JP3962998B2 - 結晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性ポリエステルに適した改質剤に関する。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂、特に使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルから再生されたＰＥＴフレーク用いた射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良を実現する改質剤、これを用いた結晶性ポリエステル成形品に関する。

近年、ＰＥＴボトルはミネラルウォーター等の各種清涼飲料分野で急成長している。一方、これに伴うＰＥＴボトルの廃棄問題が注目され、ＰＥＴボトルスクラップ処理は環境問題として社会問題となった。このような背景から使用済みＰＥＴボトルの再資源化が鋭意検討されている。

ＰＥＴボトルの再資源化にあたっては、使用済みＰＥＴボトルを回収後、粉砕、洗浄工程を経て再生ＰＥＴフレークとし、これを原料として、製品を製造する場合と、溶融押出し工程からペレット化して、このペレットから溶融成形を経て製品を製造する場合がある。
この再生ＰＥＴフレークは熱履歴等によって低分子化していること、洗浄工程によって多量の水分を含んでいること、フレーク状であるため成形機への食込みが悪いことなどから成形が難しく、再生ＰＥＴフレークのみでは、品質的に不安定で脆い製品しか得られない。また、ＰＥＴは通常加水分解を受けやすく、未乾燥状態で成形する場合、加水分解が促進され、溶融時に分子量低下が発生して、耐衝撃性などの機械的物性が大幅に低下するため、通常のプラスチック製品に必要とされる性能を満足しない。

これまでの検討として、熱履歴を経て低分子化した再生ＰＥＴフレークから耐衝撃性のある製品を得る手法として、ポリエステルに有効な耐衝撃性改良剤を配合して溶融成形する方法が行われている。ポリエステルに有効な耐衝撃性改良剤は、特許文献１で示されている。ポリエステルと化学反応を伴うような化合物をグラフト、あるいは共重合したゴム状ポリマーが用いられている。特に効果あるものとしては、オレフィン系、並びにスチレン系ブロックポリマーをベースとした重合体である。

また、特許文献２では、ポリエステル樹脂に対して、ポリテトラフルオロエチレンと有機重合体とからなるポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体を配合することにより成形時のドローダウンを改良することが示されている。特許文献３では、ゴム系成分からなる多層構造体粒子を配合することにより再生ＰＥＴフレークの耐衝撃性を向上させることが示されている。特許文献４では、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸変性のエチレン系、またはスチレン系重合体をブレンドすることにより耐衝撃性を改良することが示されている。特許文献５および特許文献６では、増粘剤としてゴム系樹脂と高分子化剤としてエチレン系または、スチレン系エラストマーを配合することにより耐衝撃性を改良していることが示されている。

上述のような耐衝撃性改良剤と再生ＰＥＴフレークとの混練は、再押出しによる分子量低下が起こり、少量の耐衝撃改良剤の添加では耐衝撃性が十分ではない。また、異種ポリマーの添加のため屈折率の違いからＰＥＴが本来持っている透明性を阻害し、耐衝撃性を向上させるために透明性を犠牲にする処方となっている。

特許文献７では、熱可塑性樹脂、特にポリエステル樹脂に対してビニル重合体から構成されるポリマーを配合することにより、透明性を保持して、流動性を向上させることが示されている。
しかし、この技術の場合、特に再生ＰＥＴフレークに対して適用しても、透明性は維持できるが、分子量低下を抑えることが難しく、耐衝撃性を向上させることができないという問題が残る。
このため、結晶性ポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに対して、分子量低下による物性低下を抑え、特に耐衝撃性を向上させながら、同時に透明性を維持できる改質剤が求められてきたが、まだ提案されていない。

特公昭５９−２８２２３号公報（第２〜４頁） 特開平１１−２６９３６０号公報（第１〜２頁） 特開２００１−２９０３号公報（第２〜７頁） 特開２００１−１１４９９５号公報（第２〜３頁） 特開２００２−１４６１６７号公報（第２〜３頁） 特開２００２−２４９６４９号公報（第２〜４頁） 特開２０００−３５５６５７号公報（第２〜５頁）

本発明の目的は、結晶性ポリエステル樹脂、特に使用済みポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルから再生されたＰＥＴフレーク用いた溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、（ダイレクト）ブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良を実現する改質剤、これを用いた結晶性ポリエステル成形品を提供することにある。

本発明者らは上記問題を達成すべく鋭意研究した結果、非晶性ポリエステル（I）とグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含むことを特徴とする改質剤を結晶性ポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに配合させても上記課題を全て解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品である。

（１）非晶性ポリエステル樹脂（I）と、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含むことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（２）結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（３）結晶性ポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（４）反応性化合物（II）が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（５）非晶性ポリエステル樹脂（I）が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％以上、炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールをグリコール成分の５０モル％以上含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（６）炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする（５）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（７）炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（５）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（８）非晶性ポリエステル樹脂（I）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（９）非晶性ポリエステル樹脂（I）とエポキシ濃度が８００〜３０００当量／１０^６ｇであるグリシジル基含有化合物を含むことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１０）グリシジル基含有化合物の重量平均分子量が７０００〜４００００であることを特徴とする（９）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１１）結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）または、ポリ乳酸であることを特徴とする（９）または（１０）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１２）結晶性ポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（９）または（１０）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１３）反応性化合物（II）が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１４）非晶性ポリエステル樹脂（I）が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％以上、炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールをグリコール成分の５０モル％以上含むことを特徴とする（９）〜（１３）のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１５）炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする（１４）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１６）炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（１４）に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１７）非晶性ポリエステル樹脂（I）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする（９）〜（１６）のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。

（１８）（１）〜（８）のいずれかに記載の改質剤を結晶性ポリエステル樹脂に混合して溶融成形する成形品の製造方法。
（１９）（９）〜（１７）のいずれかに記載の改質剤を結晶性ポリエステル樹脂に混合して溶融成形する成形品の製造方法。

本発明の改質剤を結晶性ポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに配合させることにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、（ダイレクト）ブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および透明性を維持し優れた機械的物性を発現することができる。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤、およびこれを用いた成形品は、結晶性ポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに対して、非晶性ポリエステル（I）とグリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含むことが望ましい。

この処方は、再生ＰＥＴフレークに上述の改質剤を添加した場合、成型前と成型後の還元粘度を比較した場合、成型後に還元粘度が増加し、溶融成形時の分子量低下が防止でき、さらに非晶性ポリエステル樹脂の添加によってマトリックスが非晶化に進行し柔軟な素材になり、耐衝撃性などの機械的物性を向上させる。同時に、同種のポリエステル系素材配合であることから元来の再生ＰＥＴフレークの透明性を保持することができる。また、異形押出し成形の場合、金型から吐出される樹脂のドローダウンを防止すると共に、「押出し工程、異形金型工程を経た吐出樹脂がサイジング金型に付着し、樹脂詰まり発生して連続生産を停止させる問題」、「サイジング工程で製品形状の寸法精度を悪化させる問題」、「サイジング金型での樹脂溶融特性が原因となり成形品表面にビビリ（進行方法に平行な筋）を発生させる問題」、「異形押出し成形進行方向に対して製品反りが発生する問題」等を改良することができる。

ここで言う結晶性ポリエステルとは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程において、どちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。逆に非晶性ポリエステルとは、どちらにも融解ピークを示さないものを指す。

本発明で言う結晶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。特に、本発明における結晶性ポリエステル改質剤が好適に用いられるものとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリ乳酸であり、最も効果的な結晶性ポリエステルは、再生ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

上記ポリ乳酸樹脂の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれを用いることができる。また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチドを用いても良い。分子量は該ポリエステルの重合時間、温度、重合時の減圧の程度（減圧重合の場合）を変化させたり、後述する共重合するポリアルコール成分の使用量を変化させたりすることで任意に調整することができる。

本発明に用いるポリ乳酸樹脂には、その他の特性制御のため、乳酸の他に、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸等のオキシ酸、カプロラクトン、バレロラクトン、ブチロラクトン等のラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの脂肪族二塩基酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール類、グリセリン、ポリグリセリン等を共重合することが出来るが、これらの共重合成分に限定されるものではない。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面からは含まれないことが好ましい。共重合する他のモノマー量としては乳酸と他のモノマーの合計量を１００モル％とした場合、３０モル％未満であることが好ましい。

本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（I）はジカルボン酸成分とグリコール成分よりなるものであればあらゆるものが使用可能である。

本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（I）としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが望ましい。ここでいう主成分とは全酸成分及びグリコール成分をそれぞれ１００モル％としたとき、両成分それぞれが５０モル％以上、好ましくは６０モル％、さらに好ましくは６５モル％以上である。両成分が５０モル％未満になると成形品の伸度及び機械的物性が低下することがある。

さらには非晶性ポリエステル樹脂（I）のうち炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることが望ましい。これらのジカルボン酸を使用すると成形品の伸度及び機械的物性がさらに向上する。好ましくはテレフタル酸を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含むものであることが好ましく、テレフタル酸とイソフタル酸の両方をふくむものも好ましい。

ポリエステル樹脂は、上記のテレフタル酸、イソフタル酸以外の他の多価カルボン酸を共重合しても良く、例えばオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の公知のものが使用できる。

本発明に用いる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）には炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールを主成分とすることが、さらには該炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることが原料入手の汎用性やコストの面で好ましい。

この中でもエチレングリコールとネオペンチルグリコール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノール（６０／４０〜９０／１０（モル比））、エチレングリコールと１，２−プロパンジオール（９０／１０〜１０／９０（モル比））、の組み合わせは、溶融成形加工性と成形品の透明性を両立させやすい。

非晶性樹脂ポリエステル樹脂（Ｉ）は、上記のエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール以外の他の多価アルコール成分が共重合されていても良く、例えば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ダイマージオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、２，２，４−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン等が使用できる。

本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）にはカルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物（例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチロールプロパン等）をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することが成形性を高める上で好ましい。

本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の還元粘度は、好ましくは０．４〜１．５０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５０〜１．２０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６０〜１．００ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満であると、樹脂凝集力不足のために成形品の強伸度が不足し、脆くなって使用できないことがある。一方、１．５０ｄｌ／ｇを越えると溶融粘度が上がり過ぎるために、成形するのに最適な温度も上がってしまい、結果的に成形加工性を悪くしてしまう虞がある。

本発明に用いられる非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の酸価は、好ましくは１００当量／１０⁶ｇ以下、より好ましくは５０当量／１０⁶ｇ以下、さらに好ましくは４０当量／１０⁶ｇ以下である。一方下限は低ければ低いほど好ましい。酸価が１００当量／１０⁶ｇを越えると、溶融加工時に樹脂を加熱する際、加水分解がより促進され、できあがった成形品の機械的強度が低下する。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）の添加量は、非晶性ポリエステル（I）、反応性化合物（II）、結晶性ポリエステルの組成物全体を１００重量部としたときに０．１重量％以上６０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は５０重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると耐衝撃性などの機械的物性が発現しないことがあり、また６０重量％を超えて添加すると結晶性ポリエステルの持つ耐熱性を低下させることがある。

本発明で用いられる反応性化合物（II）は、ポリエステル樹脂と反応して分子量増加し、「溶融強度増強効果」を発現させることにより、加工条件管理幅を広げ、溶融強度調整が可能であるように制御し、さらに製品の耐折り曲げ白化性及び未反応物の製品表層へのブリードアウト抑制を満足するために、重量平均分子量が２００以上５０万以下が望ましい。好ましい下限は５００以上、より好ましくは７００以上、最も好ましくは１０００以上である。一方好ましい上限は３０万以下、より好ましくは１０万以下、最も好ましくは５万以下である。反応性化合物の重量平均分子量が２００未満であると未反応の反応性化合物が製品の表面にブリードアウトし、製品の接着性低下、表面の汚染をひきおこす可能性がある。一方５０万を越えると折り曲げでも、反応性化合物と非晶性ポリエステル間の相溶性が悪いためかボイドが発生し、折り曲げ白化する可能性が大きくなる。

本発明に用いられる反応性化合物（II）は、ポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基が分子内１分子あたり２個以上持つことが樹脂全体に一部架橋を導入する点で好ましい。反応性化合物の効果により、溶融押出時においてポリエステルの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応性化合物の反応物が生成する際、一部が架橋生成物となることによって溶融強度向上効果を得ることができるのである。

反応性化合物（II）が持つ官能基の具体例としては、例えば、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基、グリシジル基等の官能基、さらにはラクトン、ラクチド、ラクタム等ポリエステル末端と開環付加する官能基が挙げられるが、溶融押出時にヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応するものであればいかなるものでも良い。また、１分子中に異なった種類の官能基を持つことも差し支えない。このうち、好ましい官能基としては、反応の速さよりグリシジル基あるいはイソシアネート基が挙げられる。

反応性化合物中（II）の官能基の形態はいかなるものでも可能である。例えばポリマーの主鎖に官能基が存在するもの、側鎖に存在するもの、末端に存在するもの全てが可能である。
具体例としては、スチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、ビスフェノールＡ型やクレゾールノボラック、フェノールノボラック型のエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等があるがこれらのいかなるものでもよく、またこれらを混合して使用することももちろん可能である。

特に、上述の反応性化合物（II）としては、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体が好ましい。好ましくは（Ｘ）が２０〜９９重量％、（Ｙ）が１〜８０重量％、（Ｚ）が０〜４０重量％からなる樹脂で、さらに好ましくは、（Ｘ）が２５〜９０重量％、（Ｙ）が１０〜７５重量％、（Ｚ）が０〜３５重量％からなる樹脂で、最も好ましくは、（Ｘ）が３０〜８５重量％、（Ｙ）が１５〜７０重量％、（Ｚ）が０〜３０重量％からなる樹脂である。これらの組成は、ポリエステル樹脂系との反応に寄与する官能基濃度に影響する為、上述のように適切に制御する必要がある。上述の組成から外れる場合、ポリエステル樹脂との反応性が低下し、成形加工性の低下する虞がある。なお、（Ｚ）の下限は５重量％以上のものが好ましい。

また、本発明では、グリシジル基含有化合物（III）を用いることも好ましい。その場合、エポキシ価は８００当量／１０⁶ｇ〜３０００当量／１０⁶ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１０００当量／１０⁶ｇ〜２８００当量／１０⁶ｇであり、最も好ましくは、１２００当量／１０⁶ｇ〜２５００当量／１０⁶ｇである。エポキシ価が８００当量／１０⁶ｇ未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また３０００当量／１０⁶ｇであると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。

上述のグリシジル基含有化合物（III）の重量平均分子量は、７０００〜４００００であることが好ましく、さらに好ましくは、８０００〜３００００であり、最も好ましくは、９０００〜２００００である。数平均分子量が７０００未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また４００００を超えると増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。

本発明において、反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））の添加量は分子量及び官能基の導入数により個々に選定できるが、非晶性ポリエステル（I）、反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））、結晶性ポリエステルの組成物全体を１００重量部としたときに０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、下限は０．５重量％以上、上限は１５重量％以下がより好ましい。０．１重量％未満であると目標とした樹脂ダレ抑制効果が発現しないことがあり、また２０重量％を超えて添加すると製品の機械的特性に影響を与えることがある。

反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））の添加法に関しては溶融押出し時にポリエステル樹脂（Ｉ）中に圧入する方法、押出し前にポリエステル樹脂（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法、一度ポリエステル樹脂（Ｉ）に添加混練しておき、再度押出す方法等が考えられるが、特に加工前にポリエステル樹脂（Ｉ）のペレットに添加してブレンドして溶融混練する方法が好ましい。改質剤は後の工程で結晶性ポリエステル樹脂と溶融成型する際の利便性からペレット化することが好ましい。

本発明の改質剤と結晶性ポリエステルの樹脂組成物には、加工時のポリエステル樹脂の熱劣化を抑制する(熱劣化による樹脂の着色や樹脂ダレの発生を防止する)ために酸化防止剤を配合して使用するのが望ましい。当該酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機亜リン酸エステル系化合物等が好適である。

本発明で使用するフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル）プロパン、ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）スルフィド、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル５−エチル−２−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）メタン、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、エチレンビス［３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラ−ト］、ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル５−メチルベンジル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、４−メトキシフェノール、シクロヘキシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、ハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、エチルガレート、プロピルガレート、オクチルガレート、ラウリルガレート、セチルガレート、β−ナフトール、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジベンジル）ベンゼン、１，６−ビス［２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、ｎ−オタタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキジフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

該フェノール系酸化防止剤の配合量は、好ましい上限は１．０重量部以下、特に好ましくは０．８重量部以下、一方好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、１．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

本発明で使用する有機亜リン酸エステル系化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト、ノニルフェニル・ジトリデシルホスファイト、フェニル・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、ジイソプロピルホスファイト、ビス［オタデシルポリ（オキシエチレン）］ホスファイト，オクチルポリ（オキシプロピレン）・トリデシルポリ（オキシプロピレン）ホスファイト、モノイソプロピルホスファイト、ジイソデシルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、モノイソオクチルホスファイト、ジドデシルホスファイト、モノドデシルホスファイト、ジシクロヘキシルホスファイト、モノシクロヘキシルホスファイト、モノドデシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトライソオクチル・４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルジホスファイト、ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４’−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、テトラドデシル・２，２’−オキシジエチレンジチオホスファイト、ペンタドデシル・ジ（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、ジフェニルホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［１−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキジフェニル）イソプロピル］フェニルジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、ヘキサトリデシル・４，４’，４”−１，１，３−ブタントリイル−トリス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、トリドデシルチオホスファイト、デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタボスファイト、ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、ジデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルジウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられる。なお、これらの化合物は１種でも２種以上を併用して用いてもよい。

有機亜リン酸エステル系化合物の配合量は、好ましい上限は３．０重量部以下、特に好ましくは２．０重量部以下であり、好ましい下限は０．０１重量部以上、特に好ましくは０．０２重量部以上である。配合量が０．０１重量部未満では、加工時の熱劣化を抑制する効果が得られ難く、また、３．０重量部を越えると熱劣化を抑制する効果は飽和し経済的でない。

なお、フェノール系酸化防止剤と有機亜リン酸エステル系化合物とを併用すると熱劣化の抑制効果がより向上し、好ましい。

本発明においては、さらに結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル（I）、および反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））の樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、寸法安定性、表面平滑性、剛性、その他機械特性等を改良する為に、以下のような樹脂を添加することができる。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、または、エラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−ポリイソプレン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体などの共役ジエン系重合体；該共役ジエン系重合体の水素添加物；エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系ゴム；ポリアクリル酸エステルなどのアクリル酸ゴム；ポリオルガノシロキサン；熱可塑性エラストマー；エポキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基等を有する熱可塑性エラストマー；エチレン系アイオノマー共重合体などが挙げられ、これらは１種または、２種以上で使用される。中でも、アクリル系ゴム、共役ジエン系共重合体または共役ジエン系共重合体の水素添加物が好ましい。さらには、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−エチルデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−１，４ヘキサジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−１，４ヘキサジエン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体（ＮＣＲ）、スチレン−クロロプレン共重合体（ＳＣＲ）、ブタジエン−スチレン共重合体（ＢＳ）、エチレン−プロピレンエチリデン共重合体、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体（α−ＭＥＳ−Ｂ−α−ＭＥＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリイソプレン−ポリ（α−メチルスチレン）共重合体等の樹脂または、エラストマーをポリエステル樹脂組成物に添加することもできる。

本発明において、改質剤と結晶性ポリエステルの樹脂組成物には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、耐衝撃性向上剤、充填剤、紫外線吸収剤、表面処理剤、滑剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、架橋剤、イオウ系酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、発泡剤等があげられる。

結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂（I）、および反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））の樹脂組成物を溶融成形する条件としては、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂（I）を含み、場合によっては反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））を溶融状態下で混合する必要があるため、溶融体の混合効果があるものが必要である。具体的には一軸式の押出機、二軸式の押出機等があるが、これらの樹脂が充分混合されていれば良い。さらに、まず結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂（I）、場合によっては、反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））を添加混練しておき、混練後のポリマーを再度溶融成形加工する手段も問題なく使用できる。また、温度条件としては、押出に用いる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂（I）が溶融流動できる範囲であればいかなる温度でも問題ないが、ポリエステル樹脂の性質上、１００℃以上３５０℃以下と考えられ、より好ましくは１５０℃以上３００℃以下が好適である。温度が低すぎるとポリマーを送り出しできないかまたは押出機に過大な負荷がかかり、逆に温度が高すぎるとポリマーが熱劣化を起こすため、好ましくない。吐出量、その他の条件に関しては、機台の適正条件に適宜調整することで設定可能である。

結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂（I）、および反応性化合物（II）（またはグリシジル基含有化合物（III））の樹脂組成物の加工法としては、上述した射出成型、押出し成形、異形押出し成形以外の方法においても特に制限はなく、インジェクションブロー成形、（ダイレクト）ブロー成形、ブローコンプレッション成形、延伸ブロー成形、カレンダー成形、熱成形（真空・圧空成形を含む）、反応射出成形、発泡成形、圧縮成形、粉末成形（回転・延伸成形を含む）、積層成形、注型、溶融紡糸等を挙げることができる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。合成例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

重量平均分子量：溶剤としてテトラヒドロフランおよび検定標準としてポリスチレンを用いるウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）ゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。

樹脂組成：非晶性ポリエステル樹脂の組成は、重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、¹Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。

ガラス転移温度、融点：セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、昇温速度２０℃／分にて測定することにより求めた。

酸価：クロロホルム３０ｍｌに樹脂１ｇを溶解し、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。

還元粘度：測定用サンプル０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃にて測定した。単位をｄｌ／ｇで示す。

エポキシ価：１００ｍｌのエレンマイヤーフラスコにサンプルを秤量し、１０〜１５ｍｌのメチレンクロライドを加えて、マグネチックスターラーにて攪拌溶解した。１０ｍｌのテトラエチルアンモニウムブロマイド試薬を加え、さらに６〜８滴のクリスタルバイオレット指示薬を加え、０．１規定パークロリック酸で滴定した。終点は青から緑に変色して２分間安定な点とした。滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）を読み取った。
Ｗ：サンプルの重量（ｇ）
Ａ：滴定に要したパークロリック酸の量（ｍｌ）
Ｎ：パークロリック酸試薬の規定度
エポキシ価（当量／１０⁶ｇ） ＝ （Ｎ×Ａ×１０００）／Ｗ

＜再生ＰＥＴフレーク＞
よのＰＥＴボトルリサイクル（株）製ＹＰＲフレークを用いた。
＜ポリ乳酸＞
三井化学（株）製ＬＡＣＩＡ Ｈ―４００を用いた。

＜結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸５３０重量部、イソフタル酸８５重量部、アジピン酸２０３重量部、１，４−ブタンジオール９２８重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸６３モル％、イソフタル酸１０モル％、アジピン酸２７モル％、ジオール成分は１，４−ブタンジオール１００モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は−６℃、数平均分子量は３５０００、酸価２８当量／１０⁶ｇであった。

結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）、（Ｃ）は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）

＜非晶性ポリエステル（Ｄ）の合成例＞
撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸ジメチル９６０重量部、エチレングリコール５２７重量部、ネオペンチルグリコール１５６重量部、テトラブチルチタネート０．３４重量部加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、反応系を２２０℃から２７０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧してゆき、６０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で５５分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル（Ｄ）を得た。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。またガラス転移温度は７８℃、数平均分子量は２８０００、酸価３０当量／１０⁶ｇであった。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）〜（Ｉ）は、非晶性ポリエステル（Ｄ）と同様にして製造を行った。組成、及び測定結果を表１に示す。（数値は樹脂中のモル％）

＜反応性化合物（Ｊ）の合成例＞
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器にメチルエチルケトン５０部を入れ７０℃に昇温した後、スチレン３６．４重量部、グリシジルメタクリレート３７．３重量部、メチルメタクリレート ２６．３重量部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル２部を ５０部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を １．２ｍｌ／ｍｉｎで反応器中のメチルエチルケトンに滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。その後、減圧することにより、メチルエチルケトンを反応器中から除去し、反応性化合物（Ｊ）を得た。

この反応性化合物（Ｊ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン３６重量％、グリシジルメタクリレート３８重量％、メチルメタクリレート２６重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は５０℃、重量平均分子量は２５０００であった。エポキシ価は２６２７当量／１０⁶ｇであった。

＜反応性化合物（Ｋ）の合成例＞
撹拌機、冷却器および加熱マントルを具備した１．５リットル丸底フラスコ中で乳化重合によって製造した。フラスコには最初に脱イオン水９００部、酢酸０．２部、ＦｅＳＯ₄０．００５部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩二水和物０．０６部からなる溶液を仕込んだ。溶液に窒素ガスを散布して７５℃に加熱した。７５℃において、水７５部中でドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．７部を用いて乳化させたスチレン１８２部、グリシジルメタクリレート４８．４部、およびブチルメタクリレートモノマー２５．８部をフラスコに加え、次に過硫酸ナトリウム０.２２部を開始剤として加えた。次に反応をそのまま約２時間、または固形物含有量の調査によってモノマーの９９．９％以上が置換されるまで進行させた。反応遂行後にエマルジョンを室温に冷却し次いで噴霧乾燥して白色の粉末を得た。

この反応性化合物（Ｋ）はＮＭＲ分析の結果、モノマー成分はスチレン７１重量％、グリシジルメタクリレート１９重量％、ブチルメタクリレート１０重量％の組成を有していた。またガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は１００００であった。エポキシ価は１３３０当量／１０⁶ｇであった。

＜反応性化合物（Ｌ）の合成例＞
反応性化合物（Ｊ）と同様の方法によって合成し、ＮＭＲ分析の結果、モノマー成分は、スチレン６９重量％、グリシジルメタクリレート５重量％、ブチルメタクリレート２６重量％の組成を有していた。また、重量平均分子量は３０万であった。

＜実施例１＞
結晶性ポリエステル（Ａ）を７０重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）２５重量部、反応性化合物（Ｊ）５重量部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート０．３重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．１重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で混練した。
なお、得られた樹脂組成物の組成は、結晶性ポリエステル（Ａ）を７０重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）２５重量部、反応性化合物（Ｊ）５重量部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート０．３重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．１重量部となる。

上記で得られた樹脂組成物について、各種成型を行い、以下に示す評価を実施した。

［射出成型による評価］
射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２００℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²の条件で物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、還元粘度測定、耐衝撃試験、透明性評価を行った。

還元粘度増減傾向：
◎：還元粘度１５％以上増加
○：還元粘度増減無し
×：還元粘度低下

耐衝撃性試験：ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６）
試験温度２３℃
○：５０Ｊ／ｍ以上
△：３０Ｊ／ｍ以上５０Ｊ／ｍ未満
×：３０Ｊ／ｍ未満

透明性評価：１ｍｍ厚み平板にプレス成形し、その透明性を目視で判断した。
○：透明
×：不透明

［異形押出し成形による評価］
また、シリンダ温度を２００℃に設定し、単軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）に図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付け、次に冷却水槽の先端に異形押出し製品の最終寸法を決定するサイジング金型を取り付け、水槽を経由して、引取機を装備した異形押出し成形設備により成形し、その成形品のサイジング金型加工状況、製品寸法精度、表面平滑性、製品反りの有無を評価した。

なお、サイジング金型加工状況と製品精度、表面平滑性の評価基準は以下に従った。

サイジング金型加工状況（連続生産性）：
○：「サイジング金型内での樹脂の付着性もなく加工性はスムーズなものであり、ダイ〜サイジング間での成形品のエッジ形状精度が高いものであった。」、
×：「サイジング金型内での樹脂付着が生じ、サイジング工程へ移ることができなかった。または、サイジング工程で加工性が悪く、成形品のエッジ精度が低く、連続生産性を悪化させる」とした。

製品寸法精度：図１に示す成形品を製造するダイリップを取り付けた異形押出し成形し、その成形品の製品寸法精度を評価した。
○：製品の寸法が設計通りである
△：製品の寸法が設計値から０．３ｍｍ未満でズレる
×：製品の寸法が設計値より０．５ｍｍ以上ズレる

表面平滑性：成形品の外側表面凹凸状態を超深度表面形状測定顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて測定し、以下の評価を行なった。
○：凹凸面最大高さが１００μｍ未満
△：凹凸面最大高さが１００μｍ以上２００μｍ未満
×：凹凸面最大高さが２００μｍ以上

製品反り評価：異形押出し製品の押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの有無について以下のように評価した。
有：押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの有
無：押出し成形方向に対して、上下・左右の反りの無

［Ｔダイ押出しシート成形による評価］
全バレル温度２００℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）、回転数３０ｒｐｍ、で混練した。次に混練した樹脂組成物を、Ｔダイ押出し成形機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダ温度を２００℃に設定し、幅３０ｃｍ、厚さ４００μｍシートを製造した。その際の巻き取りロールまでの樹脂のたれを目視で観察することにより、シートの引取り性を評価した。また、その際のロールからのシート剥離性も評価した。なお、評価基準は以下の通りである。

シート剥離性：
○：ロールからの剥離性良好
△：ロールへの粘着性が強く、時折剥離困難となる為、安定して量産できない
×：ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常なシートが採取できない

シート引き取り性
◎：たれ全く生じない
○：わずかにたれが生じるが実用上差し支えない
△：ロール温度条件等の調整によりシート生産できるが、安定して量産できない
×：溶融シートが自重でたれてしまい、正常なシートが採取できない

［ダイレクトブロー成型による評価］
ダイレクトブロー成型機（単軸押出し機：Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトスクリュー、スクリュー径６５ｍｍ）のシリンダ温度を１８０〜２３０℃に設定し、図２に示すダイレクトブロー成型ボトルを製造した。シリンダ先端には、パリソン形成用ダイリップを取り付け、金型内でブローエアーを封入し、ボトルを連続生産した。このときの、パリソン保持状態、製品寸法精度、透明性を以下の基準により評価した。

パリソン保持状態：
○：ドローダウン非常に小さく、形状保持している
△：ドローダウン大きく、形状崩れ気味だがなんとかブローできる
×：ドローダウン大きく、形状が崩れブローできない。

製品精度：
○：バリが小さく、肉厚が均一
×：バリが大きく、肉厚ムラが生じる

透明性：
○：極めて透明
×：透明性に劣る

［カレンダー成型による評価］
１８０〜２３０℃の範囲に設定した２本の６インチテストロール上で混練した。時折ヘラでテストロールに付着した樹脂を剥がしながら混合し、５分混練後、ロール間隔を０．３ｍｍに設定（シート厚み０.３ｍｍ設定）し、溶融シートをロールから３０ｃｍの距離まで引取り、その際のたれを目視で観察することにより、シートの引取り性を評価した。また、その際のロールからのシート剥離性も評価した。なお、評価基準は以下の通りである。

シート剥離性：
○：ロールからの剥離性良好
△：ロールへの粘着性が強く、時折剥離困難となる為、安定して量産できない
×：ロールへの粘着性が強く、剥離が困難で、正常なシートが採取できない

シート引取り性
◎：たれ全く生じない
○：わずかにたれが生じるが実用上差し支えない
△：ロール温度条件等の調整によりシート生産できるが、安定して量産できない
×：溶融シートが自重でたれてしまい、正常なシートが採取できない

透明性：
○：極めて透明
×：透明性に劣る

＜実施例２＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）９０重量部、反応性化合物（Ｋ）１０重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１９０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で 溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した結晶性ポリエステル樹脂用改質剤を得た。次に得られた結晶性ポリエステル樹脂用改質剤２０重量部と、再生ポリエチレンテレフタレート（再生ＰＥＴ：ＹＰＲフレーク）８０重量部をドライブレンドして、射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２７５℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²の条件で物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、還元粘度測定、耐衝撃試験、透明性評価を、実施例１と同様に行った。
また、その他の成型についても実施例１と同様に行い、各項目の評価を行った。
なお、得られた樹脂組成物の組成は、再生ＰＥＴ８０重量部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｇ）１８重量部、反応性化合物（Ｋ）２重量部となる。

＜実施例３＞
非晶性ポリエステル樹脂（Ｆ）７５重量部、反応性化合物（Ｋ）２５重量部、安定剤としてビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート１．２重量部、グリセリンモノステアリン酸エステル０．４重量部を混合し、該混合物を、回転数３０ｒｐｍ、全バレル温度１９０℃に設定した押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径＝２０ｍｍ、フルフライト、圧縮比２．０）で 溶融混練し、ノズルから紐状に押出し、水中でカッターによって切断してペレット化した結晶性ポリエステル樹脂用改質剤を得た。次に得られた結晶性ポリエステル樹脂用改質剤４０重量部と、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）６０重量部をドライブレンドして、射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ：型締力１００トン）にてシリンダ温度２７５℃、金型温度３０℃、背圧２０ｋｇ／ｃｍ²の条件で物性試験用の試験片を作製した。これを用いて、還元粘度測定、耐衝撃試験、透明性評価を、実施例１と同様に行った。また、その他の成型についても実施例１と同様に行い、各項目の評価を行った。

＜実施例４〜１５、比較例１〜１１＞
表２、３に記載した原料を用いて、それぞれの表に記載した条件で成形を行った。具体的には、実施例５、９、１０、１１、および比較例１、４、５、８、９、１０、１１は、実施例１と同様に、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルと反応性化合物と安定剤Ｍ、Ｎを、融点より２０℃高い温度下で、一括溶融混練し、得られた樹脂組成物を用いて、融点より２０℃高い温度下で、射出成型、異形押出し成形、Ｔダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー成型して各種評価を行った。
また、実施例６、７、１２、１３、１４、１５、および比較例２、３、６、７、８、１２は、実施例３と同様に、非晶性ポリエステルと反応性化合物と安定剤Ｍ、Ｎを、予め２００〜２５０℃にて溶融混練し、得られた結晶性ポリエステル樹脂改質剤と結晶性ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）、ＰＥＴ、ＰＢＴ、再生ＰＥＴポリ乳酸、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＢＮ（ポリブチレンナフタレート）をドライブレンドして、融点より２０℃高い温度下で、射出成型、異形押出し成形、Ｔダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー成型して各種評価を行った。
実施例４、８は実施例２と同様に、非晶性ポリエステルと反応性化合物を、予め２００〜２５０℃にて溶融混練し、得られた結晶性ポリエステル樹脂改質剤と結晶性ポリエステル（Ｂ）、ＰＥＴをドライブレンドして、融点より２０℃高い温度下で、射出成型、異形押出し成形、Ｔダイ押出しシート成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー成型して各種評価を行った。

尚、表２、３に記載された安定剤、滑剤は以下の化合物を意味する。
Ｍ：ビス［Ｓ−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）］チオテレフタレート
Ｎ：グリセリンモノステアリン酸エステル
また表中の配合比については｛結晶性ポリエステル樹脂＋非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）＋反応性化合物（II）｝を１００重量部とし、安定剤、添加剤はその１００重量部に対する添加量として表した。

表２、３から分かるように、実施例１〜１５は射出成形性の改良、および透明性を維持した機械的物性の改良が実現しており、異形押出し加工性については連続生産性の改良、異形押出し製品の寸法精度向上・表面平滑性向上（ビビリの除去）、連続生産中の製品反り改良、および異形押出し加工時の樹脂ダレ改良によるダイ〜サイジング間での製品のコーナー、エッジ部の形状精度を向上させることに優れている。Ｔダイ押出し成型では、結晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融強度が大幅に向上するため、ロールからのシート剥離性、およびシート引取り性が改善され、寸法精度、表面性に優れたシートを安定して生産する事ができる。ダイレクトブロー成型では、透明性を保持した状態で、パリソンの保持が優れており、さらに製品精度が良好となるため、連続生産時の安定性、および良品生産率が大幅に向上する。カレンダー加工成型では、非晶性ポリエステル樹脂組成物の溶融強度が大幅に向上するため、ロールからのシート剥離性、およびシート引取り性が改善され、寸法精度、表面性に優れたシートを安定して生産する事ができる。

一方、比較例１〜６は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）と反応性化合物（II）を含んでいないため、本発明の範囲外である。比較例７は、非晶性ポリエステル樹脂（Ｉ）のみが配合されており、本発明の範囲外である。また、比較例８〜１１は反応性化合物の添加により樹脂ダレ防止、製品寸法精度がやや改良され、耐衝撃性改良剤の添加の為、耐衝撃性が改良されるが、透明性が悪くなる。その他の比較例では、耐衝撃性が改良されるが、透明性が悪化した。また、サイジング金型での樹脂流動性がやや改善されるが、安定しないため、異形押出し製品の寸法精度・表面平滑性が悪化し、さらには製品反りの問題が発生し、異形押出し製品として不適切な状態となった。ダイレクトブロー成型では、パリソン保持がやや改良されるが、溶融特性が安定しない為、製品精度が低下する。Ｔダイ押出し成形、およびカレンダー成型では、シート成形性がやや改良されるが、透明性が悪化した。

本発明の改質剤を用いて結晶性ポリエステル樹脂、特に再生ＰＥＴフレークに配合させることにより溶融成形、特に射出成型、押出し成形、異形押出し成形、Ｔダイ押出し成形、ダイレクトブロー成型、カレンダー加工成型における成形性の改良、および透明性を維持し優れた機械的物性を発現することが可能となり、産業界への寄与が大である。

異形押出成形品の断面図である。 ダイレクトブロー成型品の図である。

Claims (19)

1. 非晶性ポリエステル樹脂（I）と、グリシジル基および／またはイソシアネート基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量２００以上５０万以下である反応性化合物（II）を含むことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
2. 結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）であることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
3. 結晶性ポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
4. 反応性化合物（II）が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
5. 非晶性ポリエステル樹脂（I）が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％以上、炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールをグリコール成分の５０モル％以上含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
6. 炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項５に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
7. 炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
8. 非晶性ポリエステル樹脂（I）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
9. 非晶性ポリエステル樹脂（I）とエポキシ価が８００〜３０００当量／１０^６ｇであるグリシジル基含有化合物（III）を含むことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
10. グリシジル基含有化合物（III）の重量平均分子量が７０００〜４００００であることを特徴とする請求項９に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
11. 結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）またはポリ乳酸であることを特徴とする請求項９または１０に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤
12. 結晶性ポリエステル樹脂が、再生ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項９または１０に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
13. グリシジル基含有化合物（III）が、（Ｘ）２０〜９９重量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１〜８０重量％のグリシジルアルキル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０〜７０重量％のアルキル（メタ）アクリレートからなる共重合体であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
14. 非晶性ポリエステル樹脂（I）が、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸を酸成分の５０モル％以上、炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールをグリコール成分の５０モル％以上含むことを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
15. 炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸および／またはイソフタル酸であることを特徴とする請求項１４に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
16. 炭素数２〜１０の脂肪族または脂環族グリコールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよび２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１４に記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
17. 非晶性ポリエステル樹脂（I）が、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはそれらのエステル形成性基を３個以上有する多官能化合物単位をポリエステルの酸成分および／またはグリコール成分の０.００１〜５モル％含有することを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の結晶性ポリエステル樹脂用改質剤。
18. 請求項１〜８のいずれかに記載の改質剤を結晶性ポリエステル樹脂に混合して溶融成形する成形品の製造方法。
19. 請求項９〜１７のいずれかに記載の改質剤を結晶性ポリエステル樹脂に混合して溶融成形する成形品の製造方法。

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