JP6828803B2

JP6828803B2 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP6828803B2
Application number: JP2019506465A
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Inventors: 卓也下拂; 隆浩清水; 元暢神谷; 藤井　泰人; 泰人藤井
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Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2021-02-10
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Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とガラス繊維等の無機強化材を含有する無機強化ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、薄肉・長尺な成形品においても、高剛性、高強度を保持しながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良が少なく表面光沢が良好で、ソリ変形が少なく、かつバリの少ない成形品を得ることができる無機強化ポリエステル樹脂組成物に関する。

一般にポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気・電子部品、家庭雑貨品等に幅広く使用されている。なかでもガラス繊維等の無機強化材で強化されたポリエステル樹脂組成物は、剛性、強度および耐熱性が飛躍的に向上し、特に剛性に関しては無機強化材の添加量に応じて向上することが知られている。

しかしながら、ガラス繊維等の無機強化材の添加量が多くなると、ガラス繊維等の無機強化材が成形品の表面に浮き出し、外観、特に表面光沢が著しく低下し、商品価値が損なわれる場合がある。

そこで、成形品外観を向上させる方法として、成形時の金型温度を極端に高く、例えば１２０℃以上に設定して成形することが提案されている。しかし、この方法では金型温度を高くするために特別な装置が必要となり、汎用的にどの成形機でも成形することができないばかりか、金型温度を高温にあげた場合でも金型内でゲートから遠く離れている成形品の末端部分等で、ガラス繊維等の浮きが発生し、良好な成形外観が得られない場合や、成形品のソリが大きくなり、不具合が発生する場合があった。

また、近年、種々のガラス繊維等の無機強化材料において高光沢性の成形品が得られるように、金型を改良することが提案されている（特許文献１，２）。この金型改良は金型のキャビティー部分に断熱性の高いセラミックス、例えばジルコニヤセラミックス等を入れ子として装入し、溶融樹脂がキャビティーに充填された直後に急冷されるのを制御し、キャビティー内の樹脂を高温で保持して、表面性の優れた成形品を得ることを目的としている。しかしながら、これらの方法は金型製造が高価になるとともに、平板等の単純な成形品形状では有効であるが、複雑な成形品の場合ではセラミックスの加工が困難で、精度の高い金型製造が出来にくいという問題があった。

そこで、金型の特別な改良や高温設定等を必要とせず、樹脂組成物の特性を改良することで、ガラス繊維等の無機強化材を配合した樹脂組成であっても成形品の外観やソリ変形を抑制させることができるポリエステル樹脂組成物が提案されている（特許文献３〜６）。

上記文献の組成物によれば、各種非晶性樹脂や共重合ポリエステル等を配合し樹脂組成物の結晶化挙動をコントロールすることによって、金型温度が１００℃以下であっても、ガラス繊維等を添加した樹脂組成物において、良好な表面外観が得られ、かつソリ変形も抑制させることが可能である。

一方、上記外観やソリ変形のほか、特にポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を成形する場合、成形品のバリが問題となる場合がある。バリが発生すると、バリ除去工程等が必要となるため、時間、コストがかかってしまう。特に近年、軽量化等の目的のため、成形品の肉厚が薄く、小さくなってくる傾向にあるため、バリの問題が比較的多くなってくる傾向にある。バリ発生は金型老朽化に伴い隙間ができることによる金型要因もあるが、一般的には樹脂要因の影響が大きい。非晶性樹脂を用いる場合は、その粘度特性によりバリは少なくなる傾向にあることは知られているが、結晶性樹脂では、非晶性樹脂と類似の挙動を示すオレフィン系樹脂以外では、バリに関する検討例はあまりない。もちろん、これまで説明してきた先行文献等には、バリに関する記載はなく、またポリエステル樹脂において、組成面でバリを抑制させようとする試みは、あまり実施されていないのが現状である。一般的に、流動性が良すぎる場合にバリが発生しやすい傾向にあるため、樹脂の粘度をあげる方法が容易に想像できるが、単に粘度を高くすると、今度は成形品全体に樹脂を充填させるために非常に高圧が必要となるため、圧力に耐え切れず金型が開いてしまってバリとなることがある。この傾向は製品の肉厚が薄いときにより顕著となる。この課題を解決するポリエステル樹脂組成物は、既に提案されている（特許文献７）。

近年では、成形品の長尺化もますます進んでおり、さらなる高剛性化（曲げ弾性率が１７ＧＰａを超える）が求められている。そのため、樹脂の充填圧力はさらに高くなる傾向にあり、バリが発生しやすい成形品形状となることが多い。薄肉・長尺な成形品においても、高剛性・高強度を達成しながら、良外観を有し、かつバリの発生を抑制した材料が求められており、これらの品質バランスを達成することが非常に重要な課題であった。

特許３４２１１８８号公報特許３５４９３４１号公報特開２００８−２１４５５８号公報特許３３９０５３９号公報特開２００８−１２０９２５号公報特許４６９６４７６号公報特開２０１３−１５９７３２号公報

本発明は、ポリエステル樹脂としての特性を失うことなく、またガラス繊維等の無機強化材を配合した組成において高強度、高剛性（曲げ弾性率が１７ＧＰａを超える）でありながら良好な表面外観を維持し、かつソリ変形が少なく、薄肉・長尺の成形品であってもバリ発生の少ないポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らのこれまでの検討によれば、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂の質量比率（すなわち（Ａ）／（Ｂ））を１．６より大きくすると、特にハイサイクル性を要求される成形の場合でも、良好な成形性とバリの抑制効果を両立できることを見出した。しかし、材料に求められる剛性要求が高くなり（曲げ弾性率が１７ＧＰａを超える）、かつ成形品がより薄肉・長尺形状になると、先の発明における材料では、バリの抑制効果を維持することが困難であった。ゆえに材料の剛性、成形品の形状を鑑み、新たに組成を設計することが必須であった。
鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）／（Ｂ）を１．６以下とし、かつ特定の条件を満たすように組成設計することで、特に高剛性が求められる薄肉・長尺な成形品でも、バリを効果的に抑制することが可能であることを見出した。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１６〜３０質量％、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂１０〜２５質量％、（Ｃ）無機強化材５０〜７０質量％、（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体０．１〜３質量％、及び（Ｅ）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体０．５〜２質量％を含む無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１）当該ポリエステル樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が１．６以下である。
（２）当該ポリエステル樹脂組成物の（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比率（（Ｂ）／（Ｅ））が１０を超える。

［２］（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および／または共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）である、［１］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

［３］（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）であるか、もしくは共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）である、［１］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

［４］共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂である、［２］または［３］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

［５］（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体が、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が１０００〜１００００であり、かつ９９〜５０質量部のスチレン系単量体、１〜３０質量部のグリシジル（メタ）アクリレート、および０〜４０質量部のその他のアクリル系単量体からなる共重合体であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。

［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。

本発明によれば、無機強化材が多量に配合された樹脂組成物においても、金型内での樹脂組成物の固化（結晶化）速度を低下させることにより、成形品表面の無機強化材の浮き出しを抑制できるため、成形品の外観は大きく改善させることができ、高強度・高剛性でありながら良好な外観かつ低ソリの成形品を得ることができる。さらに、特に薄肉・長尺の成形品等においても、成形時の圧力に対してバリの発生を大きく抑制させることができるため、成形後のバリ取り工程等を削除することが可能である。

以下、本発明を詳細に説明する。以下に説明する各成分の配合量（含有量）は、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時の量（質量％）を表す。

本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、本発明の樹脂組成物中の全ポリエステル樹脂中で最も含有量の多い主要成分の樹脂である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては特に制限されないが、主としてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単独重合体が用いられる。また、成形性、結晶性、表面光沢等を損なわない範囲内において、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）に用いられる成分を上げることができる。上記５モル％とは、他の成分がジカルボン酸成分であれば、全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、他の成分がグリコール成分であれば、全グリコール成分１００モル％に対してである。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定；ｄｌ／ｇ）が、０．４〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲である。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満の場合は樹脂のタフネス性の低下、および流動性が高すぎることによるバリが発生しやすくなり、１．２ｄｌ／ｇを超えると流動性が大きく低下する影響で、こちらもバリが発生しやすくなる傾向がある。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量（含有量）は、１６〜３０質量％であり、好ましくは１８〜３０質量％であり、より好ましくは２０〜２８質量％である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂を配合することにより、各種特性を満足させることが可能となる。

本発明における（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも１種以上のポリエステル樹脂とは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および／または、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）であることが好ましい。

（Ｂ１）ポリエチレンテレフタレート樹脂は、基本的にエチレンテレフタレート単位の単独重合体である。また、各種特性を損なわない範囲内において、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）に用いられる成分を上げることができる。上記５モル％とは、他の成分がジカルボン酸成分であれば、全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、他の成分がグリコール成分であれば、全グリコール成分１００モル％に対してである。
（Ｂ２）共重合ポリエステル樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂であることが好ましい。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が５０モル%以上、グリコール成分としてエチレングリコールが５０モル％以上を構成成分とする共重合ポリエステルがより好ましい。共重合される成分としては、テレフタル酸以外の酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸等の芳香族もしくは脂肪族多塩基酸またはそれらのエステル等が挙げられ、その共重合量は全ジカルボン酸成分１００モル％に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられ、その共重合量は全グリコール成分１００モル％に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。共重合される成分としては、ジカルボン酸成分、グリコール成分の一方であっても良いし、両方であっても良い。共重合される成分としては、入手のし易さ、各種特性の観点からイソフタル酸、ネオペンチルグリコールが好ましい。

（Ｂ１）ポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量の尺度としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定；ｄｌ／ｇ）が０．４〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満では樹脂の強度が低下し、１．０ｄｌ／ｇを超えると樹脂の流動性が低下する傾向がある。

（Ｂ２）共重合ポリエステル樹脂の分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下し、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下する傾向がある。

上記（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート以外の少なくとも１種以上のポリエステル樹脂の配合量（含有量）は、１０〜２５質量％であり、好ましくは１０〜２０質量％であり、より好ましくは１３〜２０質量％である。１０質量％未満だと、ガラス繊維等の浮きによる外観不良が目立つようになり、２５質量％を超えると、成形品の外観は良好であるが、成形サイクルが長くなってしまうため好ましくない。
また成形品外観と成形性の両立の点から考えると、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、（Ｂ２）成分が添加されていることが好ましい。すなわち、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）であるか、もしくは共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）であることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比（（Ｂ１）：（Ｂ２））が０：１００〜６０：４０であることが好ましく、０：１００〜５０：５０であることがより好ましい。

本発明における（Ｃ）無機強化材とは、板状晶のタルク、マイカ、未焼成クレー類、不特定あるいは球状を有する炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、ガラスビーズ、一般的に使用されているワラストナイトおよび針状ワラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウィスカー類、平均粒径４〜２０ｍｍ程度でカット長は３５〜８０μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。成形品外観の面ではタルクやワラストナイト、強度・剛性の面ではガラス繊維が最も優れている。これらの無機強化材は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良いが、主として剛性等の面よりガラス繊維を用いることが好ましい。

（Ｃ）無機強化材の中でガラス繊維としては、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維径が４〜２０μｍ程度、カット長が３〜６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円系、略長円系、略繭形系であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度のものを使用できる。

これらのガラス繊維は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等の、従来公知のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく使用することが出来る。

本発明における（Ｃ）無機強化材の配合量（含有量）は５０〜７０質量％であり、好ましくは５３〜６７質量％であり、より好ましくは５５〜６５質量％である。この範囲内に無機強化材を配合することにより、各種特性を満足させることが可能となる。また、この配合量を満たすことで、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、曲げ弾性率が１７ＧＰａを超える高剛性化を達成できる。

本発明で用いられる（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体とは、グリシジル基含有アクリル系単量体及びスチレン系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるもの、或いはグリシジル基含有アクリル系単量体、スチレン系単量体及びその他のアクリル系単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるものである。
グリシジル基含有アクリル系単量体として、例えばグリシジル（メタ）アクリレートやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジル基含有アクリル系単量体として好ましいものは、反応性の高いグリシジル（メタ）アクリレートである。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等が用いられる。

その他のアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１〜２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミドも使用可能である。これらは、１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。

本発明における（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体は、グリシジル基含有スチレン系共重合体１００質量部とした時に、９９〜５０質量部のスチレン系単量体、１〜３０質量部のグリシジル（メタ）アクリレート、及び０〜４０質量部のその他のアクリル系単量体からなる共重合体であることが好ましい。各単量体の比は、順に、９５〜５０質量部、５〜２０質量部及び０〜４０質量部がより好ましく、９３〜６０質量部、７〜１５質量部及び０〜３０質量部が更に好ましい。
スチレン系単量体の含有量が５０質量部未満では、ポリエステル樹脂との混和性が劣り、ゲル化しやすくなる傾向があり、組成物の剛性を低下させる恐れがある。また、グリシジル（メタ）アクリレートの含有量が３０質量部を超えると、ゲル化しやすい傾向がある。
（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体の具体例として、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン／グリシジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等を例示することが出来るが、これらに限定されるものではない。

本発明で用いられる（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体は、１分子鎖当りグリシジル基を平均で２〜５個含有することが好ましい。１分子鎖当りグリシジル基数が２未満では増粘が不十分となり、１分子鎖当りグリシジル基数が５を超えると組成物のゲル化等が起こりやすくなり組成物の滞留安定性が劣るようになる。
グリシジル基の濃度をエポキシ価で示すと、３００〜１８００当量／１０^６ｇであることが好ましく、より好ましくは４００〜１７００当量／１０^６ｇであり、さらに好ましくは５００〜１６００当量／１０^６ｇである。
エポキシ価が３００当量／１０^６ｇ未満であると、ポリエステル樹脂との反応性が不足して増粘効果が不十分になることがある。一方、１８００当量／１０^６ｇを超えるとゲル化等が発生し、成形品外観、成形性に悪影響をおよぼすことがある。

（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは３０００〜１００００、さらに好ましくは５０００〜１００００である。重量平均分子量が１０００未満であると、未反応の反応基アクリル系共重合体が、成形品表面にブリードアウトし成形品表面の汚染をひきおこすことがある。一方、１００００を超えるとポリエステル樹脂との相溶性が悪くなり、相分離及びゲル化等が発生し成形品外観に悪影響をおよぼすことがある。

（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体の配合量（含有量）は、０．１〜３質量％であり、０．１〜２．５質量％が好ましく、０．４〜２．２質量％がより好ましい。最適配合量はエポキシ価により変化し、エポキシ価が高ければ配合量は少なくてよく、エポキシ価が低ければ配合量を多くする必要がある。前記エポキシ価の範囲であれば配合量０．１質量％未満であると増粘効果が低く、３質量％を超えると樹脂組成物の粘度があがり流動性が低下するため、成形品外観、成形性に悪影響をおよぼしたりする。

本発明で用いられる（Ｅ）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート成分として、共重合体全体の３〜１２質量％を有する共重合体を好適に使用できる。さらに好ましくは、３〜６質量％を有する共重合体である。

（Ｅ）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体は、エチレン、グリシジル（メタ）アクリレートの他、さらに酢酸ビニルやアクリル酸エステル等が共重合された三元共重合体も使用することができる。

（Ｅ）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体の配合量（含有量）は、０．５〜２質量％である。バリに対しては、（Ｅ）成分を多く添加する方が樹脂組成物全体の粘度が向上し、保圧工程でのバリ発生を抑制できるが、逆に薄肉の成形品等ではかなりの圧力がかかることとなるため、金型が開いてバリになりやすく、また流動性が著しく低下するため成形品外観が悪化する可能性が高くなる。配合量は、０．７〜１．８質量％が好ましく、０．８〜１．７質量％がより好ましい。

特に高剛性（曲げ弾性率が１７ＧＰａを超える）が求められる薄肉・長尺な成形品において、効果的にバリを抑制するには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率（すなわち（Ａ）／（Ｂ））を１．６以下とし、かつ（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比率（すなわち（Ｂ）／（Ｅ））を１０より大きくする必要がある。（Ａ）／（Ｂ）が１．６より大きい、もしくは、（Ｂ）／（Ｅ）が１０以下であると、バリ抑制効果が不十分である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率（Ａ）／（Ｂ）の下限は、１．０が好ましく、１．２がより好ましい。（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比率（Ｂ）／（Ｅ）は、１１以上が好ましく、（Ｂ）／（Ｅ）の上限は３０が好ましく、２０がより好ましい。

また、上記の通り、（Ｃ）無機強化材として、タルク、ワラストナイト、ガラス繊維が好ましく、特にはガラス繊維が好ましく用いられるが、結晶核剤として作用するタルクの配合量は、（Ｃ）成分として併用する場合でも、樹脂組成物中、１質量％以下の範囲で用いることが重要である。タルクを、この配合量を超えて用いると、結晶化速度が速くなり、ガラス浮き等の外観不良が生じやすくなるため、好ましくない。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、シリンダー温度２９５℃、金型温度１１０℃にて、１５０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍｔ（厚み）の長尺の成形品の成形において、充填０．５秒かつ７５ＭＰａの保圧をかけた際の流動末端部のバリ発生量の最大値を、０．２５ｍｍ未満とすることが可能である。バリに関しては通常、保圧工程において圧力に対し樹脂が金型からはみ出て発生することがもっとも多い。保圧力を調整することで改善可能であるが、その場合他の不良（例えばヒケ、外観不良）等につながる可能性がある。樹脂面においては、保圧時の圧力がかかっても耐えうる樹脂粘度を有するように調整することで改善が可能である。しかしながら、樹脂全体の粘度をあげる方法は保圧工程でのバリには有効であっても、今度は樹脂を充填する際に多大な圧力が必要となるため、射出時に金型が開いてバリとなってしまう。この傾向は、特に薄肉成形品において顕著に現れる。

したがって、薄肉成形品においてバリの発生のない良好な成形品を得るためには、射出時（高せん断時）は良好な流動性を有し、保圧工程（低せん断時）においては樹脂の粘度があがってくるような溶融粘度挙動を有する樹脂が理想である。このような挙動を示す樹脂としては、ポリエチレンのようなオレフィン樹脂、もしくはアクリル系樹脂のような非晶性樹脂が挙げられる。そのため、これらの樹脂をポリエステル樹脂に添加することが容易に想像できる。

しかし、単にオレフィン樹脂やアクリル系樹脂を添加する場合、理想の挙動を示すためには比較的多量の添加を必要とするため、樹脂組成物としての特性が変化したり、前述のように系全体の粘度が上昇してしまう。しかしながら、驚くべきことに、グリシジル基含有スチレン系共重合体およびエチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体を少量ずつ、所定量併用し、さらにポリエステル樹脂の配合量を調整することにより、樹脂組成物としての特性を低下させることなく理想とする溶融粘度挙動を発現できることを発見し、バリ発生を抑制できることを見出した点が本発明のポイントである。

その他、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。これら各種添加剤は、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計は９５〜１００質量％であることが好ましい。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分および必要に応じて各種安定剤や顔料等を混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法を用いることが可能であり、単軸押し出し機、２軸押出し機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。なかでも２軸押出し機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練条件としては、２軸押出し機ではシリンダー温度は２３０〜２９０℃、混練時間は２〜１５分である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）ポリエステル樹脂の還元粘度
０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）バリ発生量
バリ発生量は、シリンダー温度２９５℃、金型温度１１０℃にて、１５０ｍｍ×２０ｍｍ×３ｍｍｔ（厚み）の長尺の成形品を射出成形により成形する際、充填時間０．５秒となる射出速度で、かつ保圧を７５ＭＰａかけた際の成形品に発生する流動末端部のバリの最大値を顕微鏡で測定した。
（３）成形品外観
上記（２）の条件で成形した成形品の外観を、目視により観察した。
○：表面にガラス繊維等の浮きによる外観不良がなく、良好
△：特に成形品の末端部分等に、若干の外観不良が発生している
×：成形品全体に外観不良が発生している
（４）成形性
上記（２）の条件で成形を実施する際、射出工程終了後の冷却時間を１２秒に設定したときの離型性で判定を実施した。
○：離型も問題なく、連続成形が容易に可能である
×：毎ショットもしくは数ショットに一回離型不良が発生し、連続成形が不可能

実施例、比較例において使用した原料は以下のようになる。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡株式会社製還元粘度０．６５ｄｌ／ｇ
（Ｂ１）ポリエチレンテレフタレート：東洋紡株式会社製還元粘度０．６５ｄｌ／ｇ
（Ｂ２）共重合ポリエステル樹脂
製造方法は後述する。
Ｃｏ−ＰＥ１：ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０（モル％）の組成比の共重合体、還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ
Ｃｏ−ＰＥ２：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／／５０／５０（モル％）の組成比の共重合体、還元粘度０．５６ｄｌ／ｇ
（Ｃ）無機強化材
ガラス繊維日本電気硝子株式会社製「Ｔ−１２０Ｈ」
（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体
製造方法を後述する（Ｄ−１）および（Ｄ−２）を使用した。
（Ｅ）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体
エチレン−グリシジルメタクリレート−メチルアクリレート三元共重合体（グリシジルメタクリレート成分：６質量％）住友化学株式会社製「ボンドファースト７Ｍ」

［（Ｂ２）共重合ポリエステル樹脂：Ｃｏ−ＰＥ１の重合例］
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積１０Ｌのエステル化反応槽にテレフタル酸（ＴＰＡ）２４１４質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１４９７質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５１５質量部を投入し、触媒として二酸化ゲルマニウムを８ｇ／Ｌの水溶液として生成ポリマーに対してゲルマニウム原子として３０ｐｐｍ、酢酸コバルト４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してコバルト原子として３５ｐｐｍ含有するように添加した。その後、反応系内を最終的に２４０℃となるまで徐々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａでエステル化反応を１８０分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認後、反応系内を常圧にもどし、リン酸トリメチルを１３０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してリン原子として５３ｐｐｍ含有するように添加した。得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、徐々に昇温しながら減圧し最終的に温度が２８０℃で圧力が０．２ＭＰａになるようにした。還元粘度に対する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は１００分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却したあとチップ状に切断し、回収した。以上のようにして得られた共重合ポリエステル樹脂は^１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。

［（Ｂ２）共重合ポリエステル樹脂：Ｃｏ−ＰＥ２の重合例］
使用する原料・組成比以外は、Ｃｏ−ＰＥ１の重合例と同様に作製した。ＩＰＡは、イソフタル酸である。

［（Ｄ−１）グリシジル基含有スチレン系共重合体の作製例］
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を、２００℃に保った。一方、スチレン（Ｓｔ）７４質量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）２０質量部、アクリル酸ブチル６質量部、キシレン１５質量部及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）０．５質量部からなる単量体混合液を原料タンクに仕込んだ。一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給し、反応器の内容液質量が約５８０ｇで一定になるように反応液を反応器の出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、約２１０℃に保たれた。反応器内部の温度が安定してから３６分経過した後から、抜き出した反応液を減圧度３０ｋＰａ、温度２５０℃に保った薄膜蒸発機により連続的に揮発成分除去処理して、揮発成分をほとんど含まない重合体（Ｄ−１）を回収した。
得られた重合体（Ｄ−１）は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）によると重量平均分子量９７００、数平均分子量３３００であった。エポキシ価は１４００当量／１０^６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は３．８であった。

［（Ｄ−２）の作製例］
Ｓｔ８９質量部、ＧＭＡ１１質量部、キシレン１５質量部、ＤＴＢＰ０．５質量部からなる単量体混合液を用いた以外は、重合体（Ｄ−１）の製造と同じ方法にて、重合体（Ｄ−２）を製造した。
得られた重合体は、ＧＰＣ分析（ポリスチレン換算値）による重量平均分子量８５００、数平均分子量３３００であった。エポキシ価は６７０当量／１０^６ｇ、エポキシ価数（１分子当りの平均エポキシ基の数）は２．２であった。

実施例、比較例の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、上記原料を表１に示した配合比率（質量部）に従い計量して、３５φの２軸押出し機（東芝機械株式会社製）でシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。ガラス繊維以外の原料はホッパーから２軸押出機へ投入し、ガラス繊維はベント口からサイドフィードで投入した。得られた無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットは、乾燥後、射出成形機にて各種評価用サンプルを成形した。成形条件は、シリンダー温度２９５℃、金型温度１１０℃で実施した。評価結果は表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１〜７では、本発明で規定する範囲を満たすことにより、成形品外観、および成形性を維持したまま、バリの発生量を大幅に抑制できていることがわかる。一方、比較例１〜３では、（Ａ）／（Ｂ）が所定の範囲より大きい、もしくは、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分のいずかのみを使用しているため、バリの抑制効果が見られていない。比較例４は、（Ｂ）の配合量が所定の範囲を超えて多いため、成形性（離型性）が悪化した。比較例５は、（Ａ）の配合量が所定の範囲を超えて多く、無機強化材の浮きによる外観不良が見られた。

本発明によれば、無機強化材が多量に配合された樹脂組成物においても、金型内での樹脂組成物の固化（結晶化）速度を低下させることにより成形品表面の無機強化材の浮き出しを抑制できるため、成形品の外観は大きく改善させることができ、高強度・高剛性でありながら良好な外観かつ低ソリの成形品を得ることができる。さらに、特に薄肉・長尺の成形品等においても、成形時の圧力に対してバリの発生を大きく抑制させることができるため、成形後のバリ取り工程等を削除することが可能である。したがって、産業界に寄与すること大である。

Claims

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１６〜３０質量％、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂１０〜２５質量％、（Ｃ）無機強化材５０〜７０質量％、（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体０．１〜３質量％、及び（Ｅ）エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合体０．５〜２質量％を含む無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および／または共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）であり、前記共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が５０モル％以上、グリコール成分としてエチレングリコールが５０モル％以上を構成成分とする共重合ポリエステルであって、下記要件（１）及び（２）を満たすことを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（１）当該ポリエステル樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比率（（Ａ）／（Ｂ））が１．６以下である。
（２）当該ポリエステル樹脂組成物の（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の質量比率（（Ｂ）／（Ｅ））が１０を超える。
（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂以外の少なくとも一種以上のポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）であるか、もしくは共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）である、請求項１に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）が、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂である、請求項１または２に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（Ｄ）グリシジル基含有スチレン系共重合体が、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が１０００〜１００００であり、かつ９９〜５０質量部のスチレン系単量体、１〜３０質量部のグリシジル（メタ）アクリレート、および０〜４０質量部のその他のアクリル系単量体からなる共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。