CN114133707A - 一种高韧性耐循环注塑的pbt/ptt合金及其制备方法和制品 - Google Patents

一种高韧性耐循环注塑的pbt/ptt合金及其制备方法和制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金及其制备方法和制品。本发明的高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金，包括如下重量份的组分：PBT30～66份，PTT 9～27份，玻璃纤维30～40份，环氧树脂3～5份，乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物3～6份，聚酯扩链剂2～4份，抗氧剂0.1～0.3份；所述聚酯扩链剂含有GMA基团。通过含有GMA基团的聚酯扩链剂、乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂的协同作用，提高了材料在多次注塑过程中的韧性保持率。本发明所述PBT/PTT合金经二次循环注塑，‑40℃低温缺口冲击保持率≥90％，经三次循环注塑，‑40℃低温缺口冲击保持率≥80％。

Description

一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金及其制备方法和制品
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金及其制备方法和制品。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)缩聚而成的热塑性聚酯，具有优异的弹性回复性。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)因具有良好的耐热性、耐疲劳性、结晶性能，已广泛应用于汽车、家电、工具及其它各类电子电气部件场合。将PTT与PBT共混，得到的PBT/PTT合金能够在保持原有高强度的同时，大幅提高材料的韧性。
如中国专利申请CN 106280294 A公开了一种玻纤增强刚韧平衡型聚酯组合物，包括PBT和PTT等树脂，和棕榈酸异丙酯、玻璃纤维、偶联剂等组分。通过棕榈酸异丙酯作为抗冲击改性剂提高了材料的力学性能。
随着塑料工业的发展，已有越来越多的塑料制品应用于各类生产生活场景，而伴随着塑料产品的增多，也产生了大量浪费，主要包括在注塑过程产生的塑料浇注系统凝料，以及塑料制品回收料。而这些塑料浇注系统凝料和回收料与原始注塑制品相比，力学性能会大幅劣化，难以有效利用。特别是含有玻璃纤维的塑料材料，韧性的下降程度可达50％以上。
因此，需要开发出一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的循环注塑后力学性能差的缺陷，提供一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金，通过含有GMA基团的聚酯扩链剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂的协同作用，大幅提高了PBT/PTT合金在多次循环注塑后的低温韧性保持率，经二次循环注塑，-40℃低温缺口冲击保持率≥90％，经三次循环注塑，-40℃低温缺口冲击保持率≥80％。
本发明的另一目的在于提供上述PBT/PTT合金的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述PBT/PTT合金在制备再生PBT/PTT制品中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金，包括如下重量份的组分：
PBT 30～66份，
PTT 9～27份，
玻璃纤维30～40份，
环氧树脂3～5份，
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物3～6份，
聚酯扩链剂2～4份，
抗氧剂0.1～0.3份；
所述聚酯扩链剂含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)基团。
GMA基团同时具有丙烯酸酯双键和环氧基团，反应基团多、活性高。含有GMA基团的聚酯扩链剂，在PBT/PTT体系内，能够与PBT和PTT树脂基体中的羟基和羧基官能团发生反应。一旦PBT/PTT合金在循环注塑过程中出现分子链断裂，聚酯扩链剂即可通过扩链反应最大限度地恢复分子链，减少聚合物分子量的降低，从而极大地减少PBT/PTT合金的韧性的下降。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为增韧剂，与PBT和PTT均能建立优异的增韧作用。在本发明的PBT/PTT体系内，可以有效提高材料在多次注塑过程中的韧性保持率。环氧树脂的加入可以显著改善PBT/PTT合金的性能稳定性。
在聚酯扩链剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂的共同作用下，所述PBT/PTT合金不仅在初次注塑后低温韧性高，且经二次循环注塑，低温韧性保持率≥90％，经三次循环注塑，低温韧性保持率≥80％。
优选地，所述聚酯扩链剂中GMA基团的含量为5～10％。GMA基团含量过低，会出现反应活性不足，扩链效果不明显；而若GMA含量过高，会造成扩链效果太强，交联反应过度，PBT/PTT合金的流动性太差，给成型加工造成不利影响，尤其难以成型薄壁PBT/PTT制品。
聚酯扩链剂中GMA基团的含量检测方法为：依据GB/T 6040-2019，使用傅里叶红外光谱仪进行测定。
优选地，所述聚酯扩链剂的重均分子量为6000～8000。
较高分子量的聚酯扩链剂与树脂基体间具有更好的相容性，反应后残留的扩链剂也不易迁移到注塑制品表面造成表面外观缺陷。
优选地，所述聚酯扩链剂为乙烯-丙烯酸酯-GMA和/或乙烯-丙烯酸甲酯-GMA。
优选地，所述PTT中的-O(CH2)3O-基团含量为50～70％。
PTT中的-O(CH2)3O-基团含量的含量检测方法为：依据GB/T 6040-2019，使用傅里叶红外光谱仪进行测定。
优选地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量占比≥20％。
更优选地，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量占比为20～30％。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中由于在分子链中引入了乙酸乙烯单体能有效降低分子链的高结晶度，大幅度提高柔韧性、抗冲击性。更高乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物能在本发明的PBT/PTT合金中起到更佳的韧性提升效果。
优选地，所述环氧树脂为4,4’-(1-甲基亚乙基)双苯酚与(氯甲基)环氧乙烷的聚合物，分子式为(C15H16O2·C3H5ClO)x，其中x代表C15H16O2和C3H5ClO的聚合程度，x优选为13～25。
优选地，所述环氧树脂的环氧当量≥2000g/eq。
更优选地，所述环氧树脂的环氧当量为2000～2800g/eq。
所述环氧当量的测试方法依据GB/T 4612-2008。
优选地，所述PBT在25℃下的特性粘度为0.8～1.2dL/g。
优选地，所述PTT在25℃下的特性粘度为0.7～0.9dL/g。
PBT和PTT特性粘度测试方法依据GB/T 14190-2017。
优选地，所述PBT与PTT的重量比为(2～4)∶1。
优选地，所述玻璃纤维经偶联剂处理，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯。
更优选地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的共混重量比为(1～3):1。
优选地，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
可选地，所述抗氧剂为β(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)和/或1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
本发明还保护上述PBT/PTT合金的制备方法，包括如下步骤：
将PBT、PTT、玻璃纤维、环氧树脂、抗氧剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯扩链剂混合后加至挤出机，经熔融挤出造粒，得到所述PBT/PTT合金。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
更优选地，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
本发明还保护上述PBT/PTT合金在制备再生PBT/PTT制品中的应用。
本发明还保护一种再生PBT/PTT制品，所述再生PBT/PTT制品由上述PBT/PTT合金的水口材料和/或回收料直接加工制得。
可选地，所述再生PBT/PTT制品可以为线圈骨架、薄壁电动工具外壳、汽车保险杠等等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明开发了一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金。利用含有GMA基团的聚酯扩链剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂的协同作用，提高了材料的低温韧性以及在多次注塑过程中的低温韧性保持率。本发明所述PBT/PTT合金在-40℃条件下仍具有非常优异的低温韧性，且经二次循环注塑，-40℃低温缺口冲击保持率≥90％，经三次循环注塑，-40℃低温缺口冲击保持率≥80％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
Figure BDA0003329851890000041
Figure BDA0003329851890000051
本发明平行实施例及对比例使用的抗氧剂相同。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～18
实施例1～18分别提供一种PBT/PTT合金，组分含量见表1，制备方法如下：
按照表1将各组分混合后加至双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，得到PBT/PTT合金；
其中双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
表1 实施例1～18的PBT/PTT合金的组分含量(重量份)
Figure BDA0003329851890000061
Figure BDA0003329851890000062
Figure BDA0003329851890000071
对比例1～6
对比例1～6分别提供一种PBT/PTT合金，组分含量见表2，制备方法如下：
按照表2将各组分混合后加至双螺杆挤出机，经熔融挤出造粒，得到PBT/PTT合金；
其中双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为200～230℃，二区温度为240～260℃，三区温度为235～255℃，四区温度为235～255℃，五区温度为235～255℃，六区温度为240～260℃，七区温度为240～260℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～240℃，十区温度为240～260℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450转/分钟。
表2 对比例1～6的PBT/PTT合金的组分含量(重量份)
Figure BDA0003329851890000072
性能测试
对上述实施例和对比例制得的PBT/PTT合金进行性能测试，具体方法如下：
将PBT/PTT合金按ASTM标准进行初次注塑、二次注塑、三次注塑，注塑方法为：
初次注塑：将经挤出造粒的PBT/PTT合金粒料在120℃鼓风干燥箱中干燥6h，然后通过注塑机注塑成标准力学样条，即为初次注塑样条；
二次注塑：将初次注塑得到的力学样条使用破碎机进行破碎，将破碎后的颗粒在120℃鼓风干燥箱中干燥6h，然后通过注塑机注塑成标准力学样条，即为二次注塑样条；
三次注塑：将二次注塑得到的力学样条使用破碎机进行破碎，将破碎后的颗粒在120℃鼓风干燥箱中干燥6h，然后通过注塑机注塑成标准力学样条，即为三次注塑样条。
分别将初次/二次/三次注塑样条进行缺口冲击强度性能测试，方法为：
将初次注塑样条、二次注塑样条、三次注塑样条在-40℃低温冷冻箱中放置48h后，按ASTM D256-2010标准检测缺口冲击强度；
保持率：(二次注塑或三次注塑的检测值/初次注塑的对应检测值)*100％。
测试结果
实施例1～18的性能测试结果见表3，对比例1～6的性能测试结果见表4。
表3 实施例1～18的性能测试结果
Figure BDA0003329851890000081
通过表3的测试结果，本发明各实施例制得的PBT/PTT合金在初次注塑后均具有优异的低温韧性，在玻璃纤维含量30份的情况下，-40℃条件下缺口冲击强度均≥12.8kJ/m2；且经过二次注塑、三次注塑后，低温韧性保持率高，二次循环注塑后，-40℃低温缺口冲击保持率≥90％，经三次循环注塑，-40℃低温缺口冲击保持率≥80％。
由实施例1～3，PBT在25℃下的特性粘度为0.8～1.2dL/g时，PBT/PTT合金经过循环注塑后韧性保持率更高。由实施例1、实施例4～6，PTT中的-O(CH2)3O-基团含量优选为50～70％，特性粘度优选为0.7～0.9dL/g(25℃)。由实施例1、7，环氧树脂的环氧当量优选≥2000g/eq。由实施例1和8，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯在共聚物中的含量占比优选≥20％。
由实施例1、实施例9～12，聚酯扩链剂的重均分子量为6000～8000，聚酯扩链剂中GMA基团的含量为5～10％时，PBT/PTT合金的低温韧性更优，且多次注塑后韧性保持率更高。由实施例1、13、14，PBT与PTT的重量比优选为(2～4)∶1。
表4 对比例1～6的性能测试结果
Figure BDA0003329851890000091
根据表4的测试结果，由对比例1～3，缺少了环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚酯扩链剂中任一项时，均无法获得良好的低温韧性保持率。
由对比例4，当聚酯扩链剂不含GMA基团时，虽然与对比例1～3相比，缺口冲击强度保持率有一定提高，但无法达到二次循环注塑后，-40℃低温缺口冲击保持率≥90％，经三次循环注塑，-40℃低温缺口冲击保持率≥80％的要求。
由对比例5和6，当PTT的含量过低或过高时，PTT对PBT材料的增韧效果较差，PBT/PTT合金的低温韧性较低，且循环注塑后保持率较低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高韧性耐循环注塑的PBT/PTT合金，其特征在于，包括如下重量份的组分：
PBT 30～66份，PTT 9～27份，玻璃纤维30～40份，环氧树脂3～5份，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物3～6份，聚酯扩链剂2～4份，抗氧剂0.1～0.3份；
所述聚酯扩链剂含有GMA基团。
2.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述聚酯扩链剂中GMA基团的含量为5～10％。
3.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述聚酯扩链剂的重均分子量为6000～8000。
4.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述PBT在25℃下的特性粘度为0.8～1.2dL/g，所述PTT在25℃下的特性粘度为0.7～0.9dL/g。
5.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述PTT中的-O(CH2)3O-基团含量为50～70％。
6.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯在共聚物中的含量占比≥20％。
7.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述环氧树脂的环氧当量≥2000g/eq。
8.根据权利要求1所述PBT/PTT合金，其特征在于，所述PBT与PTT的重量比为(2～4)∶1。
9.权利要求1～8任一项所述PBT/PTT合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将PBT、PTT、玻璃纤维、环氧树脂、抗氧剂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯扩链剂混合后加至挤出机，经熔融挤出造粒，得到所述PBT/PTT合金。
10.权利要求1～8任一项所述PBT/PTT合金在制备再生PBT/PTT制品中的应用。
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