CN113646375B - 强化热塑性聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种强化热塑性聚酯树脂组合物，其含有：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)20～35质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)1～10质量份、共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)1～10质量份、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)5～12质量份、聚碳酸酯系树脂(E)1～6质量份、纤维增强材料(F)45～60质量份以及酯交换抑制剂(G)0.05～2质量份，上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分总计为100质量份；其可以在宽泛的成型条件下稳定地得到具有高刚性(弯曲模量超过30GPa)、高强度且增强材料的浮出等外观缺陷少、纹理外观均匀的成型品。

Description

强化热塑性聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种含有热塑性聚酯树脂和纤维增强材料的强化聚酯树脂组合物。具体地，涉及一种强化聚酯树脂组合物，其可得到具有高刚性、高强度同时因成型品的纤维增强材料的浮出等导致的外观缺陷少、且无褶皱的均匀纹理外观及镜面外观的成型品。
背景技术
一般地，聚酯树脂因机械特性、耐热性、耐药品性等优异，广泛用于汽车部件、电气和/或电子部件、家庭杂货品等。其中已知的是，用玻璃纤维等无机增强材料进行强化后的聚酯树脂组合物的刚性、强度和耐热性得到飞跃性地提升，特别是对于刚性，会随着无机增强材料的添加量而提高。
然而，玻璃纤维等无机增强材料的添加量多的话，无机增强材料变得容易在成型品的表面浮出，对于要求表面光泽的成型品，会有表面光泽低成为问题的情况，对于哑光表面的成型品，会有纹理外观缺陷成为问题的情况。
特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯这样的结晶化速度快的聚酯树脂，随着成型时的结晶化，由于模具的转印性差，非常难以得到满意的外观。
一方面，作为得到良好的纹理外观的方法，提出了向聚酯树脂中混合，接枝了含有羟基的乙烯基聚合物的丙烯酸系酯橡胶状聚合物的方法(例如专利文献1、2)。由于只是简单的混合含有橡胶的接枝聚合物和聚酯树脂是无法良好地分散，故同样存在纹理转印性变差产生纹理不均的问题。专利文献1、2的方法，虽然对于抑制该纹理不均有效果，但是由此构成的成型品存在机械特性、流动性变低的问题。此外，提出了使用间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯树脂的方法(例如专利文献3、4)。但是，专利文献3中，为了得到高机械强度、高刚性而增加充填量的话，会有外观损坏的缺陷。专利文献4中，由于需要大量的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯树脂的配比量，无法满足成型稳定性和成型周期性能。
虽然作为对这些缺点的改善，提出了专利文献5，但认识到还存在着如下缺点需要被改善：对于要求高刚性的用途中刚性不足，当增加增强材料以提高刚性则外观降低，进一步成型条件的范围非常狭窄难以稳定地得到良品等。
近年，在推进成型品的薄肉化、长条化，并进一步地要求其高刚性化。且要求外观为目前为止同等以上的品质，实现这些品质的平衡是非常重要的课题。虽然有着如专利文献6提出的弯曲模量超过20GPa的材料，但超过30GPa的超高刚性且外观良好的聚酯材料，目前为止还未被提出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2003-55414号公报
专利文献2:日本专利特开2002-194034号公报
专利文献3:日本专利特开2007-92005号公报
专利文献4:日本专利特开2008-120925号公报
专利文献5:国际公开第2015/008831号
专利文献6:日本专利特开2017-39878号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供一种强化聚酯树脂组合物，其可得到具有高刚性(弯曲模量超过30GPa)、高强度同时因成型品的无机增强材料的浮出等导致的外观缺陷以及翘曲变形少、且无褶皱的均匀纹理外观的成型品，进一步能确保良好的成型周期。
解决问题的技术手段
本发明者们为了解决上述课题，对聚酯系树脂组合物的组成和特性进行了深入的研究，结果发现，通过含有适量的特定树脂、正确地调节各成分的比率可实现上述课题，进而完成了本发明。
即，本发明具有以下的组成。
[1]一种强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)20～35质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)1～10质量份、共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)1～10质量份、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)5～12质量份、聚碳酸酯系树脂(E)1～6质量份、纤维增强材料(F)45～60质量份以及酯交换抑制剂(G)0.05～2质量份，上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分总计为100质量份，满足下述要求(1)以及(2)。
(1)将强化热塑性聚酯树脂组合物注射成型得到的成型品的弯曲模量超过30GPa。
(2)用差示扫描量热仪(DSC)求出的强化热塑性聚酯树脂组合物的降温结晶温度以TC2(℃)表示时，TC2为165℃以上、小于190℃。
[2]根据[1]所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，纤维增强材料(F)含有纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F-1)以及碳纤维(F-2)。
[3]根据[1]或[2]所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)含有由间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分。
[4]根据[1]～[3]中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，设构成共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的总酸成分为100摩尔时，(C)含有间苯二甲酸10～40摩尔％作为共聚成分。
[5]根据[1]～[4]中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)含有间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分。
[6]根据[1]～[5]中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，设作为构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总二元醇成分为100摩尔％时，(D)含有新戊二醇20～60摩尔％作为共聚成分。
[7]一种具有表面纹理外观的成型品，由[1]～[6]中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物构成。
发明的效果
根据本发明，即使是配比了大量纤维增强材料的树脂组合物，通过将模具内的树脂组合物的固化(结晶化)速度(TC2为替代参数)设定在特定的范围，由此能够抑制成型品表面的纤维增强材料的浮出，因此能够极大改善成型品的外观。进一步，通过含有特定范围的特定纤维增强材料，不需要大幅增加成型周期，就能得到具有高强度、高刚性、同时镜面外观良好的成型品，此外涉及具有纹理的成型品时，可制作具有漆黑感的低亮度(gross)且纹理均匀的、设计性非常优异的成型品。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。以下说明中构成强化热塑性聚酯树脂组合物的各成分的含量以质量份记，是(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分的总计为100质量份时的质量份。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)为本发明的树脂组合物中全部聚酯树脂中占主要成分的树脂。优选在全部聚酯树脂中含量最多。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)没有特别的限制，优选使用由对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。此外，在不损害成型性、结晶性、表面光泽等的范围内，设构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的总酸成分为100摩尔％、总二元醇成分为100摩尔％时，其他成分能够以5摩尔％程度进行共聚。作为其他成分，能够例举下述说明的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)中所使用的成分。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的分子量的尺度，优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶液，使用乌氏粘度管在30℃进行测定)为0.5～0.8dl/g的范围，更优选为0.55～0.7dl/g，进一步优选为0.6～0.7dl/g的范围。小于0.5dl/g时，由于树脂的韧性低、流动性过高导致容易产生毛刺的倾向。另一方面，当超过0.8dl/g时，由于本发明的组合物的流动性降低的影响，对于纹理成型品难以施加均匀的压力，因此变得有难以得到良好的纹理外观(成型条件的范围狭窄)的倾向。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为20～35质量份，优选为20～30质量份，更优选为20～27质量份。通过在该范围内混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，可满足各种特性。
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)基本为对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物。另外，在不损害各种特性的范围内，设构成聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的总酸成分为100摩尔％、总二醇成分为100摩尔％时，其他成分能够以5摩尔％的程度进行共聚。作为其他成分，可以举出下述说明的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)中所使用的成分。作为其他成分，也包含聚合时乙二醇缩合生成的二甘醇。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的分子量的尺度，优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃下测定)为0.4～1.0dl/g，更优选为0.5～0.9dl/g。比浓粘度小于0.4dl/g时，树脂有强度降低的倾向，比浓粘度超过1.0dl/g时，树脂有流动性降低的倾向。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为1～10质量份，优选为3～8质量份。通过在该范围内混合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)，能够满足各种特性。
本发明中的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)是，当以构成其总酸成分为100摩尔％、构成其总二元醇成分为100摩尔％时，1,4-丁二醇占比为80摩尔％以上，且对苯二甲酸和1,4-丁二醇的总计占比为120～190摩尔％的树脂。作为共聚成分，可以含有间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分。
其中作为共聚成分优选的是间苯二甲酸。这种情况下，以构成共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的总酸成分为100摩尔％时，间苯二甲酸的共聚比例优选为10～40摩尔％，更优选为20～40摩尔％。共聚比例小于10摩尔％时，模具的转印性差，有难以获得充分外观的倾向，共聚量超过40摩尔％时，会引起成型周期降低、脱模性降低。
作为共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的分子量的尺度，虽然根据具体的共聚组成会有少许差异，但优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃下测定)为0.4～1.5dl/g，更优选为0.4～1.3dl/g。比浓粘度小于0.4dl/g时，有韧性降低的倾向，比浓粘度超过1.5dl/g时，有流动性降低的倾向。
共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的含量为1～10质量份，优选为2～8质量份。含量小于1质量份时，由于纤维增强材料的浮出和模具转印不良导致的外观缺陷会变得醒目，含量超过10质量份时，虽然成型品的外观良好，但成型周期会变长。
本发明中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)是，当以构成其总酸成分为100摩尔％、构成其总二元醇成分为100摩尔％时，乙二醇占比为40摩尔％以上，且对苯二甲酸和乙二醇的总计占比为80～180摩尔％的树脂。作为共聚成分，可以含有间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分，优选为非晶性。作为共聚成分，1,4-丁二醇优选为20摩尔％以下。
其中作为共聚成分，从各种特性的观点出发，优选为新戊二醇，或是并用新戊二醇以及间苯二甲酸。
当作为构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总二元醇成分为100摩尔％时，新戊二醇的共聚比例优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。
当作为构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总酸成分为100摩尔％时，间苯二甲酸的共聚比例优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。
作为共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的分子量的尺度，虽然根据具体的共聚组成会有少许差异，但优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃下测定)为0.4～1.5dl/g，更优选为0.4～1.3dl/g。比浓粘度小于0.4dl/g时，有韧性降低的倾向，超过1.5dl/g时，有流动性降低的倾向。
共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的含量为5～12质量份，优选为6～11质量份，更优选为7～11质量份。小于5质量份时，由于纤维增强材料的浮出导致的外观缺陷会变得醒目，超过12质量份时，虽然成型品的外观良好，但成型周期会变长。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(E)中的聚碳酸酯，可通过溶剂法，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调节剂的存在下，通过二元酚和光气之类的碳酸酯前体的反应或二元酚和碳酸二苯酯之类的碳酸酯前体的酯交换反应来制造。这里，作为优选使用的二元酚，有双酚类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚A。另外，可将双酚A的部分或全部用其他二元酚取代。作为双酚A以外的二元酚，例如，可以举出对苯二酚、4,4’-二羟基二苯、双(4-羟苯基)烷烃之类的化合物，或双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷之类的卤代双酚类。聚碳酸酯可以是使用一种二元酚的均聚物或者使用两种以上的共聚物。聚碳酸酯系树脂(E)优选使用仅以聚碳酸酯构成的树脂。作为聚碳酸酯系树脂(E)，在不损害本发明效果的范围(20质量％以下)，也可以是共聚有聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)的树脂。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(E)特别优选高流动性，优选使用在300℃、荷重1.2kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm 3/10min)为20～100的聚碳酸酯系树脂(E)，更优选为25～95、进一步优选为30～90。若使用熔体体积流动速率小于20的聚碳酸酯系树脂(E)，则会导致流动性大幅降低，存在条料稳定性下降、成形性恶化的问题。熔体体积流动速率超过100时，由于分子量过低会导致物性降低，存在容易发生分解导致的气体产生等的问题。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(E)的含量为1～6质量份，优选为2～5质量份。含量小于1质量份时，对于纹理外观的改善效果小，含量超过6质量份时，更容易发生由于结晶性下降导致的成型周期恶化，或由于流动性降低导致的外观缺陷等。
作为本发明中使用的纤维增强材料(F)，只要具有纤维状形态就没有特别的限定，具体可以举出，玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、金属纤维等。其中优选玻璃纤维、碳纤维。
作为玻璃纤维，可以优选使用平均纤维直径4～20μm左右、切割长度30～150μm左右的玻璃短纤维的磨断纤维；平均纤维直径1～20μm左右、切断为纤维长度1～20mm左右的短切原丝状玻璃纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面以及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可以使用平均纤维直径为4～20μm左右、切割长度为2～6mm左右的极其一般的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，包括在与纤维长的长度方向垂直的截面上为近似椭圆形、近似长圆形、近似茧形的玻璃纤维，扁平度优选为1.3～8。这里扁平度是指，假想与垂直于玻璃纤维的长度方向的截面外接的最小面积的长方形，将该长方形的长边的长度作为长径，短边的长度作为短径时，长径/短径之比。对于玻璃纤维的粗度虽然没有特别的限定，可以使用短径为1～20μm、长径为2～100μm左右的玻璃纤维。
碳纤维只要是纤维直径为3～10μm且拉伸强度为3.0GPa以上，就没有特别的限定。对于制造方法，只要是一般公开的方法就没有限定，但为了提升机械特性，优选PAN系碳纤维。更优选碳纤维强度4.5GPa以上、纤维直径为4.5～7.5μm的碳纤维。在执行混炼加工时，碳纤维优选为将以偶联剂、集束剂处理过的纤维束切断为3～8mm的短切原丝。碳纤维的强度上限没有特别的限定，可以优选使用6.0GPa以下的碳纤维。
这些纤维增强材料(F)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。纤维增强材料(F)优选的形态是并用玻璃纤维和碳纤维。这种情况下，设纤维增强材料(F)的总计量为100质量％时，优选玻璃纤维为10～50质量％、碳纤维为50～90质量％。
并用玻璃纤维和碳纤维时，将扁平截面玻璃纤维作为玻璃纤维使用时，能够发挥更优异的效果。即，纤维增强材料(F)更优选的方式是并用基于外观、弹性模量观点选用的纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F-1)和基于刚性观点选用的碳纤维(F-2)。这种情况下，设纤维增强材料(F)的总计量为100质量％时，优选扁平截面玻璃纤维(F-1)为10～50质量％、碳纤维(F-2)为50～90质量％，更优选扁平截面玻璃纤维(F-1)为15～50质量％、碳纤维(F-2)为50～85质量％，进一步优选扁平截面玻璃纤维(F-1)为30～50质量％、碳纤维(F-2)为50～70质量％。
纤维的平均纤维直径、平均纤维长度能够以电子显微镜观察测定。
玻璃纤维以及碳纤维能够优选使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物以及环氧系化合物等现有公知的偶联剂进行过预处理的纤维。
本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物中，根据目的且在不损害特性的范围内，可以并用上述纤维增强材料(F)以外的无机增强材料。具体可以举出，一般零售的云母、硅灰石、针状硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠等，可以毫无问题的使用这些以一般公知的偶联剂处理过的材料。在并用纤维增强材料(F)以外的无机增强材料的情况下，考虑本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物的各成分的含量时，将纤维增强材料(F)及其以外的无机增强材料合计的量作为纤维增强材料(F)的含量。并用纤维增强材料(F)及其以外的无机增强材料时，纤维增强材料(F)优选使用50质量％以上，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用80质量％以上。然而，作为无机增强材料，对于表现出较强的成核剂效果的材料(例如，滑石之类)，由于即使是少量的添加，也会超出本发明中规定的材料的降温结晶温度(TC2)范围，因此不优选。
从刚性、强度、外观的观点出发，本发明中纤维增强材料(F)的含量为45～60质量份，优选为50～60质量份。
设纤维增强材料(F)的总计量为100质量％时，本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物，通过使扁平截面玻璃纤维(F-1)为10～50质量％、碳纤维(F-2)为50～90质量％，强化热塑性聚酯树脂组合物通过注射成型得到的成型品的夏比冲击强度能够达到10kJ/m2以上。通过使纤维增强材料(F)为该构成比，在具有较高的机械特性的同时，还能够得到良好的外观。
本发明中使用的酯交换抑制剂(G)，正如其名，是防止聚酯系树脂发生酯交换反应的稳定剂。在聚酯树脂之间的合金等中，不论如何优化制造时的条件，也会由于加热过程而发生不少酯交换反应。如果该程度非常大的话，无法通过合金获得期待的特性。特别是，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的酯交换经常发生，此时聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性大幅降低，因而并不优选。本发明中，通过添加(G)成分，特别地，可以防止聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(E)的酯交换反应，由此可以保持适当的结晶性。
作为酯交换抑制剂(G)，可以优选使用具有使聚酯系树脂的催化剂失活效果的磷系化合物，例如，可以使用株式会社ADEKA制“ADEKA STAB AX-71”。
本发明中使用的酯交换抑制剂(G)的添加(含)量为0.05～2质量份，优选为0.1～1质量份。小于0.05质量份时，无法发挥所需的酯交换反应抑制性能的情况较多，相反，即使添加超过2质量份，不仅其效果提高基本难以察觉，有时反而成为增加气体等的因素。
本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物由于具有上述的各成分的组合，含有45～60质量份的纤维增强材料(F)，故将强化热塑性聚酯树脂组合物注射成型得到的成型品的弯曲模量能够超过30GPa。
本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，以差示扫描量热仪(DSC)求出的降温结晶温度以TC2表示时，该值在165℃以上、小于190℃的范围内。另外，上述TC2是指，使用差示扫描量热仪(DSC)，通过在氮气气流下以20℃/分的升温速度升温至300℃，在该温度下保持5分钟后，再以10℃/分的速度降温至100℃所得到的热谱图的结晶峰的峰顶温度。TC2为190℃以上时，由于聚酯树脂组合物的结晶化速度变快，模具内的结晶化过快发生，特别是含有较多纤维增强材料的组成，会有注射压力的传播速度降低的倾向，由于注射物和模具的接触不充分、结晶化收缩的影响，会发生纤维增强材料在成形品表面变醒目的现象等，进而导致成型品的外观变差。这种情况下，虽然可以考虑将模具温度设为120～130℃的高温使成型品延迟固化的方法，但是该方法虽然能够使模具内注射压力高的中心部分的表面光泽、外观得到改善，但对于难以施加注射压力的末端部分，容易发生纤维增强材料的浮出等不良，故难以得到均匀的良好的外观。另外，由于从模具取出后的成型品的温度变高，成型品的翘曲会变大。
相反，TC2小于165℃时，结晶化速度变得过慢，会发生结晶化慢引起的与模具的附着等导致的脱模不良、顶出时变形。另外，由于树脂容易经成型时的压力进入纹理的更深处，故模具内的树脂在收缩时和脱模时，容易因纹理的错位导致纹理的深度变得不均匀，进而难以得到良好的纹理外观。鉴于这些成型时的问题点，对本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物进行了调节以得到最合适的TC2，由此模具温度即使在100℃以下也能得到良好的外观和成型性。
TC2的调节也可以通过调节聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)或共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的含量来实现。然而，由于这些成分也会对收缩率和脱模性等有很大的影响，因此存在即使通过这些调节使TC2在目标范围，能够得到良好外观的成型条件的范围变狭窄的问题。另外，即使得到良好的外观，也会有脱模性恶化等问题。本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物，通过以特定含量的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)来调节TC2，实现了能够得到良好外观的成型条件范围非常宽泛、且可在对其他特性没有负面影响下进行成型。根据本发明，强化热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，通过含有超过50质量％的纤维增强材料(F)，即使是非常容易产生纤维增强材料浮出的组成，通过共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的混合效果，能够在非常宽泛的成型条件下得到良好的外观。
因此，使用本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物，以模具温度100℃左右进行成型时，能够在宽泛的注射速度、宽泛的成型条件下得到良好的表面外观，特别是对于施加了纹理加工的模具，能够得到非常具有漆黑感的、没有纹理不均的均匀外观的成型品。
其他，本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害作为本发明的特性的范围，可含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，可以举出如颜料等着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂、染料等。设强化热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时，这些各种添加剂可以含有到总计5质量％为止。即，强化热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，上述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)以及(G)的总计优选为95～100质量％。
作为脱模剂，可以举出长链脂肪酸或其酯和金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、有机硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可通过单二醇、聚二醇酯化，或可形成金属盐。作为酰胺系化合物，可以举出亚乙基双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独或作为混合物使用。
作为本发明的强化热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，能够通过混合上述各成分以及根据需要的各种稳定剂、颜料等，通过溶融混炼进行制造。溶融混炼的方法可以使用本领域技术人员公知的任意方法，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用双螺杆挤出机。作为一般的熔融混练条件，双螺杆挤出机时料筒温度为240～290℃、混练时间为2～15分钟。然而，为了制造使各成分更均匀分散的、没有因分散不良而凝聚的异物的树脂组合物，将从混炼装置的主进料口位置到模具口(ダイス)为止的桶体(バレル)长度设为100时，以最上游的主进料口作为混炼开始位置计为0时，优选并非通过从50～80的桶体位置的侧进料口供给仅在1处捏合区进行溶融混炼的玻璃纤维等纤维增强材料的标准供给方法，而是将碳纤维(F2)从更上游侧的30～45的桶体位置从侧进料口供给，在2处以上的捏合区进行溶融混炼。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值是通过以下方法测定的。
(1)聚酯树脂的比浓粘度
将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃下测定。(单位：dl/g)
(2)降温结晶温度(TC2)
通过使用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气气流下以20℃/分的升温速度升温至300℃，在该温度下保持5分钟后，再以10℃/分的速度降温至100℃所得到的热谱图的结晶峰的峰顶温度求得。
(3)成型品外观
在料筒温度275℃、模具温度100℃的条件下，对100mm×100mm×3mm的成型品通过注射成型进行成型时，对以填充时间为1秒的注射速度范围内成型的成型品的镜面以及纹理外观，通过目视观察。纹理使用进行了深15μm的梨地状纹理加工的模具。若为“○”、“△”，则为没有问题的水平。
○：表面没有因玻璃纤维等的浮出或凹陷导致的外观缺陷，且纹理外观良好
△：部分(特别是成型品的末端部分等)产生若干的外观缺陷，或者是，发生纹理的错位，变换角度观察时，存在看上去发白的部分
×：成型品整体产生外观缺陷
(4)脱模性
以上述(3)的条件进行成型时，注射工序结束后的冷却时间设定为5秒时的脱模性来进行判断(整个成型周期为17秒)。若为“○”、“△”，则为没有问题的水平。
○：脱模也没有问题，可容易地连续成形
△：数次注射中会产生一次脱模不良，但能够连续成型
×：每次注射都会发生脱模不良，无法连续成型
(5)弯曲强度、弯曲模量
根据ISO-178进行测定。试验片以料筒温度270℃、模具温100℃的条件进行注射成型。
(6)夏比冲击强度
根据ISO-179进行测定。试验片以料筒温度270℃、模具温度100℃的条件进行注射成型。
实施例、比较例中使用的混合成分如下所示。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)；
(A-1)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺社制比浓粘度0.58dl/g
(A-2)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺社制比浓粘度0.68dl/g
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)；
(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯：东洋纺社制，比浓粘度0.63dl/g
共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)；
(C-1)共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯：组成比为TPA/IPA//1,4-BD＝70/30//100(摩尔％)的共聚物，东洋纺社制，东洋纺vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.73dl/g
(C-2)共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯：组成比为TPA/IPA//1,4-BD＝80/20//100(摩尔％)的共聚物，东洋纺社制，东洋纺vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.80dl/g
共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)；
(D)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯：组成比为TPA//EG/NPG＝100//70/30(摩尔％)的共聚物，东洋纺社制，东洋纺vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.83dl/g
(缩写分别表示为，TPA：对苯二甲酸、IPA：间苯二甲酸、1,4-BD：1,4-丁二醇、EG：乙二醇、NPG：新戊二醇成分。)
聚碳酸酯系树脂(E)；
(E)聚碳酸酯：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制，“Calibre 200-80”，熔体体积流动速率(300℃，荷重1.2kg)80cm3/10min
纤维增强材料(F)；(纤维直径、纤维长度以电子显微镜观察测定的值)
(F-1)玻璃纤维：日东纺社制“CSG3PL830S”，扁平截面，长径与短径之比：2(短径10μm、长径20μm)，平均纤维长度3mm
(F-2)碳纤维：日本聚合物工业社制“CFUW-LC-HS”，纤维直径5.5μm，切割长度6mm，拉伸强度5.5GPa
(F-3)玻璃纤维：日本电器硝子社制“T-120H”，圆形截面，平均纤维长度3mm，平均纤维直径11μm
纤维增强材料以外的增强材料；
云母：山口云母社制“A-21S”、平均粒径23μm(根据激光衍射法的MV値)
酯交换抑制剂(G)；
(G)酯交换抑制剂：ADEKA社制“ADEKA STAB AX-71”
添加剂；
稳定剂(抗氧化剂)：汽巴日本社制“Irganox 1010”
脱模剂：科莱恩日本社制“LICOWAX-OP”
黑颜料：RESINO COLOR社制“ABF-T-9534”
实施例1～9、比较例1～8
实施例、比较例的强化聚酯树脂组合物是将上述原料依照表1所示的混合比率(质量份)称量，使用
Figure BDA0003282241860000141
双螺杆挤出机(东芝机械社制)以料筒温度270℃、螺杆转速200rpm进行熔融混练。增强材料以外的原料从料斗投入双螺杆挤出机，增强材料从排气口以侧进料投入(使用2种以上增强材料时，分别从侧进料口投入)。所得的强化聚酯树脂组合物粒料在干燥后，用注射成型机成型为各种评价用样品。评价结果如表1所示。
Figure BDA0003282241860000151
从表1可明确地得知，实施例1～9中，在具有弯曲模量30GPa以上的高刚性的同时，通过使TC2在165℃≤TC2＜190℃的范围，能够得到良好的外观。实施例1、实施例6相比其他的实施例，有些许外观恶化的倾向。
另一方面，比较例1～8中，各项特性、特别是外观相比于实施例更差。即，并未发现形成良好外观的成型条件，或者成为非常狭窄范围的可能性高，因而不仅对于各种形状的自由度较小，而且还存在生产率低的问题。
工业上的可利用性
根据本发明，由于可以在宽泛的成型条件范围稳定地得到高强度、高刚性(弯曲模量超过30GPa)且表面外观良好的成型品，因此对工业界有很大的贡献。

Claims (7)

1.一种强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，含有：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)20～35质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)1～10质量份、共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)1～10质量份、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)5～12质量份、聚碳酸酯系树脂(E)1～6质量份、纤维增强材料(F)45～60质量份以及酯交换抑制剂(G)0.05～2质量份，所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分总计为100质量份，且满足下述要求(1)以及(2):
(1)由强化热塑性聚酯树脂组合物注射成型得到的成型品的弯曲模量超过30GPa，
(2)用差示扫描量热仪DSC求出的强化热塑性聚酯树脂组合物的降温结晶温度以TC2表示时，TC2为165℃以上、小于190℃。
2.根据权利要求1所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，纤维增强材料(F)含有纤维截面的长径与短径之比，即长径/短径为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F-1)以及碳纤维(F-2)。
3.根据权利要求1或2所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)含有由间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，设构成共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的总酸成分为100摩尔％时，(C)含有间苯二甲酸10～40摩尔％作为共聚成分。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)含有由间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、二甘醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中选择的至少一种作为共聚成分。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，设构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总二元醇成分为100摩尔％时，(D)含有新戊二醇20～60摩尔％作为共聚成分。
7.一种具有表面纹理外观的成型品，由权利要求1～6中任意一项所述的强化热塑性聚酯树脂组合物构成。
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