JP2010150484A - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】傷つき難い表面硬度等の陶器調樹脂成形体に求められる物性を保ちつつ、陶器に非常に似た外観を備える陶器調樹脂成形体を成形可能なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体であり、その共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５から７：３である共重合体と、（Ｄ）モース硬度２．０以上の無機充填剤と、を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いる。（Ｃ）成分は、さらにメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、陶器調樹脂成形体を成形するためのポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

陶器調光沢を有する樹脂成形体は、食器、洗顔器具、植木鉢等の各種容器類、床材、壁材、洗顔ボウル等の住宅機器類、及びテーブルトップ、額縁、人形等の装飾品類等の分野において広く利用されている。

最近では、陶器調樹脂成形体を得るための樹脂組成物としてポリブチレンテレフタレート系樹脂を含むものが主流になっている。陶器調樹脂成形体を得るためのポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物として、例えば、熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及び硫酸バリウムからなる樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。

特許文献１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物によれば、従来の陶器調樹脂成形体を得るための樹脂組成物の欠点を解消し、樹脂製でありながら優れた外観、光沢、耐薬品性を有するとされている。しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体は、表面硬度が充分でなく傷つきやすいという問題があった。そこで熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂２０重量％から４０重量％、熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂５重量％から２５重量％、メタクリル系樹脂５重量％から２５重量％、及び硫酸バリウム３０重量％から５０重量％からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が開示されている（特許文献２）。

特許文献２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物によれば、陶器の持つ重量感、質感、光沢、さらに表面硬度を兼ね備えた成形体を構成するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供できるとされている。
特開２００２−３３２３９６号公報 特開２００６−２３３０６６号公報

上記特許文献２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物により陶器調の樹脂成形体が得られるとされているが、更に陶器に似た外観を備えるものが求められている。

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、傷つき難い表面硬度等の陶器調樹脂成形体に求められる物性を保ちつつ、陶器に非常に似た外観を備える陶器調樹脂成形体を成形可能なポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、（Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体であり、その共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５から７：３である共重合体と、（Ｄ）モース硬度が２．０以上の無機充填剤とを含むポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

（１） （Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体であり、その共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５から７：３である共重合体と、（Ｄ）モース硬度が２．０以上の無機充填剤と、を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。

（２） 前記（Ｃ）成分は、さらにメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を含む共重合体である（１）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。

（３） 前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部から１５０質量部である（１）又は（２）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。

（４） 前記（Ｄ）成分は、カオリン、ウォラストナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカからなる群より選択される少なくとも一種以上を含む（１）から（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。

（５） （１）から（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を成形してなり、鉛筆硬度がＦ以上である陶器調成形体。

本発明によれば、（Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体であり、その共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５から７：３である共重合体と、（Ｄ）モース硬度が２．０以上の無機充填剤とを含むポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を用いることで、傷つき難い表面硬度等の性質を保ちつつ、陶器に非常に似た外観を備える陶器調樹脂成形体を得る事が出来る。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、（Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂と、（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体であり、その共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５から７：３である共重合体と、（Ｄ）モース硬度が２．０以上の無機充填剤とを含むことを特徴とする。以下、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物について説明する。

＜（Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂＞
（Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂とはテレフタル酸（テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体）と、および炭素数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）またはそのエステル形成誘導体を少なくとも重合成分とするポリブチレンテレフタレート系樹脂である。

このような熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）としては、ホモポリブチレンテレフタレートに限らない。例えば、ブチレンテレフタレートが５０質量％以上（例えば５５質量％から１００質量％）、好ましくは６０質量％以上（例えば６５質量％から１００質量％）、更に好ましくは７０質量％以上（例えば７５質量％から１００質量％）程度含有する共重合体であってもよい。

コポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における前記共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）としてはテレフタル酸を除くジカルボン酸成分、１，４−ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等が挙げられる。共重合性モノマーは、１種で又は２種以上組み合わせて使用できる。

ジカルボン酸（又はジカルボン酸成分又はジカルボン酸類）としては脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ_４〜Ｃ_４０ジカルボン酸、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸成分（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ_８〜Ｃ_１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸成分（例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ_８〜Ｃ_１６ジカルボン酸）、またはこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸またはイソフタル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステルなど）、酸クロライド、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。

ジオールには、例えば、１，４−ブタンジオールを除く脂肪族アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオールなど）、デカンジオールなどの低級アルキレングリコール（Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレングルコール、好ましくはＣ_２−Ｃ_１０アルキレングリコールなど）、ポリオキシアルキレングリコール［複数のオキシＣ_２−Ｃ_４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのＣ_６−Ｃ_１４芳香族ジオール；ビフェノール（４，４’−ジヒドロキシビフェニルなど）；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］、及びこれらの反応性誘導体（アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体などのエステル形成性誘導体など）などが挙げられる。

熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又はその共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）が好ましく、熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂は共重合性モノマーの割合（変性量）が、通常、４５モル％以下（例えば０モル％から３５モル％程度）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、０モル％から３０モル％程度）のホモ又はコポリエステル（特にホモポリエステル）であってもよい。

なお、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば０．０１モル％から３０モル％程度の範囲から選択でき、通常、１モル％から３０モル％、好ましくは３モル％から２５モル％、さらに好ましくは５モル％から２０モル％（例えば５モル％から１５モル％）程度である。また、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）と共重合体（コポリエステル）とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％から２５モル％）程度となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１〜１／９９（質量比）、好ましくは９５／５〜５／９５（質量比）、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０（質量比）程度の範囲から選択できる。

熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、１．２ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以下であってもよい。異なる固有粘度を有する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、例えば固有粘度１．２ｄＬ／ｇの熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と０．８ｄＬ／ｇの熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることによって、１．０ｄＬ／ｇ以下の固有粘度を実現してもよい。なお、固有粘度（ＩＶ）は、例えば、Ｏ−クロロフォノール中、温度３５℃の条件で測定できる。このような範囲の固有粘度を有する熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂を使用すると、十分な靱性の付与と溶融粘度の低減とを効率よく実現しやすい。固有粘度が大きすぎると、成形時の溶融粘度が高くなり、場合により成形金型内で樹脂の流動不良、充填不良を起こす可能性がある。

また、末端カルボキシル基量は特に限定されるものではないが、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましい。さらに好ましくは３０ｍｅｑ／ｋｇ以下である。カルボキシル末端基量が３０ｍｅｑ／ｋｇを越えると湿熱環境下での加水分解による強度低下が大きくなる場合がある。末端カルボキシル基量は例えば、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中２１５℃で１０分間溶解後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することで測定する。

なお、熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂は、市販品を使用してもよく、テレフタル酸またはその反応性誘導体と１，４−ブタンジオールと必要により共重合可能なものマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。

＜（Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂＞
本発明において熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂という場合がある）は、陶器調の外観にするために必須の成分である。熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂を本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に含有させることで、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体の光沢が高まり、外観が陶器に近づくので好ましい。

熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂は、少なくともテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素数２のアルキレングリコール（エチレングリコール）またはそのエステル形成誘導体を含むグリコール成分とを重縮合反応して得られる熱可塑性ポリエチレンテレフタレート系樹脂であり、ホモＰＥＴ樹脂に限らず、エチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％から９５モル％程度）含有する共重合体（共重合ＰＥＴ）樹脂であってよい。

共重合ＰＥＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分（イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などのＣ_６〜Ｃ_１２アリールジカルボン酸など）、脂肪族ジカルボン酸成分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ_５〜Ｃ_１０シクロアルキルジカルボン酸など）、芳香族ヒドロキシカルボン酸（ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸など）、またそれらのエステル形成誘導体などが例示できる。好ましいジカルボン酸成分（コモノマー成分）には、芳香族ジカルボン酸成分（特にイソフタル酸などのＣ_６〜Ｃ_１０アリールジカルボン酸）、脂肪族ジカルボン酸成分（特にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのＣ_６〜Ｃ_１２アルキルジカルボン酸が含まれる。

エチレングリコール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、脂肪族ジオール成分〔例えば、アルキレングリコール（プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオールなどのＣ_３〜Ｃ_１０アルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのポリオキシＣ_２〜Ｃ_４アルキレングリコールなど）、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど〕、芳香族ジオール成分〔ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの芳香族アルコール、ビスフェノールＡのＣ_２〜Ｃ_４アルキレンオキサイド付加体（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体など）など〕、またはそれらのエステル形成誘導体などが挙げられる。これらのグリコール成分も単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。

好ましいグリコール成分（コモノマー成分）には、脂肪族ジオール成分（特にＣ_３〜Ｃ_６アルキレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオキシＣ_２〜Ｃ_３アルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール）が含まれる。ホモＰＥＴ樹脂及び共重合ＰＥＴ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して使用できる。
更に共重合ＰＥＴ樹脂のコモノマーユニットは、芳香族ジカルボン酸残基（特に少なくともＣ_３〜Ｃ_１０アルキレングリコール残基、ポリオキシＣ_２〜Ｃ_３アルキレングリコール残基）から選択された少なくとも１種である。共重合ＰＥＴ樹脂には、イソフタル酸共重合ＰＥＴ樹脂（イソフタル酸変性ＰＥＴ樹脂）などが含まれる。

なお、ＰＥＴ樹脂としては、分岐ＰＢＴ樹脂と同様に、芳香族多価カルボン酸成分及び／又はポリオール成分を用いて得られる分岐構造の熱可塑性ＰＥＴ樹脂も使用可能である。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に含まれる熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部から１００質量部であることが好ましく、更に好ましくは３０質量部から８０質量部程度であることが好ましい。（Ｂ）成分が２０質量部未満の場合、表面外観が改善されにくい傾向があり、また、（Ｂ）成分が１００質量部を超える場合には、加水分解による劣化を起こしやすい傾向にある。

＜（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体＞
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体を含有する。上記（Ｃ）成分を含むことで、本発明の組成物を成形してなる樹脂成形体に十分な表面硬度を付与することができ、傷が付き難い樹脂成形体を得る事が出来る。

特に、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含有量が多いと、得られる成形体に対して表面硬度を付与しやすく、傷つき難い樹脂成形体を得る事が出来る。しかし、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含有量が多すぎると、得られる樹脂成形体を黄色に着色してしまう傾向にある。したがって、白色にする必要がある用途の場合には、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位の含有量を抑えるか、又は後述する通り酸化チタンを含有させる事で、白色であり且つ傷つき難い樹脂成形体を得る事が出来る。

アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位との共重合比（アクリロニトリル：スチレン）はモル比で５：５から７：３であることが好ましく、より好ましくは６：４から７：３である。アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位との共重合比（アクリロニトリル：スチレン）が上記範囲内にあれば、（Ａ）成分との相溶性が良く、良好な外観を得ることができ、さらに表面硬度を向上させることが出来る。

傷つき難い表面硬度等の付与や黄色化抑制のために（Ｃ）成分は、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を更に含んでもよい。特にアクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位の合計量のモル比１に対して、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位の含有量がモル比で１未満であることが好ましい。メタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位が、上記の共重合比で含まれることで、得られる樹脂成形体の表面硬度が向上し、より傷つき難い樹脂成形体を得る事ができるが、メタクリル酸メチルに由来する繰り返し成分がモル比１以上で添加された場合、（Ａ）成分との相溶性が低下し外観が悪化し陶器調とならない。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部から１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７５質量部から１５０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が１５０質量部を大きく超える場合陶器調の外観が得られず、靭性低下により、成形品の割れも発生しやすくなる。また少ない場合には表面硬度が改善されず鉛筆硬度Ｆ以上が達成されない。

＜（Ｄ）無機充填材＞
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物に含まれる無機充填材は、得られる成形体を陶器調にする為に必須の成分である。また、無機充填剤の種類は、成形体の表面硬度に対しても影響を与える。このため、無機充填剤のモース硬度は２．０以上であることが必要になる。なお、上記モース硬度の条件を満たすものであれば、無機充填剤は、目的に応じて繊維状、非繊維状（粉粒状、板状）等の各種充填剤が用いられる。

モース硬度とは、試料物質で標準物質を擦り、引掻き傷の有無で硬さを測定した値を指す。標準物質としては、硬度１が滑石、硬度２が石膏、硬度３が方解石、硬度４が蛍石、硬度５がリン灰石、硬度６が正長石、硬度７が水晶、硬度８が黄玉、硬度９がコランダム、硬度１０がダイヤモンドである。無機充填剤のモース硬度が２．０以上であれば、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を成形してなる成形体に対して充分な表面硬度を付与することができるため好ましい。

かかる充填剤のうち繊維状充填剤としては、ガラス繊維、異形ガラス、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

一方、粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられるがこれに限定されるものではない。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク等が挙げられるがこれに限定されるものではない。

上記の無機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。また、上記の無機充填剤の中では、カオリン、ウォラストナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカが好ましい。

陶器調樹脂成形体は外観が白色調を求められる場合も多い。樹脂成形体を白色にする為には、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物中に酸化チタンや樹脂に使用される一般的な白色顔料、染料を用いて着色してもよい。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物中の（Ｄ）の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部から２５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは７０〜２００質量部である。（Ｄ）成分により表面高度が向上するが含有量が２５０質量部を超える場合には表面が荒れ陶器調外観とならない。（Ｄ）成分の含有量が５０質量部未満の場合には表面硬度が不足する場合がある。

＜その他の成分＞
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂、顔料、酸化防止剤、安定剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の添加剤を配合することができる。

酸化防止剤及び安定剤には、例えば、フェノール系（ヒンダートフェノール類など）、アミン系（ヒンダートアミン類など）、リン系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤などがあげられる。

無機系安定剤としてはハイドロタルサイト、ゼオライト、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属カルボン酸塩（炭酸塩、有機カルボン酸塩など）、活性水素原子に対して反応性の官能基を有する化合物（反応性安定剤）などが挙げられる。

離型剤として、例えば高級脂肪酸と多価アルコールのエステルもしくは部分エステル、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。例えば、ペンタエリスリトールステアリン酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、低分子量ポリエチレンワックスなどが挙げられる。

難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素含有難燃剤、硫黄含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、アルコール系難燃剤、無機系難燃剤などが挙げられる。難燃化助剤として３酸化アンチモンや５酸化アンチモンのアンチモン系難燃助剤やメラミンシアヌレートなどのメラミン誘導体を併用しても良い。

また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は熱水や水蒸気により加水分解を引き起こし樹脂劣化する場合がある。そこで反応性安定剤を添加しても良い。反応性安定剤により耐湿熱性、耐久性などを向上し加水分解による樹脂の劣化が抑えられる。

反応性安定剤としては、例えば、環状エーテル基、酸無水物基、イソシアネート基、オキサゾリン基（環）、オキサジン基（環）、カルボジイミド基等から選択された少なくとも一種の官能基を有する化合物が挙げられる。

環状エーテル基を有する化合物には、エポキシ基やオキセタン基を有する化合物などが含まれる。エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの脂環式化合物、パーサティック酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル化合物、グリシジルエーテル化合物（ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルなど）、グリシジルアミン化合物、エポキシ基含有ビニル共重合体（例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ジエン系モノマースチレン共重合体など）、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ変性（ポリ）オルガノシロキサンなどが挙げられる。

オキセタン基を有する化合物としては、例えば、イソフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルやテレフタル酸ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエステルなどのオキセタニルエステル化合物、オキセタニルエーテル化合物｛例えば、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルや３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどのアルキルオキセタニル化合物、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタンなどのアリールオキセタニル化合物、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼンなどのアラルキルオキセタニルエーテル化合物、ビスフェノール−Ａジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルなどのビスフェノール型オキセタン樹脂、モノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化フェノールノボラックやモノ乃至ポリ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル化クレゾールノボラックなどのノボラック型オキセタン樹脂など｝、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチルオキセタンなどのオキセタン変性（ポリ）オルガノシロキサン、及び前記オキセタニル単位を有する誘導体｛例えば、［１−エチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝に対応するアルキルオキセタニルメチル誘導体｛例えば、［１−メチル（３−オキセタニル）］メチル誘導体｝などが挙げられる。

オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）や２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オキサゾリン）などのビスオキサゾリン化合物や、オキサゾリン基を有するビニル系樹脂（例えば、ビニルオキサゾリン変性スチレン系樹脂等）などが挙げられる。

オキサジン基を有する化合物としては、例えば、２，２′−ビス（５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン）などのビスオキサジン化合物などが挙げられる。

カルボジイミド基を有する化合物としては、例えば、ポリ（フェニルカルボジイミド）、ポリ（ナフチルカルボジイミド）などのポリアリールカルボジイミド、ポリ（２−メチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジエチルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，６−ジイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリイソプロピルジフェニルカルボジイミド）、ポリ（２，４，６−トリｔ−ブチルジフェニルカルボジイミド）などのポリアルキルアリールカルボジイミド、ポリ［４，４′−メチレンビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４′−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド］、ポリ［４，４′−メチレンビス（２−エチル−６−メチルシクロヘキシルフェニル）カルボジイミド］などのポリ［アルキレンビス（アルキル又はシクロアルキルアリール）カルボジイミド］などが挙げられる。

これらの反応性安定剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、これらの反応性安定剤の中でもエポキシ基を有する化合物、カルボジイミド基を有する化合物が好ましい。上記官能性安定剤を添加することにより、加水分解による樹脂の劣化が抑えられ、耐湿熱性、耐久性などを向上させることができる。

本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、（Ａ）成分から（Ｄ）成分を含有することを特徴とする。また、陶器のような外観樹脂成形体に付与すること、傷つき難い樹脂成形体を得る事等の効果を高める為には、特に（Ｃ）成分がアクリルニトリルに由来する繰返し単位、スチレンに由来する繰返し単位、メタクリル酸メチルに由来する繰返し単位を有すること、及び（Ｄ）成分にモース硬度２．０以上の無機充填材を含む必要がある。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、従来公知の成形方法により成形体とすることができ、例えば射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト法射出成形、押出成形、多層押出成形、回転成形、熱プレス成形、ブロー成形、発泡成形等の方法により、射出成形体、チューブ、シート、フィルム、パイプ、ボトル等に成形することができる。

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を上記の成形方法で成形してなることを特徴とする。本発明の成形体は、高い表面硬度、陶器に似た光沢等の特徴を有する。

本発明の成形体の表面硬度は、実施例に記載する方法で測定した鉛筆硬度がＦ以上であることが好ましい。成形体の表面硬度が鉛筆硬度Ｆ以上であれば、成形体は非常に傷がつき難い。

本発明の成形体は、表面光沢が９０％以上から１０５％以下であることが好ましい。表面光沢が９０％以下では表面がくすみ陶器のような外観が得られない。また１０５％以上の場合、鏡のように映りこんでしまい陶器調とはならない。

本発明の樹脂組成物を成形してなる成形体は、その優れた陶器のような質感、光沢に加え、充分な表面硬度を兼ね備えていることから、陶器調外観を有する成形体として使用することができる。具体的には、食器、洗面器具、植木鉢等の各種容器類、床材、壁材、洗面ボウル、浴槽、トイレ構成部材等の住宅機器類、及びテーブルトップ、額縁、人形等の装飾品類等の用途に使用することができるが、本用途に限定されるものではない。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（樹脂Ａ−１）：ウィンテックポリマー社製 固有粘度０．６９ｄＬ／ｇ
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ−１）：ＴＲＦ（帝人ファイバー社製）
（Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位と、スチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体（Ｃ−１）：（Ｃ−１）は、内容量８０Ｌの完全混合型重合器にアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルモノマーのモル比が６：３：４（アクリロニトリル：スチレン比が６６．７：３３．３）、溶媒として単量体の合計量１００質量部に対してエチルベンゼン３５質量部の混合液を供給し、重合温度１４０〜１６０℃で、重合率が５５〜６０％になるように、平均滞留時間２．５時間で重合し、供給量と同量の重合体溶液を連続的に取り出して、脱気装置で真空下に未反応単量体と溶剤を回収して粉末の共重合体を得た。
下記の（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）はメタクリル酸を用いず、アクリロニトリルとスチレンを用い、モル比が後述の比率となるように、同様の方法で共重合体を得た。
アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位との共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で６：４の共重合体（Ｃ−２）。
アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位との共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５の共重合体（Ｃ−３）。
アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位との共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で４：６の共重合体（Ｃ−４）。
ポリスチレン樹脂（Ｃ−５）：ＨＦ７７（ＰＳジャパン社製）
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｃ−６）：ＨＴ−１２１（アルケマ社製）
カオリン（Ｄ−１）：ＴＲＡＮＳＬＩＮＫ４４５（ＢＡＳＦｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣ社製）モース硬度６
ウォラストナイト（Ｄ−２）：ＮＹＧＬＯＳ ８（ＮＹＣＯ社製）モース硬度３．５〜４．５
硫酸バリウム（Ｄ−３）：バリエース Ｂ−５５（堺化学工業社製）モース硬度２．５〜３．５
酸化チタン（Ｄ−４）：ＴＩＴＯＮＥ ＳＲ−１（堺化学工業社製）モース硬度６〜８
マイカ（Ｄ−５）：ＭＩＣＲＯＮ ＷＨＩＴＥ ５００Ｓ（林化成社製）モース硬度１

各樹脂を表１、２に示す混合比率でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（日本製鋼社製）を用いて、２６０℃で溶融混練した後ペレット化し実施例及び比較例のペレットを得た。
（押出条件）
押出機：ＴＥＸ ３０
ＣＴ ：２５０℃
押出量：１０ｋｇ／ｈ

得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥後、射出成形機（「ＥＣ４０」東芝機械社製）を用い、下記成形条件で７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの成形片を成形した。
（成形条件）
シリンダー温度 ：２６０℃
金型温度 ：９０℃

＜鉛筆硬度の評価＞
成形片の表面硬度はＪＩＳ Ｋ−５４００（塗料一般試験方法 ６．１４鉛筆引掻き試験）に基づき各種硬度の鉛筆を９０度の角度で成形体表面に押しあて加重１ｋｇで引掻きを与えたとき、傷が発生したときの鉛筆の硬さを引掻き硬度試験機（ＨＡ−３０１クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業社製）を用いて測定した。測定結果を表１、２に示した。

＜表面光沢の評価＞
ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠に基づき、携帯光沢計（スガ試験機社製「ＨＧ−２４６」）を用いて、６０°の入射角での光沢度を測定した。測定結果を表１、２に示した。

＜外観評価＞
成形片表面の陶器調の外観を有するか否かの判断を目視による観察にて行った。陶器調の外観を備えるものには「○」、備えないものには「×」と評価した。評価結果を表１、２に示した。

表１の結果から明らかなように、実施例の成形体は、充分な表面硬度、光沢、陶器調の外観を備えることが確認された。これに対して、比較例の成形体は、表面硬度、光沢、陶器調の外観のいずれかで求められる水準を満たさなかった。したがって、本発明の組成物を用いれば陶器調外観を有する成形体として、特に好ましいものになることが確認された。

実施例９、１０、比較例５から明らかなように、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位を多く含む共重合体を用いた方が、高い表面硬度が得られ、より傷がつき難い成形体になることが確認された。

実施例１、３から明らかなように、共重合体がメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を含むことで、得られる成形体の表面硬度が非常に高まり、さらに傷がつき難い成形体を得ることができる。

Claims (5)

1. （Ａ）熱可塑性ポリブチレンテレフタレート樹脂と、
   （Ｂ）熱可塑性ポリエチレンテレフタレート樹脂と、
   （Ｃ）アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とスチレンに由来する繰り返し単位とを含む共重合体であり、その共重合比（アクリロニトリル：スチレン）がモル比で５：５から７：３である共重合体と、
   （Ｄ）モース硬度が２．０以上の無機充填剤と、を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）成分は、さらにメタクリル酸メチルに由来する繰り返し単位を含む共重合体である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部から１５０質量部である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
4. 前記（Ｄ）成分は、カオリン、ウォラストナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカからなる群より選択される少なくとも一種以上を含む請求項１から３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を成形してなり、 鉛筆硬度がＦ以上である陶器調成形体。