JP4923775B2 - 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 - Google Patents

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本発明は、ポリ乳酸樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、顔料、フッ素系樹脂およびヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いた樹脂組成物であり、鮮明度光沢度の高い着色外観を持つ成形品、かつ初期の成形品に焼けスジ発生のない成形品に関するものである。
ポリ乳酸樹脂は、高い融点を持ち、また溶融成形可能であることから、実用上優れた生分解性ポリマーとして期待されている。また、将来的にはバイオ原料から作られる汎用ポリマーとしての利用も期待され、射出成形、押出成形などで種々の成形品とされる。
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は耐衝撃性と耐熱性に劣り脆いという欠点があり、特許文献1には、ポリ乳酸樹脂のビィカット軟化点改質のため、芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することが提案されている。しかしながら、鮮明度光沢度が低く、着色性に優れる成形品が得られ難いという課題があった。
また、ポリ乳酸樹脂の着色方法として、特許文献2には顔料と顔料分散剤としてワックス系分散剤を配合することが提案されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂のポリマーブレンド物に対しては、ワックス系分散剤による顔料分散剤として効果が小さく、鮮明度光沢度が低く、着色性に優れる成形品が得られ難いという課題があり、鮮明度光沢度が高く、着色性に優れる成形品が望まれていた。
ここで、2種以上のポリマー同士を溶融混合することは、ポリマーブレンドまたはポリマーアロイとして広く知られている。しかしながら、2種以上のポリマー同士を溶融混合した場合の多くは、粘度、分子量や分子構造などの違いにより、個々の相に分離し、粗大分散構造を有し、得られる成形品の表面に相分離による混合ムラが見られ、成形品外観に真珠光沢、表面剥離およびフローマークの発生などを引き起こし成形品外観や着色性に影響を与える課題がある。
本発明のポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネートのポリマーアロイの場合も粗大分散構造を有し、成形品外観に真珠光沢、表面剥離およびフローマークの発生が認められるため、鮮明度光沢度が低く、着色性に優れる成形品が得られ難いという課題があった。
このような相分離を改良する方法として、次の相溶化剤を配合することが提案されている。
特許文献3には、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネートにラジカル反応開始剤を窒素雰囲気下、溶融混合することが提案されている。しかしながら、成形品外観や着色性に関しては何ら開示されていない。
また、特許文献4はポリ乳酸樹脂に難燃剤と難燃助剤としてフッ素系樹脂を配合することが提案され、さらに、芳香族ポリカーボネート樹脂と顔料を配合し得ることが開示されているが、ポリマーアロイによる成形品外観や着色性の課題と具体的手段については何ら開示されてなかった。
また、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネートの樹脂組成物を射出成形した際、初期の成形品に焼けスジが入ることが多くその改善が望まれていた。
米国特許第5,300,576号明細書(EXAMPLE1) 特開平11−322949号公報(第1−2頁) 特開2002−371172号公報(第1−2頁) 特開2006−16447号公報(第1−2頁、段落番号(0085〜0088)、段落番号(0143〜0145))
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
したがって、本発明の目的は、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる着色樹脂組成物において、鮮明度光沢度の高い着色外観を持つ成形品、かつ初期の成形品に焼けスジ発生のない成形品を提供することにある。
前記の課題を解決するため、本発明は次の構成からなる樹脂組成物およびそれからなる成形品が前記の課題解決に合致する優れた特性を有することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
(イ)(A)ポリ乳酸樹脂80〜20重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂20〜80重量%、さらに、(A)と(B)成分の合計100重量部に対し、(C)顔料0.1〜20重量部、(D)フッ素系樹脂0.1〜10重量部および(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01〜10重量部を配合してなる樹脂組成物、
(ロ)さらに、(C)顔料100重量部に対し、酸化チタンを1〜50重量部配合してなる(イ)に記載の樹脂組成物、
(ハ)前記(D)フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである(イ)〜(ロ)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(ニ)前記(D)フッ素系樹脂がアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである(イ)〜(ハ)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(ホ)さらに、(A)と(B)成分の合計100重量部に対し、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)ポリカーボネート樹脂以外の(F)熱可塑性樹脂1〜100重量部を配合してなる(イ)〜(ニ)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(ヘ)前記(F)熱可塑性樹脂が、(A)(B)以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、コアシェルゴムおよびポリオレフィン系共重合体から選ばれる少なくとも1種である(ホ)に記載の樹脂組成物、
(ト)さらに、(G)結晶核剤を配合してなる(イ)〜(ヘ)のいずれか1項に記載の樹脂組成物、
(チ)鮮明度光沢度が0.4以上である(イ)〜(ト)のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品である。
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、鮮明度光沢度に優れ、かつ焼けスジ発生のない成形品であり、上記の特性を生かして、機械機構部品、電気・電子部品、建築部材、自動車部品および日用品など各種用途に有効に利用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる(A)ポリ乳酸樹脂とは、L−乳酸及び/またはD−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他のモノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5−オキセパン−2−オンなどのラクトン類を挙げることができる。このような他の共重合成分は、全単量体成分に対し、0〜30モル%であることが好ましく、0〜10モル%であることが好ましい。
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高い(A)ポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、(A)ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、L体が80%以上含まれるかあるいはD体が80%以上含まれることが好ましく、L体が90%以上含まれるかあるいはD体が90%以上含まれることが特に好ましく、L体が95%以上含まれるかあるいはD体が95%以上含まれることが更に好ましく、L体が98%以上含まれるかあるいはD体が98%以上含まれることが更に好ましい。
また、L体が80%以上含まれるポリ乳酸とD体が80%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることも好ましく、L体が90%以上含まれるポリ乳酸とD体が90%以上含まれるポリ乳酸を併用して用いることがさらに好ましい。
(A)ポリ乳酸樹脂は、変性したものを用いてもよく、例えば、無水マレイン酸変性ポリ乳酸樹脂、エポキシ変性ポリ乳酸樹脂、アミン変性ポリ乳酸樹脂などを用いることにより、耐熱性だけでなく、機械特性も向上する傾向にあり好ましい。
(A)ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
(A)ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常1万以上、好ましくは4万以上、さらに8万以上であることが望ましい。上限としては、成形時の流動性の点から35万以下であることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート(PMMA)換算の分子量をいう。
(A)ポリ乳酸樹脂の融点については、特に制限されるものではないが、120℃以上であることが好ましく、さらに150℃以上であることが好ましい。(A)ポリ乳酸樹脂の融点は光学純度が高いほど高くなる傾向にあるため、上記融点の高いポリ乳酸樹脂は、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いればよい。
また、(A)ポリ乳酸樹脂を超えない配合量でセルロースエステルを配合しても良い。前記のセルロースエステルとは、セルロースの水酸基がエステル化剤によって封鎖されているものを言う。具体的なエステル化剤としは、塩化アセチル、塩化プロピオニルなどの酸塩基物、無水酢酸、無水ピロピオン酸、無水酪酸などの酸無水物、アミド化合物、エステル化合物などのカルボン酸化合物誘導体、およびε−カプロラクトンなどの環状エステルなどが挙げられ、具体的なセルロースエステルの種類としては、セルロースアセテート、セルロースジアセテートセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートなどが挙げられ、(A)ポリ乳酸樹脂との相溶性または混和性の観点から、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレートが好ましく、さらにはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
また、セルロースにおける水酸基の置換度(セルロースエステルに置換された水酸基の平均個数)は、グルコース単位あたり0.5〜2.9であることが好ましい。また、(A)ポリ乳酸樹脂とのより良好な相溶性または混和性の観点から、置換度は1.5〜2.9であることが好ましく、また2.0〜2.8であることがより好ましい。また、上記の置換度は、アルカリ加水分解により生成したエステル化剤を高速液体クロマトグラフィーに供し定量することによって求めることができる。
本発明における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂とは、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる芳香族ホモまたはコポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネートが挙げられる。
また、前記の芳香族二価フェノール系化合物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1−フェニル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネートの配合比率は、射出成形時の成形サイクルと熱変形温度の観点から、(A)ポリ乳酸樹脂80〜20重量%と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂20〜80重量%が好ましく、(A)ポリ乳酸樹脂75〜25重量%と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂25〜75重量%であることがより好ましく、(A)ポリ乳酸樹脂70〜30重量%と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂30〜70重量%であることが特に好ましい。
本発明において、(A)ポリ乳酸樹脂に(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を配合することで、(A)ポリ乳酸樹脂の射出成形時の成形サイクルと熱変形温度を改質することができ、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量が20重量%未満では前記の改質効果が不十分であり、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合量が80重量%を超えると成形品外観に透明感が出るため好ましくない。
本発明における(C)顔料とは、水や油に溶解しない色材であり、無機顔料と有機顔料に大別され、無機顔料としては天然鉱物顔料、合成無機顔料およびセラミック顔料などが挙げられ、有機顔料としては、アゾ系顔料、多環式系顔料およびレーキ顔料などが挙げられる。好ましく用いられる顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、弁柄、群青、紺青、焼成イエロー、酸化亜鉛、キナクリドン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンおよびアゾ系顔料などが挙げられ一種以上で用いられる。また、水や油に溶解する種々の色の染料をさらに1種以上併用配合し、種々の色に着色することも可能である。前記の(C)顔料の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜15重量部、より好ましくは0.3〜10重量部であり、0.1重量部未満では顔料の濃度が低すぎて所望する色に調色することが困難であり、20重量部を超すと衝撃強度や機械的性質を低下させるため好ましくない。
また、とくに黒色や紺色など濃い色の着色は難しく、鮮明度光沢度を高くするにはカーボンブラックなどの顔料を多量に配合する必要があったが、カーボンブラック100重量部に酸化チタンを1〜50重量部配合したところ、鮮明度光沢度が大きく改善された。したがって、黒色や紺色など濃い色の調色には、鮮明度光沢度を高くするため、(C)顔料と共に酸化チタンを併用配合することが好ましく、(C)顔料100重量部に対し、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは2〜30重量であり、1重量部未満では鮮明度光沢度の改善効果が少なく、50重量部を超すと所望する色の調色が難しくなるため好ましくない。なお、ここで用いる酸化チタンは本発明の熱可塑性樹脂および/または顔料と混合して用いても良く、酸化チタンを任意の段階で配合しても良い。
また、前記のカーボンブラックとしては、限定されるものではないが、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、アントラセンブラック、油煙、松煙、植物黒、動物黒および、黒鉛などが挙げられ、平均粒径20μm以下、ジブチルフタレート吸油量50〜400cm/100gのカーボンブラックが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。
また、前記の酸化チタンとしては、ルチル形、あるいはアナターゼ形などの結晶形を持ち、平均粒子径20μm以下の酸化チタンが好ましく用いられ、処理剤として酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ポリオール、シランカップリング剤などで処理されていても良い。また、上記のカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料は、本発明の樹脂組成物との分散性向上や製造時のハンドリング性の向上のため、種々の熱可塑性樹脂と溶融ブレンドあるいは単にブレンドした混合材料(色材マスターあるいはマスターペレット)に加工して用いても良い。また、前記の熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂や芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリ乳酸樹脂がとくに好ましく用いられ、前記のマスターあるいはマスターペレット中に含有するカーボンブラック、酸化チタン、および種々の色の顔料や染料の配合量は多いほど好ましく、少なくとも5重量%を超える配合量が好ましい。
本発明における(D)フッ素系樹脂とは、物質分子中にフッ素を含有する樹脂であり、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン/プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド/エチレン共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/エチレン共重合体が好ましく、さらにはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン粒子とアクリル系重合体とからなるアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンも好ましく用いられる。また、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂の分子量は1万〜1000万の範囲のものが好ましく、とくに10万〜100万の範囲のものがより好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル(株)製の“テフロン(登録商標)”6−J、“テフロン(登録商標)”6C−J、“テフロン(登録商標)”62−J、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製の“フルオン”CD1やCD076などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるアクリル変成ポリテトラフルオロエチレンの市販品としては、三菱レイヨン(株)から、“メタブレン(登録商標)”Aシリーズとして市販され、“メタブレン(登録商標)”A−3000、“メタブレン(登録商標)”A−3800などが市販されている。また、ポリテトラフルオロエチレンの“テフロン(登録商標)”6−Jなどは凝集し易いため、他の樹脂組成物と共にヘンシェルミキサーなどで機械的に強く混合すると凝集により塊が生じる場合があり、混合条件によってはハンドリング性や分散性に課題がある。一方、ポリテトラフルオロエチレン粒子とアクリル系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体は前記のハンドリング性や分散性に優れ、とくに好ましく用いられる。前記のポリテトラフルオロエチレン粒子とアクリル系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体とは、限定されるものではないが、特開2000−226523号公報で開示されているポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体などが挙げられ、前記の有機系重合体としては芳香族ビニル系単量体、アクリル酸エステル系単量体、およびシアン化ビニル系単量体を10重量%以上含有するアクリル系重合体などであり、それらの混合物でもよく、ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体中のポリテトラフルオロエチレンの含有量は0.1重量%〜90重量%であることが好ましい。
また、(D)フッ素系樹脂の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1〜10重量部であり、好ましくは0.2〜8重量部が好ましく、より好ましくは0.3〜6重量部が好ましく、(D)フッ素系樹脂からなる顔料分散剤の配合量が10重量部を超すと本発明の熱変形温度や流動性が低下するため好ましくない。
本発明における(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート、(C)顔料および(D)フッ素系樹脂から得られる樹脂組成物を射出成形した際、初期の成形品に焼けスジが入る課題があり、その改善を目的に配合する酸化防止剤である。
本発明で使用する(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1.6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステルおよび1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
また、(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部が好ましく、0.03〜8重量部がさらに好ましく、0.01重量部未満では焼けスジ改善の効果がなく、10重量部を超すと機械的性質を低下させるため好ましくない
また、(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤に併用可能な安定剤としてはホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤および光安定剤などがあり、本発明樹脂組成物の耐熱エージング性や耐光(候)性改善を目的に配合される。
前記のホスファイト系酸化防止剤としては、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンホスホナイトなどが好ましく使用できる。前記のチオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。
前記の光安定剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、芳香族ベンゾエート系化合物、蓚酸アニリド系化合物、シアノアクリレート系化合物及びヒンダードアミン系化合物などを挙げることができる。
本発明における(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂以外の(F)熱可塑性樹脂とは、本発明樹脂組成物の熱変形温度あるいは耐衝撃性を改善することを目的に用いられる。
また、(F)熱可塑性樹脂の具体例としては、(A)(B)成分以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂やスチレン系共重合体などのスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂(ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46などのポリアミド共重合体、ポリアミドエラストマーなど)、ポリエチレン樹脂、ホモあるいはブロックポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系共重合体、アクリル系ゴム、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、熱可塑性澱粉樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性フェノール樹脂、ポリ−4−メチルペンテン−1樹脂、コアシェルゴムおよびポリビニルアルコール樹脂が好ましく、一種以上で用いられ、(A)(B)成分以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、コアシェルゴムおよびポリオレフィン系共重合体がとくに好ましく用いられる。
前記のとくに好ましく用いられる(A)(B)成分以外のポリエステル樹脂としては、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンテレフタレート樹脂、ポリエステルエラストマーなどの芳香族ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート/サクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリカプロラクトン樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル樹脂などが挙げられ、衝撃改善効果の高いポリブチレンサクシネート樹脂がとくに好ましく用いられる。
前記のとくに好ましく用いられるスチレン系樹脂とは、スチレンあるいはαーメチルスチレンに芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、およびマレイミド系単量体から選択される一種以上の単量体を重合してなる樹脂、あるいは、ポリブタジエン、ブチレンやイソプレンなどのゴム系成分にこれら単量体をグラフト重合あるいは共重合したスチレン系樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂にスチレンをグラフト重合あるいは共重合したスチレン系樹脂などが挙げられる(以下これらを「共重合体」と総称することがある)。上記芳香族ビニル化合物としては、ビニルトルエン、および、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどが挙げられ、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、およびアクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、マレイミド系単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、およびその誘導体などのN−置換マレイミドなどが挙げられる。さらに、スチレン系共重合体と共重合が可能な下記の成分との共重合体も本発明に含まれる。かかる共重合が可能な成分の具体例としては、ジエン化合物、マレイン酸ジアルキルエステル、アリルアルキルエーテル、不飽和アミノ化合物、およびビニルアルキルエーテルなどが挙げられる。また、不飽和酸無水物あるいはエポキシ基含有ビニル系単量体をグラフト重合もしくは共重合されたスチレン系樹脂も本発明に含まれる。
スチレン系樹脂の具体例としては、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン樹脂(AS樹脂)、スチレン/ブタジエン樹脂(SB樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、スチレン/ブタジエン/スチレン樹脂(SBS樹脂)、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン樹脂(SEBS樹脂)、スチレン/イソプレン/スチレン樹脂(SIS樹脂)、アクリレート/アクリロニトリル/スチレン樹脂(AAS樹脂)、塩素化ポリエチレン/アクリロニトリル/スチレン樹脂(ACS樹脂)、アクリロニトリル/エチレン/スチレン樹脂(AES樹脂)、スチレン/Nーフェニルマレイミド樹脂、スチレン/アクリロニトリル/Nーフェニルマレイミド樹脂、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン樹脂(MBS樹脂)、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(MABS樹脂)、ハイインパクト−ポリスチレン樹脂(HI−PS樹脂)、ポリカーボネート−g−ポリスチレン、ポリカーボネート−g−ポリスチレン/ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート−g−無水マレイン酸/ポリスチレン、ポリカーボネート−g−無水マレイン酸/ポリスチレン/ポリアクリロニトリル、エポキシ基含有SB樹脂、エポキシ基含有SBS樹脂、エポキシ基含有SEBS樹脂などが挙げられ、それらは二種以上の混合物として用いても良く、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン樹脂(MBS樹脂)およびメタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(MABS樹脂)が好ましく用いられる。なお、前記のスチレン系樹脂の中でブタジエンなどのゴム成分が多く共重合された場合あるいはエポキシ基を含有する場合は、とくに衝撃強度を向上する効果が期待できる(/は共重合、−g−はグラフトを示す)。
前記のとくに好ましく用いられるコアシェルゴムとは、最外層のシェル層と2層以上の内層のコア層からなる多層構造体であり、例えばコア層がジメチルシロキサン/アクリル酸ブチル重合体などの軟質系の樹脂で最外層がスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの熱可塑性樹脂さらには、いずれかの層がメタクリル酸グリシジルや酸無水物などで変性されている多層構造体である。また、多層構造体の粒子径については、特に限定されるものではないが、0.01μm以上、1000μm以下であることが好ましく、さらに、0.02μm以上、100μm以下であることがより好ましく、特に0.05μm以上、10μm以下であることが最も好ましい。また、多層構造体において、コアとシェルの重量比は、特に限定されるものではないが、多層構造体に対して、コア層が10重量部以上、90重量部以下であることが好ましく、さらに、30重量部以上、80重量部以下であることがより好ましい。
また、多層構造体としては、前記した条件を満たす市販品を用いてもよく、また公知の方法により作製して用いることもできる。
また、多層構造体の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製”メタブレン”、鐘淵化学工業社製”カネエース”、呉羽化学工業社製”パラロイド”、ロームアンドハース社製”アクリロイド”、武田薬品工業社製”スタフィロイド”およびクラレ社製”パラペットSA”などが挙げられる。
前記の好ましく用いられるポリオレフィン系共重合体とは、エチレンユニットを含有するポリオレフィン系共重合体であり、エチレン/アクリル酸メチル、エチレン/メタクリル酸メチル、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン−1およびエチレン/酢酸ビニルなどが挙げられる。とくに、前記のポリオレフィン系共重合体にグリシジル基、エポキシ基、酸無水物基の一種がグラフトあるいは共重合されたポリオレフィン系共重合体が好ましく用いられる。前記の具体例としては、エチレン/グリシジルメタクリレート、エチレン/アクリル酸メチル/グリシシルメタクリレート、エチレン/無水マレイン酸、エチレン/プロピレン/無水マレイン酸、エチレン/ブテン−1/無水マレイン酸、エチレン/エチルアクリレート−g−ポリスチレン、エチレン/グリシシルメタクリレート−g−ポリスチレン、エチレン/グリシシルメタクリレート−g−ポリメタクリル酸メチル、エチレン/エチルアクリート無水マレイン酸−g−ポリメタクリル酸メチル、エチレン/グリシシルメタクリレート−g−ポリスチレン/ポリアクリロニトリル、およびエチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸−g−ポリスチレンなどが挙げられ、本発明の性能を維持しながらさらに耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られる(/は共重合、−g−はグラフトを示す)。
また、前記のポリオレフィン系共重合体にグリシジル基、エポキシ基、酸無水物基の一種がグラフトあるいは共重合されたポリオレフィン系共重合体は公知の方法により作製して用いても良く、市販品の住友化学(株)製“ボンドファースト”や三井石油化学(株)製“アドマー”や“N−タフマー”、日本油脂(株)製”モディパー”などを用いても良い。
また、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂以外の(F)熱可塑性樹脂は1種で用いても2種以上併用して用いても良く、配合量は(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、1〜100重量部であり、好ましくは2〜90重量部、さらに好ましくは3〜80重量部、最も好ましくは4〜70重量部であり、1重量部未満の場合は耐熱性や衝撃強度などを改良する効果が小さく、100重量部を超える場合は植物由来の(A)ポリ乳酸樹脂成分割合が極端に少なくなるため、地球環境保全の見地から好ましくない。
本発明の(G)結晶核剤とは、一般にポリマーの結晶核剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれをも使用することができ、耐熱性が向上するという観点から、(G)結晶核剤を含有することが好ましい。
無機系結晶核剤の具体例としては、タルク、カオリナイト、モンモリロナイト、マイカ、合成マイカ、クレー、ゼオライト、シリカ、グラファイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウムおよびフェニルホスホネートの金属塩などが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点から、タルク、カオリナイト、モンモリロナイトおよび合成マイカが好ましく、とくにタルク、カオリナイトが好ましく用いられる。これらは単独ないし2種以上を用いることができ、これらの無機系結晶核剤は、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。
無機系結晶核剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜70重量部が好ましく、0.05〜50重量部がより好ましく、0.1〜30重量部がさらに好ましい。
また、有機系結晶核剤の具体例としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウム、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ−ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、p−トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリス(t−ブチルアミド)などのカルボン酸アミド、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリ−3−メチルブテン−1、ポリビニルシクロアルカン、ポリビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳酸などのポリマー、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーのナトリウム塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩などのカルボキシル基を有する重合体のナトリウム塩またはカリウム塩(いわゆるアイオノマー)、ベンジリデンソルビトールおよびその誘導体および2,2−メチルビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)ナトリウムなどが挙げられ、耐熱性を向上させる効果が大きいという観点からは、有機カルボン酸金属塩およびカルボン酸アミドが好ましい。これらは単独ないし2種以上用いることができる。
有機系結晶核剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜20重量部が好ましく、0.05〜10重量部がより好ましく、0.1〜5重量部がさらに好ましい。
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに結晶核剤以外の充填剤を含有することが好ましい。本発明で用いる結晶核剤以外の充填剤としては、通常熱可塑性樹脂の強化に用いられる繊維状、板状、粒状、粉末状のものを用いることができる。具体的には、ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラストナイト、セピオライト、アスベスト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化硅素繊維及びホウ素繊維などの無機繊維状充填剤、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、亜麻、リネン、絹、マニラ麻、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙及びウールなどの有機繊維状充填剤、ガラスフレーク、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、セリサイト、ベントナイト、ドロマイト、微粉珪酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、珪酸アルミニウム、酸化珪素、石膏、ノバキュライト、ドーソナイトおよび白土などなどの板状や粒状の充填剤が挙げられる。これらの充填剤の中では、無機繊維状充填剤が好ましく、特にガラス繊維、ワラストナイトが好ましい。また、有機繊維状充填剤の使用も好ましく、脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を生かすという観点から、天然繊維や再生繊維がさらに好ましく、とくにケナフが好ましい。また、配合に供する繊維状充填剤のアスペクト比(平均繊維長/平均繊維径)は5以上であることが好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
上記の充填剤は、エチレン/酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
結晶核剤以外の充填剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.1〜200重量部が好ましく、0.5〜100重量部がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に難燃性を付与する目的で次の難燃剤を配合することができる。配合し得る難燃剤の具体的例としては、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、およびその他の無機系難燃剤などが挙げられ、これら少なくとも一種以上を選択して用いることができる。
前記の臭素系難燃剤の具体例としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス(2,4,6−トリブロモフェノキシ)エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、1,1−スルホニル[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)]ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノール−S、トリス(2,3−ジブロモプロピル−1)イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリエチレン、テトラブロムビスフェノール−A、テトラブロムビスフェノール−A誘導体、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロム化フェノールノボラックエポキシなどのブロム化エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2−ヒドロキシジエチルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)、テトラブロムビスフェノール−A−ビス(アリルエーテル)、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート、ポリ(ペンタブロモベンジルポリアクリレート)、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、N,N’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。なかでも、テトラブロムビスフェノール−A−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−A−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂が好ましい。
前記のリン系難燃剤は特に限定されることはなく、通常一般に用いられるリン系難燃剤を用いることができ、代表的にはリン酸エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物や、赤リンが挙げられる。
前記の有機リン系化合物におけるリン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物などの縮合リン酸エステルを挙げることができる。市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば大八化学社製PX−200、PX−201、PX−202、CR−733S、CR−741、CR747、旭電化製FP−600、FP−700などを挙げることができる。
また、リン酸、ポリリン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるリン酸塩、ポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な金属塩として、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄(II)塩、鉄(III)塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン塩、メラミン塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記の他、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス(β−クロロプロピル)ホスフェート)などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
また、赤リンとしては、未処理の赤リンのみでなく、熱硬化性樹脂被膜、金属水酸化物被膜、金属メッキ被膜から成る群より選ばれる1種以上の化合物被膜により処理された赤リンを好ましく使用することができる。熱硬化性樹脂被膜の熱硬化性樹脂としては、赤リンを被膜できる樹脂であれば特に制限はなく、例えば、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、アルキッド系樹脂などが挙げられる。金属水酸化物被膜の金属水酸化物としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどを挙げることができる。金属メッキ被膜の金属としては、赤リンを被膜できるものであれば特に制限はなく、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Mn、Ti、Zr、Alまたはこれらの合金などが挙げられる。さらに、これらの被膜は2種以上組み合わせて、あるいは2種以上に積層されていてもよい。
前記の窒素化合物系難燃剤としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環化合物、シアン化合物、脂肪族アミド、芳香族アミド、尿素、チオ尿素などを挙げることができる。なお、上記リン系難燃剤で例示したようなポリリン酸アンモニウムなど含窒素リン系難燃剤はここでいう窒素化合物系難燃剤には含まない。脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロオクタンなどを挙げることができる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミンなどを挙げることができる。含窒素複素環化合物としては、尿酸、アデニン、グアニン、2,6−ジアミノプリン、2,4,6−トリアミノピリジン、トリアジン化合物などを挙げることができる。シアン化合物としては、ジシアンジアミドなどを挙げることができる。脂肪族アミドとしては、N,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。芳香族アミドとしては、N,N−ジフェニルアセトアミドなどを挙げることができる。
上記において例示したトリアジン化合物は、トリアジン骨格を有する含窒素複素環化合物であり、トリアジン、メラミン、ベンゾグアナミン、メチルグアナミン、シアヌル酸、メラミンシアヌレート、メラミンイソシアヌレート、トリメチルトリアジン、トリフェニルトリアジン、アメリン、アメリド、チオシアヌル酸、ジアミノメルカプトトリアジン、ジアミノメチルトリアジン、ジアミノフェニルトリアジン、ジアミノイソプロポキシトリアジンなどを挙げることができる。
メラミンシアヌレートまたはメラミンイソシアヌレートとしては、シアヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン化合物との付加物が好ましく、通常は1対1(モル比)、場合により1対2(モル比)の組成を有する付加物を挙げることができる。また、公知の方法で製造されるが、例えば、メラミンとシアヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリーとし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた後、このスラリーを濾過、乾燥後に一般には粉末状で得られる。また、上記の塩は完全に純粋である必要は無く、多少未反応のメラミンないしシアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良い。また、樹脂に配合される前の平均粒径は、成形品の難燃性、機械的強度、表面性の点から100〜0.01μmが好ましく、更に好ましくは80〜1μmである。
窒素化合物系難燃剤の中では、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。
また、上記窒素化合物系難燃剤の分散性が悪い場合には、トリス(β−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの分散剤やポリビニルアルコール、金属酸化物などの公知の表面処理剤などを併用してもよい。
本発明で用いられるシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーンオイルを挙げることができる。前記シリコーン樹脂は、SiO、RSiO3/2、RSiO、RSiO1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有する樹脂などを挙げることができる。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。前記シリコーンオイルは、ポリジメチルシロキサン、およびポリジメチルシロキサンの側鎖あるいは末端の少なくとも1つのメチル基が、水素元素、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、またはトリフロロメチル基の選ばれる少なくとも1つの基により変性された変性ポリシロキサン、またはこれらの混合物を挙げることができ、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂にシリコーン系樹脂を共重合させた樹脂を用いても良い。
前記のその他の無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物酸、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛などを挙げることができる。中でも、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、膨潤性黒鉛が好ましい。
前記の難燃剤は、1種で用いても、2種以上併用して用いてもかまわない。なお、水酸化アルミニウムを用いる場合は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を予め混練し、混練温度210℃以下で溶融混合して用いることが好ましい。
前記の難燃剤の量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計量100重量部に対し、0.5〜100重量部であり、さらには1〜80重量部が好ましい。
前記の難燃剤の中では、ハロゲンを全く含有しないリン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤から選択される少なくとも1種または2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。上記において難燃剤を2種以上併用する場合、リン系難燃剤と他の難燃剤を併用することが好ましい。リン系難燃剤と併用する窒素化合物系難燃剤としては、含窒素複素環化合物が好ましく、中でもトリアジン化合物が好ましく、さらにメラミンシアヌレートが好ましい。また、リン系難燃剤と併用するシリコーン系難燃剤としては、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂を共重合した(B)芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。また、リン系難燃剤と併用するその他の無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛および膨潤性黒鉛が好ましい。また、リン系難燃剤との配合比率は任意の量を組み合わせることができ、とくに難燃剤100重量%中のリン系難燃剤の量は1重量%以上であることが好ましく、2〜98重量%であることがより好ましい。
本発明においては、耐熱性が向上するという観点から、さらに可塑剤を含有することが好ましい。本発明で使用する可塑剤としては、一般にポリマーの可塑剤として用いられるものを特に制限なく用いることができ、例えばポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤などを挙げることができる。
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの酸成分と、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルやポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルなどを挙げることができる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸もしくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレートおよびグリセリンモノアセトモノモンタネートなどを挙げることができる。
多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸n−オクチル−n−デシルアジピン酸エステルなどのセバシン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、およびセバシン酸ジ−2−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステルなどを挙げることができる。
ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド)ブロック及び/またはランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物および末端エーテル変性化合物などの末端封鎖化合物などを挙げることができる。
エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールAとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール、ポリアクリル酸エステル、シリコーンオイルおよびパラフィン類などを挙げることができる。
本発明で使用する可塑剤としては、上記に例示したものの中でも、特にポリエステル系可塑剤及びポリアルキレングリコール系可塑剤から選択した少なくとも1種が好ましい。本発明に使用する可塑剤は、単独ないし2種以上用いることができる。
また、可塑剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜30重量部の範囲が好ましく、0.1〜20重量部の範囲がより好ましく、0.5〜10重量部の範囲がさらに好ましい。
本発明においては、結晶核剤と可塑剤を各々単独で用いてもよいが、両者を併用して用いることが好ましい。
本発明においては、加水分解抑制により耐熱性、耐久性が向上するという観点から、さらにカルボキシル基反応性末端封鎖剤を含有することが好ましい。
本発明で使用するカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、ポリマーのカルボキシル末端基を封鎖することのできる化合物であれば特に制限はなく、ポリマーのカルボキシル末端の封鎖剤として用いられているものを用いることができる。本発明においてかかるカルボキシル基反応性末端封鎖剤は、(A)ポリ乳酸樹脂や(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖するのみではなく、天然由来の有機充填剤の熱分解や加水分解などで生成する乳酸やギ酸などの酸性低分子化合物のカルボキシル基も封鎖することができる。また、上記末端封鎖剤は、熱分解により酸性低分子化合物が生成する水酸基末端も封鎖できる化合物であることがさらに好ましい。
このようなカルボキシル基反応性末端封鎖剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、カルボジイミド化合物、カルボジイミド変性イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を使用することが好ましく、なかでもエポキシ化合物および/またはカルボジイミド化合物、エポキシ化合物および/またはカルボジイミド変性イソシアネート化合物が好ましい。
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部の範囲が好ましく、0.05〜5重量部の範囲がより好ましい。
カルボキシル基反応性末端封鎖剤の添加時期は、特に限定されないが、耐熱性を向上するだけでなく、機械特性や耐久性を向上できるという点で、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂予め溶融混練した後、天然由来の有機充填剤と混練することが好ましい。
本発明において、本発明の目的を損なわない範囲で公知の滑剤、離型剤、帯電防止剤、発泡剤などを添加することができ、これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、少なくとも(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、本発明の樹脂組成物を溶融混練した後に添加する方法が挙げられる。
ができる。
本発明における鮮明度光沢度とは、着色成形品の成形品外観を評価する指標であり、着色プレート(成形品)を財団法人日本色彩研究所製<PGD>携帯用鮮明度光沢度計を用いて測定した。前記の鮮明度光沢度の測定値は、2.0〜0.1までの数字であり、数字が大きいほど優れ、0.1に達しない鮮明度光沢度の成形品は鮮明度光沢度が非常に劣る成形品であり、鮮明度光沢度は0.3以上が好ましく、0.5以上がさらに好ましい。
また、鮮明度光沢度の値は、成形に用いた金型の表面仕上げによっても左右されることから、金型の表面仕上げに優れる金型を用いる必要があり、鮮明度光沢度に優れるABS樹脂などの熱可塑性樹脂の鮮明度光沢度を測定した値が1.5以上を示す金型が好ましく、1.5未満では測定される数値範囲が狭くなり好ましくない。
本発明の樹脂組成物の製造方法については特に限定されるものではないが、例えば(A)ポリ乳酸樹脂、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、(C)顔料および(D)フッ素系樹脂、必要に応じて(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(A)(B)成分以外の(F)熱可塑性樹脂、(G)結晶核剤さらに必要に応じて結晶核剤以外の充填剤、難燃剤、その他の添加剤を予めブレンドした後、(A)ポリ乳酸樹脂の融点以上において、1軸または2軸押出機を用いて均一に溶融混練する方法される。
本発明の樹脂組成物は、独特の特性を持つ組成物であり、押出成形、射出成形、ブロー成形、および未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維への紡糸などの方法によって、各種製品形状に加工し利用することができ、とくに機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品など各種用途の成形品として利用することができ、特に機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品の成形品として好ましく用いられ、塗装やメッキなどの表面加工を施して用いても良い。
上記の押出成形により得られる押出成形品としては、フイルム、インフレフィルム、シート、チューブおよび丸棒など各種形状の棒などの押出成形品が挙げられ、延伸されて使用することもでき、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品などの各種用途の成形品にさらに加工されて、利用することができる。また、射出成形により得られる射出成形品の機械機構部品としては、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどを挙げることができ、射出成形品の電機・電子部品としては、電気機器の筐体、OA機器の筐体、各種カバー、各種ギヤー、各種ケース、コネクター、ソケット、充電台、、コンセントカバー、VTR部品、テレビ部品、オフィスコンピューター関連部品、卓上電話関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品などの一部分以上を構成する成形品を挙げることができ、射出成形品の自動車部品としては、精密機械関連部品、ワイパーモーター関係部品、各種スィッチ部品、各種リレー部品、ランプソケット、ランプハウジング、各種ケースなどの一部分以上を構成する成形品を挙げることができ、光学機器としては、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などの一部分以上を構成する成形品を挙げることができる。また、ブロー成形品としては、ジャバラ、ブーツ、ボトルおよび異径管・筒類として必要な形状に成形加工され、機械機構部品、電気・電子部品、自動車部品、光学機器、建築部材および日用品などの成形品として各種用途に利用することができる。
以下に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
[実施例1〜18、比較例1〜8]
D体の含有量が1.2%であり、PMMA換算の重量平均分子量が16万である(A)ポリL乳酸樹脂、下記に示す芳香族ポリカーボネート樹脂、顔料、フッ素系樹脂、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(A)(B)以外の熱可塑性樹脂、結晶核剤および結晶核剤以外の充填剤や各種難燃剤を、それぞれ表1〜表3に示した割合で混合し、30mm径の2軸押出機により、シリンダー温度250℃、回転数150rpmの条件で溶融混練を行い、ダイスからストランド状に溶融ガットを引き、冷却バスで水冷し、ストランドカッターでペレット化した樹脂組成物を得た。
なお、表1〜表3における(B)芳香族ポリカーボネート樹脂、(C)顔料、(D)フッ素系樹脂、(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂、(G)結晶核剤、結晶核剤以外の充填剤および難燃剤の符号は、次の内容を示すものである。なお、(C)〜(G)、結晶核剤以外の充填剤および難燃剤の配合量は、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の合計100重量部に対する配合量である。
(B)芳香族ポリカーボネート樹脂(出光石油化学工業(株)製“タフロン”A−1900)
(C)顔料:C−1カーボンブラック(デグサジャパン(株)製、ファーネスブラック、“Printex”35)
(C)顔料:C−2酸化チタン(石原産業(株)製ルチル型酸化チタン、R−620)
(D)フッ素系樹脂:D−1テトラフルオロエチレン(三井・デュポンフロロケミカル(株)製“テフロン(登録商標)”6−J)。
(D)フッ素系樹脂:D−2アクリル変性テトラフルオロエチレン(三菱レイヨン(株)製“メタブレン(登録商標)”A−3800)。
(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤:E−1ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}(日本チバガイギー(株)製“イルガノックス”1010
(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂:F−1ABS樹脂(スチレン/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン)(東レ(株)製“トヨラック”T−100)。
(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂:F−2ポリプロピレン(ブロックタイプ)((株)プライムポリマー製J715M)。
(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂:F−3ポリブチレンサクシネート樹脂(昭和高分子製“ビオノーレ”1001)。
(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂:F−4シリコーン・アクリル複合コアシェルゴム(三菱レイヨン(株)製“メタブレン”SX−005)。
(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂:F−5ポリ(エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸)−g−ポリメタクリル酸メチル(日本油脂(株)製“モディパー”A−8200)。
(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂:F−6エチレン/グリシジルメタクリレート(住友化学工業(株)製“ボンドファースト”E)。
(G)無機結晶核剤:G−1タルク(日本タルク(株)製“P−6”、平均粒径約4μm)。
結晶核剤以外の充填剤:チョップドストランドのガラス繊維(日東紡績(株)製CS−3J948)(GFと略する)。
難燃剤:縮合リン酸エステル(大八化学工業(株)製“PX−200”)(PX−200と略する)。
また、得られた樹脂組成物について、東芝機械(株)製IS55EPN射出成形機を用い、シリンダー温度250℃、金型温度80℃の条件で射出成形を行い、3mm厚み80mm×120mm角板を得、下記の(1)〜(2)の方法で成形品表面の鮮明度光沢度と初期の成形品に焼けスジ発生について評価した。また、物性と難燃性については、(3)〜(5)の方法で評価した。
(1)鮮明度光沢度
財団法人日本色彩研究所製<PGD>携帯用鮮明度光沢度計を用い、成形品の鮮明度光沢度を測定した。なお、鮮明度光沢度の値は、2.0〜0.1までの数字であり、数字が大きいほど優れ、0.1に達しない鮮明度光沢度の成形品は規格外とした。
なお、鮮明度光沢度の値は、使用した金型の表面仕上げによっても左右されることから、金型の表面仕上げを見るため、汎用樹脂の中で鮮明度光沢度に優れるABS樹脂(東レ(株)製“トヨラック”T−100黒色)を同じ成形条件で成形し、鮮明度光沢度を測定したところ1.5を示した。
(2)初期の成形品の焼けスジ評価
樹脂組成物を射出成形機内に15分間滞留させ、その後の射出成形により角板を得た。さらに、射出成形機内の樹脂組成物をパージ(排出)後、樹脂組成物を射出成形機内に再び15分間滞留させ、その後の射出成形により角板を得た。この操作をさらに3回繰り返して合計5個の角板を得た。前記の5個の角板の成形品表面を目視観察し、2個以上の角板に焼けスジが認められた角板を×と判定、1個の角板に焼けスジが認められた角板を△と判定、5個の角板に焼けスジが観察されない角板を○と判定した。
(3)熱変形温度
射出成形により作製した3mm厚みの試験片を用い、ASTM法D648に従い、0.46MPaの荷重条件で熱変形試験を行った。
(4)衝撃強度
射出成形により作製した3mm厚みの衝撃試験片を用い、ASTM法D256に従い、アイゾット衝撃試験(ノッチ無し)を測定した。
(5)難燃性
射出成形により作製した1.6mm厚みの127mm×12.7mmの燃焼試験片を用いて、アメリカUL規格サブジェクト94(UL94)の垂直燃焼試験法に準拠して燃焼試験を行い、難燃性を評価し、その評価ランクは難燃性が優れる順にV−0、V−1、V−2で示され、前記のランクに該当しなかった物は規格外とした。
これらの結果を表1〜表3に併せて示す。
Figure 0004923775
Figure 0004923775
Figure 0004923775
表1の実施例1〜8から、本発明の(A)〜(E)成分を配合した樹脂組成物は、鮮明度光沢度、焼けスジ、熱変形温度、衝撃強度に優れる樹脂組成物からなる成形品と言える。
表2の比較例1から、(D)フッ素系樹脂と(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合しない樹脂組成物は、鮮明度光沢度に劣り、かつ焼けスジが発生して不良品が発生する樹脂組成物であった。また、比較例2〜3から、(D)成分あるいは(E)成分のいずれかを配合しない組成物は、鮮明度光沢度に劣るか、もしくは焼けスジが発生して不良品が発生する樹脂組成物のいずれかであった。
表2の比較例4から、本発明範囲より多量の(A)ポリ乳酸樹脂の配合比率においては、鮮明度光沢度と物性に劣る樹脂組成物であった。また、比較例5から、本発明範囲より多量の(B)芳香族ポリカーボネート樹脂の配合比率においては、鮮明度光沢度に劣ることと、部分的に透明な部分が存在する樹脂組成物であった。
表2の比較例6〜8から、(C)顔料、(D)フッ素系樹脂および(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤のいずれかが本発明範囲より多量に配合された場合は、鮮明度光沢度と衝撃強度に劣る樹脂組成物であった。
表3の実施例9から、さらに(G)結晶核剤を配合した樹脂組成物は、本発明の性能を維持しながら、熱変形温度に優れると言える。また、実施例10から、結晶核剤以外の充填剤のGFを配合した樹脂組成物は、とくに熱変形温度に優れるものの、鮮明度光沢度の低下が認められた。また、実施例11〜16から、さらに(F)(A)(B)以外の熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物は、本発明の性能を維持しながら、熱変形温度もしくは衝撃強度に優れると言える。また、実施例17〜18から、さらに難燃剤を配合した樹脂組成物は、本発明の性能を維持しながら、難燃性が付与された成形品と言える。

Claims (8)

  1. (A)ポリ乳酸樹脂80〜20重量%、(B)芳香族ポリカーボネート樹脂20〜80重量%、さらに、(A)と(B)成分の合計100重量部に対し、(C)顔料0.1〜20重量部、(D)フッ素系樹脂0.1〜10重量部および(E)ヒンダードフェノール系酸化防止剤0.01〜10重量部を配合してなる樹脂組成物。
  2. さらに、(C)顔料100重量部に対し、酸化チタンを1〜50重量部配合してなる請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記(D)フッ素系樹脂がポリテトラフルオロエチレンである請求項1〜2のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  4. 前記(D)フッ素系樹脂がアクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. さらに、(A)と(B)成分の合計100重量部に対し、(A)ポリ乳酸樹脂、(B)ポリカーボネート樹脂以外の(F)熱可塑性樹脂1〜100重量部を配合してなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記(F)熱可塑性樹脂が、(A)(B)以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、コアシェルゴムおよびポリオレフィン系共重合体から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. さらに、(G)結晶核剤を配合してなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 鮮明度光沢度が0.3以上である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる成形品。
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