WO2011118608A1 - 耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法 - Google Patents

耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法 Download PDF

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polyester resin
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俊樹 山田
大輔 川真田
英昭 長濱
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東洋製罐株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a stretched polyester container excellent in heat resistance and transparency, and more specifically, a production method excellent in economic efficiency and productivity capable of imparting heat resistance without being subjected to heat fixation, and
  • the present invention relates to a heat-resistant polyester stretch-molded container molded by this production method.
  • Stretch-molded containers of thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate have excellent transparency and surface gloss, as well as impact resistance, rigidity, and gas barrier properties required for containers such as bottles and cups. It is used as a container for beverages and foods.
  • stretch-molded containers made of polyester resin have the disadvantage of poor heat resistance and cause heat deformation and volume shrinkage deformation when the contents are hot filled, so the biaxial stretch blow container is set to a high temperature after molding
  • an operation of heat setting (heat setting) with a molded mold is performed.
  • the stretch-molded container when the stretch-molded container is molded by the one-stage blow molding method, the stretch-molded container having a small residual strain and excellent heat resistance is formed by heating and stretching the preform at a high temperature. Can be molded.
  • the preform temperature is set as high as possible, and further, heat generation due to internal friction or heat generation due to crystallization at the time of stretching at a high speed is used, and stretch molding and heat setting are simultaneously performed, A method for obtaining a stretch blow bottle made of a polyester resin having high heat resistance has been proposed (Patent Document 1).
  • a stretch-molded container having a dispersion structure composed of a dispersion made of an inorganic substance and at least satisfying a predetermined relationship between a tan ⁇ maximum value and a tan ⁇ maximum temperature in a dynamic viscoelasticity measurement value of the container body is proposed (Patent Document 2). .
  • the heat setting performed to impart heat resistance to the stretch-molded container is generally a temperature equal to or higher than the melting point of monomers such as monohydroxyethyl terephthalate (MHET) and bishydroxyethyl terephthalate (BHET) contained in the polyester, These monomers are precipitated by heat fixation, and this monomer becomes a pressure-sensitive adhesive, and the oligomers adhere to the mold and the like, which causes the problem that the necessity of frequent cleaning of the molds and productivity decreases. It was.
  • MHET monohydroxyethyl terephthalate
  • BHET bishydroxyethyl terephthalate
  • an object of the present invention is to provide a heat-resistant stretch-molded container excellent in transparency and stretch balance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a stretch-molded container excellent in productivity and economy, which can be molded without subjecting a heat-resistant stretch-molded container excellent in transparency to heat fixation. That is.
  • the layer is a functional group having reactivity with an ethylene terephthalate-based polyester resin (A) and a terminal functional group of the polyester resin (A).
  • a chain extender (B) having a group the chain extender (B) is contained in an amount of 10 to 4000 ppm based on the ethylene terephthalate-based polyester resin (A), and at least in the container body.
  • a stretch-molded container having a tan ⁇ maximum value of 0.3 or less in dynamic viscoelasticity measurement is provided.
  • the chain extender (B) is contained at a concentration of 10 to 1000 ppm, 3.
  • the chain extender (B) is an epoxy-modified styrene / (meth) acrylic copolymer having a weight average epoxy functional group number of 4 or more, 4).
  • the chain extender (B) is contained at a concentration higher than 1000 ppm, and the terminal functional group sealing agent (C) for the terminal functional group of the polyester resin (A) is blended in the ethylene terephthalate polyester resin (A). thing, 5.
  • the terminal functional group sealing agent (C) is contained at a concentration of 100 to 15000 ppm, 6).
  • the terminal functional group blocking agent (C) is a carbodiimide compound, 7).
  • the haze of the container body is at least 15%, 8).
  • ⁇ Tc1 2ndTc1 ⁇ 1stTc1 (1)
  • 2ndTc1 is a crystallization exothermic peak measured with a differential scanning calorimeter for a sample that has been rapidly melted after heating and melting for 5 minutes
  • 1stTc1 is a crystallization exothermic peak measured with a differential scanning calorimeter for each sample before melting.
  • 2ndTc1 is a crystallization exothermic peak measured with a differential scanning calorimeter for a sample that has been rapidly melted after heating and melting for 5 minutes
  • 1stTc1 is a crystallization exothermic peak measured with a differential scanning calorimeter for each sample before melting.
  • An injection molded product is provided in which the value of ⁇ Tc1 represented by the formula is 20 ° C. or less.
  • the ethylene terephthalate polyester resin (A) is further blended with 10 to 4000 ppm of a chain extender (B) having a functional group reactive with the terminal functional group of the polyester resin (A), and melted.
  • a stretch-molded container characterized by preparing a resin composition obtained by kneading and molding a preform comprising the resin composition, thereby forming the preform in a single stage under a condition of 110 to 120 ° C A method is provided.
  • the resin composition contains a high molecular weight component having a weight average molecular weight Mw of 3.0 ⁇ 10 5 or more in an amount of 1.0% by weight or more; Is preferred.
  • the stretch-molded container of the present invention has excellent heat resistance even if it is not subjected to heat fixation.
  • the stretch-molded container of the present invention is excellent in stretch balance and has a stable thickness distribution, so it has excellent mechanical strength such as buckling strength and sufficient appearance abnormality such as swell and sink. It is suppressed.
  • the polymer having a long-chain branched structure formed by blending a chain extender is the same as the raw material of the PET resin as the main raw material, the refractive index is close and the haze is 15% or less and transparent. Excellent in properties.
  • the stretch-molded body made of a polyester resin blended with such a chain extender has excellent transparency and excellent heat resistance even if it is not subjected to heat fixation.
  • the reaction rate is large and gelation is likely due to the formation of branched polymers, and the crystallization rate is increased, so when molding an injection molded product such as a preform by injection molding that tends to cause molecular orientation,
  • the injection molded product itself may be whitened, or may cause a problem that whitening due to heating is likely to occur when the preform is stretched.
  • the polyester resin is used together with the chain extender (B).
  • a stretch-molded container of the present invention In the method for producing a stretch-molded container of the present invention, it is possible to mold a stretch-molded container having excellent heat resistance without performing heat setting, and therefore, occurrence of mold contamination due to heat setting is prevented, There is no problem that the mold is frequently cleaned or the transparency is lowered due to mold contamination, and the energy required for heat fixation can be reduced.
  • a general-purpose polyethylene terephthalate resin which is less expensive than a heat-resistant polyester resin, a container having excellent heat resistance can be provided, and the productivity and economy are excellent.
  • a terminal functional group blocking agent by blending a terminal functional group blocking agent, a high molecular weight component having a weight average molecular weight Mw of 3.0 ⁇ 10 5 or more can be generated so as not to cause whitening of an injection molded product (preform). It can be easily controlled. Furthermore, by adding a terminal functional group capping agent to the polyester resin together with the chain extender, it is possible to suppress an increase in the crystallization rate that occurs when the chain extender is blended. A polyester resin having a low intrinsic viscosity can be used, and higher heat resistance can be imparted.
  • the stretch-molded container of the present invention is a stretch-molded container having a layer made of an ethylene terephthalate-based polyester resin (hereinafter sometimes simply referred to as “PET resin”), wherein the PET resin-containing layer comprises PET resin (A) and PET. It comprises a mixture of a chain extender (B) having a functional group reactive with the terminal functional group of the resin (A), and the chain extender (B) is in an amount of 10 to 4000 ppm relative to the PET resin (A).
  • the first characteristic is that it is contained, and the second characteristic is that at least the tan ⁇ maximum value in the dynamic viscoelasticity measurement of the container body is 0.3 or less.
  • the PET resin that is the base resin in the stretch-molded container of the present invention is generally a linear polymer having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 100,000.
  • a chain extender By adding a chain extender to the PET resin, Then, a polymer having a long-chain branched structure having a PET resin as a branch component is produced in the base resin.
  • the polymer component having such a long-chain branched structure has a higher viscosity than the PET resin as the base resin because the strain relaxation time is longer than that of the straight-chain polymer, and compared with the PET resin.
  • the PET resin around the polymer component having this long-chain branched structure is locally overstretched, and such local overstretching effectively contributes to necking propagation, and the high temperature condition This makes it possible to develop the same stretching balance (thickness distribution uniformity) as in the case of performing high-speed stretching below.
  • the polymer component having such a long-chain branched structure is mainly composed of PET resin, it has substantially the same refractive index as PET resin, and does not impair the transparency of the stretch-molded container.
  • the tan ⁇ maximum value in the dynamic viscoelasticity measurement is as small as 0.3 or less, so that the degree of crystallinity is high and there are few amorphous parts where residual strain exists. In addition, it is possible to effectively suppress shrinkage deformation accompanying strain relaxation during the container heat treatment.
  • the tan ⁇ maximum temperature in the dynamic viscoelasticity measurement is 115 ° C. or less, so that the amorphous portion of the stretch-formed container of the present invention has a polymer chain caused by residual strain. In combination with the fact that the tan ⁇ maximum value is 0.3 or less, it is possible to exhibit excellent heat resistance.
  • a polymer component having a weight average molecular weight Mw of 3.0 ⁇ 10 5 or more is 1.0% by weight or more, preferably 1.0 to 20% by weight. More preferably, the resin composition is contained in an amount of 1.0 to 10% by weight.
  • the amount of the high molecular weight component having the weight average molecular weight Mw of 3.0 ⁇ 10 5 or more is less than 1.0% by weight, sufficient stretching balance cannot be improved, but on the other hand If it is too large, it is inferior in injection moldability, which is not preferable.
  • a method for controlling the crystallization rate such as blending a chain extender in the range of 10 to 4000 ppm in the PET resin, or using a terminal functional group blocking agent (C). It is also an important feature to add a very small amount of 10 to 1000 ppm, particularly 100 to 1000 ppm. That is, in the present invention, since the extensional viscosity in stretch molding is extremely sensitive to relaxation for a long time, the presence of a small amount of a polymer component having a long-chain branched structure that is generated by adding a very small amount of a chain extender. This makes it possible to obtain a great effect.
  • the terminal functional group blocking agent (C ) In combination with the chain extender (B), it is possible to suppress an increase in the crystallization rate, and to have a good stretch balance by strain hardening and excellent heat resistance during stretch molding. Become.
  • the above-mentioned terminal functional group capping agent (C) For example, the reaction temperature is lowered, the residence time is shortened, and the chain extender is used. Crystallized by methods such as putting in small portions, controlling the amount of water in the reaction system by using a vacuum vent, delaying the progress of the reaction, etc., and increasing the shear rate to destroy long-chain polymer components. Control speed can be controlled.
  • ⁇ Tc1 represented by the above formula (1) is maintained at 20 ° C. or lower in the unstretched portion of the stretch-molded container of the present invention. That is, as expressed by the above formula (1), in the unstretched portion of the stretch-molded container, for example, in the bottle shown in FIG. 1, the bottom center B or the neck ring lower portion N is crystallized by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the difference ⁇ Tc1 between the exothermic peak temperature 1stTc1 and the crystallization exothermic peak temperature 2ndTc1 by a differential scanning calorimeter (DSC) after melting and quenching a sample cut out from an injection molded product is 20 ° C.
  • the melting treatment in the measurement of the crystallization exothermic peak temperature 2ndTc1 is performed at a temperature T equal to or higher than the melting point (Tm) of the PET resin used, specifically Tm + 10 ⁇ T ⁇ Tm + 40. Specifically, the temperature is lowered to 20 ° C. at a rate of 130 ° C./min or more.
  • the value of ⁇ Tc1 (° C.) represented by the above formula (1) is preferably greater than 0 and not more than 20 ° C., particularly in the range of 0 to 10 ° C. When it is greater than 20 ° C., it will be described later. As is clear from the results of the examples, the crystallization rate becomes excessively high and there is a risk of whitening by heating.
  • the stretch-molded container of the present invention comprises a mixture of an ethylene terephthalate-based polyester resin (A) and a chain extender (B) having a functional group having reactivity with a terminal functional group of the polyester resin (A).
  • a preform having a chain extender (B) content of 10 to 4000 ppm can be molded by one-stage blow molding under a high temperature condition of 110 to 120 ° C. That is, as described above, when stretched at a high temperature, a strain hardening phenomenon generally does not easily occur. Therefore, unless the stretching speed is extremely high, stretching does not propagate to the entire molded product and has a uniform thickness.
  • the chain extender (B) when the chain extender (B) is blended in the range of 10 to 1000 ppm and the chain extender (B) is blended in the range of more than 1000 ppm and not more than 4000 ppm in the present invention.
  • a stretch-molded container obtained by stretching a PET resin blended with 1% by weight of mica at a high temperature has a haze of 70% and is inferior in transparency (Comparative Example 5).
  • the stretch-molded container of the present invention has excellent heat resistance substantially equivalent to that of a stretch-molded container (Reference Example 1) molded by a conventional molding method in which heat setting is performed at a high temperature after stretch blow molding. Further, it is excellent in transparency as compared with the 10,000th heat-set stretch-molded container (Reference Example 1) continuously molded by a conventional molding method in which heat-setting is performed after stretch blow molding (Examples 1 to 8).
  • An injection molded product comprising a resin composition containing a molecular weight component in an amount of 1.0% by weight or more and having a ⁇ Tc1 value represented by the above formula (1) of 20 ° C. or less has a haze of 2. .2% or less, excellent transparency and excellent stretching balance (Examples 9 to 12).
  • ⁇ Tc1 represented by the above formula (1) is 20 ° C.
  • PET resin (A), the chain extender (B) having a functional group reactive with the terminal functional group of the PET resin (A), and the terminal functional group sealing agent (C) are within the above-mentioned range.
  • a stretch-molded product comprising a resin composition containing 1.0% by weight or more of a high molecular weight component having a weight average molecular weight Mw of 3.0 ⁇ 10 5 or more, and heat-set at a temperature of 155 ° C.
  • polyethylene it is possible to use polyethylene terephthalate which is excellent in transparency and has a relatively low intrinsic viscosity, which is advantageous for imparting heat resistance. As a result, in combination with high-temperature heat setting, 0.5% in TMA measurement can be used.
  • diol components other than ethylene glycol examples include 1,4-butanediol, Examples include propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexane dimethanol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol, and trimethylolpropane.
  • heat setting is performed at a temperature of 150 to 230 ° C., preferably 150 to 180 ° C. after stretch molding. It is preferable to do.
  • the heat setting can be performed by means known per se, and can also be performed by a one-mold method performed in a blow mold, or a two-mold performed in a heat mold separate from the blow mold. It can also be done by law. From the viewpoint of handling properties, it is desirable to cool with cold air when taking out from the mold after heat setting.
  • TSK guard column HXL-L (manufactured by Tosoh Corporation) Column used: TSKgel G4000HXL and TSKgel Combined with G5000HXL (both manufactured by Tosoh Corporation) As standard samples for calibration, PolyCALTM standards, TDS-PS-NB, Polystyrene standards-ps235k and ps99k (both manufactured by Viscotek) were used.
  • Example 2 A stretch blow bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the chain extender was set to 200 ppm and the mold heat set temperature was set to 100 ° C., and the above measurements were performed.
  • Example 9 When preparing a master batch pellet, a polyethylene terephthalate resin (PET2) and a terminal functional group sealing agent are introduced from the material inlet, and a chain extender (chain extender 1) is sequentially introduced from the middle of the barrel for extrusion molding. went.
  • the master batch pellet and dry-treated polyethylene terephthalate resin (PET2) were dry blended so that the chain extender concentration was 1000 ppm and the end functional group sealant concentration was 4000 ppm, and an injection molding machine (NN75JS: Niigata Co., Ltd.). And then injection-molded at a barrel set temperature of 280 ° C. and a cycle time of 36 seconds to form an injection-molded plate of 90 ⁇ 90 ⁇ 3 mm.
  • Example 11 An injection-molded plate was molded in the same manner as in Example 9 except that the chain extender concentration was 20 ppm and the end group sealant concentration was 100 ppm. ⁇ Tc1, Mw 3.0 ⁇ 10 5 or more molecular weight component content and Haze of this molded plate were measured according to the above methods. Further, this molded plate was biaxially stretched in accordance with the above-described method, and the stretch balance was evaluated.
  • Example 13 When preparing a master batch pellet, a polyethylene terephthalate resin (PET2) and a terminal functional group sealing agent are introduced from the material inlet, and a chain extender (chain extender 1) is sequentially introduced from the middle of the barrel for extrusion molding. went.
  • the master batch pellets and dry-treated polyethylene terephthalate resin (PET3) are dry blended so that the chain extender concentration is 2000 ppm and the end functional group sealant concentration is 8000 ppm, and then supplied to the injection molding machine hopper for bottle use. After the preform was injection molded, a stretch blow bottle was molded.
  • the heating temperature of the preform that is, the stretching temperature was set to 115 ° C.
  • the heat setting temperature of the blow mold was set to 155 ° C.
  • the blow air temperature was set to room temperature (20 ° C.).
  • the dried polyethylene terephthalate resin (PET1) was supplied to an injection molding machine hopper, and a preform for the bottle was injection molded, and then a stretch blow bottle was molded.
  • the heating temperature of the preform that is, the stretching temperature was set to 115 ° C.
  • the heat setting temperature of the blow mold was set to 155 ° C.
  • the blow air temperature was set to room temperature (20 ° C.).
  • the obtained bottle had a poor stretching balance and the body portion was thinned, and a wall thickness distribution necessary for practical use could not be obtained. For this reason, the above dynamic viscoelasticity and TMA measurement were not performed.
  • a stretch-molded container having excellent heat resistance can be molded without performing heat setting, It does not cause the problem of reduced transparency due to frequent cleaning of the mold and mold contamination, and can reduce the energy associated with heat fixation, so it is excellent in productivity and economy, and mass production It can utilize suitably for the general purpose container made.
  • an increase in the crystallization rate that occurs when a chain extender is blended can be suppressed by blending a terminal functional group capping agent with a chain extender into the polyester resin. It is possible to use a polyester resin with a low intrinsic viscosity that is effective for imparting heat resistance, making it possible to impart higher heat resistance, and it is also suitable for lightweight containers with a reduced basis weight of the resin used. Can be granted.

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Abstract

【課題】透明性及び延伸バランスに優れた耐熱性延伸成形容器を熱固定工程を経ることなく提供することである。 【解決手段】エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記層が、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）の混合物から成り、該鎖延長剤（Ｂ）がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に対して１０～４０００ｐｐｍの量で含有されていると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定におけるｔａｎδ極大値の値が０．３以下であることを特徴とする。

Description

耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法
　本発明は、耐熱性及び透明性に優れたポリエステル延伸成形容器に関するものであり、より詳細には、熱固定に賦することなく耐熱性を付与可能な経済性及び生産性に優れた製造方法及びこの製造方法により成形される耐熱性ポリエステル延伸成形容器に関する。
　ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリア性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
　しかしながら、ポリエステル樹脂から成る延伸成形容器は耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する際の熱変形や容積の収縮変形を生じるため、二軸延伸ブロー容器を成形後に高温に設定された金型で熱固定（ヒートセット）する操作が一般的に行われている。
　また、前記延伸成形容器を一段ブロー成形法において成形する場合、プリフォームを高温に加熱して延伸することにより、成形された延伸成形容器の残留歪が小さく、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形することができる。
　例えば、一段ブロー成形法において、プリフォーム温度を可及的に高温とし、さらに高速で延伸する際の内部摩擦による発熱或いは結晶化による発熱を利用し、延伸成形と熱固定を同時に進行させて、耐熱性の高いポリエステル樹脂から成る延伸ブローボトルを得る方法が提案されている（特許文献１）。
　高温で延伸する場合には、歪硬化現象が生じにくいため、延伸速度を極めて高速にしないと、成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する延伸成形容器を得ることができない。このため、従来は機械的な延伸速度に限界を生じた場合、延伸温度を低下させて、高温延伸のメリットである耐熱性を犠牲にして延伸バランスを得ていたことから、本発明者等は、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル樹脂から成る延伸成形容器を提供すべく、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂からなる連続相と、無機物から成る分散体とから成る分散構造を有すると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定値におけるｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度が所定の関係を満たす延伸成形容器を提案した（特許文献２）。
特許第１７６７８９４号 特開２００８－２１７９２１号公報
　延伸成形容器に耐熱性を付与するために行われる熱固定は、一般にポリエステル中に含まれるモノヒドロキシエチルテレフタレート（ＭＨＥＴ）やビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）等のモノマーの融点以上の温度であるため、熱固定によりこれらのモノマーが析出し、このモノマーが粘着剤となってオリゴマーが金型等に付着することから、金型の頻繁な清掃の必要性が生じて生産性が低下するという問題を生じた。
　また上記のように高温条件下での歪硬化による延伸バランスを十分とるために、無機物を配合してなる延伸成形容器においては、高温条件での延伸ブロー成形においても、延伸速度にかかわらず、歪硬化による良好な延伸バランスを備えると共に優れた耐熱性を具備するものであるが、無機物をバランスよくポリエステル中に微分散させることには限界があり、またポリエステルとは屈折率の異なる無機物の存在により透明性が損なわれるという問題があった。
　従って本発明の目的は、透明性及び延伸バランスに優れた耐熱性延伸成形容器を提供することである。
　本発明の他の目的は、透明性に優れた耐熱性延伸成形容器を熱固定に賦することなく成形することが可能な、生産性及び経済性に優れた延伸成形容器の製造方法を提供することである。
　本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、前記層が、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）の混合物から成り、該鎖延長剤（Ｂ）がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に対して１０～４０００ｐｐｍの量で含有されていると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定におけるｔａｎδ極大値の値が０．３以下であることを特徴とする延伸成形容器が提供される。
　本発明の延伸成形容器においては、
１．重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有すること、
２．鎖延長剤（Ｂ）が、１０～１０００ｐｐｍの濃度で含有されていること、
３．鎖延長剤（Ｂ）が、重量平均エポキシ官能基数が４以上であるエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーであること、
４．鎖延長剤（Ｂ）が１０００ｐｐｍより高い濃度で含有され、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）が配合されていること、
５．末端官能基封止剤（Ｃ）が、１００～１５０００ｐｐｍの濃度で含有されていること、
６．末端官能基封止剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物であること、
７．少なくとも容器胴部のＨａｚｅが、１５％以下であること、
８．容器の未延伸部分において、下記式（１）
　　ΔＴｃ１　＝　２ｎｄＴｃ１　―　１ｓｔＴｃ１　　・・・（１）
　　式中、２ｎｄＴｃ１は５分間加熱溶融後急冷した試料について示差走査
　　　　熱量計で測定した結晶化発熱ピークであり、１ｓｔＴｃ１は溶融前
　　　　の試料について示差走査熱量計で測定した結晶化発熱ピークをそれ
　　　　ぞれ表す、
で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下であること、
が好適である。
　本発明によればまた、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成る射出成形品であって、下記式
　　ΔＴｃ１　＝　２ｎｄＴｃ１　―　１ｓｔＴｃ１　・・・（１）
　　式中、２ｎｄＴｃ１は５分間加熱溶融後急冷した試料について示差走査
　　　　熱量計で測定した結晶化発熱ピークであり、１ｓｔＴｃ１は溶融前
　　　　の試料について示差走査熱量計で測定した結晶化発熱ピークをそれ
　　　　ぞれ表す、
で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下であることを特徴とする射出成形品が提供される。
　本発明によれば更に、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）を１０～４０００ｐｐｍ配合して、溶融混練して成る樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物から成るプリフォームを成形することにより、該プリフォームを１１０～１２０℃の条件で一段ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法が提供される。
　本発明の延伸成形容器の製造方法においては、
１．ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで該ポリエステル樹脂（Ａ）に前記鎖延長剤（Ｂ）を配合すること、
２．樹脂組成物が、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有すること、
が好適である。
　本発明の延伸成形容器においては、熱固定に賦されていなくても優れた耐熱性を有している。
　また、本発明の延伸成形容器は、延伸バランスに優れており、肉厚分布が安定化しているため、座屈強度などの機械的強度に優れていると共に、うねりやヒケなどの外観異常も十分抑制されている。
　更に、鎖延長剤を配合することにより形成される長鎖分岐構造を有する高分子は、主原料であるＰＥＴ樹脂の原料と同じなので、屈折率が近似しており、ヘイズが１５％以下と透明性に優れている。
　尚、かかる鎖延長剤を配合して成るポリエステル樹脂から成る延伸成形体は、優れた透明性を有すると共に、熱固定に賦さなくても優れた耐熱性を有するものであるが、鎖延長剤の配合量によっては、反応速度が大きく分岐高分子の生成によりゲル化しやすく、結晶化速度が増大することから、分子配向を生じやすい射出成形によってプリフォーム等の射出成形品を成形する際に、射出成形品自体の白化が生じたり、或いはプリフォームの延伸加工を行う際に加熱による白化が生じやすいという問題を生じるおそれがあるが、本発明においては、鎖延長剤（Ｂ）と共に、ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）を配合して、用いるポリエステル樹脂を改質することによって、上述した問題が解決され、透明性に優れた射出成形品及び延伸成形容器を提供することができる。
　本発明の延伸成形容器の製造方法においては、熱固定を行わなくても、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形できるため、熱固定に起因する金型汚れの発生が防止されており、金型の頻繁な清掃や金型汚れに起因する透明性の低下と言う問題を生じることがなく、また熱固定に要するエネルギーを低減することもできる。
　また耐熱用のポリエステル樹脂に比して低廉な汎用ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、優れた耐熱性を有する容器を提供することができ、生産性、経済性にも優れている。
　更に、末端官能基封止剤を配合することにより、射出成形品（プリフォーム）の白化を生じることがないように、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分の生成を容易に制御することが可能になる。
　更にまた、鎖延長剤と共に末端官能基封止剤をポリエステル樹脂に配合することにより、鎖延長剤を配合した場合に起きる結晶化速度の増大を抑制することができるため、耐熱性付与に有効な固有粘度の低いポリエステル樹脂を使用することができ、より高い耐熱性を付与することも可能になる。
実施例で作成した二軸延伸ブローボトルの側面図である。 二軸延伸成形後の延伸バランスが良好なシートの外観の模式図を示す。 二軸延伸成形後の延伸バランスが悪いシートの外観の模式図を示す。
　本発明の延伸成形容器は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、単に「ＰＥＴ樹脂」ということがある）から成る層を有する延伸成形容器において、前記ＰＥＴ樹脂含有層が、ＰＥＴ樹脂（Ａ）とＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）の混合物から成り、該鎖延長剤（Ｂ）がＰＥＴ樹脂（Ａ）に対して１０～４０００ｐｐｍの量で含有されていることが第一の特徴であり、また少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定におけるｔａｎδ極大値の値が０．３以下であることが第二の特徴である。
　本発明の延伸成形容器におけるベース樹脂であるＰＥＴ樹脂は、一般に重量平均分子量が５００００～１０００００の範囲にある直鎖状の高分子であるが、かかるＰＥＴ樹脂中に鎖延長剤を配合することにより、ベース樹脂中にＰＥＴ樹脂を枝成分とした長鎖分岐構造を有する高分子が生成される。
　かかる長鎖分岐構造を有する高分子成分は、直鎖状の高分子に比して歪の緩和時間が長いことから、ベース樹脂であるＰＥＴ樹脂よりも高粘度であり、ＰＥＴ樹脂に比して延伸により変形しにくいことから、この長鎖分岐構造を有する高分子成分の周囲のＰＥＴ樹脂のみが局所的に過延伸され、かかる局所的な過延伸がネッキング伝播に有効に寄与して、高温条件下で高速延伸を行った場合と同様の延伸バランス(肉厚分布の均一性)を発現することが可能になるのである。
　更にかかる長鎖分岐構造を有する高分子成分は、ＰＥＴ樹脂を主原料とするものであるため、ＰＥＴ樹脂とほぼ同じ屈折率を有しており、延伸成形容器の透明性を損なうこともない。
　本発明の延伸成形容器においては、動的粘弾性測定におけるｔａｎδ極大値が０．３以下と小さいことから明らかなように、結晶化度が高く、残留歪が存在する非晶部分が少ないことから、容器加熱処理時の歪緩和に伴う収縮変形を有効に抑制することが可能になるのである。
　本発明の延伸成形容器においては、動的粘弾性測定におけるｔａｎδ極大温度が１１５℃以下であることが好適であり、これにより本発明の延伸形成容器の非晶部分は残留歪に起因するポリマー鎖の緊張、拘束が少なく、上記ｔａｎδ極大値が０．３以下であることと相俟って、優れた耐熱性を発現することが可能になる。
　また本発明の延伸成形容器においては、上述した高分子成分として、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上、好ましくは１．０～２０重量％、より好ましくは１．０～１０重量％の量で含有する樹脂組成物から成ることが好ましい。
　尚、上記重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分の量が１．０重量％よりも少ない場合には、充分な延伸バランスの改善を図ることができず、その一方あまり多いと射出成形性に劣るようになるので好ましくない。
　本発明においては、鎖延長剤をＰＥＴ樹脂中に１０～４０００ｐｐｍの範囲内で配合すること、末端官能基封止剤（Ｃ）を使用する等、結晶化速度を制御する方法を適用しない場合においては１０～１０００ｐｐｍ、特に１００～１０００ｐｐｍと極少量配合することも重要な特徴である。すなわち、本発明においては、延伸成形における伸張粘度が長時間緩和に極めて敏感であることから、鎖延長剤を極少量配合することにより生成する少量の、長鎖分岐構造を有する高分子成分の存在で大きな効果を得ることが可能になるのである。
　鎖延長剤（Ｂ）を１０００ｐｐｍを超えて配合すると、結晶化速度が増大し、延伸ブロー成形性が低下するおそれがあるが、前述した通り、本発明においては、末端官能基封止剤（Ｃ）を鎖延長剤（Ｂ）と共に配合することにより、結晶化速度の上昇を抑制することができ、延伸成形に際して歪硬化による良好な延伸バランスを備えると共に優れた耐熱性を具備することが可能になる。
　尚、結晶化速度を制御する方法としては、上述した末端官能基封止剤（Ｃ）を使用することが最も好適であるが、例えば、反応温度を下げる、滞留時間を短くする、鎖延長剤を少量ずつ分けて入れる、真空ベントの使用により反応系中の水分量を制御する、等反応の進行を遅らせる手法や、剪断速度を上げて、長鎖高分子成分を破壊する等の手法によって結晶化速度を制御することができる。
　このことは本発明の延伸成形容器の未延伸部分において、上記式（１）で表わされるΔＴｃ１の値が２０℃以下に維持されていることによって明らかである。
　すなわち、上記式（１）で表わすように、延伸成形容器の未延伸部分、例えば図１に示すボトルにおいては、底部中心Ｂ、或いはネックリング下部分Ｎの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度１ｓｔＴｃ１と、射出成形品から切り出した試料を溶融急冷した後の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化発熱ピーク温度２ｎｄＴｃ１の差ΔＴｃ１が２０℃以下、すなわちこれらの値が近接しているということは、プリフォームの結晶化速度が低下していることを意味しており、これにより結晶化による白化や延伸阻害がなく、延伸成形性よく成形され、延伸バランス(肉厚の均一性)や透明性に優れた延伸成形容器を提供できる。
　尚、結晶化発熱ピーク温度２ｎｄＴｃ１の測定の際の溶融処理は用いるＰＥＴ樹脂の融点（Ｔｍ）以上の温度Ｔ、具体的にはＴｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋４０の温度範囲で行い、一方急冷処理は、具体的には２０℃まで１３０℃／分以上の降温速度で行う。
　上記式（１）で表わされるΔＴｃ１（℃)の値は、０より大きく且つ２０℃以下、特に０～１０℃の範囲にあることが好適であり、２０℃よりも大きい場合には、後述する実施例の結果からも明らかなように、結晶化速度が過剰に速くなり、加熱により白化するおそれがある。
　本発明の延伸成形容器は、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）の混合物から成り、該混合物中の鎖延長剤（Ｂ）の含有量が１０～４０００ｐｐｍであるプリフォームを、１１０～１２０℃の高温条件下で一段ブロー成形することにより、成形することができる。
　すなわち、前述したように、高温で延伸する場合には、一般に歪硬化現象が生じにくいため、延伸速度を極めて高速にしなければ成形物全体に延伸が伝搬せず均一な肉厚を有する延伸成形容器を成形することが困難であるが、本発明においては、原料ＰＥＴ樹脂に鎖延長剤（Ｂ）を１０～１０００ｐｐｍの範囲、鎖延長剤（Ｂ）を１０００ｐｐｍより多く４０００ｐｐｍ以下の範囲で配合する場合には末端官能基封止剤（Ｃ）を配合することにより、ＰＥＴ樹脂中に長鎖分岐構造を有する高分子成分が含有され、この長鎖分岐構造を有する高分子成分のネッキング伝播に有効に寄与することから、延伸速度にかかわらず、１１０～１２０℃の高温条件下で、歪硬化による良好な延伸バランスを備えたポリエステル延伸成形容器を成形することが可能になるのである。
　本発明の上述した作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
　すなわち、鎖延長剤を配合しないＰＥＴ樹脂を高温（１１５℃）で延伸した場合、ｔａｎδ極大値は０．３以下であるが、延伸バランスが悪く、均一な肉厚の容器を成形することができず（比較例１）、一方、延長剤を配合したＰＥＴ樹脂を通常の延伸温度（１００℃）で延伸した場合には、延伸バランスは良好であるが、ｔａｎδ極大値が０．３より大きく、耐熱性に劣っている（比較例２）。また鎖延長剤を１０ｐｐｍ未満の量で配合した場合には、配合量が少ないため、比較例１及び２に近似する結果しか得られず（比較例３）、また、固有粘度が０．８０を上回るＰＥＴ樹脂に結晶化速度を制御する手法を適用せずに、鎖延長剤を１０００ｐｐｍよりも多い量で配合した場合には粘度が高くなりすぎ、また、結晶化速度が大きくなりすぎて、押出性、延伸性に劣るようになり、成形性が損なわれ、満足する容器が得られない（比較例４）。またマイカを１重量％の量で配合したＰＥＴ樹脂を高温延伸した延伸成形容器は、ヘイズが７０％と透明性に劣っている（比較例５）。
　これに対して、本願発明の延伸成形容器は、延伸ブロー成形後高温で熱固定を行う従来の成形法で成形された延伸成形容器（参考例１）とほぼ同等の優れた耐熱性を有すると共に、延伸ブロー成形後熱固定を行う従来の成形法で連続成形した１００００本目の熱固定延伸成形容器（参考例１）に比して、透明性にも優れている（実施例１～８）。
　またＰＥＴ樹脂（Ａ）と、このＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成り、且つ上記式（１）で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下である射出成形品は、ヘイズ（Ｈａｚｅ）が２．２％以下と透明性に優れていると共に、延伸バランスにも優れている（実施例９～１２）。
　これに対して、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と、このＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物からなるが、上記式（１）で表わされるΔＴｃ１が２０℃より大きい場合には、透明性に劣っていると共に、加熱中に過度に結晶化が進行してしまい、延伸成形ができない（比較例６，８，９）。また上記式（１）で表わされるΔＴｃ１は２０℃以下であるが、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％未満の量で含有する樹脂組成物からなる場合には、透明性は優れているものの延伸バランスの悪い成形品しか得られないことが明らかである(比較例７)。
　更に、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と、このＰＥＴ樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）を上述した範囲内で含有し、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成り、１５５℃の温度でヒートセットを行った延伸成形品においては、透明性に優れていると共に、比較的固有粘度の低い耐熱性付与に有利なポリエチレンテレフタレートを使用することができ、その結果、高温ヒートセットと相俟って、ＴＭＡ測定における０．５％収縮率到達温度が９２．７℃という優れた耐熱性が得られることが明らかである（実施例１３）。
　これに対して、末端官能基封止剤（Ｃ）を含有しない以外は実施例１３と同様に行った比較例１０では、透明性に劣った成形品しか得られず、鎖延長剤（Ｂ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）を含有せず、比較的高い固有粘度を有するポリエチレンテレフタレートを使用した以外は実施例１３と同様に行った比較例１１では、延伸バランスが劣った成形品しか得られず、更に鎖延長剤（Ｂ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）を含有せず、延伸温度が１００℃である以外は実施例１３と同様に行った比較例１２では、充分な耐熱性が得られていないことが明らかである。
（エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂）
　本発明の射出成形品の成形に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％以上がテレフタル酸であり、且つジオール成分として、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであるポリエステル樹脂を用いる。かかるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の中でも機械的性質や熱的性質及び成形加工性をバランス良く満たしている。
　テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論でき、テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。
　ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。
　また上記ジカルボン酸成分及びジオール成分には、三官能以上の多塩基酸及び多価アルコールを含んでいてもよく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸、１，１，２－エタントリカルボン酸、１，３，５－ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸等の多塩基酸や、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４－テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等の多価アルコールを挙げることができる。
　本発明に用いるエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、重量比１：１のフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用い、３０℃にて測定した固有粘度（ＩＶ）が、０．８０～１．００ｄＬ／ｇ、特に０．８０～０．８６ｄＬ／ｇの範囲であることが望ましい。
　また前述した通り、鎖延長剤（Ｂ）と共に末端官能基封止剤（Ｃ）を使用する場合には、０．６０～０．８０ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度を有するエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を使用することが可能であり、耐熱性を好適に付与することが可能になる。
（鎖延長剤）
　本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）であれば、従来公知のものを使用することができる。
　鎖延長剤の、ポリエステル樹脂の末端官能基と鎖延長を伴う反応性を有する官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、イソシアネート基等を挙げることができる。
　鎖延長剤として使用できるエポキシ基含有化合物としては、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物、グリシジルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（エチレングリコール－テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール－テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールジアクリレート等のグリシジルエステル等を挙げることができる。
　またカルボジイミド含有化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ－シクロヘキシルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、２，６，２′，６′－テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－シクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′ベンジルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｐ－エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｏ―イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，６―ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２―エチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２―イソブチル－6－イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２，４，６―トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′－ジ－２―イソブチル－６－イソプロピルフェニルカルボジイミド等を挙げることができる。
　イソシアネート基含有化合物としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。イソシアネート基含有化合物の具体例としては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、リジントリイソシアネート等を挙げることができる。
　また上記の鎖延長剤以外にも、オキサゾリン化合物、フェニルカーボネート系またはフェニルエステル系化合物、ラクタム化合物、芳香族テトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　本発明においては、衛生性に優れた鎖延長剤を使用することが特に望ましいことから、上記鎖延長剤の中でも特に、少なくとも１種のエポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーと、少なくとも１種の非官能性（メタ）アクリルモノマー及び／又はスチレンモノマーとから生成したエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマー、或いはカルボジイミド化合物を好適に用いることができる。
　上記エポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーに使用する、エポキシ官能性（メタ）アクリルモノマーの例としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方が挙げることができ、これらのモノマーの具体例には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の１，２－エポキシ基を含有するモノマーが含まれる。
　また非官能性（メタ）アクリル酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げることができる。
　非官能性スチレンモノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ビニルピリジン、及びこれらの化学種の混合物を挙げることができる。
　本発明においては、上記エポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーとして、重量平均エポキシ官能基数（Ｍｗ／エポキシ当量）が４以上、特に４～１５の範囲にあるものを好適に使用できる。また重量平均分子量が４０００～１５０００の範囲にあり、エポキシ当量が２００～４５０ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが望ましい。
　このような鎖延長剤としては、これに限定されないが、Ｊｏｎｃｒｙｌ
ＡＤＲ４３７０Ｓ，４３６８Ｆ／Ｓ，４３６８Ｃ／ＣＳ，４３００（ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。
（末端官能基封止剤）
　本発明においては、上述したＰＥＴ樹脂及び鎖延長剤からなる樹脂組成物の結晶化速度の増大を防止する目的で、ＰＥＴ樹脂の末端官能基、特にカルボキシル基の反応性を制御し得る封止作用を有する末端官能基封止剤を配合することが好適である。
　末端官能基封止剤としては、ポリエステル樹脂の末端官能基を封止可能なものである限り、従来公知のものを使用することができ、これに限定されないが、Ｎ，Ｎ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ－エチル－Ｎ’－（３－ジメチルアミノプロピル）－カルボジイミド等のモノカルボジイミド及びポリカルボジイミド化合物を含むカルボジイミド化合物、２，２′－ｍ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２′－ｐ－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２－フェニル－２－オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル－２－オキサゾリン等のオキサゾリン化合物；２－メトキシ－５，６－ジヒドロ－４Ｈ－１，３－オキサジン等のオキサジン化合物；Ｎ－グリシジルフタルイミド、シクロへキセンオキシド、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレートなどのエポキシ化合物等を挙げることができる。
　本発明においては、衛生的であると共に、高い反応性を有しながら、高分子量化しないという点で、カルボジイミド化合物から成る末端官能基封止剤を好適に用いることができる。カルボジイミド化合物は、芳香族、脂環族及び脂肪族のいずれでもよい。具体的には、ＬＡ－１(日清紡社製)等を用いることができる。
　また末端官能基封止剤は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（樹脂組成物）
　本発明においては、ＰＥＴ樹脂（Ａ）、該ＰＥＴ樹脂の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）、及び必要により配合されるＰＥＴ樹脂の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）から成る樹脂組成物を用いることが好適であり、この樹脂組成物が、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上となるように調製することが重要であり、好適には、ＰＥＴ樹脂（Ａ）に末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで鎖延長剤（Ｂ）を配合して、溶融混練することが望ましい。
　本発明において、鎖延長剤（Ｂ）は、樹脂組成物中１０～４０００ｐｐｍ、特に１００～１０００ｐｐｍと極少量配合することが好ましい。すなわち、本発明においては、延伸成形における伸張粘度が長時間緩和に極めて敏感であることから、鎖延長剤を極少量配合することにより生成する少量の、長鎖分岐構造を有する高分子成分の存在で大きな効果を得ることが可能になるのである。
　末端官能基封止剤（Ｃ）は、樹脂組成物中１００～１５０００ｐｐｍ、特に１００～５０００ｐｐｍの濃度で含有されていることが好ましい。
　本発明においては、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）を押出機に投入して溶融混練し、次いで同一押出機の下流側で鎖延長剤（Ｂ）を添加して、更に溶融混合してマスターバッチを製造し、これをＰＥＴ樹脂に配合することが好ましい。
　マスターバッチ調製における溶融混合は、１８０～３２０℃の温度で、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び末端官能基封止剤（Ｃ）の溶融混練を、これに限定されないが１秒～３０分間行った後、鎖延長剤を添加し、１秒～３０分間混練することが好ましい。
(射出成形品)
　本発明の延伸成形容器の成形に用いるプリフォームを含む射出成形品は、前述したＰＥＴ樹脂（Ａ）、該ＰＥＴ樹脂の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）及び必要により配合される末端官能基封止剤（Ｃ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上含有する樹脂組成物を用いる限り、従来公知の射出成形により成形することができる。
　このような射出成形品としては、シート、フィルム、カップ、トレイ、プリフォーム、ボトル等、従来公知の種々の成形品を挙げることができる。
　また本発明の射出成形品は、前述したＰＥＴ樹脂（Ａ）及び鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上含有する樹脂組成物から成る層を少なくとも一層有すればよく、該樹脂組成物の単層構造であってもよいし、或いは該樹脂組成物から成る層に他の熱可塑性樹脂層を組み合わせた多層構造とすることもできる。多層構造の場合には、前述したＰＥＴ樹脂が内外層を構成することが特に好ましい。
　上記ＰＥＴ樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、延伸ブロー成形可能な樹脂であれば任意のものを使用でき、これに限定されないが、エチレン－ビニルアルコール共重合体、環状オレフィン重合体などのオレフィン系樹脂や、キシリレン基含有ポリアミドなどのポリアミド樹脂等を挙げることができる。また、キシリレン基含有ポリアミドにジエン系化合物、遷移金属系触媒を配合した酸素吸収性ガスバリア樹脂組成物や、リサイクルポリエステル（ＰＣＲ（使用済みボトルを再生した樹脂）、ＳＣＲ（生産工場内で発生した樹脂）又はそれらの混合物）等も用いることができる。これらのリサイクルポリエステル樹脂は、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が０．６５～０．７５ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。
　また内層又は外層と中間層を接着させるために、接着性樹脂を介在させることもできる。接着性樹脂としては、マレイン酸などをグラフト重合した酸変性オレフィン系樹脂やポリエステル樹脂、あるいは非晶性のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等を使用することができる。
　また、本発明に用いる上記ＰＥＴ樹脂又は上記ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂には、射出成形品、或いはこれを延伸成形して成る延伸成形容器の品質を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、滑剤、核剤、及びガスバリア性上昇のための無機層状化合物などを配合することができる。
（延伸成形容器）
　本発明の延伸成形容器は、上述した射出成形品を延伸成形することにより製造することができ、特に射出成形により成形されたプリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより製造することができる。
　本発明においては、１１０～１２０℃の延伸温度条件で延伸ブロー成形することが好ましい。すなわち、延伸成形物の優れた耐熱性を付与し得る高温延伸条件下では、高速延伸を行わないと延伸バランスが悪化してしまうが、延伸速度を高めることには限界があるため、従来は低残留歪みという高温延伸のメリットを犠牲にして、低温（９５～１０５℃）で延伸成形を行っていたが、本発明の射出成形品であるプリフォームを用いることにより、１１０～１２０℃という高温条件下で延伸する場合にも、延伸速度を可及的に高くすることなく、従来の延伸成形装置を用いて、延伸バランスに優れた延伸形成容器を得ることが可能となるのである。尚、延伸温度、すなわちプリフォームの加熱温度は、延伸ブロー成形される直前のプリフォームの外表面温度であり、放射温度計、熱画像測定器等によって測定することができる。
　プリフォームを上記温度に均一且つ高速で加熱するためには、延伸ブローに先立って、プリフォームの内外から熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱された鉄芯の内部挿入等の手段で加熱することが好ましい。
　このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、６０～１２０℃の温度に調整された金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、ブローエアの吹き込みにより周方向へ延伸成形する。本発明方法における高温での延伸成形を効率的に行うためには、ブローエアとして１００～１５０℃のホットエアの吹込みを行うことが好ましい。
　また、本発明で得られる低残留歪みと延伸バランスの両立という作用効果は、熱固定によらず得ることができるものであり、本発明の延伸成形容器においては、熱固定を行わなくても、耐熱（熱間充填）用途や、耐熱圧用途容器のような６０～１００℃の範囲の温度に対する耐熱性を発現できる。これにより、金型の頻繁な清掃が必要になったり、或いは成形回数が多くなったときの透明性の低下という、熱固定を行うことにより生じる問題が有効に解消されると共に、熱固定に要するエネルギーを低減することができる。
　しかしながら、ボイル殺菌や、レトルト殺菌等に対応可能な１００℃を超える高温に対する耐熱性を求めるような場合や、耐熱性を有すると共に容器肉厚を薄くして容器の軽量化を図るような場合にまで、熱固定を行うことを排除するものではなく、熱固定を行うことによって、より優れた耐熱性を付与することが可能になる。
　本発明においては、通常よりも高温で延伸ブロー成形することから高温延伸に起因するオリゴマー析出のおそれがあるため、これを防止すべく、金型は表面処理されたものを用いることが好ましい。また、離型性の上昇、成形後の変形抑制を図るために、離型時にクーリングエアとして、室温もしくは冷却エアをブローボトル内に循環させ成形物の冷却を確実に行うことが好ましい。
　二軸延伸容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５～２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２～６倍とし，周方向延伸倍率を１．２～４．５倍とするのが好ましい。
　前述した通り、ボイル殺菌、レトルト殺菌のように１００℃を超える処理に対応可能な高い耐熱性を得るためには、延伸成形後１５０～２３０℃、好適には１５０～１８０℃の温度で熱固定することが好ましい。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
　熱固定後金型からの取り出しに際して冷風で冷却することがハンドリング性の点から望ましい。
　また本発明では、延伸ブロー容器において延伸加工がなされている部位の耐熱性を向上できるが、容器口部など成形法上延伸加工がなされない部分においては、肉厚を厚めに設定することや、ブロー成形前に加熱結晶化することなどにより耐熱性を向上させることができる。
１．材料
　次に実施例にて使用した材料を示す。
（１）ポリエチレンテレフタレート樹脂
ＰＥＴ１：RF553CT（日本ユニペット（株）製）、ＨｏｍｏＰＥＴ（ＩＶ＝
　　　　　　　　　　０．８３）
ＰＥＴ２：BK6180（日本ユニペット（株）製）、イソフタル酸共重合比率＝
　　　　　　　　　１．５ｍｏｌ％共重合ＰＥＴ（ＩＶ＝０．８３）
ＰＥＴ３：RT543CTHP（日本ユニペット（株）製）、ＨｏｍｏＰＥＴ（ＩＶ＝
　　　　　　　　　　　０．７５）
（２）鎖延長剤
　鎖延長剤１：ADR-4368C（BASF社製）、エポキシ基含有スチレン－アクリル系共重合体。エポキシ当量＝２８６ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６７００、重量平均エポキシ官能基数（1分子中のエポキシ基数）＝９～１０個
　鎖延長剤２：ADR-4300（BASF社製）、エポキシ基含有スチレン－アクリル系共重合体。エポキシ当量＝４４５ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５５００、重量平均エポキシ官能基数（1分子中のエポキシ基数）＝４～５個
　マイカ：LS-800（Merck社製）、レーザーマーキング用マイカ１５μｍ以下分級品
（３）末端官能基封止剤
　ＬＡ-１（日清紡ケミカル（株）製）、カルボジイミド化合物。
２．マスターバッチ樹脂ペレットの作成
（１）鎖延長剤含有マスターバッチ樹脂ペレットの作成
　バレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸押出機（TEM－35B：東芝機械（株））を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂と鎖延長剤成分の重量比がポリエチレンテレフタレート：鎖延長剤＝９９．５：０．５の割合で構成される非晶マスターバッチ樹脂ペレットを作成した。その後、非晶ペレットを１５０℃４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
（２）マイカ含有マスターバッチ樹脂ペレットの作成
　鎖延長剤と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂とマイカの重量比がポリエチレンテレフタレート：鎖延長剤＝９０：１０の割合で構成される非晶マスターバッチ樹脂ペレットを作成した。その後、非晶ペレットを１５０℃、４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
（３）鎖延長剤及び末端官能基封止剤含有マスターバッチ樹脂ペレットの作成
　バレル設定温度を２８０℃とした造粒設備付帯二軸混練押出機（ＴＥＭ-２６ＳＳ：東芝機械（株））を用い、ポリエチレンテレフタレート樹脂、鎖延長剤および末端官能基封止剤の濃度比が所定の濃度となるように構成された非晶マスターバッチ樹脂ペレットを作成した。その際、ポリエチレンテレフタレート樹脂と末端官能基封止剤は材料投入口から一緒に投入するが、鎖延長剤の投入方法としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂および末端官能基封止剤と一緒に投入する同時投入、もしくは１２０℃に加熱溶融してバレルの中腹から投入する逐次投入の二通りで行った。このようにして得られた非晶ペレットを１５０℃４時間真空下にて加熱し、結晶化及び乾燥処理を行った。
３．延伸ブローボトルの成形
　上記マスターバッチ樹脂ペレットを乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレートと所定の混合比にてドライブレンドしたものを射出成形機（NN75JS: （株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３０秒にて射出成形して、重量２８ｇ、口径２８ｍｍのボトル用プリフォームを成形した。その後、口部を予め加熱により結晶白化させたプリフォームの胴部を、外側より赤外線ヒーターにて、内部から加熱鉄芯によって、所定の表面温度に加熱した後、二軸延伸ブローして、おおよその延伸倍率が縦３倍、横３倍、面積９倍となる容量５００ｍｌの図１に示す延伸ブローボトルを成形した。金型温度は実質高温金型ヒートセット条件ではない６０～１２０℃の範囲で設定した。また、ブローエアには、室温（２０℃）及び１４０℃の圧縮空気を使用し、離型時には容器内に室温（２０℃）のクーリングエアを導入した。
４．３ｍｍ厚射出成形板の作製及び二軸延伸試験
　上記マスターバッチ樹脂ペレットを乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレートと所定の混合比にてドライブレンドしたものを鎖延長剤および末端官能基封止剤が所定の濃度となるように、乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂と上記マスターバッチペレットを射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３６秒にて射出成形して、９０×９０×３ｍｍの射出成形板を成形した。
　上記射出成形板を二軸延伸試験装置（ｘ６Ｈ－Ｓ：（株）東洋精機製作所）にて二軸延伸成形した。成形条件を次に示す。
　　チャンバー内温度：１１５℃
　　延伸前加熱時間：５分３０秒
　　延伸方法：同時二軸延伸
　　延伸倍率：縦軸３倍、横軸３倍
　　延伸速度：両方向において、１０ｍ／分
５．測定
（１）動的粘弾性測定におけるｔａｎδ
　ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。得られたｔａｎδ曲線から、ｔａｎδ極大値及びｔａｎδ極大温度を導出した。
　　測定モード　：　引っ張り正弦波モード
　　試験片標点間距離：２０ｍｍ
　　振動数：１Ｈｚ
　　最小張力：１００ｍＮ
　　昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで３℃／分にて昇温
（２）延伸バランスの判定
（２－１）ボトルの延伸バランス
　予めプリフォームの胴部にネックリングより底部に向かって、油性ペンにより１０ｍｍ間隔の打点をしておき二軸延伸ブローした。このブローボトルにおいて、胴部における打点間隔が３０ｍｍ程度に収まり均等であるものを延伸バランス良好と判定した。
延伸成形シートの延伸バランスの判定
（２－２）延伸成形シートの延伸バランス
　予め油性インクによって１０ｍｍ四方の格子が書かれた射出成形板を前記方法に従って二軸延伸成形し、得られた延伸成形シートにおいて格子が均一に引き延ばされているものを○、中央付近が延伸されておらず不均一に伸ばされているものを×とした。なお、加熱中に結晶化が過度に進行し延伸成形不可能だったものは判定を行っていない。
　図２及び図３に、良好な延伸バランスが得られたシートの外観の模式図、及び延伸バランスの悪いシートの外観の模式図をそれぞれ示す。
（３）ボトル胴部耐熱性の測定（ＴＭＡ測定）
　ボトル胴部より１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を長辺方向がボトル高さ方向となるように切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
　　測定モード　：　Ｆ制御モード
　　試験片初期標点間距離：２０ｍｍ
　　応力プロファイル：無加重
　　昇温プロファイル：２５℃から２１０℃まで３℃／分にて昇温
　　得られた収縮量曲線より、以下式を用いて収縮率曲線を算出した。
　　Ｓ（収縮率：％）＝Ｘ／Ｌ×１００
　　　Ｘ：各温度における収縮量（ｍｍ）
　　　Ｌ：初期標点間距離（ｍｍ）＝２０ｍｍ
　測定開始時の収縮量を０とし、算出した収縮率曲線から、収縮率が０.５％に到達した際の温度（０．５％収縮率到達温度）を導出した。
（４）Ｈａｚｅ
　射出成形板及び、成形した延伸ブローボトルの胴部パネル部を切り出した試料について、カラーコンピュータ(SM-4:スガ試験器（株）)を用いて測定した。測定値は、任意の３点の平均値をとった。
（５）示差走査熱量計によるΔＴｃ１
　上記射出成形板の中央部分、または上記ボトルにおける未延伸部から約５ｍｇサンプル片を切り出し、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ：パーキンエルマー社製）にて結晶化温度を測定した。ここで、結晶化温度とは結晶化による発熱がピークに達した温度を指す。以下の（ｉ）～（ｉｖ）の測定条件で一連の測定を行った。
　（ｉ）２０℃から２９０℃へ１０℃ / 分で昇温
　（ｉｉ）２９０℃にて５分間保持
　（ｉｉｉ）２９０℃より２０℃へ１５０℃ / 分で降温
　（ｉｖ）２０℃から２９０℃へ１０℃ / 分で昇温
　このうち、（ｉ）において測定される結晶化発熱ピーク温度を１ｓｔＴｃ１、（ｉｖ）において測定される結晶化発熱ピーク温度を２ｎｄＴｃ１と定義し、さらに
　　ΔＴｃ１＝２ｎｄＴｃ１―１ｓｔＴｃ１
とする。
（６）ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量３．０×１０５以上の分子量成分含有率
　１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－イソプロパノールとクロロホルムの重量比が１０：９０の混合溶媒５ｍｌで１０ｍｇのサンプル樹脂片を完全に溶解させ、孔径０．４５μｍのフィルターを通した後、光散乱、示差屈折計、差圧粘度検出器を備えたゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｓｙｓｔｅｍ　Ｆｏｒ　ＧＰＣ／ＳＥＣ：旭テクネイオン（株）製、Ｔｒｉｐｌｅ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　Ｍｏｄｕｌｅ　ＴｒｉＳＥＣ　Ｍｏｄｅｌ　３０２：Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いて分析を行った。分析および解析ソフトにはＯｍｎｉＳＥＣ４．２（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用い、横軸を累積重量分率、縦軸を重量平均分子量としてプロットし、３．０×１０５以上の分子量成分の含有率を算出した。測定条件を次に示す。
　　展開溶媒：クロロホルム
　　流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．
　　ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｌ（東ソー株
　　　　　　　　　式会社製）
　　使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ　
　　　　　　　　Ｇ５０００ＨＸＬを併用（いずれも東ソー株式会社製）
　尚、キャリブレーション用のスタンダードサンプルにはＰｏｌｙＣＡＬＴＭ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ、ＴＤＳ－ＰＳ－ＮＢ、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ－ｐｓ２３５ｋおよびｐｓ９９ｋ（いずれもｖｉｓｃｏｔｅｋ社製）を用いた。
（実施例１）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ１）と鎖延長剤成分(鎖延長剤１)からなる組成物において鎖延長剤の重量比率が１００ｐｐｍとなるように、ポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターバッチ樹脂ペレットをドライブレンドして射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を６０℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。
　このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。
（実施例２）
　鎖延長剤の重量比率が２００ｐｐｍ、金型ヒートセット温度を１００℃に設定すること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（実施例３）
　金型ヒートセット温度を１２０℃に設定すること以外、実施例２と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（実施例４）
　ブローエア温度を１４０℃に設定すること以外、実施例３と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（実施例５）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂としてＰＥＴ２を用い、鎖延長剤の重量比率を５００ｐｐｍとすること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（実施例６）
　鎖延長剤の重量比率を１０００ｐｐｍとすること以外、実施例５と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（実施例７）
　鎖延長剤成分として鎖延長剤２を用い、鎖延長剤の重量比率を２００ｐｐｍとすること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（実施例８）
　鎖延長剤の重量比率を２０ｐｐｍとすること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。
（比較例１）
　鎖延長剤を含有させないこと以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成したところ、得られたボトルは延伸バランスが不良となり胴部が薄肉化し、実用上必要な肉厚分布を得ることができなかった。このためボトルの各測定は行わなかった。
（比較例２）
　鎖延長剤の重量比率を２５０ｐｐｍとすること、プリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１００℃とすること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。その結果、ＴＭＡ測定における０．５％収縮率到達温度が６６．９℃と低い値となり耐熱性に劣る結果となった。
（比較例３）
　鎖延長剤の重量比率を９ｐｐｍとすること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成したところ、得られたボトルは延伸バランスが不良となり胴部が薄肉化し、実用上必要な肉厚分布を得ることができなかった。このためボトルの各測定は行わなかった。
（比較例４）
　鎖延長剤の重量比率を３０００ｐｐｍとすること以外、実施例５と同様に延伸ブローボトルの作成を試みたが、ブロー成形時に底部バーストが発生しボトル形状に賦形できなかった。このためボトルの各測定は行わなかった。
（比較例５）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂としてＰＥＴ３を用い、改質材としてマイカを用い、その重量比率を１０,０００ｐｐｍ（１％）とすること以外、実施例１と同様に延伸ブローボトルを作成し、上記の各測定を行った。その結果、胴部延伸バランスや耐熱性は良好であったが、胴部Ｈａｚｅが７０％と不透明な外観であった。
（参考例１）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ３）を射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した。このプリフォームを使用して、１０,０００本連続で延伸ブローボトルを成形した。この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１００℃、ブロー金型のヒートセット温度を１５５℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。この際、ブロー金型の洗浄は一切行わなかった。１０,０００本連続で成形した後に得られたボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。その結果、胴部延伸バランスや耐熱性は良好であったが、金型表面に付着したオリゴマー成分の形状転写によって胴部Ｈａｚｅが２２．５％と不透明な外観であった。
　表１に各ボトルの作成条件と測定値の値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例９）
　マスターバッチペレットを作製する際、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ２）と末端官能基封止剤を材料投入口から投入し、鎖延長剤（鎖延長剤１）をバレルの中腹から逐次投入して押し出し成形を行った。そのマスターバッチペレットと乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ２）を鎖延長剤濃度が１０００ｐｐｍおよび末端官能基封止剤濃度が４０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、射出成形機（ＮＮ７５ＪＳ:（株）新潟鐵工所）のホッパーへ供給し、バレル設定温度を２８０℃、サイクルタイム３６秒にて射出成形して、９０×９０×３ｍｍの射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（実施例１０）
　末端基封止剤濃度を１００ｐｐｍにすること以外、実施例９と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（実施例１１）
　鎖延長剤濃度を２０ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を１００ｐｐｍにすること以外、実施例９と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（実施例１２）
　末端基封止剤濃度を１０００ｐｐｍにすること以外、実施例９と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（比較例６）
　鎖延長剤濃度を５０００ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を２００００ｐｐｍにすること以外、実施例９と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（比較例７）
　鎖延長剤濃度を９ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を４０００ｐｐｍにすること以外、実施例９と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（比較例８）
　鎖延長剤濃度を１０００ｐｐｍおよび末端基封止剤濃度を９０ｐｐｍにすること以外、実施例９と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
（比較例９）
　マスターバッチペレットを作製する際、鎖延長剤をポリエチレンテレフタレート樹脂および末端官能基封止剤と一緒に材料投入口に同時投入すること以外、実施例１２と同様に射出成形板を成形した。この成形板のΔＴｃ１、Ｍｗ３．０×１０５以上の分子量成分含有率およびＨａｚｅを前記方法に従い測定した。また、この成形板を前記方法に従い二軸延伸成形し、延伸バランスの評価を行った。
　前記の各測定の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１３）
　マスターバッチペレットを作製する際、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ２）と末端官能基封止剤を材料投入口から投入し、鎖延長剤（鎖延長剤１）をバレルの中腹から逐次投入して押し出し成形を行った。そのマスターバッチペレットと乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ３）を鎖延長剤濃度が２０００ｐｐｍおよび末端官能基封止剤濃度が８０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を１５５℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。
（比較例１０）
　マスターバッチペレットを作製する際、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ２）に鎖延長剤のみをバレルの中腹から投入して押し出し成形を行った。そのマスターバッチペレットと乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ３）を鎖延長剤濃度が２０００ｐｐｍとなるようにドライブレンドし、射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を１５５℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。このボトルは胴部Ｈａｚｅが１６％となり透明性が不良であったため、上記の動的粘弾性及びＴＭＡ測定は行わなかった。
（比較例１１）
　乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ１）を射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１１５℃、ブロー金型のヒートセット温度を１５５℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。得られたボトルは延伸バランスが不良となり胴部が薄肉化し、実用上必要な肉厚分布を得ることができなかった。このため、上記の動的粘弾性及びＴＭＡ測定は行わなかった。
（比較例１２）
　乾燥処理済みのポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ３）を射出成形機ホッパーに供給し、ボトル用プリフォームを射出成形した後、延伸ブローボトルを成形した。尚、この時のプリフォームの加熱温度、即ち延伸温度を１００℃、ブロー金型のヒートセット温度を１５５℃、ブローエア温度を室温（２０℃）に設定した。このボトルの各部位を切り出し、上記の各測定を行った。その結果、ＴＭＡ測定における０．５％収縮率到達温度が８５．６℃と実施例５と比較して低い値となり耐熱性に劣る結果となった。
　前記の各測定の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の延伸成形容器においては、耐熱性、透明性に優れていると共に、延伸バランスに優れて、肉厚分布が安定化しているため、座屈強度などの機械的強度に優れていると共に、うねりやヒケなどの外観異常も十分抑制されていることから、熱間充填が必要な飲料や、ホットベンダーに適用される飲料等の容器に好適に利用することができる。
　また本発明の延伸成形容器の製造方法においては、汎用ＰＥＴ樹脂に少量の鎖延長剤を配合することにより、熱固定を行わなくても、優れた耐熱性を有する延伸成形容器を成形できるため、金型の頻繁な清掃や金型汚れに起因する透明性の低下と言う問題を生じることがなく、また熱固定に伴うエネルギーを低減できるため、生産性、経済性にも優れており、大量生産される汎用容器に好適に利用できる。
　更に本発明の延伸成形容器においては、鎖延長剤と共に末端官能基封止剤をポリエステル樹脂に配合することにより、鎖延長剤を配合した場合に起きる結晶化速度の増大を抑制することができるため、耐熱性付与に有効な固有粘度の低いポリエステル樹脂を使用することができ、より高い耐熱性を付与することが可能になり、使用樹脂の目付量を低減した軽量化容器にも好適に耐熱性を付与することができる。

Claims (13)

  1. 　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂から成る層を有する延伸成形容器において、
    　前記層が、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を有する鎖延長剤（Ｂ）の混合物から成り、該鎖延長剤（Ｂ）がエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に対して１０～４０００ｐｐｍの量で含有されていると共に、少なくとも容器胴部の動的粘弾性測定におけるｔａｎδ極大値の値が０．３以下であることを特徴とする延伸成形容器。
  2. 　重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する請求項１記載の延伸成形容器。
  3. 　前記鎖延長剤（Ｂ）が、１０～１０００ｐｐｍの濃度で含有されている請求項１記載の延伸成形品。
  4. 　前記鎖延長剤（Ｂ）が、重量平均エポキシ官能基数が４以上であるエポキシ変性スチレン・（メタ）アクリルコポリマーである請求項１記載の延伸成形容器。
  5. 　前記鎖延長剤（Ｂ）が１０００ｐｐｍより高い濃度で含有され、エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）が配合されている請求項１記載の延伸成形品。
  6. 　前記末端官能基封止剤（Ｃ）が、１００～１５０００ｐｐｍの濃度で含有されている請求項５記載の延伸成形品。
  7. 　前記末端官能基封止剤（Ｃ）が、カルボジイミド化合物である請求項５記載の延伸成形品。
  8. 　少なくとも容器胴部のＨａｚｅが、１５％以下である請求項１記載の延伸成形容器。
  9. 　前記容器の未延伸部分において、下記式
    　　ΔＴｃ１　＝　２ｎｄＴｃ１　―　１ｓｔＴｃ１
    　　式中、２ｎｄＴｃ１は５分間加熱溶融後急冷した試料について示
    　　　　差走査熱量計で測定した結晶化発熱ピークであり、１ｓｔＴ
    　　　　ｃ１は溶融前の試料について示差走査熱量計で測定した結晶
    　　　　化発熱ピークをそれぞれ表す、
    で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下である請求項１記載の延伸成形容器。
  10. 　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）と、該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）から成り、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する樹脂組成物から成る射出成形品であって、下記式
    　　ΔＴｃ１　＝　２ｎｄＴｃ１　―　１ｓｔＴｃ１
    　　式中、２ｎｄＴｃ１は５分間加熱溶融後急冷した試料について示
    　　　　差走査熱量計で測定した結晶化発熱ピークであり、１ｓｔＴ
    　　　　ｃ１は溶融前の試料について示差走査熱量計で測定した結晶
    　　　　化発熱ピークをそれぞれ表す、
    で表されるΔＴｃ１の値が２０℃以下であることを特徴とする射出成形品。
  11. 　エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）に該ポリエステル樹脂（Ａ）の末端官能基と反応性を有する官能基を持つ鎖延長剤（Ｂ）を１０～４０００ｐｐｍ配合して、溶融混練して成る樹脂組成物を調製し、該樹脂組成物から成るプリフォームを成形することにより、該プリフォームを１１０～１２０℃の条件で一段ブロー成形することを特徴とする延伸成形容器の製造方法。
  12. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）に、該ポリエステル樹脂の末端官能基に対する末端官能基封止剤（Ｃ）を配合し、次いで該ポリエステル樹脂（Ａ）に前記鎖延長剤（Ｂ）を配合する請求項１１記載の延伸成形容器の製造方法。
  13. 　前記樹脂組成物が、重量平均分子量Ｍｗが３．０×１０５以上の高分子量成分を１．０重量％以上の量で含有する請求項１１記載の延伸成形容器の製造方法。
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