CN111801372B - 无机强化热塑性聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种聚酯树脂组合物，其不丧失作为聚酯树脂的特性，还在混合了玻璃纤维等无机强化材的组成中，为高强度，高刚性且维持良好的表面外观，并且翘曲变形少，毛刺产生极少；其是含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂15质量％以上30质量％以下、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂1质量％以上不足15质量％、(C)非晶性树脂5质量％以上20质量％以下、(D)无机强化材50质量％以上70质量％以下、(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物0.1质量％以上3质量％以下、(F)乙烯‑(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5质量％以上2质量％以下，以及(G)酯交换抑制剂0.05质量％以上2质量％以下的无机强化热塑性聚酯树脂组合物。

Description

无机强化热塑性聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有热塑性聚酯树脂和玻璃纤维等无机强化材的无机强化聚酯树脂组合物。具体地，涉及一种无机强化聚酯树脂组合物，其可得到即使为薄壁和/或长条的成形品，也能够保持高刚性、高强度且成形品的无机强化材的浮出等导致的外观缺陷少，表面光泽良好，翘曲变形少，并且毛刺极少的成形品。
背景技术
一般地，聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐药品性等优异，广泛用于汽车部件、电气和/或电子部件、家庭杂货品等。其中已知的是，用玻璃纤维等无机强化材进行强化的聚酯树脂组合物的刚性、强度和耐热性得到飞跃性地提升，特别是对于刚性，是根据无机强化材的添加量而提高。
但是，玻璃纤维等无机强化材的添加量多时存在以下情况：玻璃纤维等无机强化材在成形品表面浮出，外观特别是表面光泽显著降低，商品价值受损。
因此，作为提高成形品外观的方法，提出将成形时的模具温度设定为极高，例如120℃以上而进行成形。不过该方法中，为提高模具温度需要特别的装置，做不到用任何成形机都能成形的通用性。在此基础上，该方法中，提高模具温度至高温时，也会存在模具内远离浇口的成形品的末端部分等上产生玻璃纤维等的浮出，得不到良好的成形外观的情况，及成形品的翘曲变大，产生不良的情况。
另外，近年，各种玻璃纤维等无机强化材料中，为了得到高光泽性的成形品，提出了改良模具(专利文献1、2)。该模具改良是在模具的腔室部分装入隔热性高的陶瓷，例如氧化锆陶瓷等作为嵌套物，控制为熔融树脂在腔室中填充后立刻急冷，将腔室内的树脂保持在高温下，其目的在于得到表面性优异的成形品。但是，这些方法存在以下问题，模具制造变得高价，而且在平板等单纯成形品形状中虽然有效，但在复杂成形品的情况下，陶瓷加工困难，精度高的模具制造困难。
因此提出了一种聚酯树脂组合物，无需模具的特别改良、高温设定等，通过改进树脂组合物的特性，即使是混合了玻璃纤维等无机强化材的树脂组成，也能实现成形品的外观，抑制翘曲变形(专利文献3～6)。
按照上述文献的组合物，混合各种非晶性树脂，共聚聚酯等，控制树脂组合物的晶化行为，即使模具温度为100℃以下，添加玻璃纤维等的树脂组合物中，也可得到良好的表面外观，并且也能抑制翘曲变形。
另一方面，在上述外观、翘曲变形之外，特别是成形聚酯树脂等结晶性树脂时，有时成形品的毛刺成为问题。若毛刺产生，就需要毛刺除去工序等，因而耗费时间、成本。特别地，近年来出于轻量化等的目的，有成形品的厚度薄、变小的倾向，因而有毛刺的问题变得比较多的倾向。毛刺产生虽也有伴随着模具老化、出现间隙所导致的模具原因，但一般地，树脂原因的影响大。使用非晶性树脂时，已知由于其粘度特性，有毛刺变少的倾向，但结晶性树脂中，除了表现出与非晶性树脂类似行为的聚烯烃系树脂以外，少有涉及毛刺的讨论例。当然，至此说明的现有文献等中，并无涉及毛刺的记载，另外，现状是在聚酯树脂中，在组成面上抑制毛刺的尝试很少被实施。一般地，流动性过好时有容易产生毛刺的倾向，因而提高树脂的粘度的方法虽容易想到，但仅提高粘度时，为了对成形品整体填充树脂而需要非常高的压力，因而有时模具会不耐压力而开口，出现毛刺。该倾向在制品的厚度薄时尤为显著。已经有提出过解决该课题的聚酯树脂组合物(专利文献7)。
近年来，成形品的长条化也在逐渐进行，需要进一步的高刚性化(弯曲弹性模量超过17GPa)。因此，树脂的填充压力有进一步提高的倾向，毛刺容易产生的成形品形状出现较多。需要即使为薄壁和/或长条成形品也能达成高刚性和/或高强度且具有好的外观，并抑制毛刺产生的材料，达成这些质量平衡是非常重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利3421188号公报
专利文献2:日本专利3549341号公报
专利文献3:日本特开2008-214558号公报
专利文献4:日本专利3390539号公报
专利文献5:日本特开2008-120925号公报
专利文献6:日本专利4696476号公报
专利文献7:日本特开2013-159732号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种聚酯树脂组合物，其不失去作为聚酯树脂的特性，还在混合了玻璃纤维等无机强化材的组成中，为高强度、高刚性(弯曲弹性模量超过17GPa)的同时维持良好的表面外观，并且翘曲变形少，即使是薄壁和/或长条的成形品也极少有毛刺产生。
用于解决课题的手段
按照本发明者们至今的讨论，发现在无机强化热塑性聚酯树脂组合物中，通过调整聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂、其他成分的混合比率，特别是即便在要求高周期性成形时，也能兼具良好的成形性和毛刺的抑制效果。但是，材料所需的刚性要求变高(弯曲弹性模量超过17GPa)，并且成形品变得更为薄壁和/或长条形状时，现有发明中的材料难以维持毛刺的抑制效果。因此鉴于材料的刚性、成形品的形状，需要设计新的组成。
经过努力研究的结果是发现，该无机强化热塑性聚酯树脂组合物中，通过含有非晶性树脂，并且再调整各成分的混合比，特别在需要高刚性的薄壁和/或长条成形品中，也可有效地抑制毛刺，实现了本发明。
即，本发明具有以下构成。
[1]一种无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂15质量％以上30质量％以下、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂1质量％以上不足15质量％、(C)非晶性树脂5质量％以上20质量％以下、(D)无机强化材50质量％以上70质量％以下、(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物0.1质量％以上3质量％以下、(F)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5质量％以上2质量％以下以及(G)酯交换抑制剂0.05质量％以上2质量％以下。
[2]根据[1]所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和/或共聚聚酯树脂(B2)。
[3]根据[2]所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂(B2)是将从对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中选择的至少1种作为共聚成分而含有的聚酯树脂。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C)非晶性树脂是选自由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的群中的至少一种。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物每1分子中含有2个以上缩水甘油基，重均分子量为1000～10000，并且是由99～50质量份的苯乙烯系单体、1～30质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～40质量份的其他丙烯酸系单体构成的共聚物。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，用差示扫描量热仪(DSC)求出的该无机强化热塑性聚酯树脂组合物的降温时结晶温度超过180℃。
[7]由[1]～[6]中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物构成的成形品。
发明的效果
按照本发明，即使是大量混合了无机强化材的树脂组合物中，通过调整各成分的混合比，可抑制成形品表面的无机强化材的浮出，因而成形品的外观可大幅改善，可得到为高强度和/或高刚性的同时外观良好且低翘曲的成形品。进一步地，特别是即便为薄壁和/或长条的成形品等，能大幅抑制对于成形时压力的毛刺的产生，因而可删除成形后的毛刺处理工序等。
具体实施方式
以下详细说明本发明。以下说明的各成分的混合量(含量)以无机强化热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时的量(质量％)进行表示。各成分的混合量为无机强化热塑性聚酯树脂组合物中的含量，因而混合量和含量一致。
本发明中的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂是指，本发明的构成无机强化热塑性聚酯树脂组合物的全树脂成分中含量最多的主要成分的树脂。作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，没有特别限制，主要使用对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。另外，在不损害成形性、结晶性、表面光泽等的范围内，可共聚有直到5摩尔％左右的其他成分。作为其他成分，可举出下述说明的用于共聚聚酯树脂(B2)的成分。
作为(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml中，用乌氏粘度管在30℃下测定；dl/g)优选0.4～1.2dl/g的范围，更优选0.5～0.8dl/g的范围。比浓粘度不满0.4dl/g时，树脂韧性降低，且流动性过高导致毛刺容易产生，若超过1.2dl/g，由于流动性大幅降低的影响，这样也会有毛刺容易产生的倾向。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的混合量为15～30质量％，优选16～29质量％，更优选17～28质量％。通过在该范围内混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，可满足各种特性。
本发明中的(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少1种聚酯树脂没有特别限制，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和/或共聚聚酯树脂(B2)。
(B1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂基本上是对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物。另外，在不损害各种特性的范围内，可共聚有直到5摩尔％左右的其他成分。作为其他成分，可举出下述说明的用于共聚聚酯树脂(B2)的成分。
(B2)共聚聚酯树脂优选是将从对苯二甲酸，间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中选择的至少1种作为共聚成分而含有的聚酯树脂。
其中，(B2)共聚聚酯树脂更优选将作为二羧酸成分的对苯二甲酸40摩尔％以上，作为二醇成分的乙二醇40摩尔％以上作为构成成分的共聚聚酯。进一步优选以下构成成分的共聚聚酯：作为二羧酸成分，对苯二甲酸为50摩尔％以上，作为二醇成分，乙二醇为50摩尔％以上。作为共聚的成分，对苯二甲酸以外的酸成分，可举出间苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等的芳香族或脂肪族多元酸或它们的酯等，作为乙二醇以外的二醇成分，可举出二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇等。作为共聚成分，基于入手的容易度、各种特性的观点，优选间苯二甲酸、新戊二醇。共聚成分的量，以二羧酸成分为100摩尔％、二醇成分为100摩尔％时，优选超过5摩尔％，更需要10摩尔％以上。
新戊二醇为共聚成分时，其共聚比例为，以二醇成分为100摩尔％时，优选20～60摩尔％，更优选25～50摩尔％。
间苯二甲酸为共聚成分时，其共聚比例为，以二羧酸成分为100摩尔％时，优选20～60摩尔％，更优选25～50摩尔％。
作为(B1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的分子量的尺度，比浓粘度(将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管30℃测定；dl/g)优选0.4～1.0dl/g，更优选0.5～0.9dl/g。比浓粘度不足0.4dl/g则树脂强度降低，若超过1.0dl/g，则有树脂流动性降低的倾向。
作为(B2)共聚聚酯树脂的分子量的尺度，根据具体的共聚组成不尽相同，但优选比浓粘度为0.4～1.5dl/g，更优选0.4～1.3dl/g。不足0.4dl/g，则韧性降低，若超过1.5dl/g，则有流动性降低的倾向。
上述(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少1种聚酯树脂的混合量为1质量％以上不足15质量％，优选2～12质量％，更优选3～10质量％，进一步优选3～7质量％。若不足1质量％，玻璃纤维等浮出导致的外观缺陷会变明显，若为15质量％以上，成形品外观虽良好，但成形周期变长，因而并不优选。
另外，考虑兼具成形品外观和成形性的观点，本发明的聚酯树脂组合物中优选含有(B2)成分。
本发明中的(C)非晶性树脂，可使用与(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯以外的至少一种聚酯树脂不同的、作为一般的非晶性树脂已知的树脂。具体地，可使用聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物等公知的树脂。从与聚酯树脂的相容性、毛刺抑制效果考虑，优选聚碳酸酯树脂、聚芳酯。
(C)非晶性树脂的混合量为5～20质量％，优选6～18质量％。若不足5质量％，毛刺的抑制効果少，若超过20质量％，容易产生结晶性降低导致的成形周期恶化、流动性降低导致的外观缺陷等，因而不优选。
聚碳酸酯树脂可通过溶剂法，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调整剂的存在下，通过二元酚和光气那样的碳酸酯前驱体的反应或二元酚和碳酸二苯酯那样的碳酸酯前驱体的酯交换反应来制造。这里，作为优选使用的二元酚，有双酚类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚A。另外，可将双酚A的部分或全部用其他二元酚替代。作为双酚A以外的二元酚，可举例如对苯二酚、4,4-二羟基二苯、双(4-羟苯基)烷烃那样的化合物，或者双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷那样的卤代双酚类。聚碳酸酯可以是使用一种二元酚的均聚物或者使用两种以上的共聚物，在不损害本发明的效果的范围(20质量％以下)，可以是共聚有聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)的树脂。
聚碳酸酯树脂优选使用在300℃、荷重1.2kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为1～100、更优选2～80、进一步优选3～40的聚碳酸酯树脂。通过使用该范围的聚碳酸酯树脂，可不损害成形性，有效抑制毛刺。若使用熔体体积流动速率小于1的聚碳酸酯树脂，有时导致流动性的大幅降低，成形性恶化。熔体体积流动速率超过100的话，由于分子量过低导致物性降低，容易引起分解导致的气体产生等的问题。
聚芳酯树脂可使用以公知的方法制造之物。聚芳酯树脂优选使用在360℃、荷重2.16kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为1～100、更优选2～80、进一步优选3～40的聚芳酯树脂。通过使用该范围的聚芳酯树脂，可不损害成形性，高效抑制毛刺。若使用熔体体积流动速率不足1的聚芳酯树脂，有时导致流动性大幅降低，成形性恶化。熔体体积流动速率超过100的话，由于分子量过低导致物性降低，容易引起分解导致的气体产生等的问题。
作为本发明中的(D)无机强化材，可举出板状结晶的滑石、云母、未烧制的粘土类、不特定(unspecified)或具有球状形状的碳酸钙、烧制粘土、二氧化硅、玻璃珠子、一般使用的硅灰石及针状硅灰石、玻璃纤维、碳纤维、硼酸铝、钛酸钾等须状物类，平均纤维径4～20μm左右、切割长度为35～150μm左右的玻璃短纤维的磨断纤维等，但不限于这些。基于成形品外观方面，最优选滑石、硅灰石，基于强度和/或刚性方面，最优选玻璃纤维。这些无机强化材可单独使用一种，也可2种以上并用，但优选地，主要基于刚性等方面，使用玻璃纤维。
(D)无机强化材中，作为玻璃纤维，可优选使用切断为纤维长1～20mm左右的短切原丝状。作为玻璃纤维的截面形状，可使用圆形截面及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可使用平均纤维径为4～20μm左右、切割长度为3～6mm左右、非常一般的纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，还包括相对于纤维长的长度方向垂直的截面上为大致椭圆系、大致长圆系、大致茧形系的纤维，优选扁平度为1.5～8。这里，扁平度是指，假想相对于玻璃纤维的长度方向垂直的截面上外接的最小面积的长方形，设该长方形的长边长度为长径，短边长度为短径时的长径/短径的比。玻璃纤维的粗细没有特别限制，但可使用短径1～20μm，长径2～100μm左右的纤维。
这些玻璃纤维，优选地，可使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物及环氧系化合物等以往公知的偶联剂预处理的纤维。
本发明中的(D)无机强化材的混合量为50～70质量％，优选53～67质量％，更优选55～65质量％。通过该范围内混合无机强化材，可满足各种特性。
作为(D)无机强化材使用滑石时，即使在并用滑石作为(D)成分的情况下，重要的是其混合量在树脂组合物中以1质量％以下的范围使用。滑石作为结晶成核剂起作用，因而超过该混合量使用时，结晶化速度变快，容易产生玻璃浮出等的外观缺陷，因而不优选。
本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物由于含(D)无机强化材50～70质量％，将无机强化热塑性聚酯树脂组合物挤出成形而得到的成形品的弯曲弹性模量能超过17GPa。
本发明中使用的(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物是指，将包括含缩水甘油基的丙烯酸系单体和苯乙烯系单体的单体混合物聚合而得到的共聚物，或将包括含缩水甘油基的丙烯酸系单体、苯乙烯系单体和其他的丙烯酸系单体的单体混合物聚合而得到的聚合物。
作为含缩水甘油基的丙烯酸系单体，可举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、具有氧化环己烯结构的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等。作为含缩水甘油基的丙烯酸系单体优选的是反应性高的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为苯乙烯系单体，可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为其他丙烯酸系单体，可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等具有碳原子数1～22的烷基(烷基可以是直链、支链)的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯等。也可使用(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二烷基酰胺。这些可以适当选择一种或两种以上使用。
本发明中的(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物，在以含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物为100质量份时，优选由99～50质量份的苯乙烯系单体、1～30质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～40质量份的其他丙烯酸系单体构成的共聚物。各单体的比更优选依次为95～50质量份，5～20质量份及0～40质量份，进一步优选93～60质量份，7～15质量份及0～30质量份。
苯乙烯系单体的含量不足50质量份，则与聚酯树脂的混合性差，有容易凝胶化的倾向，有组合物的刚性降低的可能。另外，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含量若超过30质量份，有容易凝胶化的倾向。
作为(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的具体例，可举例苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等，但不限于这些。
本发明中使用的(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物优选每1分子链平均含有2～5个缩水甘油基。每1分子链中缩水甘油基数不足2，则增粘不充分，每1分子链中缩水甘油基数若超过5，则容易引起组合物的凝胶化等，组合物的滞留稳定性变差。
缩水甘油基的浓度以环氧值表示时，优选300～1800当量/106g，更优选400～1700当量/106g，进一步优选500～1600当量/106g。
环氧值若不足300当量/106g，则与聚酯树脂的反应性不足，增粘效果不充分。另一方面，若超过1800当量/106g，则会产生凝胶化等，对成形品外观，成形性会有不良影响。
(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的重均分子量优选1000～10000，更优选3000～10000，进一步优选5000～10000。重均分子量若不足1000，则未反应的含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物会在成形品表面渗出，引起成形品表面的污染。另一方面，若超过10000，则与聚酯树脂的相容性变差，产生相分离和凝胶化等，对成形品外观有不良影响。
(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的混合量为0.1～3质量％，优选0.3～2.5质量％，更优选0.5～2.2质量％。最适混合量根据环氧值变化，环氧值高则添加量可低，环氧值低则添加量要多。若在所述环氧值的范围内，混合量不足0.1质量％时，则增粘效果低，超过3质量％时，则树脂组合物的粘度增高，流动性降低，因而对成形品外观、成形性有不良影响。
本发明中使用的(F)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可适当使用作为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯成分，含有全部共聚物的3～12质量％的共聚物。进一步优选具有3～6质量％的共聚物。
(F)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物也可以使用除了乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯之外，还共聚有醋酸乙烯酯、丙烯酸酯等的三元共聚物。
(F)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的混合量为0.5～2质量％。对于毛刺，多添加(F)成分，则树脂组合物全体的粘度提高，在保压工序可抑制毛刺产生，但反过来，对于薄壁的成形品等，则会施加相当大的压力，因而模具开口，容易出现毛刺，另外，由于流动性显著降低，成形品外观恶化的可能性提高。混合量优选0.7～1.8质量％，更优选0.8～1.7质量％。
特别地，在需要高刚性(弯曲弹性模量超过17GPa)的薄壁和/或长条成形品的情况下，为了一边维持良好的外观，一边尽力抑制毛刺，在添加(C)成分之外，优选(A)成分和(B)成分的质量比率(即(A)/(B))超过1.6，并且(B)成分和(F)成分的质量比率(即(B)/(F))为10以下。(A)/(B)为1.6以下或(B)/(F)大于10时，毛刺抑制效果不充分。(A)成分和(B)成分的质量比率(A)/(B)更优选2.0以上，进一步优选3.0以上。(B)成分和(F)成分的质量比率(B)/(F)更优选8以下，进一步优选7以下，(B)/(F)的下限优选2，更优选3。
本发明使用的(G)酯交换抑制剂，是防止聚酯树脂等的酯交换反应的稳定剂。聚酯系树脂间的合金等中，不论如何优化制造时的条件，也会由于施加热过程而发生很多酯交换反应。若其反应程度非常大，无法通过合金获得期待的特性。特别地，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换反应时常发生，因而单纯将其合金化时，聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性大幅降低，因而并不优选。本发明中，通过添加(G)成分，特别是可防止(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(C)非晶性树脂(聚碳酸酯树脂或聚芳酯树脂)的酯交换反应，由此，可保持适当的结晶性。
作为(G)酯交换抑制剂，可优选使用具有聚酯系树脂的催化剂失活效果的磷系化合物，例如，可使用株式会社ADEKA制“ADEKA STAB AX-71”。
(G)酯交换抑制剂的混合量为0.05～2质量％，优选0.1～1质量％，不足0.05质量％时，由于经常无法发挥所需的酯交换反应抑制性能，无机强化热塑性聚酯树脂组合物的结晶性降低，有时产生机械特性的下降或挤出成形时的脱模不良等。相反，若添加超过2质量％，其效果提高也基本难以察觉，不仅如此，有时反而成为增加气体等的因素。
本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，在筒体温度295℃、模具温度110℃下，在150×20×3mmt的长条成形品的成形中，填充0.5秒并且保持压力75MPa时的流动末端部的毛刺产生量的最大值可小于0.20mm。关于毛刺，通常最多产生于保压工序中，由于施加的压力，树脂从模具突出导致。通过调整保持的压力可进行改善，但这时有导致其他缺点(例如须状物、外观缺陷)等的可能性。树脂面上，可通过调整为具有能耐受施加保压时的压力的树脂粘度，来进行改善。但是，即便提高树脂整体的粘度的方法在保压工序中对毛刺有效，但这样在填充树脂时需要很大压力，因而挤出时模具开口，出现毛刺。该倾向特别是在薄壁成形品中显著出现。
因此，薄壁成形品中，为了得到不产生毛刺的良好成形品，理想的是具有挤出时(高剪切时)具有良好流动性、在保压工序(低剪切时)中树脂粘度提高这样的熔融粘度行为的树脂。作为表现这样的行为的树脂，可举出聚乙烯这类聚烯烃树脂，或丙烯酸系树脂这类非晶性树脂。因此，可容易地想象将这些树脂添加到聚酯树脂中。
但是，仅添加烯烃树脂、丙烯酸系树脂时，为了表现理想行为，需要添加比较多的量，因而会发生作为树脂组合物的特性变化，或如前述，体系全体的粘度上升。但是，惊奇地发现，将含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物及乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物分别少量，以指定量并用，再混合非晶性树脂，并调整聚酯树脂的混合量，由此，可不降低作为树脂组合物的特性而表现出理想的熔融粘度行为，找到可抑制毛刺产生的点，这是本发明的要点。
本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物用差示扫描量热仪(DSC)求出的降温时结晶温度优选超过180℃。另外，降温时结晶温度是指用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气流下以20℃/分的升温速度升温到300℃，在该温度下保持5分钟后，以10℃/分的速度降温到100℃，由此得到的热分析图的结晶化峰顶温度。降温时结晶温度若为180℃以下，结晶化速度慢，因而有时产生因在模具上附着等而导致的脱模不良、突出时引起变形。降温时结晶温度优选195℃以下，更优选193℃以下。
特别在含有较多无机强化材的组成中，降温时结晶温度超过180℃时，一般，容易产生玻璃纤维等无机强化材在成形品表面明显，即所谓的玻璃浮出等。其原因是，聚酯树脂组合物的结晶化速度变快，挤出压力的传播速度倾向于降低，玻璃纤维等的无机强化材的一部分在成形品表面上露出，但是，本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物为了在超过180℃时也能得到良好外观，调整各成分的混合量，可使良好成形性和/或良好外观两全。
此外，本发明的无机强化热塑性聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害作为本发明的特性的范围，可含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可举例如颜料等的着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、塑化剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂、染料等。这些各种添加剂在以无机强化热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时，可含有到合计5质量％。即，无机强化热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)和(G)合计优选95～100质量％。
作为脱模剂，可举出长链脂肪酸或其酯、金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，另外，可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可举出亚乙基双对苯二甲酰胺，亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂，可单独或作为混合物使用。
作为本发明的制造无机强化热塑性聚酯树脂组合物的方法，可混合上述各成分及根据需要的各种稳定剂、颜料等，通过熔融混练来制造。熔融混练方法可使用本领域技术人员公知的任意方法，可使用单轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用双轴挤出机。作为一般的熔融混练条件，双轴挤出机中，筒体温度为230～300℃，混练时间为2～15分钟。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值，是通过以下方法测定的。
(1)聚酯树脂的比浓粘度
将0.1g的样品溶解于苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25ml，用乌氏粘度管在30℃下测定。(单位：dl/g)
(2)毛刺产生量
毛刺产生量是用显微镜对在筒体温度295℃、模具温度110℃下，通过挤出成形成形出150mm×20mm×3mm(厚)的长条成形品时，以填充时间0.5秒的挤出速度且压力保持在75MPa时的成形品所产生的流动末端部的毛刺的最大值进行测定。
(3)成形品外观(玻璃纤维等的浮出)
对上述(2)的条件下成形的成形品的外观，通过目视进行观察。
若为“○”则是没有问题的水平。
○：表面上没有玻璃纤维等浮出导致的外观缺陷，良好
△：特别是在成形品的末端部分等上，有一些外观缺陷产生
×：成形品全体上产生外观缺陷
(4)成形品外观(皱斑)
通过目视观察上述(2)的条件下成形的成形品的外观。使用褶皱加工为皱深15μm的梨皮状的模具。若为“○”、“△”，则为没有问题的水平。
○：表面上完全没有褶皱的偏差导致的外观不良、良好
△：成形品的很小一部分上产生褶皱的偏差导致的外观不良、变换角度观察时，存在看上去发白的部分
×：成形品整体上产生褶皱的偏差导致的外观不良、变换角度观察时看上去发白
(5)成形性
以在上述(2)的条件下实施成形时，将挤出工序完毕后的冷却时间设定为12秒时的脱模性来实施判定。
○：脱模也没有问题，可容易地连续成形
×：毎次注射或数次注射中有一次脱模不良产生，由于浇口脱离(スプルー取られ)等而无法连续成形
实施例、比较例中使用的原料如下。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂
聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺株式会社制比浓粘度0.65dl/g
(B1)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂
聚对苯二甲酸乙二醇酯：东洋纺株式会社制比浓粘度0.65dl/g
(B2)共聚聚酯树脂
制造方法后述。
Co-PET1：TPA//EG/NPG＝100//70/30(摩尔％)的组成比的共聚物，比浓粘度0.83dl/g
Co-PET2：TPA/IPA//EG/NPG＝50/50//50/50(摩尔％)的组成比的共聚物，比浓粘度0.56dl/g
(C)非晶性树脂
(C-1)聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“Calibre(カリバー)301-6”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)6cm3/10min
(C-2)聚碳酸酯树脂：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制、“Calibre(カリバー)200-80”、熔体体积流动速率(300℃、荷重1.2kg)80cm3/10min
(C-3)聚芳酯树脂：尤尼吉可公司制、“U polymer”、熔体体积流动速率(360℃、荷重2.16kg)4.0cm3/10min
(D)无机强化材
玻璃纤维日本电气硝子株式会社制“T-120H”
(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物
制造方法使用后述的(E-1)及(E-2)。
(F)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物
乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯成分：6质量％)住友化学株式会社制“BONDFAST 7M”
(G)酯交换抑制剂
ADEKA公司制，“ADEKA STAB AX-71”
添加剂
稳定剂：汽巴日本株式会社制“Irganox 1010”
脱模剂：科莱恩日本株式会社制“Licolub WE40”
黑颜料：住化COLOR株式会社制“PAB-8K470”
[(B2)共聚聚酯树脂：Co-PET1的聚合例]
在具有搅拌机和馏出冷凝器、容积10L的酯化反应槽中投入对苯二甲酸(TPA)2414质量份、乙二醇(EG)1497质量份、新戊二醇(NPG)515质量份，作为催化剂添加如下，将二氧化锗作成8g/L的水溶液，相对于生成聚合物以锗原子计含有30ppm，将醋酸钴4水合物作成50g/L的乙二醇溶液，相对于生成聚合物以钴原子计含有35ppm。之后，在反应系内渐渐升温至最终为240℃，在压力0.25MPa下进行酯化反应180分钟。确认到来自反应系内的馏出水不再出现后，使反应系内恢复常压，将磷酸三甲酯作成130g/L的乙二醇溶液添加，相对于生成聚合物以磷原子计含有53ppm。将得到的低聚物移送到缩聚反应槽，一边逐渐升温一边减压，最终使之为温度280℃，压力0.2MPa。反应直到特性粘度表现为搅拌翼的扭矩值为期望的数值之时，完成缩聚反应。反应时间为100分钟。将得到的熔融聚酯树脂从聚合槽下部抽出口抽出成股状，在水槽冷却后切断为片状回收。如上，得到的共聚聚酯树脂的NMR分析结果为具有以下组成：二羧酸成分为对苯二甲酸100摩尔％，二醇成分为乙二醇70摩尔％、新戊二醇30摩尔％。
[(B2)共聚聚酯树脂：Co-PET2的聚合例]
除了使用的原料和/或组成比以外，与Co-PET1的聚合例同样地制作。IPA为间苯二甲酸。
[(E-1)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的制作例]
将具备油浴套的容量1升的加压式搅拌槽型反应器的油浴套温度保持在200℃。另一方面，将由苯乙烯(St)74质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、丙烯酸丁酯6质量份、二甲苯15质量份及作为聚合引发剂的二叔丁基过氧化物(DTBP)0.5质量份构成的单体混合液装入原料缸。以恒定的供给速度(48g/分、滞留时间：12分)从原料缸向反应器连续供给，将反应液从反应器的出口连续抽出以使反应器的内容液质量恒定在约为580g。此时的反应器内温保持在约210℃。反应器内部的温度稳定后，经过36分钟后，将抽出的反应液通过保持在真空度30kPa、温度250℃的薄膜蒸发机进行连续的挥发成分除去处理，回收基本不含挥发成分的聚合物(E-1)。
得到的聚合物(E-1)按照GPC分析(聚苯乙烯换算值)为重均分子量9700、数均分子量3300。环氧值为1400当量/106g、环氧值数(每1分子的平均环氧基数量)为3.8。
[(E-2)的制作例]
除了使用由St 89质量份、GMA 11质量份、二甲苯15质量份、DTBP 0.5质量份构成的单体混合液以外，用与聚合物(E-1)的制造相同的方法，制造聚合物(E-2)。
得到的聚合物按照GPC分析(聚苯乙烯换算值)为质均分子量8500、数均分子量3300。环氧值为670当量/106g、环氧值数(每1分子的平均环氧基数量)为2.2。
实施例、比较例的无机强化热塑性聚酯树脂组合物是将上述原料按照表1所示的混合比率(质量％)计量，用
Figure BDA0002662840360000171
的双轴挤出机(东芝机械株式会社制)以筒体温度270℃、螺杆转速100rpm进行熔融混练。玻璃纤维以外的原料从料斗投入双轴押出机，玻璃纤维从排气口以侧进料投入。得到的无机强化热塑性聚酯树脂组合物的颗粒在干燥后，用挤出成形机成形为各种评价用样品。成形条件为在筒体温度295℃、模具温度110℃下实施。评价结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002662840360000181
(注)*组成以质量比率记载(树脂组合物全体为100质量％)
*所有组成中都含有稳定剂(抗氧化剂)0.2质量％、脱模剂0.5质量％、黑颜料1质量％
从表1可明确地得知，实施例1～10中，通过满足本发明所规定的范围，在维持成形品外观和成形性的同时，毛刺的产生量可大幅抑制。
另一方面，比较例1～3中，由于不含指定成分，毛刺的抑制效果少。比较例4中由于不含(G)，酯交换反应显著进行，结晶性降低，因而成形性(脱模性)恶化，比较例5中，(C)的混合量超过指定范围较多，因而成形性(脱模性)恶化。进一步地，比较例6、7中，由于不含(B)，看到无机强化材的浮出、起皱导致的外观缺陷。
工业可利用性
按照本发明，即便在大量混合无机强化材的树脂组合物中，通过调整各成分的混合比，也能抑制成形品表面的无机强化材的浮出，因而可大幅改进成形品的外观，可得到高强度和/或高刚性且外观良好并且低翘曲的成形品。进一步地，特别是即便在薄壁和/或长条成形品等中，可大幅抑制成形时的压力导致的毛刺的产生，因而可删除成形后的毛刺处理工序等。因此，对工业界大有助益。

Claims (6)

1.一种无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂15质量％以上30质量％以下、(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂1质量％以上不足15质量％、(C)非晶性树脂5质量％以上20质量％以下、(D)无机强化材50质量％以上70质量％以下、(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物0.1质量％以上3质量％以下、(F)乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物0.5质量％以上2质量％以下，以及(G)酯交换抑制剂0.05质量％以上2质量％以下，
(B)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂以外的至少一种聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B1)和/或共聚聚酯树脂(B2)，
(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的缩水甘油基的浓度以环氧值表示时为300～1800当量/106g，(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物的重均分子量为1000～10000。
2.根据权利要求1所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，共聚聚酯树脂(B2)是将从由对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分含有的聚酯树脂。
3.根据权利要求1或2所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(C)非晶性树脂为选自由聚碳酸酯树脂和聚芳酯树脂构成的群中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，(E)含缩水甘油基的苯乙烯系共聚物每1分子含有2个以上缩水甘油基，重均分子量为1000～10000，并且是由99～50质量份的苯乙烯系单体、1～30质量份的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和0～40质量份的其他丙烯酸系单体构成的共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，用差示扫描量热仪DSC求出的该无机强化热塑性聚酯树脂组合物的降温时结晶温度超过180℃。
6.一种成形品，由权利要求1～5中任一项所述的无机强化热塑性聚酯树脂组合物构成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114341265B (zh) * 2019-09-05 2024-01-02 东洋纺Mc株式会社 无机增强热塑性聚酯树脂组合物及由其形成的成形品
WO2024071585A1 (ko) * 2022-09-29 2024-04-04 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차 내장부품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113692A (en) * 1976-12-06 1978-09-12 General Electric Company Reinforced thermoplastic compositions of polyester resins and a polycarbonate resin
JP2013159732A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toyobo Co Ltd 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2015008831A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN105086380A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 柯尼卡美能达株式会社 热塑性树脂组合物的制造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH041260A (ja) * 1990-04-18 1992-01-06 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリエステル系樹脂組成物
US5840798A (en) * 1997-06-06 1998-11-24 General Electric Company Glass filled polyester molding composition
CN102617997B (zh) * 2012-03-30 2014-08-27 深圳市科聚新材料有限公司 一种玻璃纤维增强pbt/pet复合材料及其制备方法
JP6657662B2 (ja) * 2015-08-21 2020-03-04 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN108699323B (zh) * 2015-12-28 2021-08-06 宝理塑料株式会社 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物以及金属复合部件
CN111094451B (zh) * 2017-09-19 2022-05-13 东洋纺株式会社 无机强化热塑性聚酯树脂组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4113692A (en) * 1976-12-06 1978-09-12 General Electric Company Reinforced thermoplastic compositions of polyester resins and a polycarbonate resin
JP2013159732A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toyobo Co Ltd 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
WO2015008831A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 東洋紡株式会社 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
CN105086380A (zh) * 2014-05-20 2015-11-25 柯尼卡美能达株式会社 热塑性树脂组合物的制造方法

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