JP2009030029A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度化したセラミック調の高級材質感を有するポリエステル樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）に優れたポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体を提供すること。
【解決手段】ポリエステル樹脂９０〜２０重量％と、平均粒径が３０μｍ以下の珪酸ジルコニウム１０〜８０重量％とを含むポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、無機フィラーを高充填し、高密度化したセラミック調の高級材質感を有する熱可塑性樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）に優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。

従来から食器類、キッチンシステム部材、浴槽、洗面化粧台、洗面ボール、床材等の住宅資材、室内装飾材、表示用資材、雑貨等の用途には、密度が高くセラミック調の外観を持つことにより、プラスチックでありながら重量感があり、なお且つ射出成形等により複雑な形状にも加工でき、大量生産が可能な樹脂組成物が知られている。

例えば、比重が高く人工大理石調の外観を有し、重量感ならびに高級材質感を示す樹脂組成物として、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、酸化亜鉛、及び硫酸亜鉛からなる群より選ばれた無機充填材を添加した熱可塑性樹脂に対して、さらに石目模様材を添加した石目調外観を有する樹脂成形品を得るための樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。
また、耐衝撃性に優れ、表面光沢の抑制された重厚な外観を有する成形体を与えることができる樹脂組成物として、ポリカーボネート、ポリアリレート、ならびにポリエチレンテレフタレート及び／又はポリブチレンテレフタレートからなる樹脂成分の合計量１００重量部に対して、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化チタン、シリカ、ガラス粉末等の無機充填材２０〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物も提案されている（特許文献２）が、何れの樹脂組成物も耐衝撃性、柔軟性、成形性、熱安定性が十分ではなく、実用性の低いものであった。

次に、セラミックと同様の性質を有する高度充填された稠密な熱可塑性ベースの組成物として、（ａ）ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体、ポリプロピレンテレフタレート及びその共重合体、ポリシクロヘキシルテレフタレート及びその共重合体、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、アセタール、ＳＡＮ、ＳＭＡ、ＡＳＡ、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ＰＦＡ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ及び液晶ポリマーから成る群から選ばれる樹脂及び（ｂ）組成物全体の２０乃至８５重量％の、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれる充填材を含む熱可塑性成形用組成物が提案されている（特許文献３）。さらに、特許文献３には好適な組成物として、組成物全体の２５乃至６５重量％のポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド及びこれらの混合物から成る群から選ばれる樹脂、及び組成物全体の３０乃至７５重量％の酸化亜鉛と記載され（特許文献３の［００２２〕）、実施例においては酸化亜鉛が使用されており、このような樹脂組成物は引張伸度や耐衝撃性等の柔軟性や外観が不十分である。また、本発明のようなポリエステル樹脂と珪酸ジルコニウムからなるポリエステル樹脂組成物に関する具体的な説明もない。

また次に、物品の表面特性、具体的には、清浄性が向上し得ると共に、傷付き傾向及び汚染傾向が低下し得る樹脂組成物として、（Ａ）ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシルテレフタレート、ポリエーテルエステル、ポリエステルアミド、上述の樹脂のうちの何れかから成る共重合体、及び上述の樹脂又は共重合体のうちの２種以上から成る混合物から選択された樹脂と、（Ｂ）酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、及び上述の充填剤のうちの２種以上から成る混合物から選択された１０〜８５重量％の充填剤とを含む熱可塑性組成物であって、更に、（Ｃ）０．１〜４重量％のポリアルキレングリコール単独重合体又は共重合体を含む熱可塑性組成物が提案されている（特許文献４）。特許文献４には、好適な充填剤は硫酸バリウムであると記載され（特許文献４の〔０００７〕）、実施例においては、硫酸バリウムを使用した例が記載されているが、このような樹脂組成物も引張伸度や耐衝撃性等の柔軟性や外観が不十分である。また、本発明のようなポリエステル樹脂と珪酸ジルコニウムからなるポリエステル樹脂組成物に関する具体的な説明もない。

特開平１０−２５４０３号公報 特開平１０−２９２１０１号公報 特開平７−１４５２６５号公報 特開平８−３１１３１５号公報

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、無機フィラーを高充填し、高密度化したセラミック調の高級材質感を有するポリエステル樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）にも優れたポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂と特定粒径の珪酸ジルコニウムからなるポリエステル樹脂組成物が、セラミック調の高級材質感を有するポリエステル樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）に優れていることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル樹脂９０〜２０重量％と、平均粒径が３０μｍ以下の珪酸ジルコニウム１０〜８０重量％とを含むポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体にある。

本発明により、高密度化したセラミック調の高級材質感を有するポリエステル樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）に優れたポリエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物からなる成形体が得られる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ジオール成分とジカルボン酸成分とからなる構成単位を主構成単位とするポリエステルであれば、特に制限はない。具体的には、ポリエステル構成単位が、単一のジオール成分とジカルボン酸成分のみからなるポリエステル（以下、「ホモポリエステル」という。）、ポリエステル構成単位が複数種であるポリエステル（以下、「コポリエステル」という。）、複数のホモポリエステルの混合物、複数のコポリエステルの混合物、又は１種以上のホモポリエステルと１種以上のコポリエステルとの混合物（以下、「ポリエステルの混合物」という。）等が挙げられる。
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブタンジオール、イソブチレングリコール（２−メチル−１，２−プロパンジオール）、ペンタメチレングリコール（１，５−ペンタンジオール）、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、ヘキサメチレングリコール（１，６−ヘキサンジオール）等のアルキレンジオール；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２′−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。ポリエステル樹脂の製造には、上記ジカルボン酸又はその誘導体を使用する。ジカルボン酸の誘導体としては、上記ジカルボン酸の低級アルキル又はグリコールのエステル、酸ハライド、酸無水物等が挙げられる。
ホモポリエステルとしては、機械的特性、耐加水分解性、外観、成形性のバランスの点で、好ましくは、テトラメチレングリコールとテレフタル酸とからなるポリブチレンテレフタレート、エチレングリコールとテレフタル酸とからなるポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、特に好ましくは、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。

コポリエステルとしては、例えば、２種以上のジオールと１種以上のジカルボン酸又はその誘導体とから得られるコポリエステル；１種以上のジオールと、２種以上のジカルボン酸又はその誘導体とから得られるコポリエステル等が挙げられる。
コポリエステルの具体例としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート等が挙げられる。
また、コポリエステルは、主構成単位であるジオール成分及びジカルボン酸成分のほかに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸成分；アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分を有していてもよい。

ポリエステルの混合物としては、例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート以外のホモポリエステルとの混合物、ポリブチレンテレフタレートとコポリエステルとの混合物等が挙げられる。機械的特性、耐加水分解性、外観、成形性のバランスの点で、好ましくは、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとの混合物、ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート／イソフタレートとの混合物等が挙げられる。

ポリエステルの混合物における、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレート重量比は、好ましくは９０〜５０／１０〜５０であり、より好ましくは８０〜６０／２０〜４０である。ポリブチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレート／イソフタレートの重量比は、好ましくは９０〜５０／１０〜５０であり、より好ましくは８０〜６０／２０〜４０である。ポリブチレンテレフタレートの割合が９０重量％を超えると成形品外観が低下しやすく、５０重量％未満であると耐熱性や滞留熱安定性が低下しやすい。

ポリエステル樹脂の固有粘度〔η〕は、フェノールとテトラクロロエタンの１：１（重量比）の溶媒中、３０℃の温度で測定された値で、好ましくは、０．５〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは、０．５〜１．５ｄｌ／ｇである。固有粘度を０．５ｄｌ／ｇ以上とすることにより、機械的特性をより優れたものとすることができ、３．０ｄｌ／ｇ以下とすることにより、流動性を保ち、成形加工がより容易になる。また、２種以上の固有粘度の異なるポリエステル樹脂を併用し、上記範囲内の固有粘度としてもよい。ポリブチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは、０．６〜１．４ｄｌ／ｇであり、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度は、好ましくは、０．６〜１．０ｄｌ／ｇであり、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレートの固有粘度は、好ましくは、０．８〜１．３ｄｌ／ｇである。

＜珪酸ジルコニウム＞
本発明における珪酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂・ＳｉＯ₂）としては、例えば、キンセイマテック（株）よりジルコンフラワー及びＡ−ＰＡＸの商品名で販売されているものが使用できる。珪酸ジルコニウムとしては、好ましくは真比重４．２〜４．８、より好ましくは４．５〜４．８、硬度７．５であり、組成比は、ＺｒＯ₂ ６３．５〜６８重量％、ＳｉＯ₂ ３１．５〜３６重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃０．３重量％未満、Ａｌ₂Ｏ₃ ３重量％未満である。ポリエステル樹脂組成物の滞留熱安定性の点から、より好ましい組成比は、ＺｒＯ₂ ６４〜６７重量％、ＳｉＯ₂ ３２〜３５重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃０．２重量％未満、Ａｌ₂Ｏ₃ ２．５重量％未満であり、さらに好ましい組成比は、ＺｒＯ₂ ６４〜６７重量％、ＳｉＯ₂ ３２〜３４重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃０．１０重量％未満、Ａｌ₂Ｏ₃ ２．０重量％未満である。
本発明における珪酸ジルコニウムの平均粒径は、ポリエステル樹脂組成物の柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）の点から３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以下である。また、珪酸ジルコニウムは、例えば、平均粒径が１μｍである場合は、実質的に１０μｍ以上の粒子を含まないものであることが好ましく、平均粒径が５μｍである場合は、実質的に３０μｍ以上の粒子を含まないものであることが好ましい。なお、本発明における珪酸ジルコニウムの平均粒径とは、セディグラフ（Ｘ線透過式粒度分布測定装置）を用いて測定して得られた粒度分布において、積算重量分布が５０％となる粒径を言う。セディグラフは、沈降中の懸濁液にＸ線ビームを照射し、そのＸ線透過量から粒度分布を測定する装置である。

本発明における珪酸ジルコニウムは、シランカップリング剤で表面処理してもよい。シランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等が挙げられる。これらの中では、アミノシラン系が好ましい。アミノシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。表面処理剤中のシランカップリング剤の含有量は、０．１〜８重量％が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

珪酸ジルコニウムに用いられる表面処理剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上記シランカップリング剤以外の成分、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含めることができる。
表面処理剤での処理方法としては、例えば、特開２００１−１７２０５５号公報、特開昭５３−１０６７４９号公報等に記載の方法のように、表面処理剤により予め表面処理しておくこともできるし、本発明のポリエステル樹脂組成物調製の際に、未処理の珪酸ジルコニウムとは別に、表面処理剤を添加して表面処理することもできる。

本発明におけるポリエステル樹脂と珪酸ジルコニウムの配合率は、ポリエステル樹脂９０〜２０重量％／珪酸ジルコニウム１０〜８０重量％であり、好ましくはポリエステル樹脂７０〜３０重量％／珪酸ジルコニウム３０〜７０重量％である。珪酸ジルコニウムが１０重量％未満では、セラミック調の高級材質感を有するポリエステル樹脂組成物が得られず、８０重量％を超えると耐衝撃性や流動性が低下する。

＜エポキシ化合物＞
本発明においては、ポリエステル樹脂組成物の引張強度等の機械的強度や耐加水分解性を向上させる目的で、エポキシ化合物を配合してもよい。エポキシ化合物は、特に定めるものではなく、単官能性、二官能性又は多官能性の何れでも、さらに、これらの２種以上の混合物でもよい。特に、二官能性以上のエポキシ化合物、すなわち、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。また、エポキシ当量は１００〜５０００ｇ／ｅｑのものが好ましく、１５０〜２０００ｇ／ｅｑのものがさらに好ましい。

本発明におけるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、グリシジルエステル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシ化合物、グリシジルイミド化合物、ノボラック型エポキシ化合物が好ましい例として挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル及びアリルグリシジルエーテルが好ましい。
ジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
グリシジルエステルとしては、安息香酸グリシジルエステル及びソルビン酸グリシジルエステルが好ましい。
ジグリシジルエステルとしては、アジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル及びオルトフタル酸ジグリシジルエステル等が好ましい。
脂環式ジエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましい。
グリシジルイミド化合物は、Ｎ−グリシジルフタルイミドが好ましい。
ノボラック型エポキシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物が好ましい。

これらの中でも、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応から得られるグリシジルエーテル化合物、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる多官能のエポキシ化合物であるフェノールノボラック型エポキシ化合物、ｏ−クレゾールとエピクロロヒドリンとの反応によって得られる多官能のエポキシ化合物であるクレゾールノボラック型エポキシ化合物が好ましく用いられる。

本発明で用いるエポキシ化合物は、ポリアルキレンテレフタレートと反応することによって、本発明のポリエステル樹脂組成物の引張強度等の機械的特性や耐加水分解性を向上させることができる。

エポキシ化合物の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜７重量部である。エポキシ化合物の配合量を０．０１重量部以上とすることにより、ポリエステル樹脂組成物の機械的強度や耐加水分解性をより効果的に向上させることができ、１０重量部以下とすることにより、樹脂混練、成形時等の樹脂溶融時に加水分解を促進し、引張強度等の機械的特性や耐衝撃性が低下するのをより抑制する傾向にあり好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、ポリエステル樹脂および珪酸ジルコニウム以外の成分を含んでいてもよい。
＜着色剤＞
本発明のポリエステル樹脂組成物には、染料、顔料等の着色剤を配合してもよい。
染料としては、アントラキノン系、インジゴイド系、ペリレン系、ペリノン系、アゾ系、メチン系、フタロシアニン系等の油溶性染料や分散染料を好ましく用いることができる。顔料としては、無機顔料と有機顔料のいずれも好ましく用いることができる。無機顔料には、酸化物、硫化物、硫酸塩、カーボンブラック等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等を挙げることができる。
着色剤の配合量は、ポリアルキレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００５〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。

＜その他の添加剤＞
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、触媒失活剤、結晶核剤等を挙げることができる。これらの添加剤は、ポリエステル樹脂の重合途中又は重合後に添加することができる。さらに、ポリエステル樹脂に所望の性能を付与するため、紫外線吸収剤、耐候安定剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、珪酸ジルコニウム以外の無機充填剤等を配合してもよい。

酸化防止剤は、本発明のポリエステル樹脂組成物の耐熱老化性をより効果的に改良し、色調、引張強度、伸度等の保持率をより向上させる効果を有する。該酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、及びリン系酸化防止剤より選ばれる１種以上の酸化防止剤を配合することが好ましい。
酸化防止剤の配合量は、合計配合量がポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜２重量部であり、より好ましくは０．０３〜１．５重量部である。

フェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基を有する酸化防止剤をいい、なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性ヒドロキシル基が結合した芳香環の炭素原子に隣接する１個又は２個の炭素原子が、炭素原子数４以上の置換基により置換されている酸化防止剤をいう。炭素原子数４以上の置換基は、芳香環の炭素原子と炭素−炭素結合により結合していてもよく、炭素以外の原子を介して結合していてもよい。

フェノール系酸化防止剤としては、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の非ヒンダードフェノール系酸化防止剤、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２'−メチレンビス［４−メチル−６−（１，３，５−トリメチルヘキシル）フェノール］、４，４'−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス［２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス（β−ナフトール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、それ自体安定ラジカルとなり易いためにラジカルトラップ剤として好適に使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。

本発明におけるイオウ系酸化防止剤とは、イオウ原子を有する酸化防止剤をいい、例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン）、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。特に、チオエーテル構造を有するチオエーテル系酸化防止剤は、酸化された物質から酸素を受け取って還元するため、好適に使用することができる。
イオウ系酸化防止剤の分子量は、通常２００以上、好ましくは５００以上であり、その上限は通常３０００である。

本発明におけるリン系酸化防止剤とは、リン原子を有する酸化防止剤をいい、Ｐ（ＯＲ）₃構造を有する酸化防止剤であることが好ましい。ここで、Ｒは、アルキル基、アルキレン基、アリール基、アリーレン基等であり、３個のＲは同一でも異なっていてもよく、任意の２個のＲが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜１．５重量部であり、より好ましくは０．０３〜１重量部である。酸化防止剤の配合量を０．００１重量部以上とすることにより、酸化防止効果がより良好に発揮され、酸化防止剤の配合量を１．５重量部以下とすることにより、酸化熱安定性が悪化するのをより抑止するとともに、溶融混練時の樹脂の分解をより起こりにくくすることが可能になる。

難燃剤としては、特に制限されず、例えば、有機ハロゲン化合物、アンチモン化合物、リン化合物、その他の有機難燃剤、無機難燃剤等が挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、例えば、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが挙げられる。アンチモン化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダが挙げられる。リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸、ポリリン酸アンモニウム、赤リン等が挙げられる。その他の有機難燃剤としては、例えば、メラミン、シアヌル酸等の窒素
化合物が挙げられる。その他の無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ素化合物、ホウ素化合物が挙げられる。
これらの難燃剤の配合量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは１〜３０重量部である。難燃剤の配合量を０．１重量部以上とすることにより、難燃性をより効果的に発現することができ、５０重量部以下にすることにより、物性、特に機械的強度をより高く保つことができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂の一部として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等のポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を配合することができる。これらの熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹
脂は、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの樹脂の配合量は、ポリエステル樹脂中の５０重量％以下であることが好ましく、４５重量％以下がより好ましい。

前記の種々の添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給してもよいし、順次供給してもよい。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合、混練しておいてもよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物を用いた成形品の製造方法は、特に制限されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形等の成形法を適用することができる。この場合、特に好ましい成形方法は、流動性の良さから、射出成形である。射出成形に当たっては、樹脂温度を２４０〜２８０℃にコントロールするのが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（評価方法）
１）比重
後記シャルピー衝撃試験用ＩＳＯ試験片について、電子比重計（島津製作所社製、商品名ＡＷ３２０−ＳＧＭ）で測定した。
２）引張試験
ＩＳＯ ５２７規格に準拠し、後記引張試験用ＩＳＯ試験片について、引張試験機（東洋精機製作所社製、商品名ストログラフ ＡＰＩＩ）で、引張強度及び引張伸度を測定した。
３）耐加水分解性
後記引張試験用ＩＳＯ試験片を、温度１２１℃の飽和水蒸気中、圧力２０３ｋＰａで４０時間湿熱処理した。処理前後のＩＳＯ試験片について、ＩＳＯ ５２７規格に準拠し引張強度を測定し、次式に従い、引張強度保持率を求めた。 引張強度保持率（％）＝（処理後の引張強度／処理前の引張強度）×１００
４）シャルピー衝撃試験
ＩＳＯ １７９規格に準拠し、後記シャルピー衝撃試験用ＩＳＯ試験片について、ノッチ加工を施し、シャルピー衝撃試験器機（東洋精機製作所社製）を用い、０．５Ｊの振り子容量で２３℃雰囲気下、シャルピー衝撃強度を測定した。
５）成形品外観
後記引張試験用ＩＳＯ試験片の表面外観を目視観察し、次の３段階で評価した。
○：つやがある △：つやがすくない ×：つやがない
６）滞留熱安定性
下記の試験片成形条件：
シリンダー温度 ２５０℃
金型温度 ８０℃
成形サイクル ５分で、後記引張試験用ＩＳＯ試験片を成形し、試験片の表面外観を目視観察し、次の３段階で評価した。
○：変色及びシルバーの発生なし △：変色又はシルバーが僅かに発生
×：変色又はシルバーが顕著に発生

（熱可塑性樹脂組成物の原材料）
１） ポリエステル樹脂
ＰＢＴ： ポリブチレンテレフタレート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデユラン（登録商標）５００８）、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇ（以下、「ＰＢＴ」と略記）。
ＰＥＴ： ポリエチレンテレフタレート樹脂（三菱化学（株）製、商品名：ノバペックス（登録商標）ＧＳ３８５）、固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ（以下、「ＰＥＴ」と略記）。
２） 珪酸ジルコニウム
フィラー−１： 珪酸ジルコニウム（キンセイマテック社製、商品名：Ａ−ＰＡＸ／４５Ｍ）、平均粒径 １．１５±０．１５μｍ（以下、「フィラー−１」と略記することがある）。
フィラー−２： 珪酸ジルコニウム（キンセイマテック社製、商品名：ジルコンフラワー＃６００）、平均粒径５±０．５μｍ（以下、「フィラー−２」と略記することがある）。
フィラー−３： 珪酸ジルコニウム（第一稀元素社製、商品名：ＭＺ５０Ｂ）、平均粒径２４μｍ（以下、「フィラー−３」と略記することがある）。
３） 無機フィラー
フィラー−４： タルク（日本タルク社製、商品名：ＳＧ２０００）、平均粒径１．０μｍ（以下、「フィラー−４」と略記することがある）。
フィラー−５： ガラスフレーク（日本板硝子社製、商品名：ＲＥＦＧ０１５Ａ）、平均
粒径１．５μｍ（以下、「フィラー−５」と略記することがある）。
フィラー−６： 硫酸バリウム（堺化学工業社製、商品名：Ｂ５４）、平均粒径１．２μｍ（以下、「フィラー−６」と略記することがある）。
４） エポキシ化合物
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ化合物（東都化成社製、商品名：ＹＤＣＮ−７０４）、エポキシ当量１９５〜２２０ｇ／ｅｑ（以下、「エポキシ化合物」と略記）。
５） 安定剤
ヒンダードフェノール系安定剤（チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）（以下、「安定剤」と略記）

（樹脂組成物の調製）
表−１に示す重量比で原料を秤量し、タンブラーミキサーによって２０分混合して混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機（日本製鋼所社製、型式：ＴＥＸ３０Ｃ 、Ｌ／Ｄ＝３０、バレル数９）を使用して、シリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ条件下、バレル１より押出機にフィードし溶融・混練することによって樹脂組成物のペレットを作成した。

（評価用試験片の成形）
得られた樹脂組成物ペレットを、温度１２０℃に設定した熱風乾燥機内に６時間以上静置して乾燥し、射出成形機（住友重機械工業社製、型式：ＳＧ７５ ＳＹＣＡＰ−ＭＩＩＩ）のホッパーに投入して、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃、成形サイクル４０秒の条件下、上記１）〜６）評価用のＩＳＯ試験片を成形した。

（実施例−１〜実施例−７、比較例−１〜比較例−６）
上記した方法で得られた試験片を評価し、評価結果を表１に示した。

表１より次のことが明らかになる。
１． 実施例−１〜７の結果から、本発明のポリエステル樹脂組成物は、比重が高く、かつ、優れた引張特性、耐加水分解性（引張強度保持率）、耐衝撃性、成形品外観及び成形性を有していることが分かる。
２． フィラーとして珪酸ジルコニウムを５０重量％配合した本発明の実施例−２は、珪酸ジルコニウムの代わりに平均粒径が同程度のタルクを配合した比較例−１に比べ、高比重であり、かつ引張特性（引張強度、引張伸度）、耐加水分解性（引張強度保持率）、耐衝撃性、成形品外観、成形性の全ての点で優れている。さらに、実施例−２にエポキシ化合物を配合した実施例−４は、引張特性、耐加水分解性、耐衝撃性の点で実施例−２より優れている。特に、耐加水分解性の改善効果は大きい。
３． 珪酸ジルコニウムを５０重量％配合した本発明の実施例−４及び実施例−５は、珪酸ジルコニウムの代わりにタルク、ガラスフレークを配合した比較例−２と比較例−３に比べ、比重が高く、引張特性、耐加水分解性（引張強度保持率）、耐衝撃性、成形品外観、成形性の全ての点で優れている。
また、珪酸ジルコニウムの代わりに硫酸バリウムを配合した比較例−４と比べても、実施例−４及び実施例−５の方が、引張特性、耐加水分解性、耐衝撃性、成形品外観、成形性のバランスの点で優れている。
４． フィラーの配合量を３０重量％にした場合も、珪酸ジルコニウムを配合した実施例−６がタルクを配合した比較例−５よりも高比重であり、引張特性、耐加水分解性（引張強度保持率）、耐衝撃性、成形品外観、成形性の点でも優れている。
５． ポリエステル樹脂をＰＢＴからＰＥＴに代えた場合も、珪酸ジルコニウムを配合した実施例−７がタルクを配合した比較例−６より引張特性、耐加水分解性（引張強度保持率）、耐衝撃性、成形品外観、成形性の全ての点で優れている。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、高密度化したセラミック調の高級材質感を有する熱可塑性樹脂組成物でありながら、柔軟性（引張伸度及び耐衝撃性）、成形品外観（表面光沢）、耐加水分解性、成形性（滞留熱安定性）に優れているため、食器類等の各種容器類、キッチンシステム部品、浴槽、洗面化粧台、洗面ボール等のサニタリー部品、床材や壁材等の住宅資材、室内装飾材、表示用資材、雑貨等のセラミック調の外観を有する部材に好適である。

Claims (8)

1. ポリエステル樹脂９０〜２０重量％と、平均粒径が３０μｍ以下の珪酸ジルコニウム１０〜８０重量％とを含むポリエステル樹脂組成物。
2. ポリエステル樹脂９０〜２０重量％と、平均粒径が１０μｍ以下の珪酸ジルコニウム１０〜８０重量％とを含むポリエステル樹脂組成物。
3. ポリエステル樹脂９０〜２０重量％と、平均粒径が２μｍ以下の珪酸ジルコニウム１０〜８０重量％とを含むポリエステル樹脂組成物。
4. ポリエステル樹脂７０〜３０重量％と、珪酸ジルコニウム３０〜７０重量％とを含む請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
5. ポリエステル樹脂がポリブチレンテレフタレートである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
6. ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
7. ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エポキシ化合物を０．０１〜１０重量部配合してなる請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形体。