价的规格。一般而言，使用以UL94所规定的向试验片喷吹火焰来确认燃烧时间和滴下物的有无的试验法，迟燃性物质为“UL94-HB”，自灭火性物质根据程度分类为“UL94-V2”、“UL94-V1”、“UL94-V0”、“UL94-5V”这样的区分的任一种。所谓自灭火性，是指阻燃性的性质中如果存在火源则持续燃烧，但撤去火源则自动灭火的性质。
一般而言，在办公设备、信息·通信设备、电气·电子设备、家用电器、汽车领域、建筑领域等的各种领域中，对于所使用的材料，要求在使用零件中具有UL-94中所规定的阻燃性。得到的热塑性树脂组合物的阻燃性优选为UL94-V1以上，更优选为V0以上。
(树脂成形体)
用上述制造方法得到了的热塑性树脂组合物可以用任意的手法来成形为树脂成形体。在成形的手法的例子中，包含注射成形、挤出成形、吹塑成形、真空成形、异型材挤出成形、压缩成形、气体辅助成形等。如上所述，本发明的树脂组合物从流动性高，适于注射成形的方面考虑，优选为注射成型用的树脂组合物。
用上述制造方法得到了的热塑性树脂组合物的树脂成形体可以使用于电气·电子零件、汽车零件、机械机构零件、OA设备或家用电器的壳体零件等。特别优选使用于打印机等的OA设备的箱体。
[实施例]
使用以下的实施例及比较例对本发明的效果进行说明。需要说明的是，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。
<测定方法>
(重均分子量(MW)的测定)
在4～7μg的范围称量试样，添加到THF中后，施加超声波30分钟，将溶解了的部分使用于GPC装置的测定。就重均分子量(MW)(聚苯乙烯换算)而言，作为GPC装置，使用东ソー(株)制HLC-8120GPC、SC-8020装置，柱使用TSKgel、SuperHM-H(6.0mmID×15cm×2)，作为洗脱液使用和光纯药公司制色谱仪用THF(四氢呋喃)。作为实验条件，流速0.6ml/min.，样品注入量10μl，测定温度40℃，使用RI检测仪进行实验。另外，校准线由东ソー公司制“polystylene标准试样TSKstandard”：A-500、F-1、F-10、F-80、F-380、A-2500、F-4、F-40、F-128、F-700的十个样品来制作。另外，试样分析中的数据收集间隔设为300ms。
(聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg))
聚酯树脂的吸热峰温度的玻璃化转变温度(Tg)，依据ASTMD3418、使用差示扫描热量计(岛津制作所制造：DSC-60A)而得到。该装置(DSC-60A)的检测部的温度校正使用铟和锌的熔点，热量的校正使用铟的熔解热。样品使用铝制盘，在对照中设置空盘，以升温速度10℃/分钟进行升温，在200℃下保持5分钟，使用液氮以-10℃/分钟从200℃降温至0℃，在0℃下保持5分钟，再次以10℃/分钟从0℃进行升温至200℃。由第2次升温时的吸热曲线进行解析。
[实施例1]
(1)工序(1)
使用V型混合机干混聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度[η]＝0.780dl/g、商品名为ダイヤナイトMA521H-D25、由三菱レイヨン公司制)80重量份及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度[η]＝0.71dl/g，商品名テオネックスTN8065S，帝人化成株式会社制)20重量份，使用真空干燥机在减压下80℃使混合物干燥4小时。
从双螺杆混炼挤出机的原料供给口投入干燥后了的混合物，在料筒温度260℃及排出量30kg/小时的条件下进行熔融混炼。将从双螺杆混炼挤出机排出了的混炼物浸渍在30℃的水中而由此进行骤冷，通过造粒机粉碎为粒料状，得到聚酯树脂混合物。使用真空干燥机在减压下及80℃使得到的聚酯树脂混合物干燥4小时。
(2)工序(2)
使用V型混合器干混工序(1)中得到了的聚酯树脂混合物15重量份、聚碳酸酯树脂(重均分子量50,000、商品名タフロンA-1900、出光兴产公司制)55重量份、阻燃剂(缩合磷酸系化合物；商品名PX-200、大八化学公司制)15重量份、防滴剂(PTFE；商品名FA-500H、ダイキン公司制)0.5重量份及增韧剂(MBS；商品名EM500，LGChemical公司制及ABS；商品名TFX-610、三菱化学公司制的1：1(重量比)混合物)8重量份及相容剂(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，商品名：arufonUG4035，东亚合成公司制)0.5重量份。
从双螺杆混炼挤出机的原料供给口投入混合物、在排出量30kg/小时的条件下以250℃、混炼压力1.0MPa进行熔融混炼。将从双螺杆混炼挤出机排出了的混炼物浸渍在30℃的水中而由此进行骤冷，通过造粒机粉碎为粒料状，得到热塑性树脂组合物。
[实施例2]
将工序(1)中的料筒温度变更为240℃，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例3]
将工序(1)中的料筒温度变更为250℃，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例4]
将工序(1)中的料筒温度变更为280℃，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例5]
将工序(1)中的料筒温度变更为290℃，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例6]
采用下述工序(1)，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
(1)工序(1)
使用V型混合机干混聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度[η]＝0.780dl/g，商品名ダイヤナイトMA521H-D25、三菱レイヨン公司制)80重量份及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度[η]＝0.71dl/g，商品名テオネックスTN8065S、帝人化成株式会社制)20重量份，使用真空干燥机在减压下80℃使混合物干燥4小时。
对于干燥了的混合物，使用V型混合机混合共混作为金属系催化剂的乙酰丙酮镧(III)水合物0.05重量份而得到粒料。从双螺杆混炼挤出机的原料供给口投入得到了的粒料，在料筒温度260℃及排出量30kg/小时的条件下进行熔融混炼。将从双螺杆混炼挤出机排出了的混炼物浸渍在30℃的水中而由此进行骤冷，通过造粒机粉碎为粒料状，得到聚酯树脂混合物。使用真空干燥机在减压下80℃使得到的聚酯树脂混合物干燥4小时。
[实施例7]
在工序(1)中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂50重量份及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂50重量份，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例8]
在工序(1)中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂70重量份及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂30重量份，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例9]
将工序(1)中的料筒温度变更为270℃，除此之外与实施例8同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例10]
作为萘二甲酸酯系聚酯，从聚萘二甲酸乙二醇酯树脂变更为聚萘二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度[η]＝0.5～1.5dl/g，商品名PBN树脂、帝人化成株式会社制)，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例11]
作为对苯二甲酸酯系聚酯，从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(特性粘度1.41dl/g，商品名TORAYCON1100M、东レ公司制)，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例12]
作为对苯二甲酸酯系聚酯，从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更为与实施例11相同的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为萘二甲酸酯系聚酯，从聚萘二甲酸乙二醇酯树脂变更为与实施例10相同的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例13]
作为对苯二甲酸酯系聚酯，从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂变更为与实施例11相同的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，作为萘二甲酸酯系聚酯，从聚萘二甲酸乙二醇酯树脂变更为与实施例10相同的聚萘二甲酸丁二醇酯树脂，除此之外与实施例6同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例14]
使用工序(2)中所使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量为20,000的商品名novarex7020R、出光兴产株式会社制，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[实施例15]
使用工序(2)中所使用的聚碳酸酯树脂的重均分子量为70,000的商品名novarex7027U、出光兴产株式会社制，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
[比较例1]
(1)工序(1)
使用V型混合机干混聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(商品名ダイヤナイトMA521H-D25、三菱レイヨン公司制)80重量份及聚萘二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度[η]＝0.71dl/g、商品名テオネックスTN8065S、帝人化成株式会社制)20重量份，使用真空干燥机，在减压下80℃使混合物干燥4小时。
(2)工序(2)
使用V型混合器干混聚酯树脂混合物15重量份、聚碳酸酯树脂(重均分子量50,000，商品名タフロンA-1900、出光兴产公司制)59.5重量份、阻燃剂(缩合磷酸系化合物；商品名PX-200、大八化学公司制)15重量份、防滴剂(PTFE；商品名FA-500H、ダイキン公司制)0.5重量份及增韧剂(MBS；商品名EM500、LGChemical公司制及ABS；商品名TFX-610、三菱化学公司制的1：1(重量比)混合物)10重量份。
从双螺杆混炼挤出机的原料供给口投入混合物，在排出量30kg/小时的条件下进行熔融混炼。将从双螺杆混炼挤出机排出了的混炼物浸渍在30℃的水中而由此进行骤冷，通过造粒机粉碎为粒料状，得到热塑性树脂组合物。
[比较例2]
不进行工序1，在工序2中，仅使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(商品名ダイヤナイトMA521H-D25、三菱レイヨン公司制)来代替聚酯树脂混合物，除此之外与实施例1同样地得到热塑性树脂组合物。
对各实施例及比较例中得到的热塑性树脂组合物进行以下的评价。
<评价方法>
(1)耐冲击性
在80℃下使树脂组合物干燥4小时后，使用注射成形机“J55ELII”(日本制钢所公司制)，在料筒设定温度260℃、模具温度40℃下成形100mm×10mm×4mm的长条形试验片，依据“JIS-K7110-1998”进行悬臂梁式冲击试验，按照下述评价标准来进行评价。
◎：42kJ/m2以上
○：32kJ/m2以上、低于42kJ/m2
△：6kJ/m2以上、低于32kJ/m2(实用上没有问题)
×：低于6kJ/m2(实用上存在问题)。
(2)流动性
在80℃下使树脂组合物干燥4小时后，使用注射成形机“ROBOSHOT＿S-2000i50BP”(FANUC公司制)，根据下述该公司的评价标准对阿基米德螺旋流动(アルキメデススパイラルフロー)试验片(流路厚度2mm、流路宽度10mm)的流动长度进行评价。作为条件，设为注射速度60mm/s、料筒温度250℃、模具温度50℃、注射压力860MPa。流动长度越大，流动性越良好。
◎：350mm以上
○：280mm以上、低于350mm
△：210mm以上、低于280mm(实用上没有问题)
×：低于210mm(实用上存在问题)
(3)阻燃性
在80℃下使树脂组合物干燥4小时后，使用注射成形机((株)日本制钢所制造、J55ELII)，在料筒设定温度260℃、模具温度40℃下成形100mm×10mm×1.6mm的长条形试验片。
在温度23℃、湿度50％的恒温室中对用上述方法得到了的UL试验用试验片调湿48小时，依据美国英文保险商实验所(アンダーライターズ·ラボラトリーズ)(UL)规定的UL94试验(设备的零件用塑料材料的燃烧试验)来进行。所谓UL94V，为由使燃烧器的火焰与保持为垂直的规定大小的试验片接触火焰10秒钟后的续燃时间、滴落性来评价阻燃性的方法。然后，根据以下的评价标准来评价各试验片。
○：V0
△：V1
×：V2或HB
将各实施例及比较例的制造条件示于表1，将评价结果示于表2。
[表2]
预先进行了本发明的结晶性对苯二甲酸酯系聚酯及萘二甲酸酯系聚酯的熔融混炼的实施例1～15的热塑性树脂组合物在耐冲击度、流动性及阻燃性的任一项目中均为△以上的评价，表示所有项目的物性良好。
另一方面，在工序(1)中未进行结晶性对苯二甲酸酯系聚酯及萘二甲酸酯系聚酯的熔融混炼的比较例1、或仅添加了对苯二甲酸酯系聚酯的比较例2的情况下，韧性显著降低。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但这些为用于对本发明进行说明的例示，并不是将本发明的范围仅限于这些实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内按照与上述实施方式不同的各种方式实施。
本申请基于2014年5月20日申请的日本专利申请号2014-104694号，其的公开内容被参考，作为整体被引用。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，具有以下工序(1)和工序(2)：
工序(1)：使用挤出机将结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂和聚酯树脂A进行熔融混炼而得到聚酯树脂混合物，所述聚酯树脂A具有选自由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、蒽二甲酸及吡啶二甲酸构成的组中的至少1种作为芳香族二羧酸成分；
工序(2)：将所述聚酯树脂混合物、聚碳酸酯树脂、阻燃剂及增韧剂进行混合。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚酯树脂A为萘二甲酸酯系聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为50～80重量份，所述聚酯树脂A为20～50重量份，其中，对苯二甲酸酯系聚酯树脂及聚酯树脂A的合计为100重量份。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述挤出机的料筒温度为250～280℃。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚酯树脂混合物的DSC熔解曲线中的熔解热量(ΔHA)，相对于所述结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂的DSC熔解曲线中的熔解热量(ΔHB)，为70％以下(ΔHA/ΔHB≤0.7)。
6.根据权利要求1所示的制造方法，其中，所述结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯的至少1种，所述聚酯树脂A为聚萘二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸丁二醇酯的至少1种。
7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序(1)中，相对于所述结晶性对苯二甲酸酯系聚酯树脂及所述聚酯树脂A的合计100重量％，添加0.05重量％以下的金属系催化剂。
8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述工序(2)中，将聚酯树脂混合物10～90重量份、聚碳酸酯树脂10～90重量份、相容剂0.5～20重量份、阻燃剂1～40重量份、防滴剂0.1～1重量份及增韧剂1～20重量份进行混合，其中，聚酯树脂组合物及聚碳酸酯树脂的合计为100重量份。
9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂的分子量(Mw)为20,000～70,000。
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