WO2006062075A1

WO2006062075A1 - ポリエステル樹脂組成物および成型品の製造方法

Info

Publication number: WO2006062075A1
Application number: PCT/JP2005/022330
Authority: WO
Inventors: Kenji Shiga
Original assignee: Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-12-09
Filing date: 2005-12-06
Publication date: 2006-06-15
Also published as: JPWO2006062075A1

Abstract

【課題】　再生ＰＥＴを用いてポリエステル樹脂の成型品を製造するにあたり特に適した製造方法を提供する。【解決手段】　ＰＥＴボトル再生フレークと、１個あたりの表面積が３００ｍｍ２以下、重さ０．２ｇ以下、または、１個あたりの体積が２００ｍｍ３以下、重さ０．２ｇ以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル樹脂および／またはポリエステル樹脂組成物ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。

Description

明細書

ポリエステル樹脂組成物および成型品の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、ポリエステル榭脂を溶融成型して成型品を製造するのに特に適した製造方法に関する。詳しくは、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトプロ一成型、カレンダー加工成形における成形性の改良、および結晶化による白化を防止し、透明性を維持した成型品の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、 PET (ポリエチレンテレフタレート、以下同様)ボトルはミネラルウォーター等の各種清涼飲料分野における容器として急成長している。一方、これに伴う PETボトルの廃棄問題が注目され、 PETボトルスクラップ処理は環境問題として社会問題となつた。このような背景力も使用済み PETボトルの再資源化が鋭意検討されている。

[0003] PETボトルの再資源化にあたっては、使用済み PETボトルを回収後、粉砕、洗浄工程を経て再生 PETフレークとし、これを原料として、製品を製造する場合と、溶融押出し工程力もペレツトイ匕して、このフレークから溶融成形を経て製品を製造する場合がある。

特に、省エネ、および経済性を重視して、再生 PETフレークを用いて成型品を製造する場合、再生 PETフレークが熱履歴等によって低分子量ィ匕していること、洗浄ェ程によって多量の水分を含んで、ること、フレーク状であることから成形機スクリューへの食込みが悪いことなど力成形が難しぐ再生 PETフレークのみでは、製造条件が経時的に変化し、また、品質的に不安定で脆い製品しか得られない

[0004] これまで例えば特許文献 1に記載されて、るように、再生 PETフレークに耐衝撃性を改良するために別の種類の粒子を配合することは検討されている力上述のような成形機スクリューへの食、込み性や製造条件の安定性にっ、て検討されたことはほとんどない。

[0005] 特許文献 1 :特開 2001— 2903号公報 (第 2〜7頁）

図面の簡単な説明 [0006] [図 1]異形押出成形品の断面図である。

[図 2]ダイレクトブロー成型品の形状である。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、再生 PETを用いてポリエステル榭脂組成物や成型品を製造するにあたり特に適した製造方法を提供することにある。詳しくは、特定のポリエステル榭脂ペレットを用いることにより射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトプロ一成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および結晶化による白化を防止し、透明性を維持した成型品の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の製造方法である。

[0009] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物 (I)ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル榭脂組成物の製造方法である。

[0010] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物（II)ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル榭脂組成物の製造方法である。

[0011] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物 (I)ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル榭脂成形品の製造方法である。

[0012] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物（II)ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル榭脂成形品の製造方法である。発明の効果

[0013] 本発明のポリエステル榭脂を溶融成型する成型品の製造方法を用いることにより、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および結晶化による白化を防止し、透明性を維持した成型品の製造ことができる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明において、「ドライブレンド」とは、フレークやペレットを溶融することなく単に混ぜ合わせることである。

[0015] 従来、仮に PETボトル再生フレークだけをホッパーに投入してもスクリューへの食い込みが安定せず、また成形物の形状等が安定せず、さらに高速の成形が難しいという問題があつたのに対し、本発明においては 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I)ペレット、または、 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物（II)ペレットを添加した場合、例えば、射出成型機のホッパーにおいて、それぞれの原料のスクリュー食い込み性が著しく向上し、生産安定性、および成型品の寸法安定性が向上する。このときポリエステルが共重合ポリエステル、さらには非晶性の共重合ポリエステルであると、成形温度を低くすることが出来、好ましい。また、ポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物ペレットの溶融粘度を PETボトル再生フレークの溶融粘度より低くすると、組成物全体を溶融させる温度をさらに下げることができる。この為、溶融成形時の樹脂の熱劣化を防止でき、機械的物性を向上させることができる。さらに、この組成物全体の榭脂流動性が向上し、生産安定性、および成型品の寸法安定性が向上する。また、 PETボトル再生フレークとポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物は相溶性が良好であり、し力もこれらからなる組成物は結晶化による白化が遅延させるため、例えば射出成型における金型ゲート付近においても PETが本来持つ透明性を保持させることができる。なお、上述の「ポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物」とは、ポリエステル榭脂単独および/またはポリエステル榭脂を含む複数成分力もなる組成物を示すものである。成形効率や成形品特性を考慮すると、ポリエステル榭脂を用いることが好ましい。

[0016] また、異形押出し成形の場合、スクリュー食い込み性向上効果に加えて、成形加工温度を低下させることができる為、金型から吐出される榭脂のドローダウンを防止すると共に、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、榭脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「サイジング金型での榭脂溶融特性が原因となり成形品表面にビビリ (進行方法に平行な筋)を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」等を改良することができる。さらに、冷却工程である水槽中での結晶化による白化を防止することができる為、 PETが本来持つ透明性を保持させることができる。

[0017] また、ダイレクトブロー成型の場合、スクリュー食い込み性向上効果に加えて、成形カロェ温度を低下させることができる為、金型から吐出される榭脂のドローダウンを防止し、パリソン形成状態が安定し、連続生産安定性が向上する。また、結晶化による白化を防止することができる為、 PETが本来持つ透明性を保持させることができる。

[0018] さらにカレンダー成形の場合には、溶融榭脂をカレンダーロールに供給することが多いが、その溶融工程においてもスクリュー食い込み性向上の効果により、生産性を安定ィ匕することが出来る。さらに成形加工温度を低下させることができる為、加工性が大幅に改良され、製品寸法、光沢等の要求特性を満たすことができる。また、榭脂の溶融張力が高まる為、ロールに付着し難くなり、引取りのテンションにより樹脂が伸びてしまうという問題も解消できる。

[0019] 本発明に使用される PETボトル再生フレークは、使用済み PETボトルを回収後、粉砕、洗浄工程等を経て再生 PETフレークとなっているものであれば、本発明の原料としてあらゆるものが使用可能である。この場合、 PETボトル再生フレークの形状は、表面積が小さ、ものであることが特に好ま、。好ま、表面積としては 1個あたり 15 mm〜 350mm ある。

また、粉砕された PETボトル再生フレークは、アルカリ条件下にて洗浄されていることが特に好ましい。 PETボトル再生フレークがアルカリ洗浄されていない場合、ボトル内面に清涼飲料水由来の糖分が残っている可能性があり、この影響で 130°C程度の乾燥処理、または溶融成形における熱履歴によって、榭脂が茶褐色化して、製品の色相を変化させる虞があるためである。

[0020] 本発明におヽて、成形品中にポリエステル榭脂の重合触媒として含まれるゲルマ- ゥム原子 Zアンチモン原子の質量比率が 10Z90〜99Zlである場合、成型品の透明性が向上し、かつ成型サイクルが向上する。これば、ゲルマニウム原子、および、アンチモン原子が同時に含まれることによる。 PET重合触媒としてアンチモン原子が過剰量含まれる場合、成型時の結晶化が速ぐ成型品が白化し易くなる。また、 PET 重合触媒がアンチモン系のみである場合、成型品の耐熱性が低くなる。また、 PET 重合触媒としてゲルマニウム系のみである場合、成型品の耐熱性が高くなり、成型品の透明性も非常に良好となる力結晶化が遅い為、金型からの離型性が悪化して、成型品表面の光沢ムラの発生や、成型サイクルが低下するなど、様々な問題が残される。従って、成形品中には、ゲルマニウム原子、および、アンチモン原子が同時に含み、高耐熱、高透明を維持し、金型離型性を向上させることが好ましい。ゲルマ- ゥム原子とアンチモン原子の配合比率は、ゲルマニウム原子が多く含まれることが好ましぐポリエステル榭脂組成物中のゲルマニウム原子とアンチモン原子の含有比率は、 10Z90〜99Zl質量⁰ /oである。さらに好ましくは、 20Z80〜99Zl質量⁰ /oであり、最も好ましくは、 25Z80〜99Zl質量％である。

[0021] 本発明に用いるポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I)ペレットの形状は、例えば、特に「PETボトル再生フレークに対して、単純にドライブレンドするだけで、ホッパー等への原料食い込み性を向上させること」、「組成物全体の溶融温度を下げ

、溶融成型時の榭脂組成物の熱劣化を防止し、機械的物性を向上させること」等の観点から 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱、球状のいずれかの形状であることが好ましい。さらに好ましくは、 1個あたりの表面積が 250mm²以下、重さ 0. 15g以下の角柱、円柱、楕円柱、球状、最も好ましくは、 1個あたりの表面積が 200mm²以下、重さ 0. lg以下の角柱、円柱、楕円柱、球状である。ポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I)ペレット 1個あたりの表面積が 300mm²を超える場合、 PETボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食、込み性が悪くなる。下限の表面積は特に限定されな、が 50mm²以上が好ましい。同様に、ポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I)ペレット 1個あたりの重さ 0. 2gを超える場合、 PETボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなることがある。下限も特に限定されないが、スクリュー食い込み性や生産性を考慮すると 0. Olg以上が好ましい。

[0022] 同様に、本発明に用いるポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物（Π)ペレットの形状は、「PETボトル再生フレークに対して、単純にドライブレンドするだけで、ホッパ一等への原料食い込み性を向上させること」、「組成物全体の溶融温度を下げ、溶融成型時の榭脂組成物の熱劣化を防止し、機械的物性を向上させること」等の観点から 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱、球状のいずれかの形状であることが好ましい。さらに好ましくは、 1個あたりの体積が 150m m³以下、重さ 0. 15g以下の角柱、円柱、楕円柱、球状、最も好ましくは、 1個あたりの表面積が 100mm³以下、重さ 0. lg以下の角柱、円柱、楕円柱、球状である。ポリエステル榭脂および/または榭脂組成物 (I)ペレット 1個あたりの体積が 200mm³を超える場合、 PETボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなる。下限の体積は特に限定されないが 3mm³以上が好ましい。同様に、ポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I)ペレット 1個あたりの重さ 0. 2gを超える場合、 PETボトル再生フレークと同時に用いた場合、ホッパーへの食い込み性が悪くなることがある。下限も特に限定されないが、スクリュー食い込み性や生産性を考慮すると 0. Olg以上が好ましい。

[0023] 本発明で言うポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I) (Π)ペレットの表面積' 体積は通常の方法でもって測定される。例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状のペレットの表面積の場合は底面積 X 2+側面積である。また、ペレットの体積は、例えば、円柱状、楕円柱状、角柱状の場合は底面積 X高さである。長さはノギスでもって測定すればよい。長さはノギスでもって測定すればよい。なお、本発明において、ペレット重量や表面積、体積、フレークの表面積とは、無作為にペレット等を 50粒数え取って測定を行!、、その 50粒の測定結果の平均値とする。

[0024] 本発明で用いるポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I) (Π)ペレットの表面積、体積、重量は通常の方法により調整することが出来る。例えば反応缶より溶融状態でストランド状に榭脂を取り出してペレットカットする場合は、榭脂吐出量、ダイの形状、ストランドの引取り速度、カッターの回転刃の速度を調整すればよい。榭脂吐出量を少なくすれば表面積、体積が小さぐ軽いペレットが出来、ストランドの引取り速度を上げても同様のことが言える。また、カッター回転刃の速度を速くすると側面積、高さの小さなペレットを作製することが出来る。

[0025] 本発明で言う非晶性ポリエステルとは示差走査型熱量計 (DSC)を用いて、—100 °C〜300°Cまで 20°C/minで昇温し、次に— 100°Cまで 50°C/minで降温し、続 V、て 100°C〜300°Cまで 20°CZminで昇温する二度の昇温過程にお!、て、どちらの昇温過程にも明確な融解ピークを示さな、ものを指す。逆に結晶性ポリエステルとは、どちらかに融解ピークを示すものを指す。

[0026] 本発明で用いるポリエステル榭脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。

[0027] 本発明に用いるポリエステル榭脂としては、炭素数 8〜 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでヽぅ主成分とは全酸成分及びダリコール成分をそれぞれ 100モル％としたとき、両成分それぞれが 50モル％以上、好ましくは 60モル％、さらに好ましくは 65モル％以上である。両成分が 50モル％未満になると成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。

[0028] さらにはポリエステル榭脂のうち炭素数 8〜14の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることが望まし、。これらのジカルボン酸を使用すると成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を 50モル％以上、さらには 60モル％以上含むものであることが好ましぐテレフタル酸とイソフタル酸の両方を含むものも好まし、。

[0029] ポリエステル榭脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良ぐ例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロへキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。 [0030] 本発明に用いるポリエステル榭脂には炭素数 2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数 2〜10の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2 プロパンジオール、 1, 3 プロパンジオール、 2— メチル 1, 3 プロパンジオール力なる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることが原料入手の汎用性やコスト、成型品の機械物性の面で好ま、。

[0031] この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（60Z40〜90Z10 (モル比））、エチレングリコールと 1, 4 シクロへキサンジメタノール（60Ζ40〜90Ζ10 ( モル比））、エチレングリコールと 1, 2 プロパンジオール（90ZlO〜10Z90 (モル比））の組み合わせは、溶融成形加工性と成形品の透明性を両立させやす、。

[0032] ポリエステル榭脂は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 3 プロパンジオール、 2—メチルー 1, 3 プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良ぐ例えば 1, 2 ブタンジオール、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォール、 1, 5 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、へキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフエノール Αのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、 2 ブチルー 2 ェチルー 1, 3 プロパンジォール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、 2, 2 , 4 トリメチルー 1, 5 ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。

[0033] 本発明に用いられるポリエステル榭脂にはカルボキシル基および/またはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等）をポリエステルの酸成分および Zまたはグリコール成分それぞれの 0.001〜5モル％含有することが成形性を高める上で好ましい。カルボキシル基、ヒドロキシル基は、対応するエステル形成性基でもよい。

[0034] 本発明に用いられるポリエステル榭脂の還元粘度は、好ましくは 0. 40-1. 50dl んより好ましくは 0. 50〜： L 20dlZg、さらに好ましくは 0. 60〜： L OOdlZgである。還元粘度が 0. 40dlZg未満であると、榭脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなつて使用できないことがある。一方、 1. 50dlZgを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。

[0035] 本発明に用いられるポリエステル榭脂の酸価は、好ましくは 100当量/ 10⁶g以下、より好ましくは 50当量 Zl0⁶g以下、さらに好ましくは 40当量 Zl0⁶g以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が 100当量 Zio⁶ _gを越えると、溶融加工時に榭脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下することがある。

[0036] 本発明の製造方法により製造した榭脂組成物や成型品におけるポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I)または（Π)の含有量は、成型品全体を 100重量％としたときに 0. 1重量％以上 80重量％以下が好ましぐ下限は 1重量％以上、上限は 75 重量％以下がより好まし、。 80重量％を超えると耐衝撃性などの機械的物性が発現しないことがあり、また 0. 1重量％未満であると榭脂流動性の改良効果が発現しないことがある。

[0037] 本発明では上述の PETボトル再生フレークとポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I) (Π)を溶融成形することで、生産安定性、機械物性の優れた成形品を製造することが出来る。成形法としては、射出成型、押出し成形、異形押出し成形、インジェクシヨンブロー成型、ダイレクトブロー成型、ブローコンプレツシヨン成型、延伸ブロー成型、カレンダー成形、熱成形 (真空 ·圧空成形を含む)、反応射出成型、発泡成形、圧縮成型、粉末成形 (回転，延伸成形を含む)、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。また、単に PETボトル再生フレークとポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I) (Π)を溶融混練してペレット形状とする際にも、全く同様の効果を得ることが出来る。これらのうち、本発明の成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良という本発明の効果を最大限に発揮する観点力射出成型、押出し成形、異形押出し成形、ダイレクトブロー成形、カレンダー加工成形が好ましい。これらのうち射出成型、押出し成形、異形押出し成形が特に好ましい。

[0038] PETボトル再生フレークとポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I) (Π)混合物を溶融成形する際の温度条件としては、 PETボトル再生フレークとポリエステル榭脂および Zまたは榭脂組成物 (I) (Π)のドライブレンド物全体が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル榭脂の性質上、 100°C以上 35 0°C以下と考えられ、より好ましくは 150°C以上 300°C以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは成形機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。成形における吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。

[0039] 本発明にお、て、成形カ卩ェ時にはポリエステル榭脂の熱劣化を抑制する (熱劣化による榭脂の着色ゃ榭脂ダレの発生を防止する)ために酸ィ匕防止剤を配合して使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フエノール系酸ィ匕防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。

[0040] 本発明で使用するフエノール系酸ィ匕防止剤の具体例としては、例えば、 2, 6 ジ tert ブチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ージー tert ブチル 4 ェチルフエノール、 2 tert—ブチルー 4, 6 ジメチルフエノール、 2, 4, 6 トリー tert ブチルフエノール、 2—tert—ブチルー 4ーメトキシフェノール、 3—メチル 4—イソプロピルフエノール、 2, 6 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシメチルフエノール、 2, 2 ビス（4 ヒドロキジフエ-ル）プロパン、ビス（5— te rt—ブチル—4 ヒドロキシ— 2—メチルフエ-ル）スルフイド、 2, 5 ジ— tert—アミルヒドロキノン、 2, 5 ジ一 tert—ブチルヒドロキノン、 1, 1—ビス（3— tert—ブチル — 4 ヒドロキシ 5 メチルフエ-ル）ブタン、ビス（ 3 - tert -ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルフエニル）メタン、 2, 6 ビス（2 ヒドロキシ一 3— tert—ブチル 5— メチルベンジル） 4—メチルフエノール、ビス（3— tert—ブチル 4—ヒドロキシ一 5 -メチルベンジル）スルフイド、ビス（ 3 - tert -ブチル 5 -ェチル 2 ヒドロキジフエ -ル）メタン、ビス（3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキジフエ-ル）メタン、ビス（3— t ert—ブチル 2 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）スルフイド、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサン、エチレンビス [3, 3—ビス（3— tert ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）ブチラート]、ビス [2—（2 ヒドロキシ—3—tert ブチル 5 メチルベンジル） 4—メチル 6— tert—ブチルフエ-ル]テレフタレート、 1, 1—ビス（2 ーヒドロキシ 3, 5 ジメチルフエニル）ー2 メチルプロパン、 4ーメトキシフエノール、シクロへキシルフェノール、 p フエ-ルフエノール、カテコール、ハイドロキノン、 4 — tert ブチノレピロ力テコーノレ、ェチノレガレート、プロピノレガレート、ォクチノレガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、 β—ナフトール、 2, 4, 5 トリヒドロキシブチロフエノン、トリス（3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル)イソシァネート、 1 , 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキジべンジル）ベンゼン、 1 , 6 ビス [2— (3, 5 ジ— tert—ブチル—4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ]へキサン、テトラキス [3— (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキジフエ-ル）プロピオ-ルォキシメチル]メタン、ビス（ 3 -シクロへキシル 2 ヒドロキシ一 5—メチルフエ-ル）メタン、ビス [3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル]スルフイド、 n—ォタタデシルー 3— (3, 5— ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオナート、ビス [3— (3, 5—ジ—t ert—ブチル 4 ヒドロキジフエ-ル）プロピオ-ルァミノ]へキサン、 2, 6 ビス（3— t ert—ブチル—2 ヒドロキシ— 5—メチルフエ-ル）—4—メチルフエノール、ビス [S 一（4一 tert ブチルー 3 ヒドロキシ一 2, 6 ジメチルベンジル）]チォテレフタレ一ト、トリス [3— (3, 5—ジ— tert—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシェチル]イソシァヌレート、トリス（3, 5—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシベンジル )イソシァヌレート、 1, 1, 3 トリス（3— tert—ブチル 4 ヒドロキシ一 6—メチルフェニル)ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は 1種でも 2種以上を併用して用いてもよい。

[0041] 該フエノール系酸ィ匕防止剤の配合量は、榭脂組成物全体を 100重量部としたとき、好ましい上限は 1. 0重量部以下、特に好ましくは 0. 8重量部以下、一方好ましい下限は 0. 01重量部以上、特に好ましくは 0. 02重量部以上である。配合量が 0. 01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難ぐまた、 1. 0重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

[0042] 本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフエ-ルホスフアイト、トリス（メチルフエ-ル）ホスファイト、トリイソォクチルホスファイト、トリデシルホスフアイト、トリス（2—ェチルへキシル）ホスファイト、トリス（ノ -ルフエ- ル）ホスファイト、トリス（ォクチルフエ-ル）ホスファイト、トリス [デシルポリ（ォキシェチレン）]ホスファイト、トリス（シクロへキシルフエ-ル）ホスファイト、トリシクロへキシルホスフアイト、トリ（デシル）チォホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フエ-ル'ビス（2—ェチルへキシル）ホスファイト、フエ-ル 'ジイソデシルホスフアイト、テトラデシルポリ（ォキシエチレン） 'ビス（ェチルフエ-ル）ホスファト、フエ-ル 'ジシクロへキシルホスフアイト、フエ-ル 'ジイソォクチルホスファイト、フエ-ル 'ジ（トリデシル）ホスフアイト、ジフエ-ル 'シクロへキシルホスファイト、ジフエ-ル 'イソォクチルホスファイト、ジフエ-ル · 2—ェチルへキシルホスファイト、ジフエ-ル'イソデシルホスフアイト、ジフェ -ル.シクロへキシルフェ-ルホスファイト、ジフエ-ル'（トリデシル）チォホスファイト、ノ-ルフエ-ル 'ジトリデシルホスフアイト、フエ-ル 'p—tert—ブチルフエ-ル 'ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス [オタデシルポリ（ォキシエチレン）] ホスファイト，ォクチルポリ（ォキシプロピレン） ·トリデシルポリ（ォキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスフアイト、ジイソオタチルホスフアイト、モノイソォクチルホスファイト、ジドデシルホスフアイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロへキシルホスファイト、モノシクロへキシルホスファイト、モノドデシルポリ（ォキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロへキシルフエ-ル）ホスファイト、モノシクロへキシル 'フエ-ルホスフアイト、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト、テトラトリデシル ·4, 4，一イソプロピリデンジフエ-ルジホスファイト、テトラトリデシル · 4, 4，一ブチリデンビス（2— tert—ブチルー 5—メチルフエ-ル）ジホスフアイト、テトライソォクチル ·4, 4'ーチォビス（2— tert—ブチルー 5—メチルフエ-ル）ジホスフアイト、テトラキス（ノエルフエ-ル） 'ポリ（プロピレンォキシ)イソプロピルジホスフアイト、テトラトリデシル'プロピレンォキシプロピルジホスフアイト、テトラトリデシル · 4, 4'—イソプロピリデンジシクロへキシルジホスファイト、ペンタキス（ノ -ルフエ-ル） 'ビス [ポリ（プロピレンォキシ)イソプロピル]トリホスファイト、ヘプタキス（ノ -ルフエ-ル） 'テトラキス [ポリ（プロピレンォキシ）イソプロピル]ペンタホスフアイト、ヘプタキス（ノ -ルフエ-ル） 'テトラキス（4, 4，一イソプロピリデンジフエ-ル）ペンタホスフアイト、デカキス（ノユルフェ- ル） 'ヘプタキス（プロピレンォキシイソプロピル）ォクタホスファイト、デカフェ-ル 'へプタキス（プロピレンォキシイソプロピル）ォクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボェチル） · 2, 2—ジメチレン一トリメチレンジチォホスファイト、ビス（イソオタトキシカルボメチル） · 2, 2—ジメチレントリメチレンジチォホスファイト、テトラドデシル.エチレンジチォホスフアイト、テトラドデシル*へキサメチレンジチォホスファイト、テトラドデシル · 2, 2，ーォキシジエチレンジチォホスファイト、ペンタドデシル.ジ（へキサメチレン）トリチォホスフアイト、ジフエ-ルホスフアイト、 4, 4'—イソプロピリデン一ジシクロへキシルホスファイト、 4, 4，—イソプロピリデンジフエ-ル 'アルキル（C12〜C15)ホスファイト、 2—tert—ブチルー 4 [1 （3—tert—ブチルー 4ーヒドロキジフエ-ル）イソプロピル]フエ-ルジ（p ノユルフェ-ル）ホスファイト、ジトリデシル · 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチル—6— tert—ブチルフエ-ル）ホスファイト、ジォクタデシル · 2, 2 ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロへキシルフエ-ル）ホスファイト、へキサトリデシル ·4, 4，， 4" 1, 1, 3 ブタントリィル—トリス（2— tert—ブチル—5—メチルフエ-ル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェ-ル'ヘプタキス（プロピレンォキシイソプロピル）ォクタボスファイト、ジブチル.ペンタキス（2, 2—ジメチレントリメチレン）ジホスフアイト、ジォクチル 'ペンタキス（2, 2—ジメチレントリメチレン）ジホスフアイト、ジデシル · 2, 2—ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジゥム、ノリウム、亜鈴及びアルミ二ゥムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は 1種でも 2種以上を併用して用いてもよい。

[0043] 有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、榭脂組成物全体を 100重量部としたときに、好ましい上限は 3. 0重量部以下、特に好ましくは 2. 0重量部以下であり、好ましい下限は 0. 01重量部以上、特に好ましくは 0. 02重量部以上である。配合量が 0. 01重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難ぐまた、 3. 0 重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

[0044] なお、フエノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。

[0045] 本発明におヽては、さらに成形物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面平滑性、剛性、その他機械特性等を改良する為に、以下のような榭脂を添加することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンェチルアタリレート共重合体（EE A)等のポリオレフイン系榭脂、または、エラストマ一、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンポリイソプレン共重合体、アクリロニトリルイソプレン共重合体、アタリル酸エステルブタジエン共重合体、アクリル酸エステルブタジエンスチレン共重合体、アクリル酸エステルイソプレン共重合体などの共役ジェン系重合体;該共役ジェン系重合体の水素添カ卩物；エチレンプロピレン共重合体などのォレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エステルなどのアクリル酸ゴム；ポリオルガノシロキサン；熱可塑性エラストマ一；エポキシ基、カルボキシル基、イソシァネート基等を有する熱可塑性ェラストマー；エチレン系アイオノマー共重合体などが挙げられ、これらは 1種または、 2 種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジェン系共重合体または共役ジェン系共重合体の水素添加物が好ましい。さらには、エチレン酢酸ビュル共重合体、エチレンーブテン 1共重合体、エチレンプロピレンーェチルデンノルボルネン共重合体、エチレンプロピレンージシクロペンタジェン共重合体、エチレンープロピレン 1, 4へキサジェン共重合体、エチレンーブテン 1ージシクロペンタジェン共重合体、エチレン—ブテン— 1— 1 , 4へキサジェン共重合体、アクリロニトリル— クロ口プレン共重合体（NCR)、スチレンクロ口プレン共重合体（SCR)、ブタジエンスチレン共重合体（BS)、エチレンプロピレンェチリデン共重合体、スチレンーィソプレンゴム、スチレン一エチレン共重合体、ポリ（ _a—メチルスチレン）一ポリブタジェン—ポリ（α—メチルスチレン）共重合体（a—MES— B— a—MES)、ポリ（α— メチルスチレン）一ポリイソプレン一ポリ（ a—メチルスチレン)共重合体等の榭脂または、エラストマ一をポリエステル榭脂組成物に添加することもできる。

[0046] 本発明において成型加工するときは、滑剤を配合させることができる。その際の滑剤の配合量は、 0. 01〜5重量部が好ましい。更に好ましい下限は 0. 05重量部、より好ましい下限は 0. 1重量部、最も好ましい下限は 0. 5重量部である。また、更に好ましい上限は 4. 5重量部、より好ましい上限は 4重量部、最も好ましい上限は 3. 5重量部である。滑剤の量が 0. 01重量部未満では離型性の向上効果が得難ぐ 5重量部を越えると加工で得られた成形物の透明性、着色、印刷性が低下する傾向を示す。

[0047] 本発明に用いられる滑剤としては、特に限定されないが、例えばポリオレフイン系ヮッタス、有機リン酸エステル金属塩、有機リン酸エステル、アジピン酸またはァゼライン酸と高級脂肪族アルコールとのエステルイ匕合物、エチレンビスステアリン酸アマイド、めチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビス才レイン酸アマイドなどの旨肪族アマイド、グリセリン高級脂肪酸エステル化合物、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、石油または石炭より誘導されるパラフィン、ワックス、天然または合成された高分子ェステルワックス、高級脂肪酸による金属石鹼等が挙げられる。これらは、 1種、または 2 種以上を併用しても良い。

[0048] 本発明にお、ては、以下のような反応性ィ匕合物を添加することができる。反応性ィ匕合物は、ポリエステル榭脂との反応による分子量増加に依存する「溶融強度増強効果」を発現させるための加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御することと、また製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、重量平均分子量が 200以上 50万以下であることが望ましぐ好ましい下限は 500以上、より好ましくは 700以上、最も好ましくは 1000以上である。一方好ましい上限は 30万以下、より好ましくは 10万以下、最も好ましくは 5 万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が 200未満であると未反応の反応性ィ匕合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方 50万を越えると折り曲げでも、反応性ィ匕合物と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。

[0049] 本発明に用いられる反応性ィ匕合物は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内 1分子あたり 2個以上持つことが榭脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時にお！、てポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。

[0050] 反応性ィ匕合物が持つ官能基の具体例としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシァネート基が挙げられる。また、これら以外にもさらにカルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルポジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラタトン、ラクチド、ラタタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基を含むものでもよい。 [0051] 反応性ィ匕合物中の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。具体例としては、スチレン Zメチルメタタリレート Zグリシジルメタクリレート共重合体、ビスフエノール A型やクレゾ一ルノボラック、フエノールノボラック型のェポキシ系化合物、イソシァネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよぐまたこれらを混合して使用することももちろん可能である。

[0052] 特に、上述の反応性ィ匕合物としては、（X) 20〜99重量％のビュル芳香族モノマー、 (Y) 1〜80重量⁰ /₀のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートおよび Zまたはグリシジルアルキル (メタ）アタリレート、および（Z) 0〜40重量⁰ /₀のアルキル (メタ）アタリレートからなる共重合体が好ましい。さらに好ましくは、（X)が 25〜90重量％、（Y)が 10〜7 5重量％、（Z)が 0〜35重量％からなる榭脂で、最も好ましくは、（X)が 30〜85重量 %、（Y)が 15〜70重量⁰ /₀、（Z)が 0〜30重量％力もなる榭脂である。これらの組成は、ポリエステル榭脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル榭脂との反応性が低下し、成形加工性の低下する虞がある。

[0053] 反応性化合物の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、成型物全体を 100重量％としたときに 0. 5重量％以上 80重量％以下が好ましぐ下限は 1重量％以上、上限は 70重量％以下がより好ましい。 0. 5重量％未満であると目標とした溶融強度増大効果が発現しないことがあり、また 80重量％を超えて添カロすると製品の機械的特性に影響を与えることがある。

[0054] 本発明における成型品には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。

例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、ィォゥ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等が挙げられる。

[0055] 本発明におヽて、上述の反応性化合物や酸化防止剤、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、ィォゥ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤、その他の榭脂を添加する場合には、予めポリエステル榭脂にこれらを混合し、溶融混練して本発明に規定した形状のペレットにし、このペレットを PETボトル再生フレークと混合して成形することが好ましい。このような方法により食い込み性を低下させることなぐ効率よく成型品を製造することが出来るようになる。

実施例

[0056] 本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げる力本発明は実施例に何ら限定されるものではな、。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

[0057] 榭脂組成：非晶性ポリエステル榭脂の組成は、クロ口ホルム D溶媒中でヴアリアン社製核磁気共鳴分析計 (NMR)ジエミ- - 200を用いて、 ¾— NMR分析を行なってその積分比より決定した。

[0058] ガラス転移温度、融点：サンプル 5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンッ (株)製示差走査熱量分析計 (DSC) DSC— 220を用いて、 200°Cまで、昇温速度 20°CZ分にて測定し、融解熱の最大ピーク温度を結晶融点として求めた。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

[0059] 酸価：クロ口ホルム 30mlに榭脂 lgを溶解し、 0. 1N水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフエノールフタレインを用いた。

[0060] 還元粘度：測定用サンプル 0. lgをフエノール Zテトラクロロェタン (重量比 6Z4)混合溶媒 25mlに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて 30°Cにて測定した。単位を dlZg で示した。

[0061] 数平均分子量、重量平均分子量:テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) 150cを用いて、カラム温度 35°C、流量 lmlZ 分にて GPC測定を行なった結果力も計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工 (株） shodex KF— 802、 804、 806を用いた。

[0062] < PETボトル再生フレーク >

PETボトル 500個を粉砕処理し、水酸ィ匕ナトリウム水溶液によりアルカリ洗浄して P ETボトル再生フレークを製造した。平均表面積は 70mm²であった。重合触媒としてアンチモンを用いた PETボトルと、ゲルマニウムを用いた PETボトルを用意し、適宜ブレンドして使用した。

[0063] <ポリエステル (A)の合成例 >

撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル 960 重量部、エチレングリコール 527重量部、ネオペンチルグリコール 156重量部、テトラブチルチタネート 0. 34重量部加え、 170〜220°Cで 2時間エステル交換反応を行つた。エステル交換反応終了後、反応系を 220°Cから 270°Cまで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、 60分力けて 500Paとした。そしてさらに 130Pa以下で 55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル (A)を得た。反応缶にゆっくりと窒素を吹き込み、加圧状態にした後、底バルブを開放して、ストランド状に榭脂を取り出し、水冷後、ストランドカッターにて切断して非晶性のポリエステル榭脂のペレットを作成した。このペレットは 1個あたりの表面積が 180mm²、重さ 0. 030gの円柱状であった。

[0064] ポリエステル榭脂（A)は NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸 100 モル⁰ /₀、ジオール成分はエチレングリコール 70モル⁰ /₀、ネオペンチルグリコール 30 モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は 78°C、数平均分子量は 28000、還元粘度 0. 81dlZg、酸価 30当量 Zl0⁶gであった。

[0065] ポリエステル榭脂（B)〜 (J)はポリエステル (A)と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表 1に示す。（数値は榭脂中のモル％)

[0066] [表 1]

<ポリエステル (K)の合成例 > 撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル 960 重量部、エチレングリコール 527重量部、ネオペンチルグリコール 156重量部、ゲルマ-ゥム 0. 34重量部、アンチモン 200重量部カロえ、 170〜220。Cで 2時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を 220°C力も 270°Cまで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、 60分力けて 500Paとした。そしてさらに 130 Pa以下で 55分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル (A)を得た。反応缶にゆつくりと窒素を吹き込み、加圧状態にした後、底バルブを開放して、ストランド状に榭脂を取り出し、水冷後、ストランドカッターにて切断して非晶性のポリエステル榭脂のペレットを作成した。このペレットは 1個あたりの表面積が 39mm³、重さ 0. 030gの円柱状であった。

[0068] ポリエステル榭脂（K)は NMR分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸 100 モル⁰ /₀、ジオール成分はエチレングリコール 70モル⁰ /₀、ネオペンチルグリコール 30 モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は 78°C、数平均分子量は 28000、還元粘度 0. 81dlZg、酸価 30当量 Zl0⁶gであった。

[0069] ポリエステル榭脂 (L)〜 (T)は、ポリエステル (K)と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表 1に示す。（数値は榭脂中のモル％)

[0070] [表 2]

[0071] <実施例 1 >

PETボトル再生フレーク（アンチモン金属 Zゲルマニウム金属 = 74Zl6wt比を使用）を 80重量部、非晶性ポリエステル榭脂ペレット (A) 20重量部、安定剤としてビス [ S - (4 tert—ブチルー 3 ヒドロキシ 2, 6 ジメチルベンジル）]チォテレフタレート 0. 3重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル 0. 1重量部をドライブレンドした。以下の各種成型方法により成型して評価を行った。評価結果を表 3に示す。

[0072] [射出成型による評価]

射出成形機 (東芝 IS— 100E :型締カ 100トン)を使用して、金型温度 30°C、背圧 20 kgZcm²で成型して、物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、以下の評価を行った。

[0073] ホッパーへの食い込み性：

〇：食い込み性良好で、計量時間が安定している。

X：食い込み性悪ぐ計量時間が不安定で、かつ充填までにかなり時間がかかる。

[0074] 低温度下成型性 (シリンダ温度）

〇：ホッパー側 2ゾーンのシリンダ温度 230〜240°Cで、低温度下成型できる

X：ホッパー側 2ゾーンのシリンダ温度 230〜240°Cで、榭脂が溶融しないため、成型できない。

[0075] 製品寸法精度: ISO規格、 178、 179、 75に準じた試験片を作製した。

〇：製品の寸法が設計通りであり、ヒケがない

X：製品の寸法が設計値より 0. 5mm以上ズレ、ヒケが大きい

[0076] 透明性評価: ISO規格 75に準じた試験片を作製し、その透明性を目視で判断した。

〇：透明

Δ :やや白化

X：不透明

[0077] [異形押出し成形による評価]

単軸押出し機（LZD = 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)に図 1に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取り機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品や成型状態について以下の評価を行った。 [0078] ホッパーへの食い込み性：

〇：食い込み性良好。

X：食い込み性悪い。

[0079] サイジング金型加工状況 (連続生産性）：

〇：「サイジング金型内での榭脂の付着性もなく加工性はスムーズなものであり、ダィ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高、ものであった。」

X：「サイジング金型内での榭脂付着が生じ、サイジング工程へ移ることができなかつた。または、サイジング工程で加工性が悪ぐ成形品のエッジ精度が低ぐ連続生産性を悪化させた。」

[0080] 低温度下成型性 (シリンダ温度）

[0081] 製品反り評価:異形押出し製品の押出し成形方向に対して、上下'左右の反りの有無につ、て以下のように評価した。

有:反りが有る

無：反りが無い

[0082] [Tダイ押出しシート成形による評価]

Tダイ押出し成形機 (単軸押出し機: LZD = 25、フルフライトスクリュー、スクリュー径 65mm)のシリンダ温度を 230〜270°Cに設定し、シートを製造した。その際の白化を目視で観察することにより、シート透明性を評価した。なお、評価基準は以下の通りである。

[0083] ホッパーへの食い込み性：

〇：食い込み性良好である。

X：食い込み性悪い。

[0084] 低温度下成型性 (シリンダ温度）

[0085] 製品寸法精度：上記試験法によって厚み 400 μ mのシートを作製し、その製品精度を評価した。

〇：製品の寸法が設計通りである

X：収縮によって製品の寸法が設計値より 0. 1mm以上異なる

[0086] 透明性評価：上記試験法によって厚み 400 μ mのシートを作製し、その透明性を目視で判断した。

〇：透明

Δ :やや白化

X：不透明

[0087] [ダイレクトブロー成型による評価]

ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機: LZD = 25、フルフライトスクリュー、スクリュ一径 65mm)のシリンダ温度を 230〜270°Cに設定し、図 2に示すダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときのノリソン保持状態、製品寸法精度、透明性を以下の基準により評価した。

[0088] ホッパーへの食い込み性：

〇：食い込み性良好で、計量時間が安定している。

[0089] 低温度下成型性 (シリンダ温度）

[0090] パリソン保持状態：

〇：ドローダウン非常に小さぐ形状保持している

△：ドローダウン大きぐ形状崩れ気味だがなんとかブローできる

X：ドローダウン大きぐ形状が崩れブローできない。

[0091] 製品精度：〇：バリが小さぐ肉厚が均一

X：バリが大きぐ肉厚ムラが生じる

[0092] 透明性：

〇：極めて透明

Δ :やや白化

X：透明性に劣る

[0093] <実施例 2〜12、比較例 1〜12>

表 3〜6に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で実施例 1と同様に、射出成型、異形押出し成形、 Tダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型して各種評価を行った。

[0094] 尚、表 3〜6に記載された安定剤、滑剤は以下の化合物を意味する。

M：ビス [S—（4 tert ブチル 3 ヒドロキシ 2, 6 ジメチルベンジル） ]チォテレフタレート

N：グリセリンモノステアリン酸エステル

また表中の配合比につ、ては { PETボトル再生フレーク +ポリエステル榭脂 (I)または (II)}を 100重量部とし、安定剤、添加剤はその 100重量部に対する添加量として ¾kし 7こ。

[0095] [表 3]

実施例

1 2 3 4 5 6

PETポトル再生フレーク 75 80 70 90 70 90 ゲルマニウムアンチモン（重量比） 26/74 23/77 26/74 42/58 26/74 42/58

A 25 10

B

C 20

D

ポリエステル樹脂 E 30

(I) F

G 10

H

I 30

J

安定剤 M 0.3 0.3

滑剤 N - 0.1 0.1 - - 0.1

ホッパーへの食い込み性〇 O 〇〇〇〇低温度下成型性（低シリンダ温度) 〇〇〇〇〇〇射出成型

製品寸法精度〇〇 O 〇〇〇透明性〇 O O 〇 o O ホッバーへの食い込み性〇〇〇〇〇〇サイジング金型加工状況

〇

異形押出し成形 (連続生産性） O 〇〇〇〇低温度下成型性 (シリンダ温度）〇 O O 〇 o O 製品反りの有無無無無無無無ホッパーへの食い込み性〇 o 〇〇〇〇

Tタ'ィ押出し成形低温度下成型性（シリンダ温度） o o o 〇〇 o

製品精度〇〇〇〇〇〇透明性〇〇〇〇〇〇ホッパーへの食い込み性〇〇〇〇〇〇低温度下成型性 (シリンダ温度）〇 o 〇〇〇〇タ'仆外プロ—成形パリソン保持状態〇 o o 〇〇〇製品精度〇 o o 〇 o o 透明性〇〇〇〇〇〇 4]

実施例

ボトル再生フレーク

ゲルマニウム/アンチモン（重量比）ノ

ヒポリエステル樹脂

安定剤

滑剤 ― ―

ホッパーへの食い込み性〇〇 o 〇〇〇低温度下成型性 (低シリンダ温度) 〇〇 o 〇〇〇射出成型

製品寸法精度〇〇 o 〇〇〇透明性〇〇〇〇〇〇ホッパーへの食い込み性〇〇 o 〇〇〇サイジンゲ金型加工状況

〇〇

異形押出し成形 (連続生産性） o o o o

低温度下成型性 (シリンダ温度）〇〇〇〇〇〇製品反りの有無魁 to to

ホッパーへの食い込み性〇〇〇〇〇〇タ'ィ押出し成形低温度下成型性（シリンダ温度） o o o 〇〇 o

製品精度 o 〇 o o 〇〇透明性 o 〇〇〇〇〇ホッパーへの食い込み性 o o o 〇〇〇低温度下成型性 (シリンダ温度）〇〇〇〇〇〇タ'ィレクトブ口-成开さパリソン保持状態 o 〇〇〇 o 〇製品精度 o 〇 o 〇〇〇透明性 o o o o o o 5]

表 6]

比較例

フ 8 9 10 1 1 12

PETボトル再生フレーク 80 85 80 95 75 100 ゲルマ二ゥ厶ノアンチモン（重量比） 16ノ 84 9ノ 91 100 0 0/100 1 /99 16ノ 84

K

し 20

M

N 15

ポリエステル樹脂 O

(II) P 20

Q

R 5

S

T 5

安定剤 0.3 0.3

滑剤 N ― 0.1 0.1

ホッパーへの食い込み性

低温度下成型性（低シリンダ温度）〇〇〇〇

射出成型

製品寸法精度

透明性 Δ 〇 Δ Δ

ホッパーへの食い込み性

サイジング金型加工状況

異形押出し成形 (連続生库性）

低温度下成型性 (シリンダ温度）〇〇 ο ο

製品反りの有無有恤有無有ホッパーへの食い込み性

τ イ押出し成形低温度下成型性 (シリンダ温度）〇〇〇〇

製品精度

透明性 Δ 〇 Δ Δ

ホッパーへの食い込み性

低温度下成型性 (シリンダ温度）〇〇〇〇

ダイレ外ロ-成形パリソン保持状態 Δ Δ Δ Δ

製品精度

透明性 Δ 〇 Δ Δ

[0099] 表 3〜6から分かるように、実施例 1〜12は、射出成型時のホッパーへの食い込み性改良、低温度下成型性 (シリンダ温度)の実現、および透明性を維持しており、異形押出し加工性にっ、ては連続生産性の改良、低温度下成型性 (シリンダ温度）の実現により結晶化の遅延効果を利用して連続生産中の製品反り改良を防止することに優れている。 Τダイ押出し成型では、ホッパーへの食い込み性改良、低温度下成型性 (シリンダ温度)の実現により榭脂組成物の榭脂温度を下げることができるため、寸法精度に優れたシートを安定して生産する事ができる。ダイレクトブロー成型では、ホッパーへの食、込み性改良、低温度下成型性 (シリンダ温度）の実現により榭脂組成物の榭脂温度を下げることができるため、結晶化の遅延効果を利用して透明性を保持し、かつ、ノリソンの保持が優れているので、製品精度が良好となる。したがって、結果的に連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に向上する。

[0100] 一方、比較例 1〜5は、ポリエステル榭脂 (I)ペレットが、 1個あたりの表面積が 300 mm²以下、重さ 0. 2g以下の条件を満たしていない為、本発明の範囲外である。この場合、ホッパーへの食い込み性不良、低温度下成型性 (シリンダ温度）が実現ぜず、加工温度が高くなり、結果としてパリソンの保持が困難となる為、製品精度が不良となる。したがって、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に低下する。比較例 6は、 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下のポリエステル榭脂（I) ペレットを含んでヽな、ため、本発明の範囲外である

[0101] さらに、比較例 7〜： L 1は、ポリエステル榭脂（II)ペレットが、 1個あたりの体積が 200m m³以下、重さ 0. 2g以下の条件を満たしていない為、本発明の範囲外である。この場合、ホッパーへの食い込み性不良、低温度下成型性 (シリンダ温度）が実現ぜず、加ェ温度が高くなり、結果としてノリソンの保持が困難となる為、製品精度が不良となる。したがって、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に低下する。比較例 12は、 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下のポリエステル榭脂（II)ぺレットを含んでヽな、ため、本発明の範囲外である

産業上の利用可能性

[0102] 本発明のにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、 Tダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および透明性を維持し優れた機械的物性を発現することが可能となり、産業界への寄与が大である。

Claims

請求の範囲

[1] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物 (I)ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル榭脂組成物の製造方法。

[2] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物（II)ペレットをドライブレンドし、この混合物を溶融混練するポリエステル榭脂組成物の製造方法。

[3] ポリエステル榭脂が、炭素数 8〜 14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2〜 10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル％以上含むことを特徴とする請求項 1または 2に記載のポリエステル榭脂組成物の製造方法。

[4] 炭素数 8〜 14の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 3に記載のポリエステル榭脂組成物の製造方法。

[5] 炭素数 2〜 10の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオール力なる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 4に記載のポリエステル榭脂組成物の製造方法。

[6] ポリエステル榭脂が非晶性である請求項 5に記載のポリエステル榭脂組成物の製造方法。

[7] ポリエステル榭脂が、モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および Zまたはグリコール成分の 0.001〜5モル％含有することを特徴とする請求項 6に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。

[8] PETボトル再生フレークと、 1個あたりの表面積が 300mm²以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物 (I)ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル榭脂成形品の製造方法。

PETボトル再生フレークと、 1個あたりの体積が 200mm³以下、重さ 0. 2g以下の角柱、円柱、楕円柱または球状のポリエステル榭脂および Zまたはポリエステル榭脂組成物（II)ペレットをドライブレンドし、この混合物を直接溶融成形するポリエステル榭脂成形品の製造方法。

ポリエステル榭脂が、炭素数 8〜14の芳香族ジカルボン酸と炭素数 2〜10の脂肪族または脂環族グリコールを酸成分とグリコール成分それぞれの 50モル％以上含むことを特徴とする請求項 8または 9に記載のポリエステル榭脂成形品の製造方法。炭素数 8〜14の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および Zまたはイソフタル酸であることを特徴とする請求項 10に記載のポリエステル榭脂成形品の製造方法。炭素数 2〜： L0の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロへキサンジメタノール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3—プロパンジオールおよび 2—メチルー 1, 3—プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも 1種以上であることを特徴とする請求項 11に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。

ポリエステル榭脂が非晶性である請求項 12に記載のポリエステル榭脂成形品の製造方法。

ポリエステル榭脂が、モノマー成分としてカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基を 3個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および Zまたはグリコール成分の 0.001〜5モル％含有することを特徴とする請求項 13に記載のポリエステル樹脂成形品の製造方法。