CN1079411C - 一种用聚酯弹性体和多官能团环氧改性的聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用聚酯弹性体和多官能团环氧改性的聚酯组合物包括PET树脂，聚酯弹性体，多官能团环氧树脂，成核剂和玻璃纤维。所述的成核剂为对苯二甲酸酯单金属盐，多官能团环氧树脂为2-4官能团环氧树脂，聚酯弹性体为直链性或分枝型聚酯-聚醚多嵌段共聚物，该组合物的制备方法具有加工温度为220-270℃，熔体流动性好，可得到模塑品表面光亮，冲击强度高，易于工业化的聚酯产品。
Description
本发明涉及到一种主链含有羧酸酯基的芳族聚酯组合物，特别涉及一种聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚酯弹性体，以及微量多官能团环氧树脂的组合物及其制备方法。
聚酯(PET)具有性能优良，价格低廉，原料来源充足的特点，广泛用于制造纤维、薄膜和工程塑料。但是未经改性的PET，加工温度常在290～300℃以上。同时在螺杆挤出加工过程中，分子量易降解，导致抗冲性能低下。未经改性的PET结晶速率也慢，需要加入结晶成核剂，以提高PET的结晶速率，方可用于模塑制品。JP-昭64-75557公开了一种用聚酯弹性体和多官能团环氧树脂改性的聚酯(PET)组合物，该组合物的加工温度为280-300℃，JP-平7-278416公开了一种聚酯组合物，该组合物中聚酯弹性体为含量33.3％的聚酯的双酚A改性的聚环氧己烷醚的嵌段共聚物进行改性且多官能团环氧树脂和苯甲酸钠成核剂含量高，从而影响了该组合物的加工特性。
本发明克服了已有技术中聚酯(PET)加工温度为280～300℃，以及聚酯弹性体和成核剂含量较高的不足，而提供了一种可用普通级[η]＝0.65的PET树脂，并可在270℃以下加工的加工过程流动性好，加工稳定的PET组合物。
本发明的组合物含有以下组分和含量(重量百分数)：
PET树脂 含量57-97(％)
[η]＝0.65
聚酯弹性体 1-10(％)
多官能团环氧树脂 0.1-1.2(％)
成核剂 0.1-0.6(％)
玻璃纤维 0-50％
抗氧剂 0.2-0.3％
以上各成分重量百分比之和应为100％
上述PET树脂的特性粘数[η]＝0.65
上述聚酯弹性体为直链型或分枝型聚酯-聚醚多嵌段共聚物，具有如下通式：
R＝-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-CH-
式中n＝2或4；
上述聚酯弹性体的硬链段可以是聚对苯二甲酸乙二酯(n＝2)；也可以是聚对苯二甲酸丁二酯(n＝4)；软链段可以是聚四亚甲基醚，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，或聚环氧丙烷和聚四亚甲基醚的共聚醚。如聚对苯二甲酸乙二酯-聚四亚甲基醚(PET-PTMG)聚酯弹性体、聚对苯二甲酸乙二酯-聚(四亚甲基醚-环氧丙烷)共聚醚聚酯弹性体[PET-(PTMG-PPG)]或聚对苯二甲酸乙二酯-聚环氧乙烷醚聚酯弹性体(PET-PEG)、聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧丙烷醚聚酯弹性体或聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷醚聚酯弹性体。
所述的多官能团环氧树脂为二官能团、三官能团或四官能团环氧化合物或酚醛环氧树脂。
具有上述硬段和软段结构的聚酯-聚醚多嵌段共聚在制备过程加入分枝剂，就可得到相应的三分枝和四分枝聚酯弹性体，它们比直链型聚酯弹性体对PET的增韧效果更好，可获得更高的抗冲击性能。
软链段含量＝40-80(％)，软链段分子量＝1000-6000
聚酯弹性体在本发明中所起的作用有三点。(1)改进PET的加工流动性，降低PET的加工温度。(2)促进PET结晶。(3)对PET有一定增韧作用。
聚酯弹性体对PET的流动性见表1：
表1弹性体改进PET流动性
弹性体(％) PET流量(克/分)
0 27.0
5 36.1
10 40.1
本发明所用的成核剂为“非化学成核型”小分子有机羧酸盐类高效成核剂，具有如下通式：
式中Me＝Na、K或Zn；R＝CH3，C2H5或C3H7。聚酯弹性体对PET的结晶性的影响见表2：
表2
样 品 t1/2(秒)
(Tc＝200℃)
PET 65.16
PET＋5％PET-(PTMG-PPG) 24.1
PET＋5％PET-PTMG 2.2
PET＋5％PET-(PTMG-PPG)＋
0.3％本发明成核剂 9.05
PET＋5％PET-PTMG＋
0.3％本发明成核剂 7.36
所述的多官能团化合物主要是指小分子的三官能团或四官能团环氧化合物以及大分子的线型酚醛环氧树脂。为了调节官能团密度和便于加工为目的，也可将线型酚醛环氧树脂和二官能团环氧树脂并用，代表性的三官能团环氧化合物有：4，5环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯(TDE85)，1，1-二(甲氧基)-3，4环氧环己烷二缩水甘油醚，4-(N，N’-二缩水甘油氨基)苯酚缩水甘油醚，四官能团环氧化合物有：双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚(F-76)多官能环氧树脂是酚醛环氧树脂。用于并用的二官能团环氧化合物有四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其作用是在加工过程和PET末端羧酸基作用，生成星状或梳状大分子结构，使PET分子量增加，抗冲击性能改进，三官能团和四官能团环氧和PET在加工过程中反应，分别使PET形成三臂或四臂星状结构；线型酚醛环氧树脂则和PET反应，使PET形成梳状结构，其主要效果是使PET组合物的抗冲性能增加。
加入不同结构多官能团环氧树脂，PET组合物抗冲性能增加的数据列于表3。
表3 多官能环氧树脂对抗冲性能的改进PET原料[η] 多官能团环氧％ 抗冲强度(Kg·cm/cm2)普通级0.65 0 3.50增粘级0.85 0 5.31普通级0.65 三官能团0.6 7.38普通级0.65 四官能团0.6 4.25普通级0.65 酚醛环氧 4.88由表3可以看到普通级[η]＝0.65的PET不加多官能团环氧，抗冲强度低下，加入多官能团环氧，抗冲性能大幅度提高。
表4 不同结构多官能团环氧化合物对PET抗冲击性能的改进环氧化合物 官能团数 含量(％) 缺口抗冲击强度(Kg·cm/cm2)不加 / 0 3.50酚醛环氧 多官能团 0.6 4.88TDE85 三官能团 0.6 7.38F-76 四官能团 0.6 4
表5 多官能团环氧化合物对PET的增韧作用PET原料[rt] 环氧化合物(％) 抗冲击强度(Kg·cm/cm2)0.65 0 4.000.85 0 5.310.65 0.6 6.81在实际应用中，以上多官能团环氧树脂可以单独或混合使用。
表6不同含量聚酯弹性体(PET-PTMG)的影响聚酯弹性体含量(％) 缺口抗冲击强度(Kg·cm/cm2)0 4.953 5.635 6.38
表7 不同结构聚酯弹性体的增韧作用结构类型 缺口抗冲击强度(Kg·cm/cm2)
PET-PTMG PET-PEG PET(PTMG-PPG)直链型 3.42 2.85 /四分枝 4.00 3.12 /三分枝 5.59 4.91 4.87
本发明所用成核剂在PET组合物的加工温度260-270℃，不使PET分子量降解，并且用量少，效率高，和1-10％聚酯弹性体配合使用，可使结晶速率进一步加快，聚酯弹性体在配方中又是PET的结晶促进剂。
本发明一种用聚酯弹性体和多官能团环氧改性的聚酯组合物的制备方法，是按下列顺序步骤进行：
将各种原料按下述组分和含量(重量百分数)：
PET树脂 含量57-97(％)
[η]＝0.65聚酯弹性体 1-10(％)多官能团环氧树脂 0.1-1.2(％)
成核剂 0.1-0.6(％)
玻璃纤维 0-50％
抗氧剂 0.2-0.3％加入到挤出机中，在220-270℃熔融挤出，造粒制成用聚弹性体和多官能团环氧树脂的聚酯组合物。
本发明的改性聚酯组合物加工温度低于270℃，具有熔体流动性好，结晶速度快，模塑品表面光亮，有高的抗冲击强度，易于工业化生产。
实施例1、
将[η]＝0.65PET树脂与5％聚酯弹性体(PET-PTMG)，0.3％成核剂对苯二甲酸单钠盐，0.5％酚醛环氧树脂和抗氧剂711(1∶1)混合物，0.2％抗氧剂1010，30％玻纤(化工-型)在100-110℃真空干燥10小时后，通过螺杆共混，螺杆温度220-270℃，得到均匀的共混物。
实施例2、
将[η]＝0.65 PET树脂与0.3％成核剂，0.2％抗氧剂1010，5％聚酯弹性体(PET-PTMG)，以及0.5％各种结构环氧化合物，通过螺杆共混，加工温度220-270℃。比较例1、
本发明采用以普通级PET[η]＝0.65为原料，通过加入少量多官能团环氧化合物，使抗冲击性能比以高粘度([η]＝0.85)PET为原料还要高。
分别将[η]＝0.65和[η]＝0.85的PET和0.3％成核剂，0.2％抗氧剂1010，5％聚酯弹性体(PET-PTMG)，不加或加入酚醛环氧树脂0.6％，在220-270℃进行螺杆共混。
实施例3、
将[η]＝0.65 PET，0.3％成核剂，0.6％多官能团环氧树脂，0.2％抗氧剂1010，和不同含量聚酯弹性体(PET-PTMG)，在220-270℃进行螺杆共混。
实施例4、
将[η]＝0.65 PET，0.3％成核剂，0.6％多官能团环氧树脂，02％抗氧剂1010，分别和各种结构的聚酯弹性体(PET-PTMG)，PET-PEG和PET(PTMG-PPG)，通过螺杆共混，加热温度220-270℃。比较例2、
将[η]＝0.65PET与不同种类弹性体在和实施例4相同条件下进行螺杆共混，SBS即使含量高到10％尚不及聚酯弹性体为5％的抗冲击性能优良。
PET抗冲击强度弹性体 含量(％) 缺口抗冲击强度Kg·cm/cm2聚酯弹性体(PET-PTMG) 5 6.19SBS含量(B含量70％) 5 4.81SBS含量(B含量70％) 10 5.00
实施例5、
将PET[η]＝0.65与0-0.5％成核剂，0-10％聚酯弹性体，0.2％抗氧剂1010，通过螺杆共混，加热温度为220-270℃，测定产物的结晶性能，可见到聚酯弹性体也有结晶促进作用，加上成核剂则结晶更快。
PET结晶性(Tc＝200℃)成核剂(％) 聚酯弹性体(％) 诱导结晶时间(秒) 半结晶时间T1/2(秒)
0 0 18.6 72.0
0.5 0 5.0 9.6
0.5 10 4.2 7.8
Claims (12)
1、一种改性的聚酯组合物包括PET树脂，多官能团环氧树脂和玻璃纤维，其特征在于还包括聚酯弹性体和成核剂，其组成和含量(重量百分数)如下：
PET树脂 含量 57～97(％)
聚酯弹性体 1-10(％)
多官能团环氧树脂 0.1-1.2(％)
成核剂 0.1-0.6(％)
玻璃纤维 0-50％
抗氧剂 0.2-0.3％
以上各成分重量百分比之和应为100％
上述PET树脂的特性粘数[η]＝0.65
上述聚酯弹性体为线性或支化聚对苯二甲酸酯-聚烷基醚多嵌段共聚物，具有以下通式：R＝-CH2-CH2-；-CH2-CH2-CH2-CH-式中n＝2或4；x为硬链段聚合度，m为软链段聚合度，y为聚酯弹性体结构单元的聚合度，它取决于聚酯-聚醚多嵌段共聚物的总体分子量，软链段含量＝40-80％)，软链段分子量＝1000-6000，所述的多官能团环氧树脂为二官能团、三官能团或四官能团环氧化合物或酚醛环氧树脂，所述的成核剂为对苯二甲酸酯单羧酸金属盐，其通式为：
式中R为CH3，C2H5，C3H7；Me为Na，K，Mg，Zn。
2、根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的成核剂为对苯二甲酸酯单羧酸钠盐。
3、根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的线性聚酯弹性体为聚对苯二甲酸乙二酯-聚四亚甲基醚聚酯弹性体、聚对苯二甲酸乙二酯-(四亚甲基醚-环氧丙烷)共聚醚聚酯弹性体或聚对苯二甲酸乙二酯-聚环氧乙烷醚聚酯弹性体。
4、根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的线性聚酯弹性体为聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基醚聚酯弹性体、聚对苯二甲酸丁二酯-(四亚甲基醚-环氧丙烷)共聚醚聚酯弹性体或聚对苯二甲酸丁二酯-聚环氧乙烷聚酯弹性体。
5.根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的支化聚酯弹性体为上述权利要求3或4所述的各种结构聚酯弹性体的三分枝聚酯弹性体。
6.根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的支化聚酯弹性体为上述权利要求3或4所述的各种结构聚酯弹性体的四分枝聚酯弹性体。
7.根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的三官能团环氧化合物为4，5环氧环己烷1，2-二甲酸二缩水甘油酯，1，1-二(甲氧基)-3，4环氧环己烷二缩水甘油醚，或4-(N，N’-二缩水甘油氨基)苯酚缩水甘油醚。
8.根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的四官能团环氧化合物为双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚。
9.根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物，其特征在于所述的环氧化合物为四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
10.根据权利要求1所述的一种改性的聚酯组合物的制备方法，其特征在于按下列顺序步骤进行：
将各种原料按下述组分和含量(重量百分数)：
PET树脂 含量57-97(％)
[η]＝0.65
聚酯弹性体 1-10(％)
多官能团环氧树脂 0.1-1.2(％)
成核剂 0.1-0.6(％)
玻璃纤维 0-50％
抗氧剂 0.2-0.3％
加入到挤出机中，在260～270℃熔融挤出，造粒制成用聚酯弹性体和多官能团环氧改性的聚酯组合物，所述的多官能团环氧树脂为二官能团、三官能团或四官能团环氧化合物或酚醛环氧树脂。
11.根据权利要求10所述的一种改性的聚酯组合物的制备方法，其特征在于所述的成核剂为对苯二甲酸酯单羧酸钠盐。
12.根据权利要求10所述的一种改性的聚酯组合物的制备方法，其特征在于所述的聚酯弹性体为线性或支化聚对苯二甲酸酯-聚烷基醚多嵌段共聚物。
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|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |