CN113956598B - 一种玻纤增强asa/pbt合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种玻纤增强ASA/PBT合金材料及其制备方法和应用，该玻纤增强ASA/PBT合金材料包括以下重量份数的组分：ASA树脂20‑50份，PBT树脂20‑50份，PC树脂10‑30份，SMG树脂1‑15份，玻璃纤维5‑30份，偶联剂0.1‑2份，其他助剂0.2‑2.5份；其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(2‑8):1。本发明通过在ASA/PBT合金材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，并加入玻璃纤维，通过性能和组分优选，使制备得到的合金材料在具备良好力学性能的同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，可广泛应用于制备室外通信设备，尤其是室外天线的骨架。
Description
技术领域
本发明属于改性塑料加工技术领域，具体涉及一种玻纤增强ASA/PBT合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
ASA树脂的耐候性能较好，常用于制备户外产品。PBT树脂是一种结晶性热塑性材料，其结晶速率较快，能在较低温度下迅速结晶；具有较好的耐蠕变性，并且具备较好的尺寸稳定性。两者复合可以综合各自的优势，制备得到耐候性和耐酸雨腐蚀性能良好的合金材料用于户外通信设备。
目前，通信行业飞速发展，对其室外信号设备如室外天线的骨架，在要求其具有良好的耐候耐酸雨性能的同时，还要求其具有优异的力学性能。专利CN105504753A公开了一种PBT/PC/ASA合金材料，其方案中添加了特种玻璃纤维、玻璃微珠和复配低温增韧剂，以提高材料的力学性能，但由其性能测试结果可知，最优条件下的拉伸强度为76.4MPa，弯曲强度为119.7MPa。可知，其采用了多种组分复配，成本高，且对合金材料力学性能的提升非常有限。
因此，开发一种成本低、力学性能好的ASA/PBT合金材料，并将其用于制备室外信号设备具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
为解决现有技术中无法低成本高效提升ASA/PBT合金材料的力学性能，本发明提供了一种玻纤增强ASA/PBT合金材料，该玻纤增强ASA/PBT合金材料具备较好的力学性能，尤其具有优异的弯曲性能，并同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，可广泛应用于制备室外通信设备，尤其是室外天线的骨架。
本发明的另一目的在于提供上述玻纤增强ASA/PBT合金材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述玻纤增强ASA/PBT合金材料在制备户外通信设备中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种玻纤增强ASA/PBT合金材料，包括以下重量份数的组分：ASA树脂20-50份，PBT树脂20-50份，PC树脂10-30份，SMG树脂1-15份，玻璃纤维5-30份，偶联剂0.1-2份，其他助剂0.2-2.5份；
其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(2-8):1。
ASA为无定形态树脂，PBT为结晶性聚酯；在加工过程中，PBT结晶，会加剧与ASA的相分离，导致二者的相容性降低，从而使得合金材料的力学性能较差。
本发明的ASA/PBT合金材料体系中，利用玻璃纤维进行增强，可有效提高合金材料的力学性能，但由于无法改善ASA树脂和PBT树脂的相容性，其力学性能的提升有限。
使用PC树脂作为相容剂，成本低，可在一定程度上促进ASA树脂和PBT树脂的界面相容性。但本发明人的发明人经多次研究发现，进一步引入SMG树脂后，可与PC树脂两者产生协同作用，进一步提高合金材料的综合性能(尤其是力学性能)。SMG树脂为苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物，其所含的三种单体分别与ASA树脂、PC树脂和PBT树脂所含官能团的结构相似，可在树脂基体之间形成一个界面层用于传递应力，从而增强三种树脂之间的粘合强度，形成稳定的结构，进一步增强树脂基体之间的相容性。
另外，ASA树脂耐候性较好，但是耐酸雨腐蚀性能较差，将其与PBT树脂制备成合金，在保证两者相容性良好的基础上，可获得同时均有优异耐候性和耐酸雨腐蚀性能的合金材料。
本发明通过在玻纤增强ASA/PBT合金材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，使制备得到的合金材料具备较好的力学性能，尤其具有优异的弯曲性能，并同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能；合金材料的弯曲强度≥6000MPa；在UVB加速老化试验后，ΔE值≤2.0；耐酸雨腐蚀测试后，悬臂梁缺口冲击强度保持率≥90％。
优选地，所述玻纤增强ASA/PBT合金材料包括以下重量份数的组分：ASA树脂25-40份，PBT树脂25-40份，PC树脂15-25份，SMG树脂2-8份，玻璃纤维15-25份，偶联剂0.2-1份，其他助剂0.5-1.5份。
优选地，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(3-6):1。
优选地，所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的重量百分含量为12％-20％。
优选地，所述PBT树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2010测试标准，在250℃、2.16kg条件下为10-25g/10min。
优选地，所述PC树脂中双酚A含量低于50ppm，数均分子量为16000-22000。
进一步优选地，所述PC树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2010测试标准，在250℃、2.16kg条件下为10-20g/10min。
PC树脂与PBT树脂的熔体流动速率相近，可以使得二者具有更好的相容性，能够一定程度上避免注塑过程中由于高速注射在较长尺寸制件中的相分离现象。
优选地，所述SMG树脂中丙烯酸甲酯的重量百分含量为50％-75％。
优选地，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维。
进一步优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10-15μm。
优选地，所述偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种。
进一步优选地，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
优选地，所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂或耐候剂中的至少一种。
进一步优选地，所述抗氧剂为受阻酚类或亚磷酸酯类中的至少一种。
进一步优选地，所述润滑剂为酯类、金属皂类、硬脂酸合金酯类或酰胺类中的至少一种。
进一步优选地，所述耐侯剂为苯并三唑类、二苯甲酮类或受阻胺类中的至少一种。
本发明中还提供一种上述玻纤增强ASA/PBT合金材料的制备方法，包括以下步骤：
将ASA树脂、PBT树脂、PC树脂、SMG树脂、偶联剂和其他助剂混合均匀，将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述ASA/PBT合金材料。
优选地，所述熔融挤出条件为：各区间的温度为一区150-200℃，二区190-240℃，三区190-240℃，四区190-240℃，五区190-250℃，六区190-260℃，七区190-250℃，八区200-240℃，九区200-240℃；挤出机的转速为250-360rpm。
上述玻纤增强ASA/PBT合金材料在制备户外通信设备中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述玻纤增强ASA/PBT合金材料在制备室外天线骨架中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在玻纤增强ASA/PBT合金材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，通过性能和组分优选，使制备得到的合金材料在具备良好力学性能的同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能，可广泛应用于制备室外通信设备，尤其是室外天线的骨架。
(2)本发明提供的一种玻纤增强ASA/PBT合金材料的制备方法，生产工艺简单、适合大批量生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
本发明各实施例及对比例选用的试剂说明如下：
ASA树脂：
1.型号：ASA-W200(丙烯酸酯橡胶的含量为15％)厂家：金发；
2.型号：ASA-W300(丙烯酸酯橡胶的含量为18％)厂家：金发；
3.型号：ASA-W100(丙烯酸酯橡胶的含量为10％)厂家：金发；
PBT树脂：
1.型号：PBT 1100-211M(熔体流动速率为18g/10min)厂家：台湾长春集团；
2.型号：PBT GL236(熔体流动速率为10g/10min)厂家：仪征化纤；
3.型号：PBT 1084(熔体流动速率为30g/10min)厂家：南通星辰；PC树脂：
1.型号：PC FN2200(双酚A含量低于50ppm，数均分子量为20000，熔体流动速率为12g/10min)厂家：宁波台化；
2.型号：PC FN1900(双酚A含量低于50ppm，数均分子量为15000；熔体流动速率为20g/10min)厂家：日本出光；
3.型号：PC 7030PJ(双酚A含量低于50ppm，数均分子量为33000；熔体流动速率为3g/10min)厂家：日本三菱；
SMG树脂：
1.型号：HPC-4280(丙烯酸甲酯含量为70％)厂家：佳易容聚合物(上海)有限公司；
2型号：HPC-3128(丙烯酸甲酯含量为30％)厂家：佳易容聚合物(上海)有限公司；
无碱短切玻璃纤维：
型号：ECS11-3.0-T436W(单纤维平均直径为11μm)厂家：泰山玻纤；连续玻璃纤维：
型号：EDR14-2000-988A(单纤维平均直径为14μm)厂家：中国巨石股份有限公司；
偶联剂：
氨基硅烷偶联剂型号：JH-A112厂家：荆州江汉精细化工有限公司；
抗氧剂：
1.受阻酚类型号：1010厂家：利安隆新材料；
2.亚磷酸酯类型号：168厂家：利安隆新材料；
润滑剂：
酯类型号：PETS-AP厂家：江苏万纳普新材料科技；
本发明各实施例及对比例的玻纤增强ASA/PBT合金材料通过如下过程制备得到：
按照配比，将ASA树脂、PBT树脂、PC树脂、SMG树脂和助剂置于混料机中混合均匀，所述混料机转速为250rpm，混合时间为5min；将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维，挤出造粒，即得玻纤增强ASA/PBT合金材料；
其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为300rpm，一区温度160℃，二区温度210℃，三区温度220℃，四区温度210℃，五区温度220℃，六区温度210℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度230℃。
本发明各实施例及对比例的玻纤增强ASA/PBT合金材料的性能测试方法和标准如下：
(1)弯曲性能：将样品注塑成力学样条，按照ISO 178-2010进行测试，弯曲速度2mm/min。
(2)耐候性：采用荧光紫外灯/冷凝实验，UVB加速老化试验参考《GB/T 16422.3-2014塑料实验室光源曝露试验方法第3部分荧光紫外灯》中的6.6部分规定的方法C，测试条件具体如下：8h干燥：开启UVB-313型光源，且310nm时的辐照度设为0.48W·m-2·nm-1，黑标温度为60±3℃；4h凝露：关闭光源，黑标温度为50±3℃；按上述UVB老化96h后，测试其色差ΔE。
(3)耐酸雨腐蚀性：使用0.1％浓度的稀硫酸浸泡悬臂梁缺口冲击强度样条(按照ISO 180-2000进行测试制备)24h，烘干，测试其悬臂梁缺口冲击强度，计算保持率。
实施例1～14
本实施例提供一系列的玻纤增强ASA/PBT合金材料，其配方如表1。
表1实施例1～14配方(份)
对比例1～5
本对比例提供一系列ASA/PBT合金材料，其配方如表2。
表2对比例1～5的配方(份)
| 对比例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| ASA树脂1 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 |
| PBT树脂1 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 |
| PC树脂1 | / | 19 | / | 19 | 44 |
| SMG树脂1 | 4 | / | / | 19 | 4 |
| 无碱短切玻璃纤维 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 偶联剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 抗氧剂1 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 抗氧剂2 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| PC树脂:SMG树脂 | / | / | / | 1:1 | 11:1 |
按照上述提及的方法对各实施例和对比例的ASA/PBT合金材料的性能测试结果如表3。
表3各实施例和对比例的性能测试结果
从表3可以看出，本发明实施例1～14所制备玻纤增强ASA/PBT合金材料均具有优异的弯曲性能，并具有优异的耐候性能和耐酸雨腐蚀性能；合金材料的弯曲模量≥6000MPa；在UVB加速老化试验后，ΔE值≤2.0；耐酸雨腐蚀测试后，悬臂梁缺口冲击强度保持率≥90％。
对比例1中，不添加PC树脂，而仅添加SMG树脂，合金材料的弯曲性能显著降低，且对应耐候性和耐酸雨腐蚀性能也明显下降；对比例2中不添加SMG树脂，对应综合性能相比于实施例1也有所下降，对比例3中PC树脂和SMG树脂均不添加，与实施例1相比，弯曲性能显著降低，说明SMG树脂与PC树脂具有协同增效作用；而对比例4～5中，选用的PC树脂和SMG树脂比例不合适，其力学性能(弯曲强度和弯曲模量)明显降低。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1. 一种玻纤增强ASA/PBT合金材料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：ASA树脂20-50份，PBT树脂20-50份，PC树脂 10-30份，SMG树脂1-15份，玻璃纤维5-30份，偶联剂0.1-2份，其他助剂 0.2-2.5份；
其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为（2-8）:1；
所述SMG树脂为苯乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元无规共聚物；
所述SMG树脂中丙烯酸甲酯的重量百分含量为50%-75%。
2.根据权利要求1所述玻纤增强ASA/PBT合金材料，其特征在于，所述ASA树脂中丙烯酸酯橡胶的重量百分含量为12%-20%。
3. 根据权利要求1所述玻纤增强ASA/PBT合金材料，其特征在于，所述PBT树脂的熔体流动速率按照ASTM D1238-2010测试标准，在250℃、2.16kg条件下为10-25 g/10min。
4. 根据权利要求1所述玻纤增强ASA/PBT合金材料，其特征在于，所述PC树脂中双酚A含量低于50 ppm，数均分子量为16000-22000。
5.根据权利要求1所述的玻纤增强ASA/PBT合金材料，其特征在于，所述偶联剂为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的至少一种；所述其他助剂为抗氧剂、润滑剂或耐候剂中的至少一种。
6. 根据权利要求1所述玻纤增强ASA/PBT合金材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维；所述玻璃纤维的平均直径为10-15 μm。
7.权利要求1~6任一所述玻纤增强ASA/PBT合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将ASA树脂、PBT树脂、PC树脂、SMG树脂、偶联剂和其他助剂混合均匀，将混合物置于主喂料口中，从侧喂料口加入玻璃纤维，进行熔融共混，挤出造粒、干燥，即得所述ASA/PBT合金材料。
8.权利要求 1~6任一所述玻纤增强ASA/PBT合金材料在制备户外通信设备中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述玻纤增强ASA/PBT复合材料在制备室外天线骨架中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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