KR100604740B1 - 폴리에스테르계 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 3가 이상의 노볼락형 에폭시 수지 0.1∼10 중량부를 함유하는 폴리에스테르계 수지조성물에 관한 것으로, 본 조성물은 가수분해에 의한 전기절연성의 저하가 최소화되면서 성형시에 문제가 일어나지 않을 정도의 흐름성을 갖추어 전기·전자용 성형품의 소재로 매우 유용하다.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물{Polyester resin composition}

본 발명은 폴리에스테르계 수지조성물에 관한 것으로서, 특히 개선된 내가수분해성 및 전기적 특성을 갖는 새로운 폴리에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르계 수지는 비교적 높은 결정화도를 가지고, 기계적 성질과 내열성이 비교적 뛰어나며, 수분흡수율이나 열팽창계수가 낮기 때문에 뛰어난 치수안정성을 나타내고, 또한 성형성이 뛰어나며 내약품성이 우수하여 여러 가지 용도에 널리 사용되고 있다.

폴리에스테르계 수지중 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하 'PBT'라 약칭한다.)는 특히 비교적 낮은 체적저항을 갖고, 절연파괴강도, 내아크성 등의 전기적 특징이 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 뛰어난 특징을 가지고 있기 때문에 전기·전자재료로서 널리 사용되는 수지이다. 전기·전자재료로서의 PBT는 각종 커넥터, 콘덴서, 스위치 등의 소형 전기 부품이나, 포커스 팩(Focus Pack) 등 가전기기의 부품, 그리고 형광등이나 풀크볼(Pulk-ball) 등과 같은 조명기기의 케이스 등의 용도로 광범위하게 적용되고 있고, 그 적용범위는 계속하여 확대되고 있다.

PBT는 이와 같이 뛰어난 전기적 특성과 낮은 수분흡수율로 전기·전자재료로 사용되기에 적합하지만, 높은 습도에서 장시간 사용하게 되면 분해가 일어나게 되어, 물성과 전기적 특성의 저하가 일어나게 된다. 전기·전자기기가 점차 발전하고 그 용도가 다양해짐에 따라, 더 가혹한 조건과, 더 높은 사용전압하에서 장시간동안 뛰어난 전기적 특성을 갖는 소재에 대한 요구가 날로 증대하고 있다.

일반적으로 플라스틱 재료에 전압을 가하면 재료내에 존재하는 이온이나 전자 등의 하전입자의 이동과 플라스틱의 구성단위인 전자, 원자, 쌍극자 등의 변위에 입각한 분극이 생기게 된다. 전자는 전기전도 현상으로서, 후자는 유전현상으로서 알려져 있으며, 전압이 매우 높아지게 되면 전기전도가 급격히 증가하여 절연파괴현상이 일어나게 된다. 이와 같은 절연파괴현상은 모든 플라스틱 재료에서 공통적으로 일어나는데, 폴리에스테르의 절연파괴전압은 폴리아미드(PA)나 폴리카보네이트(PC)의 약 1.5배 수준으로 플라스틱 재료중 상당히 높은 편에 속하기 때문에, 높은 절연파괴전압을 필요로 하는 전기·전자부품에 사용되고 있으나, 고온에서 높은 습도를 접하게 되면 가수분해현상이 일어나게 된다. 만약 가수분해현상이 일어나게 되면, 재료내의 하전입자의 이동이 용이하게 되어 전기적특성은 크게 떨어지게 된다.

폴리에스테르계 수지는 특히 전기적 용도로 널리 사용되고 있는 소재이기 때문에 전기적 특성을 유지하여 주는 것이 중요하고, 이를 위해서 가수분해를 막기 위한 연구는 필수적이라 할 수 있다.

플라스틱 소재의 내가수분해특성을 평가하는 방법으로 널리 사용하는 것이 프레져 쿠커 테스트(Pressure Cooker Test)(이하, 'PCT'라 약칭함)이다. 이 방법은 플라스틱이 장시간 노출될 때 일어날 수 있는 현상을 짧은 시간동안 평가할 수 있도록 고안된 방법으로 121℃, 2기압의 압력솥에 시편을 넣고 수증기로 삶으면서 시편의 물성과 전기적 성질의 변화를 관찰하는 방법이다. 절연파괴전압의 경우 일반적으로 100시간 PCT후 초기대비 50%이상 유지되면 전기·전자 부품으로 사용하는 데 있어서, 가수분해에 의한 문제는 거의 나타나지 않는다고 할 수 있다.

폴리에스테르계 수지에 가수분해에 대한 안정성(내가수분해성)을 부여하기 위한 방법으로는 일반적으로 에폭시 화합물이나 옥사졸린 화합물을 첨가하여 폴리에스테르의 말단기를 봉쇄하는 방법이 널리 사용되어 왔다.

예를 들어, 일본 특허공개 소55-82148호 공보에는 디글리시딜 테레프탈레이트(Diglycidyl terephthalate)와 같은 2가 에폭시를 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 기존에 사용되던 방법보다 뛰어난 내가수분해 특성을 보여주나, 내가수분해성을 발현하기 위해서는 다량의 에폭시를 첨가하여야 하고, 이로 인한 흐름성의 악화로 성형성이 매우 떨어지는 단점이 있어 실제 적용에는 어려움이 있는 것이다.

흐름성과 성형성의 저하없이 내가수분해특성을 부여하는 방법으로 일본특허공개 소57-87452호 공보에는 1가 글리시딜 에스테르(Glycidyl ester) 화합물을 PBT에 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 흐름성과 성형성의 저하가 비교적 적은 장점을 가지고 있으나, PCT후 전기적 성질의 저하가 크게 개선되지 않아서, 역시 실제로 적용하기에는 부족함이 있는 것이다.

또한 일본특허공개 소62-285947호 공보에는 코폴리머를 함유한 에폭시와 고 무상의 고분자를 혼용하여 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 성형도중 흐름성이 저하되고, 가수분해에 대한 안정성이 낮아 역시 PCT후 전기적 성질의 저하가 크게 일어나는 것이다.

미국특허 제4,879,328호에는 폴리에스테르에 2가 에폭시와 에폭시 또는 카르복실기 함유한 에라스토머를 첨가하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 성형성면에서는 다소 뛰어난 특성이 보이나 PCT후 전기적 성질의 유지정도가 부족한 단점이 있는 것이다.

또한 미국특허 제5,110,849호에는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 금속알콜염을 첨가하여 가수분해에 대한 안정성을 증진시키는 시도를 행하였으나, 역시 충분한 수준의 내가수분해특성을 발휘하지는 못하였다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감안하여, 흐름성의 저하를 최소로 하면서, 가수분해에 의한 전기절연성의 저하를 최소화할 수 있는 폴리에스테르계 수지조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명자의 연구에서, 3가 이상의 노볼락형 에폭시 수지를 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지에 적정량 혼용하면 흐름성의 저하를 최소화하면서 내가수분해특성이 개선되어 PCT후에도 우수한 전기적 성질을 유지한다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

그러므로 본 발명에 의하면 열가소성 폴리에스테르계 수지조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 화학식 1의 구조를 갖는 3가 이상의 노볼락형 에폭시 수지 0.1∼10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물이 제공된다.

〈화학식 1〉

화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 원자 또는 기로서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아민기 또는 수산기이고; n은 반복단위로서 3 이상의 정수이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명은 가수분해에 의한 전기절연성의 저하가 적은 열가소성 폴리에스테르계 수지 조성물에 관한 것이다.

바람직하게, 본 발명의 조성물에서 기재수지로서 사용되는 폴리에스테르는 화학식 2의 폴리에스테르를 90몰% 이상 함유하는 폴리에스테르이다.

〈화학식 2〉

화학식 2에서 n은 반복단위로서 50∼300의 정수이고, m은 2 내지 4의 정수이다.

본 조성물의 기재 수지로서 사용되는 폴리에스테르계 수지의 제조 방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 통상적인 폴리에스테르 수지의 제조방법을 예를 들어 설명하면, 먼저 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산성분과 글리콜성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고 반응관의 온도를 200∼230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르축합 부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결하고, 상기 에스테르 반응이 종결되면 반응관내 온도를 250∼280℃로 상승시키면서 반응관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 그리고 이렇게 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 원하는 폴리에스테르 수지를 얻는다.

폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 출발물질에 있어서, 산성분으로는 테레프탈산 또는 이의 저급알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소프탈산테레프탈 또는 지방족디카본산 또는 이들의 저급알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜성분으로는 주로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 혹은 부틸렌글리콜 단독이나 이들의 혼합물 또는 그외 소량의 1,6-핵산디올, 1,4-사이클로핵산 디메탄올등과의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응촉매로서는 주로 안티몬의 산화물 또는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네네이트등과 같은 유기티탄화화물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 그외 알칼리금속이나 아세테이트화물등도 사용할 수 있다. 그리고 유기티탄화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트 혹은 리튬아세테이트 등을 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제등과 같은 부원료를 사용할 수도 있다.

또한 본 조성물에 필수성분으로 배합되는 에폭시 수지는 반응기가 3가이상, 보다 바람직하게 3∼20인 노볼락형으로, 노볼락과 에피클로로히드란과의 축합생성물로 그 구조는 화학식 1과 같다. 페놀 노볼락타입의 에폭시 수지는 2가의 비스페놀A계 에폭시에 비하여 반응성이 뛰어나, 폴리에스테르의 말단기 커플링 효과가 우수하여, 뛰어난 전기적 특성을 지닌다.

본 조성물중 화학식 1의 노볼락형 에폭시 수지의 바람직한 함량은 폴리에스테르 기재수지 100중량부에 대해 0.1∼10중량부이다. 본 조성물중 에폭시 수지의 함량이 0.1 중량부 보다 적으면, 내가수분해특성의 증진효과가 거의 나타나지 않고, 10중량부 보다 많으면 전기적 성질은 매우 우수하나, 흐름성이 지나치게 많이 저하되어 성형이 불가능하게 된다.

위와 같은 본 발명에 따른 수지 조성물은 통상의 이축 압출기를 이용하여 제조될 수 있으며, 충분한 혼련을 위해서는 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지간에 적당한 반응성을 필요로 하기 때문에 용융 혼련시 체류 시간을 적절하게 조절하는 것이 매우 중요하다.

또한, 본 조성물에는 본 발명에 따른 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 충전제 또는 무기 충전재, 열안정제, 활제, 대전 방지제, 가소제 및 핵제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 내가수분해 특성을 증진하기 위하여 에폭시 수지를 첨가하는 방법은 이미 널리 도입되어 사용되어지고 있는 방법이다. 그러나 기존에 도입되어진 에폭시 화합물은 반응성이 떨어지는 1가 또는 2가의 에폭시가 대부분으로 소량으로는 필요한 만큼의 내가수분해 특성을 나타내지 못하고, 내가수분해 특성을 부여하기 위하여 다량을 첨가할 경우에는 성형성이 불량하여 실제 제품에 적용시키는 것이 불가능하였다. 또한 내가수분해성을 나타내기 위하여 금속염이나 에라스토머를 첨가시켜 줌으로서 물성의 저하가 일어날 수 있었다.

본 발명에서는 관능기의 수가 많은 노볼락형 에폭시 수지를 사용함으로써 비교적 소량으로 필요한 수준의 내가수분해 특성을 나타냄은 물론이고, 물성면에서도 다소간의 증진효과가 있음을 확인하였다.

본 조성물에서 사용한 에폭시 수지의 작용은 다음과 같다.

폴리에스테르의 에스테르결합(-O-CO-)은 산이나 알칼리에 의하여 비교적 용이하게 가수분해가 이루어지며, 다습한 환경에서는 쉽게 그 반응이 촉진되어 말단기가 증가하게 되고 이와같은 말단기의 증가는 하전입자의 이동을 용이하게 하여 전기절연성의 저하를 초래하게 된다. 본 발명에서 사용된 3가 이상의 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기는 폴리에스테르의 말단기와 반응성이 매우 우수하여 적은 량으로도, 말단기의 절대갯수를 줄여 하전입자의 이동을 막아주는 작용을 할 수 있고, 이와 같은 반응은 기계적 성질의 증진에도 효과적이다. 또한 에폭시 수지의 혼합은 플라스틱 재료내의 분극을 감소시켜 전기절연성을 증진시키는 작용이 가능할 것이다.

본 발명에 따르는 폴리에스테르계 수지 조성물은 흐름성이 양호하여 성형이 용이하고, 이로부터 제조된 성형품은 가수분해에 의한 전기적 특성의 저하를 최소로 하여, PCT후 전기적 성질의 저하를 막아준다. 이러한 내가수분해성을 평가하는 척도로 사용되는 PCT 실험에서 본 조성물로 되는 성형품은 절연파괴전압이 121℃에서 100시간 PCT후 60% 이상을 유지함으로써 전기·전자용 엔지니어링 플라스틱으로 사용하기에 매우 효과적이다. 예를 들어, 전기·재료로서 장시간 사용되어지는 전기·전자 부품용재료, 자동차부품등으로, 예를 들어 전기코일 보빈류, 각종 커넥터류 및 하우징과 플러그, 스위치 등의 소형 전기부품과 포커스팩 등의 가전기기부품 등에 적용하기에 매우 적합하다.

상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 하기 실시예에서는 편의상 기재 수지로서 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한 예만이 제시되나, 본 발명은 이에 제한되지 않으며 위에 설명한 바와 같은 용도로 사용되는 모든 종류의 폴리에스테르계 수지에 적용할 수 있음을 이해하여야 할 것이다.

하기 예의 조성물에 대한 내가수분해성 및 전기절연성 시험은 다음과 같은 방법으로 수행한 것이다.

* 내가수분해성 및 전기절연성 시험 : 측정용 시편으로 지름 100mm, 두께 3.2mm의 원판시편을 사용하며, 내가수분해성과 전기절연성을 측정하기 위해서는, 시편을 PCT를 행한 후 ASTM D-149와 DIN53481에 규정되어 있는 방법에 따라 절연파괴강도를 측정하였다. 내가수분해성을 평가하기 위한 PCT는 통상의 오토클레이브에 시편을 넣고 시편이 잠기지 않을 정도의 증류수를 넣은 다음 뚜껑을 닫고 121℃로 가열하는 방법으로 행하여 지며, 이 때 오토클레이브 내부의 압력은 121℃까지 승온되면 2기압을 유지하게 된다. 절연파괴강도측정에서는 측정설비로 베크만(Beck Man)사의 PA70 모델을 사용하였는데, 본 설비는 시료가 전류에 의해서 파괴될 때 60Hz의 고전압이 공극되는 장치로서 절연 파괴가 일어나면 고전압이 끊어지고 전압치가 계기판에 나타나게 된다. 절연파괴강도는 PCT을 시작한 후 25시간마다 5개의 시료를 취하여 측정하였으며, 표면의 수분을 완전히 제거한 후 테스트를 행하였다. 절연파괴강도를 측정하는데 있어서 전극은 플레이트-실린더(Plate-Cylinder) 형태를 사용하였고, 절연유내에서 시험을 행하였다. 절연파괴강도를 측정하기 위한 전압의 승압속도는 20 ㎸/10sec로 고정하였으며, 절연파괴강도의 표시는 파괴된 전압 을 시편의 두께로 나눈 값으로 표시하여, 단위는 ㎸/mm을 사용하였다.

<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2>

하기 표 1에 제시되는 조성으로 폴리에스테르계 수지조성물을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 먼저 250∼265℃로 가열된 이축압출기를 이용해 1차 원료 투입구로는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(주식회사 코오롱의 SPESIN KP210)와, 열분해를 방지하기 위한 내열제인 트리스-(2,4-디-터셔리부틸 페닐)-포스파이트와 N-N'-헥사메틸렌 비스 (3,5-디 터셔리 부틸-4-하이드록시-하이드로시아나마이드)의 1대1 혼합물인 이가녹스 B 1171(상품명, 제조회사 : 시바 가이기)를 투입하고, 7가의 에폭시 수지(국도화학의 YDCN 800)을 혼합한 후, 유리섬유와 난연제[CXB-8000H(우진고분자 제품)/Sb₂O₂(주식회사 일성 제품) = 12/4.5의 혼합물)를 실린더 중간에 위치하는 2차 투입구로 투입하면서, 열용융 혼련공정을 통해 수지조성물을 제조하였다.

이렇게 제조된 수지 조성물을 130℃에서 5시간 동안 제습형 건조기를 사용하여 건조한 후 수지의 흐름성을 평가하고, 또한 240∼265℃로 가열된 스크류식 사출기를 원판 시험편을 제작하여 PCT후 절연파괴전압을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

조성 성분들의 배합비를 표 1과 같이 변경하고, 에폭시 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예과 동일한 절차를 반복하였다.

<비교예 4>

조성 성분들의 배합비를 표 1과 같이 변경하고, 에폭시 수지로 2가 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시, Dow Chemical D.E.R 732)을 사용하였으며, 에라스토머(Dupont Elvaloy PTW)를 추가로 배합한 것을 제외하고는 실시예과 동일한 절차를 반복하였다.

구분		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3	4
첨가제 (중량부)	PBT	100	100	100	100	100	100	100
	난연제	24.2	24.2	24.2	24.3	20.0	24.3	22.2
	7가 에폭시	0.7	1.5	3	0.05	15	-	-
	2가 에폭시	-	-	-	-	-	-	1.5
	내열제	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
	유리섬유	22.2	22.2	22.2	22.2	22.2	22.2	20.6
	에라스토머	-	-	-	-	-	-	10
절연파괴전압 (KV/mm)	0시간 PCT후	17.4	17.5	17.4	16.6	18.5	16.1	16.5
	25시간 PCT후	17.2	17.4	17.5	15.2	17.9	15.2	15.5
	50시간 PCT후	16.9	16.8	17.1	13.6	17.2	12.7	14.5
	75시간 PCT후	14.2	15.8	16.8	7.6	16.8	6.6	11.2
	100시간 PCT후	11.7	14.5	16.4	5.7	16.1	4.2	8.9
흐름성 (MI)	g/10min(250℃)	18.2	17.1	15.4	18.8	3.0	19.2	16.5
실제제품의 적용가능성 (◎:매우우수 ○:우수 △:보통 ×:적용불가)		◎	◎	○	△	×	△	△

상기한 실험결과로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 에폭시 수지의 첨가가 없을 경우(비교예 2), 2가의 에폭시 수지와 에라스토머를 배합한 경우(비교예 4) 및 3가 이상의 에폭시화합물을 본 발명의 범위보다 낮은 함량으로 배합한 경우(비교예 1)에서는 100시간 PCT후 절연파괴전압의 유지 정도가 불량하고, 3가 이상의 에폭시화합물을 본 발명의 범위보다 높은 함량으로 배합한 경우(비교예 2)에서는 100시간 PCT후 절연파괴전압의 유지 정도는 우수하나 흐름성이 불량한 반면에, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 3의 경우에는 높은 절연피괴전압 유지율과 양호한 흐름성을 보여준다.

이와 같이 본 발명의 수지조성물은 가수분해에 의한 전기절연성의 저하가 최소화되면서 성형시에 문제가 일어나지 않을 정도의 흐름성을 갖추어 전기·전자용 성형품의 소재로 매우 유용하다.

Claims (4)

1. 열가소성 폴리에스테르계 수지조성물에 있어서, 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1의 구조를 갖는 3가 이상의 노볼락형 에폭시 수지 0.1∼10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수하고 절연파괴전압의 저하가 적은 폴리에스테르계 수지 조성물:

   〈화학식 1〉

   

   (화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 원자 또는 기로서 수소원자, 메틸기, 에틸기, 아민기 또는 수산기이고; n은 반복단위로서 3 이상의 정수임.)
2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 반복단위 n이 3∼20의 정수인 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수하고 절연파괴전압의 저하가 적은 폴리에스테르 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 폴리에스테르를 90몰% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 내가수분해성이 우수하고 절연파괴전압의 저하가 적은 폴리에스테르 수지 조성물:

   〈화학식 2〉

   

   (화학식 2에서 n은 반복단위로서 50∼300의 정수이고, m은 반복단위로서 2∼4의 정수임.)
4. 상기 제 1 항 기재의 조성물로 제조되며 절연파괴전압이 121℃에서 100시간 PCT후 60% 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 전기·전자용 성형품.