JP2006257158A

JP2006257158A - 強化ｐｔｔ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2006257158A
Application number: JP2005073323A
Authority: JP
Inventors: Tomofumi Maekawa; 知文前川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板など浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に使用することができる、外観が極めて良好であり、剛性、表面硬度、耐薬品性および大型成形性に優れる強化ＰＴＴ樹脂組成物、及びそれを用いた成形品を提供すること。
【解決手段】（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート９９〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜５０重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂０〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）平均繊維系が７μｍ以下の繊維状フィラ−を５０〜１００重量部配合する、強化ＰＴＴ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面外観、剛性、表面硬度及び大型成形性に優れた強化ＰＴＴ樹脂組成物、及び成形体に関するものである。詳しくは、得られる成形品が高光沢であり、剛性、表面硬度、耐薬品性及び大型成形性に優れる強化ＰＴＴ樹脂組成物、及びそれを用いた洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなど浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に関する。

浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面ボール、手洗ボールやカウンターなど水周り建築部材には重くて脆い陶器に代わり、不飽和ポリエステルやアクリル系の熱硬化性樹脂にガラス繊維などを配合した繊維補強熱硬化性樹脂が多く使用されてきた。これらの熱硬化性樹脂製品は、プレス成形、注型成型などの成型方法によって製造されている。
しかし、熱硬化性樹脂製品は、硬化しているため、リサイクルの可能性はほとんどなく、現状で埋め立てによる廃棄処理が主な処理法である。しかも、その廃棄の際には成形品のボリュームをコンパクトにするのが困難で、廃棄処理法の点で大きな問題を生じている。

このため、熱硬化性樹脂製品に代わる、熱可塑性樹脂製品が注目されつつある。要求特性としては、成形品が良外観であり、機械的強度、剛性に優れることはもとより、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性、耐汚染性などの厳しい性能が要求される。
従来、ポリエステル樹脂にガラス繊維等の充填材を配合した材料は、耐熱性、機械的強度、剛性、寸法安定性及び耐汚染性等に優れるため、熱硬化性樹脂に代わる材料として検討がなされてきた。中でも、強化ＰＴＴ樹脂組成物は、機械的特性、耐候性、耐熱老化性、製品外観において特に優れ、また高濃度に充填材を添加できるという特性を持つ。しかし、従来の強化ＰＴＴ樹脂組成物の場合、熱硬化性樹脂製品のような大型製品を成形した場合、成形直後に成形品に割れが生じるという問題が合った。

例えば、ＰＴＴ樹脂と無機充填材からなる樹脂組成物に関して、無機充填材のグラフト量を規定した特許が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかし、ＰＴＴ樹脂と無機充填材の量比については細かく言及されていない。また、実施例に記載されているガラス繊維による強化樹脂組成物やガラス繊維と無機充填材との併用による強化樹脂組成物の場合、ガラス繊維の表面への浮き出しや、繊維に沿った凹凸によって表面硬度や表面外観が損なわれるなど、上記の陶器代替の浴室、洗面所、トイレ、台所の洗面器、手洗器やカウンターなど水周り建築部材用途に必要とされるより高いレベルの外観を満足することが困難であり、更なる改良が必要とされている。
さらに、成形品外観を向上させる目的で、ＰＴＴ樹脂とガラス繊維以外の無機フィラーからなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかし、実施例に記載されている無機フィラーの配合量では、十分な表面硬度と大型成形性を達成することは出来ない。

ＷＯ２００２／０９０４３５号公報特開２００２／２２８３２４号公報

本発明の目的は洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンターなど浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品に使用することができる、外観が極めて良好であり、剛性、表面硬度、耐薬品性および大型成形性に優れるポリトリメチレンテレフタレート強化樹脂組成物、及びそれを用いた成形品を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂からなる樹脂組成物に対して、特定量の（Ｃ）平均繊維系が７μ以下の繊維状フィラーを配合することによって、機械的強度、剛性、表面硬度、寸法安定性、耐加水分解性、耐薬品性等の要求を達成することを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
（１）（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート１００〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜５０重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂０〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）平均繊維径が７μｍ以下の繊維状フィラーを５０〜１００重量部配合する、強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（２）（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］が０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇである、（１）に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（３）（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］が０．８５〜１．４０ｄｌ／ｇである、（１）に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（４）（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］が０．９５〜１．３０ｄｌ／ｇである、（１）に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（５）（Ａ２）がポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれる１種以上である、上記１〜４のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（６）成分（Ｂ）が、エポキシ当量１５０〜２８０（／ｅｑ．）のノボラック型エポキシ樹脂及び／又はエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（７）成分（Ｃ）が、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウムおよびテトラポット型酸化亜鉛の群から選ばれる一種以上の繊維状フィラーである、上記１〜６のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物、
（８）成分（Ｃ）の表面に、アミノシラン処理及び／又はエポキシシラン処理がなされた、上記（７）に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物からなる成形体。
（１０）成形体のバーコル硬度が、３０以上である、上記（９）記載の成形体。
（１１）浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、流し台用製品の構成部材の少なくとも一部である、上記（１０）に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物からなる成形体。
（１２）洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板である、上記（１１）に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物からなる成形体、
である。

本発明のポリトリメチレンフタレート強化樹脂組成物は外観が極めて良好であり、剛性、表面硬度、耐薬品性および大型成形性に優れる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略称することがある。）とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。本発明においてトリメチレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，１−プロパンジオール、２，２−プロパンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。それらの中でも安定性の観点から１，３−プロパンジオールが特に好ましい。

このほかに、本発明の目的を損なわない範囲で、酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を一部用いて共重合することができる。また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
共重合する場合の共重合成分の量は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常酸成分の２０モル％以下、あるいはグリコール成分の２０モル％以下であることが好ましい。

また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよい。その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の１．０モル％以下、好ましくは、０．５モル％以下、さらに好ましくは、０．３モル％以下であってもよい。本発明のＰＴＴには、これら共重合成分を２種類以上組み合わせて使用する場合も含む。
本発明に用いられるＰＴＴの製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、特開昭５１−１４０９９２号公報、特開平５−２６２８６２号公報、特開平８−３１１１７７号公報等に記載されている方法によって製造することができる。一例として、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体（例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル）とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。

本発明に用いられるＰＴＴの極限粘度［η］は０．６５ｄｌ／ｇ〜１．５０ｄｌ／ｇであることが組成物より得られる成形体の機械特性の面から好ましく、［η］が０．８５ｄｌ／ｇ〜１．４０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。さらに靭性及び耐薬品性の観点から［η］が０．９５ｄｌ／ｇ〜１．３０ｄｌ／ｇであることが最も好ましい。
ＰＴＴの極限粘度［η］については、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ-クロロフェノール中にＰＴＴを、溶質（ＰＴＴ）／溶液＝１．００ｇ／ｄｌになるように溶解させ、該溶液を用いて比粘度ηｓｐを測定し、下記式により求めることができる。
［η］＝０．７１３×ηｓｐ／Ｃ＋０．１０８６
Ｃ＝１．００ｇ／ｄｌ
また、本発明のＰＴＴには必要に応じて、各種の添加剤、例えば、ｐＨ調整剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共重合、または混合する場合も含む。
次に、本発明に用いることのできる（Ａ２）熱可塑性樹脂について説明する。
熱可塑性樹脂とは加熱すると流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹脂のことである。

（Ａ２）熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、エチレン／プロピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂、スチレン樹脂、ＡＳ樹脂、及びＡＢＳ樹脂あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が挙げられる。

中でも、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂が好ましく、特に機械的特性の観点からポリカーボネート樹脂が最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと省略することもある）は、下記式（１）で表される繰り返し単位からなる主鎖を有するものである。
−(Ｏ−Ａｒ−Ｏ−ＣＯ)− （１）
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式（２）で表される基が挙げられる。）
−Ａｒ^１−Ｙ−Ａｒ^２− （２）
（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれアリーレン基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表す。Ｙはアルキレン基または置換アルキレン基である。）
また、下記式（３）で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有している場合も含む。
−Ａｒ^１−Ｚ−Ａｒ^２− （３）
（式中Ａｒ^１、Ａｒ^２は式（２）と同じ。Ｚは単なる結合または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、−ＣＯＮＲ^１−等の二価の基である。ただし、Ｒ^１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。）
これら二価の芳香族残基の具体例としては下記で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ^７はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ^８はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
これら二価の芳香族残基の中でも、下記式（４）で表される基が好ましい一例である。

特に、上記の式（４）で表される基をＡｒとする繰り返し単位を８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有している場合も含む。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。これらの中で、フェノール性水酸基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が末端構造として好ましい。フェノール性水酸基末端の全末端基数に対する割合は、特に限定されないが、よりすぐれた色調や機械的物性を得る観点からは、フェノール性水酸基末端の割合が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール性水酸基末端の割合が全末端基数の８０％を超えると、組成物の溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。フェノール性水酸基末端の割合は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に耐衝撃性の観点から５０００以上、また熱可塑性樹脂組成物の溶融流動性の観点から２０００００以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１００００〜６００００であり、さらに好ましくは１５０００〜４００００であり、特に好ましくは１８０００〜３００００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ＰＣ＝０．３５９１Ｍ_ＰＳ ^{１．０３８８}
（式中、Ｍ_ＰＣはポリカーボネートの重量平均分子量、Ｍ_ＰＳはポリスチレンの重量平均分子量である。）

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、公知の方法で製造したものを使用することができる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法で製造することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法〔特開平１−１５８０３３号公報（米国特許第４，９４８，８７１号明細書に対応）、特開平１−２７１４２６号公報、特開平３−６８６２７号公報（米国特許第５，２０４，３７７号明細書に対応）〕等の方法により製造されたものが用いられる。

好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能である。
さらに、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリカーボネートは、両者の混練温度における溶融粘度が近いことが望ましい。また剪断速度１００ｓｅｃ^−１におけるそれぞれの溶融粘度（単位；ｐｏｉｓｅ）をμ（Ａ）及びμ（Ｂ）で表した場合、次の条件を満たすことが望ましい。
｜μ（Ａ）−μ（Ｂ）｜≦１８，０００（ｐｏｉｓｅ）
この溶融粘度差は、（Ａ）ポリトリメチレンテレフタレートの（Ｂ）ポリカーボネートに対する相溶化を進め、樹脂組成物の成形性および物性を発揮させるために望ましい範囲である。

ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリアルキレンテレフタレートとしては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族ジオール成分とから得られるポリアルキレンテレフタレート樹脂が挙げられる。上記ポリアルキレンテレフタレート樹脂は単独で用いることもできるし、２種以上の混合物を用いることもできる。中でも、特にポリエチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂は大型成形性及び厚肉成形性の観点からより好ましく用いられる。
（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートと（Ａ２）熱可組性樹脂の配合量は、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂１００〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜５０重量部であり、表面外観、及び大型成形性の観点から、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート９０〜６０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂１０〜４０重量部が好ましく、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート８５〜６５重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂１５〜３５重量部がより好ましい。

本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基（オキシラン環）を２個以上持つ熱硬化性の化合物を示す。具体的には、ビルフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合反応により製造されるいわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、フェノールノボラックや線状高分子量クレゾールノボラックをグリシジル化した多官能エポキシであるノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシなどが挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、耐薬品と樹脂への分散の観点からエポキシ当量１５０〜２８０（／ｅｑ．）のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。より好ましくはエポキシ当量１８０〜２５０（／ｅｑ．）で分子量１０００〜６０００のノボラック型エポキシ樹脂、またはエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）で分子量１２００〜６０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
（Ｂ）エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ｂ）を１００を重量部とした場合、０〜２０重量部であり、大型成形性の観点から、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜５重量％である。

次に本発明の（Ｃ）平均繊維系が７μｍ以下の繊維状フィラーについて説明する。
本発明における（Ｃ）平均繊維系が７μｍ以下の繊維状フィラーとは、平均繊維径が７μｍ以下且つ、平均繊維アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上の形状を有するフィラーを示す。平均繊維径及び平均繊維アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、レーザー顕微鏡を用いて、該繊維状フィラーを１００本以上観察し、繊維径（Ｄ）及び繊維長（Ｌ）を実測の上、それぞれの平均値を計算により算出することができる。例えば、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、アタバルジャイト、セピオライト、ゾノトライト、硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、ウォラストナイト、テトラポッド型酸化チタンさらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の繊維状フィラーが挙げられる。

本発明の（Ｃ）繊維状無機フィラーの平均繊維径は７μｍ以下であるが、外観、大型成形性の観点から、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることが最も好ましい。平均繊維アスペクト比（Ｌ／Ｄ）については特に限定されないが、機械的特性の点から１０以上であることが好ましい。
本発明の（Ｃ）繊維状無機フィラーとしては、外観及び大型成形性観点から、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムフィスカー、テトラポット型酸化亜鉛の群から選ばれる一種以上の無機フィラーが好ましい。最も好ましくはウォラストナイトである。

（Ｃ）繊維状無機フィラーの配合量は剛性、表面硬度及び大型成形性の改良効果と、成形品表面の光沢低下など外観への影響の観点から、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｃ）繊維状無機フィラー５０〜１００重量部、より好ましくは６０〜９０重量部、最も好ましくは６５〜８５重量部である。
本発明の強化ＰＴＴ樹脂組成物中の繊維状無機フィラーには、機械的強度の観点から、表面処理を施したものが好ましく用いられる。
無機充填材の表面処理としては特に制限はなく、カップリング剤やフィルム形成剤を用いて行えばよい。

カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤を明けることができる。特にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（１，１−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のアミノシラン及びエポキシシランが経済性に優れ、取り扱い易いため、好ましく用いられる。
またフィルム形成剤としては、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、無水マレイン酸とエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン等の不飽和単量体とのコポリマー、エポキシ系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー等の重合体を挙げることが出来る。中でも、経済性と機械的強度が優れるという観点から、エポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル酸系ポリマー、ブタジエン無水マレイン酸コポリマー、エチレン無水マレイン酸コポリマー、スチレン無水マレイン酸コポリマー、及びこれらの混合物が特に好ましく用いられる。

このようなカップリング剤及びフィルム形成剤を用いて、無機充填材の表面処理を行うには、公知の方法によればよい。例えば、上記カップリング剤及び／又はフィルム形成剤及び有機溶媒からなる溶液又は懸濁液をいわゆるサイジング剤として表面に塗布するサイジング処理、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、レーディミキサー、Ｖ型ブレンダー等を用いてカップリング剤及び／又はフィルム形成剤を塗布する乾式混合、スプレーによりカップリング剤及び／又はフィルム形成剤を塗布するスプレー法、さらには、インテグラルブレンド法、ドライコンセントレート法を挙げることができる。また、これらの方法を組み合わせた方法、例えばカップリング剤とフィルム形成剤の一部をサイジング処理により塗布した後、残りのフィルム形成剤をスプレーする方法等も挙げることができる。この中でも、経済性に優れるという観点から、サイジング処理、乾式混合、スプレー法及びこれらを組合せた方法が好ましく用いられる。

本発明の強化ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート、（Ａ２）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）繊維状無機フィラーやその他の添加剤等を、適切にデザインされたスクリューを有する押出し機を用いて溶融混練して得ることができる。特に、（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）熱可塑性樹脂（Ｂ）エポキシ樹脂を溶融混錬した後に、（Ｃ）繊維状無機フィラーを添加するのが好ましく、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分と（Ｂ）成分を溶融混練した後に、（Ｃ）繊維状無機フィラーを２箇所以上から添加するのがさらに好ましい。
本発明の強化ＰＴＴ樹脂組成物には、上記の（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、（Ａ２）熱可塑性樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）平均繊維系が７μｍ以下の繊維状無機フィラーに加え、各種用途及び目的に応じて、その他の成分を適宜配合することができる。

例えば、本発明の組成物に、結晶核剤を更に配合することができる。結晶核剤としては有機物、無機物のいずれも使用することができる。
また、本発明の樹脂組成物に、成形性改良剤を更に配合することができる。成形性改良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソルビトール類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙げられるが、特に好ましいのは、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類である。

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常使用される難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等の添加剤を配合することもできる。
本発明の強化ＰＴＴ樹脂組成物は、外観が極めて良好であり、剛性、表面硬度、耐薬品性、及び大型成形性に優れるため、洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール（洗面器）、手洗ボール（手洗器）、各種流し、トイレカウンター、キャビネット天板など浴室、洗面所、トイレ、台所で使用される製品の構成部材の少なくとも一部に使用することができる。特に、成形体の表面硬度が、バーコル硬度３０以上、鉛筆硬度２Ｈ以上、より好ましくはバーコル硬度４０以上、鉛筆高度３Ｈ以上の本発明組成物からなる成形体はこの用途に最適に用いることができる。

以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。なお、使用した熱可塑性樹脂およびその配合剤は下記のとおりである。
・ＰＴＴ１：ポリトリメチレンテレフタレート樹脂。
極限粘度［η］＝０．７５（ｄｌ／ｇ）のポリトリメチレンテレフタレート
なお，極限粘度［η］は次の定義式に基づいて求められた。
［η］＝ｌｉｍ（１／Ｃ）×（ηｒ−１）［Ｃ→０］
式中のηｒは、純度９８％以上のｏ−クロロフェノールで溶解したポリトリメチレンテレフタレートの希釈溶液の３５℃での粘度を、同一温度で測定した上記溶剤自体の粘度で割った値で相対粘度として定義されるものである。またＣは上記溶液１００ｍｌ中のグラム単位による溶質重量値である。

・ＰＴＴ２：ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
極限粘度［η］＝０．８９（ｄｌ／ｇ）のポリトリメチレンテレフタレート
・ＰＴＴ３：ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
極限粘度［η］＝１．００（ｄｌ／ｇ）のポリトリメチレンテレフタレート
・ＰＴＴ４：ポリトリメチレンテレフタレート樹脂
極限粘度［η］＝１．１０（ｄｌ／ｇ）のポリトリメチレンテレフタレート
・ＰＣ１：ポリカーボネート樹脂；三菱エンジニアリングプラスチックス社製
・ＰＥＴ１：ポリエチレンテレフタレート樹脂；ＮＥＨ２０５０、ユニチカ社製
・ＰＢＴ１：ポリブチレンテレフタレート樹脂；ジュラネックス２００２、ウィンテック社製
・ＥＰ１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ＡＥＲＥＣＮ１２９９、エポキシ当量約２３０（／ｅｑ．）、旭化成エポキシ（株）製、
・ＥＰ２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＡＥＲＥＣＮ６０９７、エポキシ当量約２０００（／ｅｑ．）、旭化成エポキシ（株）製

・ＭＦ１：ウォラストナイト；ＮＹＧＬＯＳＳ８アミノシラン処理、ＮＩＣＯ社製
・ＭＦ２：ウォラストナイト；ＮＹＧＬＯＳＳ４アミノシラン処理、ＮＩＣＯ社製
・ＭＦ３：ホウ酸アルミニウムウィスカー；アルボレックスＹＳ３Ａアミノシラン処理、四国化成社製
・ＭＦ４：チタン酸カリウムウィスカー；ティスモＮアミノシラン、処理大塚化学社製
・ＭＦ５：酸化亜鉛テトラポッド；パナテトラＷＺ−０５１１アミノシラン処理、松下電器産業社製
・ＭＦ６：タルク；ＭＳアミノシラン処理、日本タルク社製
・ＭＦ７：セリサイト；ＧＭＳアミノシラン処理、キンセイマテック社製
・ＭＦ８：炭酸カルシウム；ＷＳ−２２００、竹原化学社製
・ＧＦ１：ガラス繊維；０３Ｔ−１８７／ＰＬ、日本電気硝子社製
評価方法は以下の通り。
・Ｐ１：ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製
・Ｓ１：ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製

なお、以下の実施例、比較例において記載した樹脂成形品の物性評価は、以下のように行った。
１．樹脂成形品の作成および諸特性
（１−１）繊維形状
＜ＭＦ粒形＞
＜平均繊維径（μｍ）＞
＜平均繊維アスペクト比（Ｌ／Ｄ）＞
上記ＭＦ１〜ＭＦ８をそれぞれプレパラート上に乗せ、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−８５１０レーザ顕微鏡を用いて観察し、フィラー粒形及び平均フィラー繊維径を求めた。平均繊維径及び平均繊維アスペクト比（Ｌ／Ｄ）に関しては、２００×２００μｍの観察範囲で観察できる１００本以上の繊維径（Ｄ）及び繊維長（Ｌ）をすべて測定し、それぞれ平均値を計算により求めた。

（１−２）機械的強度
（成形条件）
ＩＳＯ短冊片（４ｍｍ厚）４本取り金型を用いて、射出成形を行った。装置としては日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを用い、金型温度９５℃及びシリンダー温度２６０℃に設定し、射出３０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、樹脂成形品を得た。
＜曲げ弾性率（ＧＰａ）＞
ＡＳＴＭＤ７９０に準じて行った。
（１−３）成形品外観
（成形条件）
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ厚（１００ｍｍ×１ｍｍのフィルムゲート）の平板金型を用いて、射出成形を行った。装置は日精樹脂（株）製ＦＮ３０００を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３０秒、冷却２０秒の射出成形条件で、成形品を得た。その際の成形品の充填時間は１．２秒であった。
＜表面グロス（２０°）＞
堀場製ハンディ光沢計ＩＧ３２０を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準じて、上記平板のグロス（２０°）を測定した。

（１−４）大型成形性
単重が３ｋｇを超えるような大型成形体の場合、流動性の問題から、成形品の厚みが増す傾向にあり、成形直後に割れが発生する場合がある。大型成形性を示す評価方法として、下記厚肉試験片の金型温度付近における引張伸度測定を行った。
（成形条件）
１２０ｍｍ×８０ｍｍ×１０ｍｍ厚（１０ｍｍ×８ｍｍのサイドゲート）の平板金型を用いて、射出成形を行った。装置は日精樹脂（株）製ＦＮ３０００を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度９５℃に設定し、射出３０秒、冷却７５秒の射出成形条件で、成形品を得た。その際の成形品の充填時間は２．０秒であった。
＜高温厚肉引張伸度（ＴＤ方向）（％）＞
上記射出成形により得られた平板を、図１に示すように流動方向と直角方向（ＴＤ方向）に切削し、１２０℃における引張伸度測定をＡＳＴＭＤ６３８に準拠して行った。その際の引張試験速度は５ｍｍ／分とした。

（１−５）表面硬度
＜バーコル硬度＞
上記１２０×８０×１０ｍｍ厚試験片を用いて、ＪＩＳＫ７０６０に準じ成形品表面のバーコル硬度を測定した。
＜鉛筆硬度＞
上記１２０×８０×１０ｍｍ厚試験片を用いて、ＩＳＯ／ＤＩＳ１５１８４に準じ成形品表面の鉛筆硬度を測定した。
（１−６）耐薬品性
上記１２０×８０×１０ｍｍ厚試験片を排水パイプ洗浄剤原液に室温にて２週間浸漬し、取り出し後水で洗浄し乾燥して形品の外観変化を観察した。
○：グロス保持率が８０％以上
×：グロス保持率が８０％以下
使用洗浄剤：ジョンソン株式会社（製）パイプユニッシュプラス（水酸化ナトリウム３％、次亜塩素酸塩、界面活性剤アルキルアミンオキシド）

［実施例１〜１８および比較例１〜８］
ＰＴＴ１〜ＰＴＴ４、ＰＣ１、ＰＢＴ１、ＰＥＴ１、ＥＰ１、ＥＰ２、Ｐ１、Ｓ１を下記表１および２に示した配合比でドライブレンドした。そのブレンド物を２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）を用いて溶融混練し、サイドフィーダーから、ＭＦ１〜８、ＧＦ１を表１に示した配合比で添加した。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２５０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２８５℃であった）、押出速度１５０Ｋｇ／Ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度は０．０５ＭＰａで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレットとした。該ペレットを１２０℃で５時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定を行った。結果を表１および２に示した。

本発明の強化ＰＴＴ樹脂組成物は、得られる成形品が良外観であり、剛性、表面硬度、耐薬品性および大型成形性に優れる。かかる樹脂組成物からなる洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板などの製品は優れた性能を持ち、浴室、洗面所、トイレ、台所で好適に使用することができる。

高温厚肉引張伸度測定用サンプルの概略図である。

Claims

（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレート１００〜５０重量部、（Ａ２）熱可塑性樹脂０〜５０重量部及び（Ｂ）エポキシ樹脂０〜２０重量部の合計１００重量部に対して（Ｃ）平均繊維径７μｍ以下の繊維状フィラ−を５０〜１００重量部配合する、強化ＰＴＴ樹脂組成物。
（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］が、０．６５〜１．５０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］が、０．８５〜１．４０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
（Ａ１）ポリトリメチレンテレフタレートの極限粘度［η］が、０．９５〜１．３０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
（Ａ２）が、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
成分（Ｂ）が、エポキシ当量１５０〜２８０（／ｅｑ．）のノボラック型エポキシ樹脂及び／又はエポキシ当量６００〜３０００（／ｅｑ．）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、上記１〜５のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
成分（Ｃ）が、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウムおよびテトラポット型酸化亜鉛の群から選ばれる一種以上の繊維状フィラーである、請求項１〜６のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
成分（Ｃ）の表面に、アミノシラン処理及び／又はエポキシシラン処理がなされた、請求項７に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物からなる成形体。
成形体のバーコル硬度が、３０以上である、請求項９記載の成形体。
浴室用製品、洗面所用製品、トイレ用製品、流し台用製品の構成部材の少なくとも一部である、請求項１０に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物からなる成形体。
洗面カウンター、キッチンカウンター、浴槽、洗面ボール、手洗ボール、トイレカウンター、キャビネット天板である、請求項１１に記載の強化ＰＴＴ樹脂組成物からなる成形体。