KR101233366B1 - 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) (A-1) 폴리유산계 수지(PLA)와 (A-2) 폴리카보네이트계 수지(PC)를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)를 포함하는 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다.
폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리유산계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 성형품

Description

폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품{POLYLACTIC ACID/POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 기재는 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근까지 고분자 재료의 연구 방향은 강인한 특수용 고분자 재료의 개발 및 고분자 물질의 안전성에 관한 것이 주를 이루었다. 그러나 범세계적으로 폐 고분자에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 최근에는 환경 친화성 고분자 재료의 필요성이 요구되고 있다.
이러한 환경 친화성 고분자는 크게 광분해성과 생분해성 고분자로 분류할 수 있는데, 이중 생분해성 고분자는 주쇄 구조에 미생물에 의한 분해가 가능한 작용기를 가지는 것이다.
이러한 고분자 중 지방족 폴리에스테르 고분자는 가공성이 우수하고 분해 특성의 조절이 용이하여 생분해성 고분자로서 가장 많이 연구되고 있는데, 특히 폴리유산(polylactic acid: PLA)계 수지의 경우 전 세계에 15만 톤 규모의 시장을 형성 하고 있고, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등의 일반 플라스틱이 사용되었던 분야까지 그 적용 범위가 확대되고 있다. 현재까지 폴리유산계 수지의 주된 용도는 생분해성 특성을 이용한 일회용 제품, 예를 들면, 식품 용기, 랩, 필름 등에 이용되는 것이다. 이러한 폴리유산계 수지는 현재 미국의 Natureworks社, 일본의 Toyota社 등에서 생산 중이다.
그러나 기존 폴리유산계 수지는 성형성, 기계적 강도 및 내열성이 부족하여 박막 성형품의 경우 쉽게 파손되고, 외부온도가 60℃ 이상으로 상승하게 되면 성형 제품의 형태에 변형이 일어나는 문제가 있었다.
이러한 물성 저하를 개선하고자, 기존 엔지니어링 플라스틱과의 블렌딩을 통하여 내열도나 충격강도 등의 물성을 향상시키려는 연구가 계속되고 있으나, 폴리유산계 수지와 엔지니어링 플라스틱과의 낮은 상용성 때문에 사출 시에 상 분리 현상이 일어나고, 이로 인하여 외관이 불량해지며, 특히, 웰드 라인과 플로우 마크가 심하게 나타나 외장용 소재뿐만 아니라 내장용 소재로의 사용에도 많은 제약이 있었다.
일본공개특허 제2006-131828호에서는 폴리유산계 수지와 폴리카보네이트계 수지와의 상용성을 개선하기 위하여 상용화제로써 아크릴레이트 중합체가 쉘을 구성하고 있는 코어-쉘 고무를 사용하여 진주 광택, 플로우 마크 등의 외관을 개선하였다는 내용이 기재되어 있으나, 실제 사출영역에서 상분리 현상이 심하여 플로우 마크 및 웰드 라인의 문제가 해결되지는 못하였다.
본 발명의 일 측면은 외관 및 내열성이 개선된 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (A) (A-1) 폴리유산계 수지(PLA)와 (A-2) 폴리카보네이트계 수지(PC)를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)를 포함하는 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공한다.
상기 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물은, 상기 (A) (A-1) 폴리유산계 수지 10 내지 90 중량%와 (A-2) 폴리카보네이트계 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 및 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
여기서 상기 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지를 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함될 수도 있다.
또한, 상기 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물은 (C) 충격 보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 (C) 충격 보강제는 반응성 코어-쉘 구조일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성 물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
플로우 마크나 웰드 라인이 거의 나타나지 않아 외관이 우수하고, 내열성이 개선되어, 전기전자 부품, 사무기기, 자동차 소재, 잡화 등과 같은 성형품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 측면에 따른 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물은 (A) (A-1) 폴리유산계 수지(PLA)와 (A-2) 폴리카보네이트계 수지(PC)를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)를 포함한다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리유산계 수지
상기 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물은 기초 수지에 폴리유산계 수지를 포함한다.
일반적으로 폴리유산계 수지는 옥수수 전분을 분해하여 얻은 유산(lactic acid)을 에스테르 중합하여 제조되는 폴리에스테르계 수지로서, 상업적 구입이 용이하다.
상기 폴리유산계 수지는 L-유산, D-유산, L,D-유산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 유산으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 L-유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 95 내지 100 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0 내지 5 중량%로 이루어진 폴리유산계 수지를 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 L-유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 이루어지는 폴리유산계 수지를 사용할 수 있다. 폴리유산계 수지가 상기와 같은 함량으로 이루어지는 경우 내열성 및 성형성의 밸런스가 우수할 뿐만 아니라 우수한 내가수분해성도 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리유산계 수지는 성형 가공이 가능하다면 분자량이나 분자량 분포에 특별한 제한이 없으나, 중량평균분자량이 80,000 g/mol 이상인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 80,000 내지 300,000 g/mol 인 것을 사용할 수 있다. 폴리유산계 수지의 중량평균분자량이 상기의 범위를 가지는 경우 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물의 기계적 강도 및 내열성의 밸런스 면에서 우수하다.
상기 폴리유산계 수지는 폴리유산계 단일 중합체, 폴리유산계 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리유산계 단일 중합체는 상기 L-유산, D-유산 및 이들의 조합으로 이 루어진 군에서 선택되는 유산을 개환 중합하여 제조되는 중합체인 것이 좋다.
상기 폴리유산계 공중합체는 상기 폴리유산계 단일 중합체와 공중합 가능한 성분과의 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 상기 폴리유산계 단일 중합체와 공중합이 가능한 성분으로는 분자 내에 에스테르 결합이 가능한 관능기를 2 개 이상 가지는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 에스테르 결합이 가능한 관능기를 2개 이상 가지는 화합물로는, (a) 디카르복실산 화합물, (b) 다가 알코올 화합물, (c) 유산 이외의 하이드록시 카르본산 화합물, (d) 락톤(lactone) 화합물, (e) 상기 화합물로부터 제조되는 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 (a) 디카르복실산 화합물로는 탄소수 4 내지 50의 선형 또는 가지형의 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산, 탄소수 8 내지 20의 방향족 디카르복실산, 폴리에테르 디카르복실산 등을 들 수 있다.
이때 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 디카르복실산으로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산 등을 들 수 있으며, 상기 폴리에테르 디카르복실산으로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르의 양 말단에 카르복시 메틸기를 가지는 디카르복실산을 들 수 있다.
상기 (ｂ) 다가 알코올 화합물로는 지방족 폴리올, 방향족 다가 알코올, 폴리알킬렌 에테르 등을 들 수 있다.
이때 상기 지방족 폴리올로는 부탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 글리세린, 소르비탄, 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜 등의 2 내지 4 개의 수산기를 가지는 탄소수 2 내지 50의 지방족 폴리올을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 다가 알코올로는 비스-히드록시메틸벤젠, 하이드로퀴논 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올을 들 수 있으며, 또는 비스페놀 Ａ, 비스페놀 Ｆ 등의 비스페놀에 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 같은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시킨 방향족 디올을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌 에테르로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 에테르 글리콜을 들 수 있다.
상기 (ｃ) 유산 이외의 하이드록시 카르본산 화합물로는 글리콜산, 하이드록시부틸 카르본산, 6-하이드록시 카프로산 등의 탄소수 3 내지 10의 하이드록시 카르본산을 들 수 있다.
상기 (ｄ) 락톤 화합물로는 글리콜라이드(glycolide), ε-카프로락톤 글리콜라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤(valerolactone) 등을 들 수 있다.
상기 (ｅ) 상기 화합물로부터 제조되는 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트로는 유산 코폴리머 제조에 종래부터 사용되고 있는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으나, 이들 중 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르로는 지방족 디카르복실산과 지방족 디올로부터 제조되는 지방족 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
이때 상기 지방족 디카르복실산으로는 숙신산, 아디핀산, 세바신산, 데칸디카르복실산 등을 사용할 수 있으며, 상기 지방족 디올로는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 옥탄 디올 등의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르(단일 중합체 또는 공중합체), 폴리알킬렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 L-폴리유산(PLLA)계 수지, D-폴리유산(PDLA)계 수지 또는 L,D-폴리유산계 수지의 종류가 존재하며, 이들 폴리유산계 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면의 상기 폴리유산계 수지는 서로 다른 이성질체인 제1폴리유산계 수지와 제2폴리유산계 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성할 수 있다. 이는 제1폴리유산계 수지가 L-폴리유산계 수지인 경우 제2폴리유산계 수지는 D-폴리유산계 수지가 되거나, 또는 제1폴리유산계 수지가 D-폴리유산계 수지인 경우 제2폴리유산계 수지는 L-폴리유산계 수지가 되어 스테레오컴플렉스를 형성할 수 있다. 즉, 폴리유산계 수지의 이성질체의 종류 및 함량에 상관없이, 서로 다른 두 이성질체의 폴리유산계 수지 간의 상호작용에 의해 스테레오컴플렉스의 결정화 구조가 형성될 수 있다.
상기 L-폴리유산계 수지는 L-체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 L-체 유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 D-체 유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 D-폴리유산계 수지는 D-체 유산으로부터 유도된 반복단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있으며, 구체적으로는 D-체 유산으로부터 유도된 반복단위 98 내지 99.99 중량% 및 L-체 유산으로부터 유도된 반복단위 0.01 내지 2 중량%로 이루어질 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 이루어지는 경우 내열성, 성형성 및 내가수분해성의 우수한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 스테레오컴플렉스는 상기 제1폴리유산계 수지 10 내지 90 중량% 및 상기 제2폴리유산계 수지 10 내지 90 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 상기 제1폴리유산계 수지 40 내지 60 중량% 및 상기 제2폴리유산계 수지 40 내지 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다. 스테레오컴플렉스가 상기 함량 비율로 형성되는 경우 결정화도가 높아 내열성 및 기계적 강도가 우수하며, 친환경 효과도 기대할 수 있다.
상기 폴리유산계 수지는 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 폴리유산계 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 성형성 및 내스크래치성의 밸런스를 우수하게 유지할 수 있으며, 친환경 소재로서의 우수한 효과를 가진다.
(A-2) 폴리카보네이트계 수지
상기 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물은 기초 수지에 폴리카보네이트계 수지를 포함한다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀계 화합물과 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009073328837-pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 단일 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형의 알킬렌기, 치환 또는 미치환된 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌기, 치환 또는 미치환된 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형의 할로알킬렌기, 치환 또는 미치환된 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 미치환된 탄소수 5 내지 6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 미치환된 탄소수 5 내지 10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 가지형의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되는 연결기이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이거나 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이며,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.)
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀계 화합물은 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트계 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀계 화합물의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 상기 디페놀계 화합물 중에서, 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있고, 특히, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 20,000 내지 50,000 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 폴리카보네이트계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우 우수한 충격강도와 같은 물성을 얻을 수 있으며, 유동성이 적당하여 우수한 가공성을 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 두 종류 이상의 디페놀계 화합물로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지는 선형 폴리카보네이트계 수지, 가지형(branched) 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트계 수지로는 비스페놀-A 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다. 상기 가지형 폴리카보네이트계 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀계 화합물 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 가지형 폴리카보네이트계 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2 몰%로 포함될 수 있다. 상기 폴리에스테르-폴리카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀계 화합물 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적 으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 폴리카보네이트계 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내열성 및 내충격성이 우수하고 내화학성 및 내후성의 향상도 기대할 수 있다.
(B) 폴리페닐렌에테르계 수지
상기 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물은 상기한 기초 수지와 함께 폴리페닐렌에테르계 수지를 더욱 포함한다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 불투명하여 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지의 상분리 현상을 보이지 않도록 하여, 외관 불량의 문제를 해결할 수 있고, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 높아 성형품의 내열성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지를 단독으로 사용하거나, 폴리페닐렌에테르계 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에 테르의 공중합체 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체를 사용할 수 있으며, 특히, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용할 수 있다.
상기 비닐 방향족 중합체로는 스티렌, p-메틸 스티렌, α-메틸 스티렌, 4-N-프로필 스티렌 등의 비닐 방향족 단량체를 중합한 것을 사용하며, 구체적으로는 스티렌과 α-메틸 스티렌의 비닐 방향족 단량체를 중합한 것이 사용될 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 dl/g인 것이 좋다.
상기 폴리페닐렌에테르계 수지는 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지로 이루어진 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 또는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 폴리페닐렌에테르계 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 폴리유산/폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 외관이 우수하고, 내열도가 우수한 효과를 적절히 발현할 수 있다.
(C) 충격 보강제
상기 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물은 충격 보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 충격 보강제는 코어-쉘 구조의 공중합체, 사슬형 올레핀계 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 코어-쉘 구조의 공중합체는 고무의 코어 구조에 불포화 단량체가 그라프트되어 딱딱한 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 디엔계 단량체, 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 중합한 고무질 중합체에, 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 불포화 화합물이 그라프트되어 형성된 코어-쉘 구조의 공중합체이다.
상기 디엔계　단량체로는　부타디엔,　이소프렌　등을 들 수 있으며, 그　중　구체적으로는 부타디엔이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계　단량체로는　메틸 아크릴레이트,　에틸 아크릴레이트,　n-프로필 아크릴레이트,　n-부틸 아크릴레이트,　2-에틸헥실 아크릴레이트,　헥실 메타크릴레이트,　2-에틸헥실 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 　이때, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계　단량체로는 헥사메틸 시클로트리실록산,　옥타메틸 시클로테트라실록산,　데카메틸 시클로펜타실록산,　도데카메틸 시클로헥사실록산,　트리메틸트리페닐 시클로트리실록산,　테트라메틸테트라페닐 시클로테트라실록산　및 옥타페닐 시클로테트라실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 시클로실록산 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다. 이때, 트리메톡시메틸 실란, 트리에톡시페닐 실란, 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란 등의 경화제를 사용할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경은 0.4 내지 1 ㎛ 인 것이 내충격성과 착색성 밸런스 유지 면에서 좋다.
상기 고무질 중합체의 함량은 상기 충격 보강제 총량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 포함될 경우 충격 보강 효과 및 내열성 향상을 극대화할 수 있으며, 유동성도 현저히 개선된다.
상기 불포화 화합물 중 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 탄소수 1 내지 10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴, 에타크릴로 니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물 중 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체로는 폴리메틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 사슬형 올레핀계 공중합체는 올레핀계 단량체 및 아크릴계 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 또는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용한다. 이때 상기 알킬은 탄소수 1 내지 10의 알킬을 의미하는 것으로서, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 구체적인 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이 중 구체적으로는 메틸 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
상기 사슬형 올레핀계 공중합체는 일반적인 올레핀 중합 촉매인 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조할 수 있으며, 더욱 선택적인 구조를 만들기 위해서는 메탈로센계 촉매를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 충격 보강제는 사출 체류 시에 색 변화의 방지 및 우수한 사출 외관을 위해서 관능기가 존재하지 않은 것을 사용하는 것이 좋다.
상기 충격보강제는 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 충격 보강제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 충격 보강 효과 및 내열도의 상승을 극대화할 수 있으며, 유동성도 향상되어 사출 성형성이 개선될 수 있다.
(D) 기타 첨가제
상기 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 산화방지제, 내후제, 이형제, 착색제, 자외선 차단제, 충전제, 핵 형성제, 난연제, 항균제, 열안정제, 광안정제, 상용화제, 염료, 무기물 첨가제, 계면 활성제, 커플링제, 가소제, 혼화제, 안정제, 활제, 정전기 방지제, 안료, 방염제, 접착 조제, 점착제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형 산화방지제, 포스파이드형 산화방지제, 티오에테르형 산화방지제 또는 아민형 산화방지제를 사용할 수 있다.
상기 내후제로는 벤조페논형 내후제 또는 아민형 내후제를 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스를 사용할 수 있다.
상기 착색제로는 염료 또는 안료를 사용할 수 있다.
상기 자외선 차단제로는 산화티탄 또는 카본블랙을 사용할 수 있다.
상기 충전제로는 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리 비드를 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성을 향상시 킬 수 있다.
상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 사용할 수 있다.
상기 난연제로는 인계 난연제, 질소 화합물계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 인계 난연제는 대표적으로 인산 에스테르, 폴리 인산염 등의 유기 인계 화합물이나 적색 인을 들 수 있으며, 상기 질소 화합물계 난연제로는 지방족 아민 화합물, 방향족 아민 화합물, 함질소 복소환 화합물, 시안(cyan) 화합물, 지방족 아미드 화합물, 방향족 아미드 화합물, 요소 화합물, 티오(thio) 요소 화합물 등을 들 수 있으며, 상기 실리콘계 난연제로는 실리콘 수지와 실리콘 오일을 들 수 있으며, 상기 무기계 난연제로는 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 안티몬, 산 탄산나트륨, 히드록시 주석산 아연, 주석산 아연, 메타 주석산 산화주석, 산화주석 염, 유산 아연, 산화 아연, 산화 제1철, 산화 제2철, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 붕산 아연, 붕산 칼슘, 붕산 암모늄, 옥타몰리브덴 산 암모늄, 텅스텐 산의 금속 염, 텅스텐과 메탈로이드와의 복합 산화물, 지르코늄계 화합물, 구아니딘계 화합물, 흑연, 활석, 팽창성 흑연 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 첨가제가 상기 범위로 포함되는 경우 각 용도에 따른 첨가제의 효과를 얻을 수 있으며 우수한 기계적 물성 및 향상된 표면의 외관을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조될 수 있고, 상술한 본 발명의 구성 성분 및 기타 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 성형품은, 상기 본 발명의 일 측면에 따른 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조되며, 기계적 강도 및 충격강도 뿐만 아니라, 특히 외관 및 내열성이 요구되는 분야의 성형 제품, 예를 들면 전기ㅇ전자 부품, 사무기기, 자동차 소재, 잡화 등의 용도로 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이면, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 (A-1) 폴리유산계 수지, (A-2) 폴리카보네이트계 수지, (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (C) 충격 보강제의 각 구성 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리유산계 수지
미국 NatureWorks LLC 社의 4032D를 사용하였다.
(A-2) 폴리카보네이트계 수지
일본 TEIJIN CHEMICALS LTD.의 PANLITE L 1225WX을 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌에테르계 수지
Bluestar New Chemical Materials Co.의 LXR-040C를 사용하였다.
(C) 충격 보강제
반응성 코어/쉘 구조의 충격 보강제로, 일본 Mitsubishi Rayon Co.의 METABLENE S-2100를 사용하였다.
[실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타낸 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 각각의 구성 성분을 통상의 혼합기에서 혼합하고, 통상의 이축 압출기에서 180 내지 200 ℃의 온도 범위로 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.
[물성 평가 1: 열변형 온도(HDT)]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛을 80 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 210 내지 230 ℃, 금형온도 100 ℃ 및 성형 사이클의 시간을 30 초로 설정하고, ASTM 덤벨(dumb-bell) 시험편으로 사출 성형하여 물성 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 상기 물성 시편을 23 ℃, 상대습도 50 %에서 48 시간 동안 방치한 후, 열변형 온도(HDT)를 ASTM D648에 준하여 측정하였다(18.5Kg 하중).
[물성 평가 2: 외관]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 펠렛을 80 ℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 6 Oz의 사출능력이 있는 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 210 내지 230 ℃, 금형온도 100 ℃로 설정하고, 게이트(gate)를 2 개 가지고 있는 금형을 이용하여 웰드 라인이 발생하도록 사출하여 사출물의 외관을 육안으로 판단하였을 때, 아래와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 플로우 마크나 웰드 라인 이색이 전혀 없는 상태
○ : 플로우 마크가 없으나 웰드 라인 이색이 조금 있는 상태
△ : 플로우 마크나 웰드 라인 이색이 나타나는 상태
× : 플로우 마크나 웰드 라인 이색이 심하게 나타나는 상태
[표 1]
항목 단위 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
(A)
기초
수지		 (A-1)
폴리유산계　수지		 중량% 70 70 70 50 50 50 70 70 50
(A-2)
폴리카보네이트계
수지		 중량% 30 30 30 50 50 50 30 30 50
(B)
폴리페닐렌에테르계
수지		 중량부 5 5 10 5 5 10 - - -
(C)
충격 보강제
(반응성 코어-쉘)		 중량부 - 10 10 - 10 10 - 10 10
결과 열변형 온도
(18.5 kgf)		 ℃ 120 110 115 80 70 75 100 90 60
사출 외관 　 ○ ○ ◎ ○ ○ ◎ × △ △
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리유산계 수지 및 폴리카보네이트계 수지 를 포함하는 기초 수지에 폴리페닐렌에테르계 수지를 적용한 실시예 1 내지 6은 폴리페닐렌에테르계 수지를 적용하지 않은 비교예 1 내지 3에 비하여 열변형 온도가 높고, 사출 외관이 우수한 결과를 얻었다.
폴리유산계 수지를 폴리카보네이트계 수지보다 과량으로 투입한 경우, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량을 늘린 경우 및 충격 보강제를 투입하지 않은 경우에 열변형 온도가 더욱 높게 나와 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함량을 늘린 경우 및 충격 보강제를 투입한 경우에 사출 외관이 좋은 것을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 일 측면에 따른 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품은 기존 제품에 비하여 내열성 및 외관이 향상되는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. (A) (A-1) 폴리유산계 수지(PLA)와
    (A-2) 폴리카보네이트계 수지(PC)를 포함하는
    기초 수지; 및
    (B) 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE); 및
    (C) 관능기가 존재하지 않는 충격 보강제를 포함하는
    폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물로서,
    상기 (A-1) 폴리유산계 수지(PLA)는 서로 다른 이성질체인 제1폴리유산계 수지와 제2폴리유산계 수지가 용융 혼합되어 스테레오컴플렉스(stereocomplex)를 형성하되,
    상기 스테레오컴플렉스는 상기 제1폴리유산계 수지 40 내지 60 중량% 및 상기 제2폴리유산계 수지 60 내지 40 중량%를 포함하여 이루어지며,
    상기 폴리페닐렌에테르계 수지(PPE)는 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol인 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물은,
    상기 (A) (A-1) 폴리유산계 수지 10 내지 90 중량%와
    (A-2) 폴리카보네이트계 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는
    기초 수지 100 중량부; 및
    상기 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지 1 내지 30 중량부; 및
    상기 (C) 관능기가 존재하지 않는 충격 보강제 1 내지 20 중량부를 포함하는
    폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (B) 폴리페닐렌에테르계 수지는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함하는 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 관능기가 존재하지 않는 충격 보강제는 반응성 코어-쉘 구조인 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항의 폴리유산/폴리카보네이트 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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