CN1116355C - 阻燃聚酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

为了生产具有优异模塑性并且能够在模塑成诸如继电器和开关的电子元件时，能够长时间地稳定保持其优异接触性能的阻燃聚酯树脂组合物。100份重量的聚酯树脂，它包括作为主成分的芳香二羧酸或者脂肪二羧酸和脂肪二醇，其每一端均被一个具有羧基或羟基的单官能的化合物取代，羟基端基的量等于或低于40meq/kg，与1到50份重量的组分(B)、0.1到30份重量的锑化合物(C)，和0到150份重量的无机填料(D)混合。

Description

阻燃聚酯树脂组合物

本发明涉及一种阻燃聚酯树脂组合物。更具体地说，本发明涉及具有这样一些特性的树脂组合物，在诸如继电器和开关的电器部件是由该树脂组合物制造的情况下，它可以在较长一段时间内保持良好接触性质，并且具有优异的可模塑性和可加工性。

以聚对苯二酸丁酯(PBT)为代表的芳香聚酯由于优异的模塑性、机械性能和电性能而作为模塑材料被广泛用于汽车部件以及电子和电器部件。另一方面，特别要求这些用途的材料不仅在化学和物理性质之间具有一个平衡，而且还有对火的安全性，即阻燃性。

作为使聚对苯二酸丁酯具有阻燃性的一种方法，公知的方法是采用诸如十溴二苯醚或者溴化聚碳酸酯的有机卤化合物，或者同时采用三氧化锑作为阻燃剂。但是，其中混入这种阻燃剂的PBT组合物在高温下或者在长时间使用时会热分解，很容易产生气体，特别是出现靠近电接触的情况下，这种气体被电弧放电碳化，然后碳化的物质再沉积，这就导致反常的连续性。在采用具有良好流动性的低分子量化合物情况下这个问题尤为突出，而且很难同时具有高流动性，又减少产生气体。

本发明人为了解决上述问题已经提出了一种方法，包括在JP-A-4-351657中将卤化的苯氧基树脂和特定脂肪酯一同加入高分子量的PBT内。

但是，在增大润滑剂量以增补上述流动性并满足近些年来需要高流动性的情况下，会发生诸如机械性能和持久性下降的问题。由于这些原因，难以同时具有高流动性又减少气体的产生。

本发明人进行了深入研究以来获得阻燃聚酯树脂组合物，这些组合物具有作为电接触部件的材料的所需特性，这些特性例如减少产生的有机气体量，产生腐蚀性气体，在长时间内对接触金属的腐蚀性低，流动性好，并具有优异的模塑性。结果，完成了本发明。

本发明涉及一种阻燃聚酯树脂，它包括：(A)100份重量的聚酯树脂，它包括作为主成分的芳香二羧酸或者脂肪二羧酸和脂肪二醇，其每一端均被一个具有羧基或羟基的单官能的化合物取代，羟基端基的量等于或低于40meq/kg，(B)1到50份重量它具有由通式(1)表示的重复单元、其数均聚合度是6到50：

其中X表示Br或Cl，并且Y表示C_1-10亚烷基、C_1-10支链亚烷基、C_3-10环烷基、羰基、-O-、-S-或-SO₂-，(C)0.1到30份重量的锑化合物，和(D)0到150份重量的无机填料。

下面将详细说明本发明组合物的组成。

首先，本发明的特征是采用羟基端基含量等于或低于40meq/kg的聚酯树脂。

用于本发明的聚酯树脂(A)制备时，要使其含有作为主成分的芳香二羧酸或脂肪二羧酸和脂肪二醇，其末端可以被含有羧基或羟基的单官能化合物取代，并且在树脂中羟基端基的量等于或低于40meq/kg。

作为聚酯树脂主要结构的原料单体除了二羧酸和二醇之外也可以采用能够形成酯的衍生物。芳香二羧酸、脂肪二羧酸和能够形成酯的衍生物的典型实例包括对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、氐二羧酸、2，2-(二苯基羰苯基)丙烷、丁二酸、己二酸、癸二酸和十四烷二酸和它们可形成酯诸如烷基酯的衍生物。进一步说，脂肪二醇的一般实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇和环己烷二甲醇。在本发明中，只要采用二羧酸和二醇作为主成分，也可以采用与其他组分共聚的聚酯树脂。

在本发明中，在上述聚酯树脂中，下列特定的单官能化合物的末端取代对含有对苯二酸和丁二醇作为主成分的聚对苯二酸丁酯树脂和含有萘二甲酸和丁二醇作为主成分的聚萘酸丁酯树脂的作为是显著的，这样就能够明显减少主要含有四氢呋喃的有机气体的产生。

其次，对于用来取代聚酯树脂端基的含有羧基或羟基的单官能化合物没有严格限制，但是，根据温度、压力减小的条件等等在制备聚酯的条件下，具有低分子量的化合物容易挥发并且能流出体系而不是引入聚合物的末端。因此优选的单官能化合物是含有7个或更多个碳原子的化合物。特别优选的化合物实例包括芳香羧酸，如苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸和萘甲酸、它们的衍生物，如烷基酯，和高分子量的醇化合物，如苯氧基苄醇。

在本发明中，可以采用这样的聚酯，在通过将上述单体和单官能化合物聚合而制备的聚酯树脂样品中羟基端基量通过H-NMR测定等于或低于40meq/kg，优选地为等于或低于20meq/kg，并且如果在聚酯树脂中羟基端基的量超过40meq/kg，减少产生气体的效果不明显。

可以得到这种聚酯树脂，其方法例如在其特性粘度在0.1到0.5dl/g阶段使熔融状态下的聚合反应停止，一次冷却和固化聚合物以形成中间体聚合物，接着在180到210℃进行中间体聚合物的固相聚合反应，其特性粘度0.53dl/g到1.2dl/g，优选地为等于或低于1.0dl/g。

在特性粘度小于0.53dl/g的情况下，机械强度较低，并且另一方面，如果特性粘度大于1.2dl/g，模塑性趋于降低，因此两种情况均不优选。在此，特性粘度是通过在25℃测量0.5％邻-氯苯酚溶液得到的。

另外，可以观察到产生有机气体的的降低效果与用于本发明组分(A)的聚酯树脂的羰基端基量无关，但是优选地，该羰基端基的含量较小，并且特别优选的是该羰基端基的量在等于或低于30meq/kg的范围内。

在本发明中，与聚酯树脂(A)混合的卤化苯氧基化合物(B)是由通式(1)表示的化合物，此化合物的制备方式例如，包括将卤化双酚缩水甘油醚与卤化双酚在有适当催化剂的情况下进行反应，如果需要可使用溶剂。

由上述通式(1)表示的构成组分卤化苯氧基化合物的卤化双酚化合物的实例包括2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二溴-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二溴-4-羟苯基)、苯基甲烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)乙烷、双(3，5-二溴-4-羟苯基)砜、双(3，5-二溴-4-羟苯基)醚、双(3，5-二溴-4-羟苯基)酮、双(3，5-二溴-4-羟苯基)硫化物、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二氯-4-羟苯基)甲烷、双(3，5-二氯-4-羟苯基)砜和双(3，5-二氯-4-羟苯基)硫化物，并且其中最优选的是通常称为四溴苯酚A的2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷。常用的诸如2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜或双(4-羟苯基)甲烷的双酚化合物可以连同卤化双酚化合物一起使用。

作为本发明的卤化苯氧基化合物(B)，可以采用其中端基通常是缩水甘油基和/或羟基的化合物，还可采用其中端基被羧酸、苯酚、胺或醇封端的化合物。

此外，如前所述，可用于本发明的卤化苯氧基化合物(B)的数均聚合度是6到50，优选是10到25，更优选是10到20。在卤化苯氧基化合物的聚合度小于6的情况下，在模塑时停留稳定性差，产生气体的量增大，并且大量的组合物在制备这种组合物时沉积在挤出机上，需要清洗。相反，如果聚合度大于50，原料的熔化粘度增大，并且在注模过程中流动性变次，因此也损坏模塑性。

本发明卤化苯氧基化合物(B)的量基于100份重量的聚酯树脂为1到50份重量范围内，优选地在5到30份重量范围内。如果卤化苯氧基化合物的量小于1份重量，就不能获得足够的阻燃效果，另一方面，如果大于50份重量，阻燃组合物的机械性能和热性能就会降低。因此两种情况均不优选。

用于本发明的锑化合物(C)包括三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、卤化锑和锑酸钠。

这种化合物的量基于100份重量的聚酯树脂(A)在0.1到30份重量，优选在1到20份重量范围内。如果该量小于0.1份重量，组合物的阻燃性差，如果其大于30份重量，组合物的强度减小。两种情况均不优选。

在本发明中，无机填料(D)不是必要组分，但是为了制备在诸如机械强度、耐热性、尺寸稳定性(抗变形和抗扭曲)和电性质的性能方面优异的模塑制品，优选地混入无机填料。为了达到目的，填料可以采用纤维状、颗粒状或片状。

纤维填料的实例包括诸如玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硅铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维的无机纤维，和诸如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜的金属纤维填料。特别典型的纤维填料是玻璃纤维或碳纤维。

另一方面，粒状填料的实例包括碳黑、硅石、石英粉、硅酸盐，如玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石、金属氧化物，如氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝、金属碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁，金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡，碳化硅、氮化硅、氮化硼和各种金属粉末。另外，片状填料的实例包括云母、玻璃絮片体和各种金属箔。

这些无机填料可以单独使用或者两种或多种结合使用。为了同时具有机械强度、尺寸精确性和电性质，优选结合纤维状填料，特别是玻璃纤维和粒状填料和/或片状填料。

在使用这些填料时，如果需要适宜采用原商品或整理剂。它们的实例包括诸如环氧化合物、异氰酸酯化合物、硅烷和钛酸酯化合物的功能化合物。这些化合物可以在使用前进行表面处理或者会聚处理，或者它们可以在原料制备时同时加入。

在本发明中，待混合的无机填料量基于100份重量的聚酯树脂(A)在0到150份重量范围内，优选5到100份重量范围。如果无机填料的量超过的150份重量，就难以模塑并且模塑制品没有足够的机械强度。此外，同时采用的功能性整理剂的量基于无机填料在0到10wt％范围内，优选0.05到5wt％范围。

本发明的树脂组合物只要不影响其目的可以辅助地与少量的其他热塑性树脂混合。其他热塑性树脂在此可以采用的是任何热塑性树脂，只要其在高温下是稳定的。热塑性树脂的实例包括聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯氧、聚苯硫、聚丁二烯、丁基橡胶和主要包括聚丙烯酸酯的共聚物(包括多层接枝共聚物)，并且它们能够以与目的相适应的任选比例混合。

为了使本发明的组合物进一步具有与其目的相应的所需性质，可以往该组合物中加入一些添加剂。这些添加剂是通常加入到热塑性树脂、热固性树脂等等中的公知物质，这些添加剂的实例包括抗氧化剂、诸如热稳定剂和紫外吸收剂的稳定剂、抗静电剂、诸如颜料和色料的着色料、润滑剂、增塑剂、结晶加速剂和晶核剂。

本发明的组合物可以通过在树脂组合物的常规制备方法中采用的已知设备和已知方法容易地制备。例如，可以采用以下任何方法：(i)包括将每个组分混合，搅拌并通过挤出机挤出混合物来形成丸，再进行模塑的方法，(ii)包括一次形成具有不同组成的丸、混合预定量的丸，再模塑这些混合物以制成具有所需组成的模塑制品的方法，(iii)包括直接将一种或多种组分加入到模塑机械中的方法。另外，为了均匀地混合这些组分，优选将一部分的树脂组分制成粉末状，并且将这种粉末与其他组分混合，然后再将混合物加入到剩余的树脂中。

实施例

现参照实施例详述本发明，但是本发明的范围只要未超出其目的则并不限于这些实施例。用来进行评估的特性的测定方法如下。

(1)产生气体量的测定

通过将由表2和3中的一种组合组成的料丸注模成型，以形成用于ASTM张力试验的试验片，再将其磨碎而制得样品。将5克样品置于顶部区域，在150℃放置1小时。通过气相色谱测定生成的气体。相对于样品重量的产生气体的重量用ppm表示。测定条件如下：

仪器：HP5890A

柱：HP-1701，0.32毫米直径×30米

柱温：50℃(1分钟)-5℃/分钟-250℃

检测器：FID

(2)流动性

流动性的测定方法(杆流动流体长度)

在下述条件下采用模塑设备，通过模塑由表2和3中每一种组合物的料丸制成薄试验片(宽5毫米×厚度0.5毫米)，基于流动长度评估流动性：

筒的温度：260℃

注模压力：74兆帕

模温度：60℃

(3)抗张强度

抗张强度根据ASTMD-638测定。

(4)阻燃试验(UL-94)

为了测定树脂燃烧的阻燃性和滴落性，将5个试验片(厚度＝1/32英寸)根据Underwriters Laboratories的Subjest 94(UL94)进行试验。

(5)停留稳定性

通过对由卤化苯氧产生的胶凝程度(基于在模塑设备中停留时间的熔体流动指数)进行比较来评估停留稳定性。

此处所用的模塑设备是由Nippon Seikousho Co.，Ltd.生产的J75，筒温度为260℃，在没有停留和在15分钟的停留时间之后的条件下制备模塑制品。磨碎这些模塑制品，在235℃、2160克负载条件下测定熔体的流动速度。

当模塑制品在15分钟停留时间之后的熔体流动速度低于没有停留时间的模塑制品的速度时，说明发生了胶凝作用，并且将模塑制品定为NG(x)。实施例1到5，对比实施例1到9

将具有列于表1特性的聚酯树脂用于制备列于表2的实施例和列于表3的对比实施例的物料，评估它们的性质并将结果列于表2和3。物料的制备方法描述如下。(树脂的合成方法)制备实施例1(A-1)

将2178克对苯二酸二甲酯、1415克丁二醇、1.25克钛酸叔丁酯和81.5克对-叔丁基苯甲酸加入到配有搅拌器和分馏塔的反应器中。接着进行酯交换反应和酯化反应，同时在90分钟将溶液从140℃加热到200℃。此时，甲醇和水的量达到了90％理论计算值。将流动路线从分馏塔改变到与真空泵相连的直接冷却塔，逐渐降低压力，同时将溶液从200℃加热到250℃，这样约40分钟达到0.5乇。在250℃、0.5乇下进行聚合反应2小时，取出生成的聚合物，再造粒。这种聚合物的IV是0.34dl/g。在氮气气氛中、200℃进行固相聚合反应30小时来制备聚合物A-1。如此制备的聚合物的IV是0.56dl/g，羟基端基的量是14meq/kg，羰基端基的量是26meq/kg。制备实施例2(A-2)

将2178克对苯二酸二甲酯、1415克丁二醇、1.25克钛酸叔丁酯和18.4克对-叔丁基苯甲酸加入到配有搅拌器和分馏塔的反应器中。接着进行酯交换反应和酯化反应，同时在90分钟将溶液从140℃加热到200℃。此时，甲醇和水的量达到了90％理论计算值。将流动路线从分馏塔改变到与真空泵相连的直接冷却塔，逐渐降低压力，同时将溶液从200℃加热到250℃，这样约40分钟达到0.5乇。在250℃0.5乇下进行聚合反应2小时，取出生成的聚合物，再造粒。这种聚合物的1V是0.50dl/g。在氮气气氛中、200℃进行固相聚合反应30小时来制备聚合物A-2。如此制备的聚合物的IV是0.86dl/g，羟基端基的量是15meq/kg，羰基端基的量是46meq/kg。制备实施例3(A-3)

将2178克对苯二酸二甲酯、1415克丁二醇、1.25克钛酸叔丁酯和89.1克对-叔丁基苯甲酸加入到配有搅拌器和分馏塔的反应器中。接着进行酯交换反应和酯化反应，同时在90分钟将溶液从140℃加热到200℃。此时，甲醇和水的量达到了90％理论计算值。将流动路线从分馏塔改变到与真空泵相连的直接冷却塔，逐渐降低压力，同时将溶液从200℃加热到250℃，这样约40分钟达到0.5乇。在250℃、0.5乇下进行聚合反应2小时，取出生成的聚合物，再造粒。这种聚合物的IV是0.30dl/g。在氮气气氛中、200℃进行固相聚合反应30小时来制备聚合物A-3。如此制备的聚合物的IV是0.56dl/g，羟基端基的量是12meq/kg，羰基端基的量是16meq/kg。制备实施例4(A-4)

将2232克萘酸二甲酯、1153克丁二醇、1.25克叔丁基钛酸盐和65.5克对-叔丁基苯甲酸加入到装配了搅拌器和分馏塔的反应器中。接着进行酯交换反应和酯化反应，同时在90分钟将溶液从140℃加热到200℃。此时，甲醇和水的量达到了90％理论计算值。将流动路线从分馏塔改变到与真空泵相连的直接冷却塔，逐渐降低压力，同时将溶液从220℃加热到260℃，这样约30分钟达到0.5乇。在260℃0.5乇下进行聚合反应1.5小时，取出生成的聚合物，再压片。这种聚合物的IV是0.50dl/g。在氮气气氛中200℃进行固相聚合反应30小时来制备聚合物A-4。如此制备的聚合物的IV是0.57dl/g，羟基端基的量是13meq/kg，羰基端基的量是38meq/kg。参考实施例5到8(A’-1到4)

通过采用与制备实施例1相同的反应器，在由二羧酸衍生物和脂肪二醇制备常规聚酯的条件下进行熔体聚合来制备树脂。根据需要，将通过这种熔体聚合制备的树脂在200℃、在氮气气氛下进行固相聚合，从而将这种树脂赋予所需要的聚合度。(料丸的制备方法)

(A)将预定量的组分(B)、(C)和(D)与组分(A)的聚合物树脂混合，并且将它们通过V型搅拌器混合均匀。将预定量的玻璃纤维通过直径为30毫米的双螺杆挤出机从侧面加入到生成的混合物中，并且在筒温度为260℃时将它们熔化和混合。将通过塑模挤出的料股冷却并切割成片。

                           表1

编号	树脂	IV(dl/g)	羟基端基的量(meq/kg)	羰基端基的量(meq/kg)
					A-1	用对-叔丁基苯甲酸进行末端处理的聚对苯二酸丁酯树脂	0.56	14	26
A-2	用对-叔丁基苯甲酸进行末端处理的聚对苯二酸丁酯树脂	0.86	15	46
					A-3	用对-叔丁基苯甲酸进行末端处理的聚对苯二酸丁酯树脂	0.56	12	16
A-4	用对-叔丁基苯甲酸进行末端处理的聚对苯二酸丁酯树脂	0.57	13	38
					A’-1	聚对苯二酸丁酯	0.56	130	45
A’-2	聚对苯二酸丁酯	0.86	82	51
					A’-3	聚对苯二酸丁酯	0.55	125	48
A’-4	聚对苯二酸丁酯	0.56	15	155

                                 表2

			实施例
									1	2	3	4	5
组合物			(A)聚酯树脂	编号	A-1	A-2	A-3							A-4	A-2
	重量份	100						100	100	100	100
				(B)卤代苯氧树脂	编号	B-1	B-1					B-2	B-2	B-1
	重量份	20	20					20	20	25
					(C)三氧化锑	重量份	10				10	10	10	10
	(D)玻璃纤维	重量份	60	60				60	60	-
					质量	阻燃性	-				V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
产生气体量	ppm	5.2	4.8	2.5				6.8	6.5
						流动性	mm			28	23	35	32	28
	抗张强度	MPa	138	141				134	136						53
						停留稳定性	-			○	○	○	○	○

注意：卤化苯氧基化合物：

B-1：一种聚合度为13的卤化苯氧基树脂

B-2：一种聚合度为18的卤化苯氧基树脂

B-3：一种聚合度为3的卤化苯氧基树脂

B-4：一种聚合度为80的卤化苯氧基树脂

三氧化锑：由Nippon Seikou Co.，Ltd.生产的PATOX-M。

                                           表3

			对比实施例
												1	2	3	4	5	6	7	8	9
			组合物	(A)聚酯树脂	编号	A-1	A-1	A’-2	A’-1	A’-3	A’-2										A’-4	A-1	A-1
重量份	100	100										100	100	100	100	100	100	100
					(B)卤代苯氧树脂	编号	B-1	-	B-1	B-2	B-2								B-1	B-1	B-3	B-4
重量份	20	-		20								20	20	25	20	20	20
						(C)三氧化锑	重量份	-	10	10	10							10	10	10	10	10
(D)玻璃纤维	重量份	60		60	60							60	60	-	60	60	60
						质量	阻燃性	-	HB	HB	V-0							V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
产生气体量	ppm	4.3	5.1	24	32							43	35	15	5.6	5.3
							流动性	mm	38	42	23						28	30	28	28	30	22
抗张强度	Mpa	136	137	142	135							136	53	136	138	134
							停留稳定性	-	○	○	○						○	○	○	○	×	○

注意：与表2相同

Claims (4)

 1.一种阻燃聚酯树脂组合物，包括：(A)100份重量的选自聚对苯二甲酸丁二酯树脂和聚萘二甲酸丁二醇酯树脂的聚酯树脂，它包括作为主成分的芳香二羧酸或者脂肪二羧酸和脂肪二醇，其每一端均被一个具有羧基或经基的单官能的化合物取代，羟基端基的量等于或低于40meq/kg，(B)1到50份重量的卤化苯氧基化合物，它具有由通式(1)表示的重复单元、其数均聚合度为6到50：

其中X表示Br或Cl，并且Y表示C_1-10亚烷基、C_1-10支链亚烷基、C_3-10环烷基、羰基、-O-、-S-或-SO₂-，(C)0.1到30份重量的锑化合物，和(D)0到150份重量的无机填料。

2.权利要求1所说的组合物，其中单官能化合物选自苯甲酸、甲苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、苯氧基苄醇和它们的衍生物。

3.权利要求1所说的组合物，其中聚酯树脂(A)羰基端基的量等于或小于30meq/kg。

4.一种用于电器或电子元件的模塑制品，它是通过模塑权利要求1的组合物而制成的。