JP6969105B2

JP6969105B2 - エチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP6969105B2
Application number: JP2017014217A
Authority: JP
Inventors: 俊樹山田; 祐介小林
Original assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2021-11-24
Anticipated expiration: 2037-01-30
Also published as: JP2018123191A

Description

本発明は、エチレンフラノエート系ポリエステルを主成分として含む樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、延伸成形性が改善されたエチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物に関する。

エチレンフラノエート系ポリエステルは、バイオ由来の糖質原料から製造されるフランジカルボン酸と、やはりバイオ由来のエチレングリコールとの重合により得られるポリマーであり、化石資源を使用せず、１００％バイオ由来により合成できる樹脂として知られている。

このようなエチレンフラノエート系ポリエステル（以下、ＰＥＦと呼ぶことがある）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と同等の透明性を有しているばかりか、ＰＥＴと比較しても著しく高いガスバリア性を有しており（酸素バリア性が１０倍程度、水蒸気バリア性が２倍程度）、各種用途への実用化が検討されている。
例えば、特許文献１には、ピロメリット酸二無水物やペンタエリスリトールなどを連鎖構造に組み込んだＰＥＦコポリマーを用いて成形された容器用プリフォームや、該プリフォームから得られた容器などが提案されている。

特表２０１６−５３１１８６号

しかしながら、上記の特許文献１において、ＰＥＦコポリマーを用いてプリフォーム等を成形していることからも理解されるように、エチレンフラノエート系ポリエステル（ＰＥＦ）は優れた強度特性を有しているものの、例えば、延伸成形を行う際に、高い加工応力が必要となるという欠点があった。このような欠点は、ＰＥＦに共重合単位を導入することにより改善し得ると考えられるが、共重合単位の導入は、１００％バイオマスというＰＥＦの利点を損なうばかりか、ＰＥＦの製造工程の大幅な変更をもたらしてしまう。

従って、本発明の目的は、バイオマス１００％で製造し得るエチレンフラノエート系ポリエステルをそのまま使用し、その成形性が有効に改善されたエチレンフラノエート系ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

本発明によれば、主ポリマー成分（Ａ）として、フランジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル重合により得られるホモポリエステルを含み、
副ポリマー成分（Ｂ）として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー（Ｂ１）および反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）からなる群より選択された少なくとも１種を含有しており、
前記反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）に含有される反応性化合物が、エステルと反応性の官能基を有するビニル系共重合体またはエポキシ化合物であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。
本発明の上記樹脂組成物は、これを用いての延伸成形により、延伸成形体として使用に供される。

本発明の樹脂組成物においては、
（１）前記主ポリマー成分（Ａ）１００質量部あたり、前記副ポリマー成分（Ｂ）を５〜４０質量部の量で含有していること、
が好適である。

本発明の樹脂組成物は、主ポリマー成分（Ａ）として、フランジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル重合により得られるホモポリエステル（以下単に、エチレンフラノエート系ポリエステルと呼ぶ）を含むものであるが、このような主ポリマー成分（Ａ）に対して、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー（Ｂ１）、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）および反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）から選択された少なくとも１種が副ポリマー成分（Ｂ）として配合されている点を重要な特徴とする。このような副ポリマー成分（Ｂ）は、エチレンフラノエート系ポリエステルの成形性を向上させる改質材として機能する。

即ち、後述する実施例に示されているように、エチレンフラノエート系ポリエステルを用いての射出成形により得られた試験片について、ダンベル引張試験を行うと、その最大応力は１０１．７ＭＰａと大きな値を示すが（比較例１）、本発明にしたがい、上記の副ポリマー（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）或いは及び上記のような副ポリマー成分（Ｂ）がエチレンフラノエート系ポリエステルに配合された樹脂組成物を用いて同様の引張試験を行うと、その最大応力は、約１５〜３０％低下する。
このことから理解されるように、本発明の樹脂組成物は、エチレンフラノエート系ポリエステル単体に比して、低い加工応力で成形が可能であり、この結果、成形不良等の不都合を生じることなく、延伸成形を行うことが可能となる。このように、本発明によれば、エチレンフラノエート系ポリエステルの延伸成形性の大幅な改善がもたらされる。

＜主ポリマー成分（Ａ）＞
本発明において、主ポリマー成分（Ａ）として使用されるエチレンフラノエート系ポリエステル（ＰＥＦ）は、下記式で表される構造を有する。

式中、ｎは、正の整数である。

即ち、このＰＥＦは、先にも述べたように、フランジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル重合により得られるものであり、フランジカルボン酸及びエチレングリコールの何れもバイオ由来に得ることができる原料である。

本発明において、上記の構造を有するＰＥＦは、原理的には、その優れた特性、例えば透明性やガスバリア性が損なわれない範囲において、少量の共重合単位（例えば、多価アルコールや多塩基酸類）が導入されていてもよいが、このようなコモノマー単位の導入は、ＰＥＦ本来の優れた特性を損なうこととなる。従って、本発明の利点を最大限に活かすためには、このような共重合単位が導入されていない１００％バイオ由来のＰＥＦを主ポリマー成分（Ａ）として用いることが好適である。
尚、かかるＰＥＦは、フィルムを形成するに足る分子量を有していればよいが、成形性等の観点から、通常、その重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００程度の範囲にあることが好適である。

＜副ポリマー成分（Ｂ）＞
本発明においては、主ポリマー（Ａ）として使用されるＰＥＦの成形性を向上させるために、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー（Ｂ１）、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）および反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）の少なくとも１種を副ポリマー成分（Ｂ）として使用する。これらの副ポリマー成分（Ｂ）は、何れもＰＥＦとの親和性に優れ、均一に分散することができ、これにより、低い応力での成形が可能となる。

副ポリマー成分（Ｂ１）；
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー（Ｂ１）は、エチレンとメタクリル酸或いはアクリル酸との共重合体の分子間を金属イオンで架橋した構造を有するものであり、金属イオンとしては、Ｎａイオン、Ｋイオン等のアルカリ金属イオンや、Ｚｎイオン、Ａｌイオンなどを挙げることができる。
かかるアイオノマー（Ｂ１）は、通常、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体（通常、カルボン酸単位を１〜３０モル％含む）を製造した後、カルボン酸の一部もしくは全部を上記金属イオンで中和することにより製造されるものであり、一定量のカルボン酸単位が保持されている限り、他のビニルモノマーが共重合されていてもよい。このようなアイオノマー（Ｂ１）は、例えば三井・デュポンポリケミカル株式会社よりハイミランの商品名で市販されており、特に、エチレン−メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好適である。

副ポリマー成分（Ｂ２）；
また、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）は、コハク酸と１，４−ブタンジオールとのポリエステルであり、一般に、重量平均分子量が５０，０００〜４００，０００程度のものである。ＰＥＦと同じく、バイオ由来の原料から製造することもできる。かかるポリブチレンサクシネート（Ｂ２）は、例えば三菱化学株式会社より、ＢｉｏＰＢＳの名称で市販されている。

副ポリマー成分（Ｂ３）；
さらに、反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）は、非晶質ポリエステルと反応性化合物とを含むものである。

この非晶性ポリエステルは、所謂共重合ポリエステルであり、例えば、テレフタル酸やイソフタル酸に代表されるＣ数が８〜１４の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール、プロパンジオール、シクロヘキサンジオールに代表される脂肪族もしくは脂環族グリコールとからなるエステル単位とを含み、さらに、必要により、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセリンなどのエステル形成性官能基を３個以上含む多価官能性化合物を用いて導入されたエステル単位を含む共重合ポリエステルであり、一般に、０．４〜１．５０ｄｌ／ｇの還元粘度を有している。

また、反応性化合物は、エステルと反応性の官能基を有するビニル系共重合体或いはエポキシ化合物であり、通常、２００〜５００，０００、特に７０００〜４０，０００の重量平均分子量を有する。
エステルと反応性の官能基としては、グリシジル基、イソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸金属塩基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボジイミド基などが代表的であり、特に、グリシジル基が好適である。
このような反応性化合物において、ビニル系共重合体としては、スチレン等のビニル芳香族単位、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート単位、及び必要に応じてアルキル（メタ）アクリレート単位を含む共重合体、例えばスチレン／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体を例示することができる。また、エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型或いはフェノールノボラック型のエポキシ化合物を挙げることができる。
かかる反応性化合物は、一般に、前記非晶性ポリエステル１００質量部当り０．１〜２０質量部の量で含まれる。

上述した反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）は、特許第３９６２９９８号により公知であり、例えば東洋紡株式会社よりバイロンＲＦの商品名で市販されている。

上述した各種の副ポリマー成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて使用されるが、良好な成形性を確保するという点で、このような副ポリマー成分（Ｂ）は、その種類によっても異なるが、通常、前記ＰＥＦ（主ポリマー成分（Ａ））１００質量部当り５〜４０質量部、特に１０〜３０質量部の量で使用されることが好適である。即ち、この量が少ないと、目的とするＰＥＦの成形性の向上が不満足となり、過剰に使用すると、それ以上の成形性の向上が望めないばかりか、ＰＥＦが有するガスバリア性や透明性などの優れた特性が損なわれるおそれがある。

また、上述した各種の副ポリマー成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、それぞれ異なる特性を有している。
例えば、後述する引張試験において、最大応力をより大きく低下させ、ＰＥＦの延伸成形性を大きく向上させるという点では、アイオノマー（Ｂ１）及びポリブチレンサクシネート（Ｂ２）が好適であり、特にアイオノマー（Ｂ１）が最適である。
また、ＰＥＦが有する透明性に与える影響が小さく、その透明性を維持するという点では、反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）が好適である。
さらに、バイオマスという観点では、ポリブチレンサクシネート（Ｂ２）が好適であり、バイオマス１００％というＰＥＦの利点を最大限に活かす上で、この副ポリマー成分（Ｂ２）は最適である。
さらに、食品容器などへの適用性という点では、アイオノマー（Ｂ１）及びポリブチレンサクシネート（Ｂ２）が好適であり、特にアイオノマー（Ｂ１）は最適である。
このように、上述した副ポリマー成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）は、この樹脂組成物により得られる成形体の用途を考慮し、それぞれの特性を考慮して、ＰＥＦの改質材である副ポリマー（Ｂ）として使用される。

＜他の配合剤＞
上述したＰＥＦを主ポリマー成分（Ａ）として含み且つ改質材である副ポリマー成分（Ｂ）を含む本発明の樹脂組成物では、ＰＥＦの優れた特性を損なわず且つ副ポリマー（Ｂ）による成形性向上効果を損なわない範囲で、ＰＥＴ等の他の樹脂が適宜の量でブレンドされていてもよいし、それ自体公知の各種配合剤、例えば滑剤、顔料、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等が配合されていてもよい。

＜用途＞
上述した本発明の樹脂組成物は、ＰＥＦの成形性が改善されており、延伸成形に際しての成形不良が有効に抑制されているため、それ自体公知の延伸成形を行い、延伸成形体として種々の用途に適用される。

例えば、本発明の樹脂組成物を使用し、押出成形等により、フィルムを成形し、これを延伸して延伸フィルムとして使用することができる。また、押出成形、射出成形、圧縮成形等により、チューブ形状、シート形状或いは試験管形状のプリフォームを成形し、このプリフォームの形状に応じて、ダイレクトブロー成形、プラグアシスト成形、二軸延伸ブロー成形を行い、ボトル形状、トレイ形状、カップ形状の延伸成形体として使用される。
このような延伸成形体は、包装分野において、特に容器として好適に使用される。

以下本発明について例を用いて説明するが、本発明はその構成要件を満たす限りこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実験に使用した材料、各種測定方法については次の通りである。

＜材料＞
（１）主ポリマー成分（Ａ）：
ポリエチレンフラノエート（ＰＥＦ）樹脂（Ａ９０Ａ：Ａｖａｎｔｉｕｍ製）
（２）副ポリマー成分（Ｂ）（改質材）：
副ポリマー（Ｂ１）；
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー
ハイミラン１７０６：三井・デュポンポリケミカル（株）製
副ポリマー（Ｂ２）；
ポリブチレンサクシネート（ＦＺ７１ＰＭ：三菱化学（株）製）
副ポリマー（Ｂ３）；
反応性化合物含有非結晶性ポリエステル樹脂
（バイロンＲＦ１００−Ｃ０１：東洋紡（株）製）

＜射出成形＞
乾燥済みのＰＥＦ樹脂、またはＰＥＦ樹脂と副ポリマーを所定の比率で混合したドライブレンド物を射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ：（株）新潟鐵工所製）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２５０℃に設定してダンベル型試験片（ＪＩＳＫ７１３９、タイプＡ１）を射出成形した。
＜引張試験＞
引張試験機（テンシロンＵＣＴ−５Ｔ：オリエンテック製）を用いて、初期のチャック間距離を８０ｍｍ、引張速度を２０ｍｍ／分に設定して、試験温度２５℃にて前記ダンベル型試験片の引張試験を行い、応力−ひずみ曲線の最大値を最大応力（ＭＰａ）とした。

＜実施例１＞
主ポリマー成分（Ａ）であるＰＥＦ樹脂１００質量部に対し、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー（副ポリマー（Ｂ１））を２５質量部ドライブレンドし、この樹脂組成物を用いて、前記の方法によって射出成形を行い、ダンベル型試験片を成形し、引張試験を行った。最大応力を表１に示す。尚、試供サンプルを７個とし、各サンプルについて最大応力を測定し、その平均値を表１に示した。

＜実施例２、３＞
副ポリマー（Ｂ）として、それぞれ、ポリブチレンサクシネート（副ポリマー（Ｂ２））、反応性化合物含有非結晶性ポリエステル樹脂（副ポリマー（Ｂ３））を用いた以外は、実施例１と同様の方法で射出成形と引張試験を行い、最大応力を測定し、その結果を表１に示した。

＜比較例１＞
副ポリマー成分（Ｂ）を使用せず、ＰＥＦ樹脂のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で射出成形と引張試験を行い、最大応力を求め、その結果を表１に示した。

Claims

主ポリマー成分（Ａ）として、フランジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル重合により得られるホモポリエステルを含み、
副ポリマー成分（Ｂ）として、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー（Ｂ１）および反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）からなる群より選択された少なくとも１種を含有しており、
前記反応性化合物含有非結晶性ポリエステル（Ｂ３）に含有される反応性化合物が、エステルと反応性の官能基を有するビニル系共重合体またはエポキシ化合物であることを特徴とする樹脂組成物。
前記主ポリマー成分（Ａ）１００質量部あたり、前記副ポリマー成分（Ｂ）を５〜４０質量部の量で含有していることを特徴とする樹脂組成物。
請求項１に記載の樹脂組成物からなる延伸成形体。