JP5895567B2 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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[1] (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂25〜45質量%、(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂15〜25質量%、(C)無機強化材35〜55質量%、(D)グリシジル基含有スチレン系共重合体0.1〜1質量%、及び(E)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体1〜3質量%を含む無機強化熱可塑性ポリステル組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物の(B)成分と(E)成分の質量比率((B)/(E))が10以下であり、かつ下記(I)を満たすことを特徴とする、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(I)該ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温結晶化温度をTC2(℃)とするとき、このTC2が175℃〜180℃の範囲にある。
(B2)共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロへキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、及び2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂であることが好ましい。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が50モル%以上、グリコール成分としてエチレングリコールが50モル%以上を構成成分とする共重合ポリエステルがより好ましい。共重合される成分としては、テレフタル酸以外の酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸などの芳香族もしくは脂肪族多塩基酸またはそれらのエステルなどが挙げられ、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロへキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。共重合される成分としては、入手のし易さ、各種特性の観点からイソフタル酸、ネオペンチルグリコールが好ましい。
(B)成分としては、(B1)成分と(B2)成分の質量比((B1):(B2))が0:100〜60:40であることが好ましく、0:100〜50:50であることがより好ましい。
グリシジル基含有アクリル系単量体として、例えばグリシジル(メタ)アクリレートやシクロヘキセンオキシド構造を有する(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高いグリシジル(メタ)アクリレートである。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が用いられる。
スチレン系単量体の含有量が50質量部未満では、ポリエステル樹脂との混和性が劣り、ゲル化しやすくなる傾向があり、組成物の剛性を低下させる恐れがある。また、グリシジル(メタ)アクリレートの含有量が30質量部を超えると、ゲル化しやすくなるので好ましくない。
(D)グリシジル基含有スチレン系共重合体の具体例として、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル共重合体、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸ブチル共重合体などを例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。
グリシジル基の濃度をエポキシ価で示すと、300〜1,200当量/106gであることが好ましく、より好ましくは400〜1,000当量/106gであり、さらに好ましくは500〜1,000当量/106gである。
エポキシ価が300当量/106g未満であると、ポリエステル樹脂との反応性が不足して増粘効果が不十分になることがある。一方、1,200当量/106gを超えるとゲル化等が発生し、成形品外観、成形性に悪影響をおよぼすことがある。
TC2を175〜180℃の範囲にするためには、上記の通り各成分の配合量を調整すると共に、(B)成分と(E)成分の質量比率を調整し、(B)/(E)が10以下となるように配合することが重要である。この比率を超えると、樹脂組成物中の結晶化度が低下しすぎる傾向となるためにTC2の値が175℃を下回るようになり、成形性に難が生じる可能性が高くなる。また、上記の通り、(C)無機強化材として、各種の強化材を用いることができ、中でもタルク、ワラストナイト、ガラス繊維が好ましく、特にはガラス繊維が好ましく用いられる。ただし、結晶核剤として作用するタルクを配合する際には、(C)成分として併用する場合でも、樹脂組成物中、1質量%以下にすることが重要である。この配合量より多い場合、TC2の値が180℃を上回るようになってしまう。
0.1gのサンプルをフェノール/テトラクロロエタン(重量比6/4)の混合溶媒25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。(単位:dl/g)
(2)降温結晶化温度(TC2)
示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素気流下で20℃/分の昇温速度で300℃まで昇温し、その温度で5分間保持したあと、10℃/分の速度で100℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度で求めた。
(3)バリ発生量
バリ発生量は、シリンダー温度270℃、金型温度100℃にて、100×100×1mmtの成形品を射出成形により成形する際、充填時間0.4秒となる射出速度で、かつ保圧を50MPaかけた際の成形品に発生するバリの最大値を顕微鏡で測定した。
(4)成形品外観
上記(3)の条件で成形した成形品の外観を、目視により観察した。
○:表面にガラス繊維等の浮きによる外観不良がなく、良好
△:特に成形品の末端部分等に、若干の外観不良が発生している
×:成形品全体に外観不良が発生している
(5)成形性
上記(3)の条件で成形を実施する際、射出工程終了後の冷却時間を5秒に設定したときの離型性で判定を実施した。(トータル成形サイクルは20秒)
○:離型も問題なく、連続成形が容易に可能である
×:毎ショットもしくは数ショットに一回離型不良が発生し、連続成形が不可能
(6)曲げ弾性率
ISO−178に準じて測定した
(A)ポリブチレンテレフタレート:東洋紡績(株)製 還元粘度0.7dl/g
(B1)ポリエチレンテレフタレート:東洋紡績(株)製 還元粘度0.65dl/g
(B2)共重合ポリエステル樹脂
CoPE1:TPA//EG/NPG=100//70/30モル%の組成比の共重合体、還元粘度0.83dl/g
CoPE2:TPA/IPA//EG/NPG=50/50//50/50モル%の組成比の共重合体、還元粘度0.56dl/g
(C)無機強化材
(C−1):ガラス繊維 日本電気硝子株式会社製「T−120H」
(C−2):タルク 林化成株式会社製「タルカンPK−P」平均粒子径6.5μm
(D)グリシジル基含有スチレン系共重合体
製造方法を後述する(D−1)および(D−2)を使用した。
(E)エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート三元共重合体
(グリシジルメタクリレート成分:6質量%)
住友化学株式会社製「ボンドファースト7M」
(F)アクリロニトリル−スチレン共重合体
日本エイアンドエル株式会社製 「ライタック230PCU」
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積10Lのエステル化反応槽にテレフタル酸(TPA)2414質量部、エチレングリコール(EG)1497質量部、ネオペンチルグリコール(NPG)515質量部を投入し、触媒として二酸化ゲルマニウムを8g/Lの水溶液として生成ポリマーに対してゲルマニウム原子として30ppm、酢酸コバルト4水和物を50g/Lのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してコバルト原子として35ppm含有するように添加した。その後、反応系内を最終的に240℃となるまで徐々に昇温し、圧力0.25MPaでエステル化反応を180分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認後、反応系内を常圧にもどし、リン酸トリメチルを130g/Lのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してリン原子として53ppm含有するように添加した。得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、徐々に昇温しながら減圧し最終的に温度が280℃で圧力が0.2MPaになるようにした。固有粘度に対する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は100分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却したあとチップ状に切断し、回収した。以上のようにして得られた共重合ポリエステル樹脂はNMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸100モル%、ジオール成分はエチレングリコール70モル%、ネオペンチルグリコール30モル%の組成を有していた。
使用する原料・組成比以外は、CoPE1の重合例と同様に作製した。
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、200℃に保った。一方、スチレン(以下、Stという。)89質量部、グリシジルメタクリレート(以下、GMAという。)11質量部、キシレン15質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド(以下、DTBPという。)0.5質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約580gで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約210℃に保たれた。反応器内部の温度が安定してから36分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度30kPa、温度250℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体(B−1)を回収した。
得られた重合体(D−1)は、GPC分析(ポリスチレン換算値)によると重量平均分子量8500、数平均分子量3300であった。エポキシ価は670当量/106g、エポキシ価数(1分子当りの平均エポキシ基の数)は2.2であった。
St74質量部、GMA20質量部、アクリル酸ブチル6質量部、キシレン15質量部、DTBP0.5質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体(D−1)の製造と同じ方法にて、重合体(D−2)を製造した。
得られた重合体は、GPC分析(ポリスチレン換算値)による質量平均分子量9700、数平均分子量3300であった。エポキシ価は1200当量/106g、エポキシ価数(1分子当りの平均エポキシ基の数)は3.8であった。
Claims (4)
- (A)ポリブチレンテレフタレート樹脂25〜45質量%、(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂15〜25質量%、(C)無機強化材35〜55質量%、(D)グリシジル基含有スチレン系共重合体0.1〜1質量%、及び(E)エチレン−グリシジル(メタ)アクリレート共重合体1〜3質量%を含む無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、当該ポリエステル樹脂組成物の(B)成分と(E)成分の質量比率((B)/(E))が10以下であり、
前記(B)ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B1)および共重合ポリエステル樹脂(B2)であるか、もしくは共重合ポリエステル樹脂(B2)であり、
かつ下記(I)を満たすことを特徴とする、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
(I)該ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温結晶化温度をTC2(℃)とするとき、このTC2が175℃〜180℃の範囲にある。 - 共重合ポリエステル樹脂(B2)が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロへキサンジメタノール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、及び2−メチル−1,3−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも1種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂である、請求項1に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- (D)グリシジル基含有スチレン系共重合体が、グリシジル基を1分子あたり2個以上含有し重量平均分子量が1000〜10000であり、かつ99〜50質量部のスチレン系単量体、1〜30質量部のグリシジル(メタ)アクリレート、および0〜40質量部のその他のアクリル系単量体からなる共重合体であることを特徴とする、請求項1〜2のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された、厚み1mmtの形状を含む成形品。
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