CN1195016C - 一种玻璃纤维增强聚酯的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其组成(重量%)为聚酯45～87%，成核剂1～3.5%，增韧、扩链剂1.5～20%，抗氧剂0.1～1%，玻璃纤维(直径6-17微米)10～37%。其制备方法是以聚酯为基体，加入成核剂、增韧、扩链剂、抗氧剂和玻璃纤维经熔融挤出，造粒。该复合材料具有易加工，冲击强度和模量高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃纤维增强聚酯的复合材料，更具体是涉及一种含有增韧、扩链剂的玻璃纤维增强聚酯的复合材料。
本发明还涉及该复合材料的制备方法。
背景技术
线性饱和聚酯如PET等作为纤维、薄膜很早以前便已获得了商业性的应用。由于其优异的物理和化学性能，近年来，越来越多地应用于工程塑料领域。随着聚酯在工程塑料中应用的增多，玻璃纤维增强聚酯越发受到重视。通过玻璃纤维和聚酯的复合，既可以大大改善材料的力学性能和其他物理性能，也以可改善材料的热学性能。然而，由于聚酯自身内在的一些特殊性，用玻璃纤维增强聚酯时，不仅要考虑克服聚酯本身的特殊性问题，同时也要顾及一些非增强体系所不会出现的技术问题。
结晶速率底是聚酯本身所固有的特殊性问题。聚酯特有的低结晶速率会造成制件的成型周期降低，生产效率难以提高以及高温时尺寸稳定性不佳。玻璃纤维的导入可以促进聚酯结晶，部分解决这一问题，但实践表明这还远远不够。
由于玻璃纤维和聚酯的复合所产生的技术难题主要表现在以下四个方面：
第一是由于玻璃纤维的导入而大大降低体系的成型性能。
第二是由于玻璃纤维的导入而大幅度增加材料的粘度，从而增加其应用的难度。
第三是注塑件的表面会出现大量的云斑。云斑的出现和玻璃纤维增强聚酯中所使用的低粘度聚酯有关。
第四，同其他类型的玻璃纤维增强材料一样，用玻璃纤维增强的聚酯需考虑聚酯与玻璃纤维之间的界面粘结状况。界面粘结对于任何玻璃纤维增强材料都非常重要，由于不同的聚合物有着不同的特性，因此对于不同的聚合物必须分别加以考虑。
为了获得加工便利、性能优良的玻璃纤维增强聚酯材料，必须一一解决上述问题。
目前有关聚酯结晶速率低的问题已有了非常成熟可靠的解决技术(英国专利No.1,249,252(1971/10/13))。对于用玻璃纤维增强聚酯对材料成型性能、制件表面云斑的形成和聚酯粘度的限制所造成的不良影响，目前也有了较为理想的解决方法(美国专利No.1,249,252(1971/10/13))
在玻璃纤维增强聚酯材料必须解决的所有问题中，研究最多的界面粘结状况的改善问题。
美国专利No.4,487,797及No.4,745,028中都介绍了一种可用水做分散剂、乳化剂或溶剂的环氧化合物和一种玻璃纤维用偶联剂以及一种氧化丙烯-氧化乙烯共聚物组成的表面处理剂来对玻璃纤维进行表面处理，并以此对聚酯增强。这种表面处理剂的组分里有一种由异氰酸盐或酯交联基团封端的水成环氧聚亚安酯以及一种或多种有机金属盐组成的偶联剂(美国专利No.4,745,028)。美国专利No.4,276,208介绍了一种用至少含有两个环氧基团的环氧化合物如双酚-A环氧化合物或双酚-F环氧化合物等和一种蒙旦蜡的盐作为表面处理剂来对玻璃纤维进行表面处理，并以此对聚酯增强的方法。该专利同时还指出，在使用该种至少含有两个环氧基团的环氧化合物作为表面处理剂来对玻璃纤维进行表面处理后，如果再在玻璃纤维增强聚酯体系中加入聚酯重量百分含量的5％的相同环氧化合物，则将进一步显著提高所得材料的各方面性能。
日本专利No.53/144954、No.53/144955、No.53/143649、No.53/106750及No.53/106749都报导了用含有双-或三-异氰酸盐或酯的表面处理剂对玻璃纤维进行表面处理的方法。上述专利中双-或三-异氰酸盐或酯均作为聚酯的交联剂，而不是作为玻璃纤维的偶联剂。美国专利No.4,990,549则更进一步提出了双-或三-异氰酸盐或酯在玻璃纤维增强聚酯体系中所起的作用就是一种偶联剂的作用。通过双-或三-异氰酸盐或酯可以显著提高材料的拉伸强度、弯曲强度、抗无缺口冲击和缺口冲击。
在改善玻璃纤维增强聚酯材料间的界面粘结状况方面，上述专利主要都采用直接从如何给玻璃纤维增加一层适合聚酯的官能性涂层出发，从而提高玻璃纤维和聚酯之间的界面粘结的方法。这种方法的一个明显不足是增加了工艺的复杂性，从而导致了生产成本的上升。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、成本低、性能优异的玻璃纤维增强聚酯的复合材料，以克服现有技术在提高玻璃纤维和聚酯之间的界面粘结的工艺复杂、成本高的缺点。
本发明发现，一种市售的含有环氧官能团的乙烯共聚物可作为玻璃纤维增强聚酯材料的改性剂，通过该改性剂分子链上能分别能和聚酯及经硅烷偶联剂KH550处理的玻璃纤维作用的官能团，直接达到提高玻璃纤维和聚酯之间界面粘结的目的。此外，这一改性剂在添加量达到一定比例时还可以对玻璃纤维增强聚酯材料起到高效的增韧作用，从而制造出高抗冲击玻璃纤维增强聚酯复合材料。
本发明提出的玻璃纤维增强聚酯的复合材料的组成(重量％)如下：
聚酯 45-87
成核剂 1-3.5
增韧、扩链剂 1.5-20
抗氧剂 0.1-1
玻璃纤维 10-37
上述复合材料配方中，成核剂为相对密度1.14～1.15，熔点215～225℃的尼龙6或相对密度1.10～1.15，熔点250～270℃的尼龙66或相对密度2.7～2.8，目数1250～2500的滑石粉；增韧、扩链剂为Dupont公司产，商品牌号为Elvaloy PTW的含有环氧官能团的乙烯共聚物；玻璃纤维经硅烷偶联剂KH55处理，直径为6-17微米，其中硅烷偶联剂KH550系上海耀华玻璃厂所产，化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧剂为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010，化学名称为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；聚酯为相对密度1.30～1.38，熔点255～260℃，熔体粘度0.3～0.6的聚对苯二甲酸乙二酯或相对密度1.31～1.55，熔点220～230℃，熔体粘度0.3～0.6的聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明中，聚酯与玻璃纤维之间的界面粘结力强，同时由于含有环氧官能团的乙烯共聚物对聚酯扩链效果好，并且这一改性剂在添加量达到一定比例时对玻璃纤维增强聚酯材料起到了高效的增韧作用，加之成核剂使聚酯结晶速率快，使制得的复合材料力学性能优异，且成本低，容易加工。
具体实施方式
根据上述复合材料的配方将预先干燥的聚酯、成核剂、增韧、扩链剂、抗氧剂按比例在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机中同直径为6-17微米的玻璃纤维以适当比例掺混，经熔融挤出、造粒，可制成本发明提出的复合材料。其中，聚对苯二甲酸乙二酯的螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃；聚对苯二甲酸丁二酯的螺杆各加温区温度设置分别为：一区230～235℃，二区235～240℃，三区235～240℃，四区230～235℃。
有益效果
1、本发明在玻璃纤维增强聚酯的复合材料中使用增韧、扩链剂，所制得的复合材料性能优异，具有易加工、高抗冲击强度和模量高等特点。
2、本发明采用价格低廉的市售有机物作为成核剂，增韧、扩链剂和抗氧剂等组分，降低了产品的生产成本。
3、本发明提出的玻璃纤维增强聚酯的复合材料的制备工艺简单、成本低。
实施例1
将PET重量比为65.4％、滑石粉2％、PTW(增韧、扩链剂)2.5％和1010(抗氧剂)0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维(直径6-17微米)30％掺混，经260～280℃熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃。
实施例2
将PET重量比为62.9％、滑石粉2％、PTW(增韧、扩链)5％和1010(抗氧剂)0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维(直径6-17微米)30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃。
实施例3
将PET重量比为57.9％、滑石粉2％、PTW(增韧、扩链)10％和1010(抗氧剂)0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维(直径6-17微米)30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃。
实施例4
将PET重量比为52.9％、滑石粉2％、PTW(增韧、扩链)15％和1010(抗氧剂)0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维(直径6-17微米)30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃。
实施例5
将PET重量比为47.9％、滑石粉2％、PTW(增韧、扩链)20％和1010(抗氧剂)0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维(直径6-17微米)30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃。
对比例
将PET重量比为67.9％、滑石粉2％、和1010(抗氧剂)0.1％在高速混合器中在室温状态下干混，之后，再在双螺杆挤出机同表面经偶联剂KH550处理的玻璃纤维(直径6-17微米)30％掺混，经熔融挤出，造粒制成复合材料。其中，螺杆各加温区温度设置分别为：一区245～250℃，二区250～255℃，三区250～255℃，四区245～250℃。
实施例1-5及对比例的配方及力学性能测试结果见下表：
表玻璃纤维增强聚酯复合材料配方及材料性能表
| 复合材料名称 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 |
| PET(％) | 65.4 | 62.9 | 57.9 | 52.9 | 47.9 | 67.9 |
| 滑石粉(％) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| PTW(％) | 2.5 | 5 | 10 | 15 | 20 | - |
| 1010(％) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 玻纤(％) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| IZOD冲击(无缺口J/m) | 240 | 400 | 600 | 720 | 1200 | 280 |
| Charpy U冲击(无缺口kJ/m2) | 22 | 33 | 82 | 95 | 120 | 16 |
| 拉伸强度(MPa) | 162 | 138 | 106 | 98 | 93 | 135 |
| 断裂伸长率(％) | 4.2 | 5.0 | 5.5 | 7.0 | 8.6 | 2.0 |
| 弯曲模量(MPa) | 11270 | 9850 | 8300 | 7500 | 6950 | 8100 |
上表表明，在玻璃纤维增强聚酯的复合材料中使用PTW可以起到增韧、扩链的效果。对比实施例1、2和对比例可知，当PTW用量在2.5～5.0之间时，这种增韧、扩链效果达到一个良好的均衡状态，宏观表现在不仅材料的拉伸强度及弯曲模量、断裂伸长得到了大幅提高，而且材料的抗冲击强度及断裂伸长率均有明显提高。而当PTW的用量大于5份时，由实施例3～5和对比例可知由于PTW自身的柔性，这时PTW的增韧效果明显要高于其对材料所起的扩链效果，宏观表现在虽然材料的抗冲击强度及断裂伸长率均有极大的提高，但材料的拉伸强度及弯曲模量却有较大幅度的降低，然而这降低对于有高抗冲要求的玻纤增强材料而言是可以接受的。
Claims (2)
1、一种玻璃纤维增强聚酯的复合材料，其组成(重量％)为：
聚酯 45-87
成核剂 1-3.5
增韧、扩链剂 1.5-20
抗氧剂 0.1-1
玻璃纤维 10-37
以上各组份重量百分含量之和应为100％；
上述复合材料配方中，成核剂为相对密度1.14～1.15，熔点215～225℃的尼龙6或相对密度1.10～1.15，熔点250～270℃的尼龙66或相对密度2.7～2.8，目数1250～2500的滑石粉；增韧、扩链剂为Dupont公司产，商品牌号为Elvaloy PTW的含有环氧官能团的乙烯共聚物；玻璃纤维经硅烷偶联剂KH550处理，直径为6-17微米；硅烷偶联剂KH550系上海耀华玻璃厂所产，化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；抗氧剂为Ciba公司产，商品牌号为Irganox 1010，化学名称为四[β-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；聚酯为相对密度1.30～1.38，熔点255～260℃，熔体粘度0.3～0.6的聚对苯二甲酸乙二酯或相对密度1.31～1.55，熔点220～230℃，熔体粘度0.3～0.6的聚对苯二甲酸丁二酯。
2、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强聚酯的复合材料的制备方法，其特征在于其步骤为将聚酯45～87％，成核剂1～3.5％，增韧、扩链剂1.5～20％，抗氧剂0.1～1％在高速混合器中干混，再在双螺杆挤出机同玻璃纤维(直径6-17微米)10～37％经260～280℃熔融挤出，造粒。
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