CN113912992B - 一种耐候耐酸雨asa/pbt复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料及其制备方法和应用，该耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料包括以下重量份数的组分：ASA树脂15‑60份，PBT树脂15‑60份，PC树脂10‑40份，SMG树脂1‑10份，助剂0.1‑3份；其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(3‑10):1。通过在ASA/PBT复合材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，使制备得到的复合材料同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，并具有较好的力学性能，特别适用于户外领域，如5G天线罩盖、树脂瓦等产品。
Description
技术领域
本发明属于改性塑料加工技术领域，具体涉及一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
通信行业飞速发展，对其室外信号设备如天线罩盖等要求越来越高，除了常规的机械性能要求外，在耐候要求的同时具有耐酸雨腐蚀要求。
ASA树脂(苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯的三元聚合物)材料是一种常见的聚合物，由于丙烯酸酯不含有双键，材料的耐候性能较好，是户外产品更优选择的材料品种，经常应用于户外器具、指示牌、汽车外饰等领域。
PBT树脂(聚对苯二甲酸丁二醇酯)是一种结晶性热塑性材料，其结晶速率较快，能在较低温度下迅速结晶；PBT树脂还具有较好的耐蠕变性，并且在较高温度下使用时力学性能变化较小，具备较好的尺寸稳定性，广泛地被用于汽车、家电等领域。
专利CN105504753A公开了一种高性能、抗紫外PC/PBT/ASA复合材料，其方案中同时使用酯交换抑制剂、增韧剂、相容剂以及ASA中胶粉剂使得聚碳酸酯(PC树脂)与PBT能够在加工过程中减少了酯交换反应进而更好的相容，促进PC、PBT、ASA之间能够更好的结合；可知其采用了多种组分，并未实现符合材料综合性能的显著改善，如其冲击强度最优值仅为51.8kJ/m2，成本高，因此该复合材料不能低成本高效地用于制备通信行业的室外信号设备。
发明内容
为解决现有技术中无法保证ASA/PBT复合材料同时具有良好的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，本发明提供了一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，该耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料组分简单、成本低，同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，并具有较好的力学性能，特别适用于户外领域，如5G天线罩盖、树脂瓦等产品。
本发明的另一目的在于提供上述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料在制备户外通信设备中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：ASA树脂15-60份，PBT树脂15-60份，PC树脂10-40份，SMG树脂1-10份，助剂0.1-3份；
其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(3-10):1。
ASA树脂耐候性较好，但是耐酸雨腐蚀性能较差，将其与PBT树脂制备成合金，可获得同时均有优异耐候性和耐酸雨腐蚀性能的复合材料；但是PBT为结晶性聚酯，而ASA为无定形态树脂，当PBT结晶时，会加剧与ASA的相分离，导致二者的相容性降低，从而使得复合材料的力学性能较差。
本发明的ASA/PBT复合材料体系中，PC和PBT同为聚酯，二者相容性好；同时PC和ASA的相容性也较好，使用PC作为ASA和PBT的相容剂具有低成本和高性能的特点；SMG树脂为苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物，其所含的三个单体分别与ASA、PC和PBT具有官能团结构相似的特点，在树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了不同树脂之间的粘合强度，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，增加树脂之间的相容性，使得复合材料的力学性能得到显著提升，尤其是抗冲击强度。
本发明通过在ASA/PBT复合材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，使制备得到的复合材料同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，并具有较好的力学性能，特别适用于户外领域，如5G天线罩盖、树脂瓦等产品。
优选地，所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料包括以下重量份数的组分：ASA树脂25-45份，PBT树脂25-45份，PC树脂15-25份，SMG树脂2-6份，助剂0.5-1.5份。
优选地，所述PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(4-5):1。
优选地，所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的重量百分含量为12％-18％。
ASA树脂中的丙烯酸酯橡胶含量适中，在保持优秀的耐候性的同时，具备较好的韧性和加工性能。
优选地，所述PBT树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2013测试标准，在250℃、2.16kg条件下为10-20g/10min。
优选地，所述PC树脂中双酚A含量低于50ppm，数均分子量为15000-25000。
进一步优选地，所述PC树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2013测试标准，在250℃、2.16kg条件下为10-20g/10min。
优选PC树脂与PBT树脂的熔体流动速率相近，二者具有更好的相容性，可以有效避免注塑过程中由于高速注射在较长尺寸制件中的相分离现象。
优选地，所述SMG树脂中丙烯酸甲酯的重量百分含量为60％-74％。
优选地，所述助剂为抗氧剂、润滑剂或耐候剂中的至少一种。
进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类中的至少一种。
进一步优选地，所述润滑剂为酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类或酰胺类中的至少一种。
进一步优选地，所述耐侯剂为苯并三唑类、二苯甲酮类或受阻胺类中的至少一种。
本发明中还提供一种上述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将ASA树脂、PBT树脂、PC树脂、SMG树脂和助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料。
优选地，熔融挤出条件为：各区间的温度为一区150-200℃，二区190-240℃，三区190-240℃，四区190-240℃，五区190-250℃，六区190-260℃，七区190-250℃，八区200-240℃，九区200-240℃；挤出机的转速为250-360rpm。
上述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料在制备户外产品中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料在制备天线罩盖中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在ASA/PBT复合材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，通过性能和组分优选，使制备得到的复合材料同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，并具有较好的力学性能，特别适用于户外领域，如5G天线罩盖、树脂瓦等产品。
(2)本发明提供的一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料的制备方法，生产工艺简单、适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的试剂说明如下：
ASA树脂：
1.型号：ASA-W200(丙烯酸酯橡胶的含量为15％) 厂家：金发；
2.型号：ASA-W300(丙烯酸酯橡胶的含量为18％) 厂家：金发；
3.型号：ASA-W100(丙烯酸酯橡胶的含量为10％) 厂家：金发；
PBT树脂：
1.型号：PBT 1100-211M(熔体流动速率为18g/10min) 厂家：台湾长春集团；
2.型号：PBT GL236(熔体流动速率为10g/10min) 厂家：仪征化纤；
3.型号：PBT 1084(熔体流动速率为30g/10min) 厂家：南通星辰；PC树脂：
1.型号：PC FN2200(双酚A含量低于50ppm，数均分子量为20000，熔体流动速率为12g/10min) 厂家：宁波台化；
2.型号：PC FN1900(双酚A含量低于50ppm，数均分子量为15000；熔体流动速率为20g/10min) 厂家：日本出光；
3.型号：PC 7030PJ(双酚A含量低于50ppm，数均分子量为33000；熔体流动速率为3g/10min) 厂家：日本三菱；
SMG树脂：
1.型号：HPC-4280(丙烯酸甲酯含量为70％) 厂家：佳易容聚合物(上海)有限公司；
2型号：HPC-3128(丙烯酸甲酯含量为30％) 厂家：佳易容聚合物(上海)有限公司；
抗氧剂：
1.受阻酚类 型号： 1010 厂家：利安隆新材料；
2.亚磷酸酯类 型号： 168 厂家：利安隆新材料；
润滑剂：
酯类型号：PETS-AP厂家：江苏万纳普新材料科技；
本发明各实施例及对比例的耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料通过如下过程制备得到：
按照配比，将ASA树脂、PBT树脂、PC树脂、SMG树脂和助剂置于混料机中混合均匀，所述混料机转速为250rpm，混合时间为5min；混合物通过双螺杆挤出机熔融共混，挤出造粒，即得耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，一区温度150℃，二区温度200℃，三区温度220℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度210℃，八区温度220℃，九区温度230℃。
本发明各实施例及对比例的耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料的性能测试方法和标准如下：
(1)悬臂梁缺口冲击强度：按照ISO 180-2000进行测试，测试温度：23±2℃、湿度：50±5％，A型缺口。
(2)弯曲性能：将样品注塑成力学样条，按照ISO 178-2010进行测试，弯曲速度2mm/min，测试温度：23±2℃、湿度：50±5％。
(3)耐候性：采用荧光紫外灯/冷凝实验，UVB加速老化试验参考《GB/T16422.3-2014塑料实验室光源曝露试验方法第3部分荧光紫外灯》中的6.6部分规定的方法C，选用UVB-313型光源，实验采用去离子水，不控制相对湿度；循环暴露周期的测试条件具体如下：
8h干燥：开启UVB-313型光源，且310nm时的辐照度设为0.48W·m-2·nm-1，黑标温度为60±3℃；
4h凝露：关闭光源，黑标温度为50±3℃；
按上述UVB老化96h后，测试其色差ΔE。
(4)耐酸雨腐蚀性：使用0.1％浓度的稀硫酸浸泡悬臂梁缺口冲击强度样条(按照ISO 180-2000进行测试制备)24h，烘干，测试其悬臂梁缺口冲击强度，计算出保持率。
实施例1～13
本实施例提供一系列的耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其配方如表1。
表1实施例1～13配方(份)
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| ASA树脂1 | 35 | / | / | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| ASA树脂2 | / | 35 | / | / | / | / | / | / |
| ASA树脂3 | / | / | 35 | / | / | / | / | / |
| PBT树脂1 | 40 | 40 | 40 | / | / | 40 | 40 | 40 |
| PBT树脂2 | / | / | / | 40 | / | / | / | / |
| PBT树脂3 | / | / | / | / | 40 | / | / | / |
| PC树脂1 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | / | / | 20 |
| PC树脂2 | / | / | / | / | / | 20 | / | / |
| PC树脂3 | / | / | / | / | / | / | 20 | / |
| SMG树脂1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | / |
| SMG树脂2 | / | / | / | / | / | / | / | 4 |
| 抗氧剂1 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 抗氧剂2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 润滑剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| PC树脂:SMG树脂 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 5:1 | 5:1 |
对比例1～5
本对比例提供一系列ASA/PBT复合材料，其配方如表2。
表2对比例1～5的配方(份)
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| ASA树脂1 | 35 | 35 | 35 | 35 | 35 |
| PBT树脂1 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| PC树脂1 | / | 20 | / | 20 | 44 |
| SMG树脂1 | 4 | / | / | 10 | 4 |
| 抗氧剂1 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 抗氧剂2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| PC树脂:SMG树脂 | / | / | / | 2:1 | 11:1 |
按照上述提及的方法对各实施例和对比例的ASA/PBT复合材料的性能测试结果如表3。
表3各实施例和对比例的性能测试结果
从表3可以看出，本发明实施例1～13所制备耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料均具有优异的耐候性能和耐酸雨腐蚀性能，并具有较好的冲击性能；材料在UVB加速老化试验后，ΔE值≤2.0；耐酸雨腐蚀测试后，悬臂梁缺口冲击强度保持率≥90％。
对比例1中，不添加PC树脂，而仅添加SMG树脂，复合材料的悬臂梁缺口冲击强度显著降低，且对应耐候性和耐酸雨腐蚀性能也明显下降；对比例2中不添加SMG树脂，对应综合性能相比于实施例1也有所下降，说明SMG树脂与PC树脂的协同增效作用；对比例3中PC树脂和SMG树脂均不添加，与实施例1相比，冲击强度显著降低，说明PC树脂和SMG树脂协同能显著增强复合体系的力学性能；而对比例4～5中，选用的PC树脂和SMG树脂比例不合适，其耐候性和耐酸雨腐蚀性能均有所降低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：ASA树脂15-60份，PBT树脂15-60份，PC树脂10-40份，SMG树脂1-10份，助剂0.1-3份；
其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(3-10):1；
所述SMG树脂中丙烯酸甲酯的重量百分含量为60％-74％；
所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的重量百分含量为12％-18％；
SMG树脂为苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物。
2.根据权利要求1所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其特征在于，所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料包括以下重量份数的组分：ASA树脂25-45份，PBT树脂25-45份，PC树脂15-25份，SMG树脂2-6份，助剂0.5-1.5份；其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(4-5):1。
3.根据权利要求1所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其特征在于，所述PBT树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2013测试标准，在250℃、2.16kg条件下为10-20g/10min。
4.根据权利要求1所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其特征在于，所述PC树脂中双酚A含量低于50ppm，数均分子量为15000-25000。
5.根据权利要求1所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、润滑剂或耐候剂中的至少一种。
6.权利要求1～5任一所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将ASA树脂、PBT树脂、PC树脂、SMG树脂和助剂混合均匀，进行熔融共混，挤出造粒，即得所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料。
7.权利要求1～5任一所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料在制备户外通信设备中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，所述耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料在制备天线罩盖中的应用。
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