KR20020052461A - 폴리에스테르 수지조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서, 폴리에스테르 수지에 폴리카보네이트계 첨가물을 내가수분해제로 첨가한 것으로, 이는 내가수분해성이 우수하여 고온다습한 환경에서도 우수한 전기적 특성을 나타내고 흐름성의 저하를 최소화할 수 있어 표면 또한 우수하여 스위치, 포커스 팩 등의 전기·전자 부품용 재료나 점화플러그 등과 같은 자동차 부품용 재료로 적합하다.

Description

폴리에스테르 수지조성물{Polyester resin composition}

본 발명은 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 스위치, 포커스 팩 등의 전기·전자 부품용 재료나 점화플러그 등과 같은 자동차 부품용 재료로 적합한 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르계 수지는 비교적 높은 결정화도를 가지고, 기계적 성질과 내열성이 우수한 편이며, 온도의 변화에 대해 뛰어난 치수안정성을 나타내는 엔지니어링 플라스틱이다. 또한, 수분흡수율이 적어서 고습도하에서도 사용이 가능하고, 결정화 속도가 빨라서 성형성이 뛰어나며, 내약품성과 내화학성이 우수하여 여러 가지 용도에 널리 사용되고 있다.

폴리에스테르계 수지 중 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, "PBT"라 함)는 특히 낮은 체적저항을 갖고, 절연파괴강도, 내아크성, CTI 등의 전기적 특징에 있어서 다른 엔지니어링 플라스틱에 비해 뛰어나기 때문에 전기·전자적인 용도로서 널리 사용되는 수지이다. 전기·전자재료로써의 PBT는 각종 커넥터, 콘덴서, 스위치 등의 소형 전기부품이나, 포커스 팩(Focus Pack) 등 가전기기의 부품, 그리고 형광등이나 퍼크-볼(Pulk ball) 등의 조명기기의 케이스 등에 광범위하게 적용되고 있고, 그 적용범위는 계속하여 확대되어 점화플러그 등 높은 전기적 특성을 요구하는 자동차용 소재로도 사용되고 있다.

PBT는 이와같이 뛰어난 전기적 특성과 낮은 수분흡수율로 전기·전자재료로 사용되기에 적합하지만, 고온과 높은 습도에서 장시간 사용하게 되면 분해가 일어나게 되어 물성과 전기적 특성의 저하가 일어나게 된다. 그런데, 전기·전자기기가 점차 발전하고 그 용도가 다양해짐에 따라 더 가혹한 조건과 더 높은 사용전압하에서 장시간 동안 뛰어난 전기적 특성을 가질 필요가 있게 되었다.

일반적으로 플라스틱 재료에 전압을 가하면 재료내에 존재하는 이온이나 전자 등 하전입자의 이동과 플라스틱의 구성단위인 전자, 원자, 쌍극자 등의 변위에 입각한 분극이 생기게 된다. 전자는 전기전도현상으로, 후자는 유전현상으로 알려져 있으며, 전압이 매우 높아지게 되면 전기전도가 급격히 증가하여 절연파괴 현상이 일어나게 된다. 이와같은 절연파괴현상은 모든 플라스틱 재료에서 공통적으로 일어나는데, 폴리에스테르의 절연파괴전압은 폴리아미드나 폴리카보네이트의 약 1.5배 수준으로 플라스틱 재료 중 상당히 높은 편에 속한다. 따라서, 높은 절연파괴전압과 전기적 특성을 필요로 하는 전기·전자부품에 사용되고는 있으나, 고온에서 높은 습도를 접하게 되면 가수분해현상이 일어나게 된다. 만약, 가수분해현상이 일어나게 되면, 재료내의 하전입자의 이동이 용이하게 되어 전기적 특성은 크게 떨어지게 된다. 폴리에스테르 수지는 특히 전기적 용도로 널리 사용되고 있는 소재이기 때문에 전기적 특성을 유지해주는 것이 중요하고, 이를 위해서는 가수분해를 막기위한 연구가 필수적이라 할 수 있다.

플라스틱 소재의 내가수분해 특성을 평가하는 방법으로 널리 사용되는 것이 PCT(Pressur Cooker Test)이다. 이 방법은 플라스틱이 장시간 습기에 노출될 때 일어날 수 있는 현상을 짧은 시간동안 평가할 수 있도록 고안된 방법으로, 121℃, 2기압의 압력솥에 시편을 넣고 수증기로 삶으면서 시편의 물성과 전기적 성질의 변화를 관찰하는 방법이다. 절연파괴전압의 경우, 일반적으로 100시간 PCT 후 초기대비 50% 이상 유지되면 전기·전자 부품으로 사용하는 데 있어서 가수분해에 의한 문제는 크게 나타나지 않는 것으로 판단한다.

폴리에스테르계 수지에 가수분해에 대한 안정성을 주기 위해서는 말단의 카르복실기의 함량을 낮추는 것이 필요하고, 그러기 위해 일반적으로 여러개의 반응기를 가지는 사슬연장제를 첨가하는 방법이 사용되어 왔다. 사슬연장제로 적용되고 있는 물질에는 에폭시 화합물이나 옥사졸린 화합물이 있다.

일예로, 일본특허공개 소55-82148호에서는 디글리시딜 테레프탈레이트(Diglycidyl terephthalate)와 같은 2가 에폭시를 사슬연장제로 첨가하는 방법이 개시되어 있는 바, 이는 종래에 사용되던 방법에 비하여 더 우수한 내가수분해 특성을 보여주었다. 그러나, 이 방법은 내가수분해성을 발현하기 위해서 다량의 에폭시를 첨가해야 하므로 흐름성이 악화되어 성형성이 매우 떨어지는 단점이 있어 실제 적용에는 어려움이 있다.

흐름성과 성형성의 저하없이 내가수분해 특성을 부여하는 방법으로 일본특허공개 소57-87452호에서는 1가 글리시딜 에스테르(glycidyl ester) 화합물을 PBT에첨가하는 방법을 제안하였다. 이 방법은 흐름성과 성형성의 저하가 비교적 적은 장점을 가지고 있으나, PCT 후 전기적 성질의 저하가 크게 개선되지 않았기 때문에 역시 실제 적용에는 한계가 있었다. 또한, 일본특허공개 소62-285947호에서는 코폴리머를 함유한 에폭시와 고무상의 고분자를 혼용하여 첨가하는 방법을 제안하였는데, 이 방법은 성형도중 흐름성이 저하되고, 가수분해에 대한 안정성이 낮아 역시 PCT 후 전기적 성질의 저하가 일어났다.

사슬연장 효과를 얻기 위해 첨가제로서 페닐렌비스옥사졸린 화합물을 첨가하는 방법에 대한 연구도 진행되어 왔는데, 일본특허공개 소50-59525호에서는 폴리에스테르에 페닐렌비스옥사졸린을 첨가하여 카르복시기를 감소시키고 분자량을 높이는 방법을 제안하였고, 일본특허공개 소60-161427호에서는 상기 화합물에 제4급 암모늄염 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법을 제안하였다. 그러나, 상기의 방법은 폴리에스테르의 가수분해를 막는데 한계가 있기 때문에 다습한 환경하에서 역시 전기적 성질의 저하가 일어났다.

미합중국 특허 제4,879,328호에서는 폴리에스테르에 2가 에폭시와 에폭시 또는 카르복시기를 함유한 엘라스토머를 첨가시키는 방법을 제안하였는데, 이 방법은 성형성면에서는 다소 뛰어난 특성을 보이나, PCT 후 전기적 성질의 유지정도가 부족하였다. 또한, 미합중국 특허 제5,110,849호에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 금속알콜염을 첨가하여 가수분해에 대한 안정성을 증진시키는 시도를 행하였으나, 역시 충분한 수준의 내가수분해 특성을 발휘하지는 못하였다.

간략히 요약하면, 폴리에스테르 수지의 내가수분해 특성을 증진하기 위한 방법으로, 종래에는 옥사졸린계 화합물이나 에폭시계 화합물을 첨가하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나, 옥사졸린을 첨가하는 방법은 내가수분해성 증진에 큰 효과가 없고, 투입에 어려움이 있어서 널리 적용되는데 문제가 있었다. 또한, 1가 또는 2가의 에폭시의 경우 대부부 소량으로는 필요한 만큼의 내가수분해특성을 나타내지 못하고, 내가수분해 특성을 부여하기 위하여 다량을 첨가할 경우에는 성형성이 불량하여 실제 제품에 적용시키는 것이 불가능하였고, 내가수분해특성을 나타내기 위해 금속염이나 엘라스토머를 첨가시켜줌으로써 물성의 저하가 일어날 수 있다. 3가 이상의 에폭시의 경우에는 비교적 소량의 첨가만으로도 전기적 특성의 저하를 막을 수 있으나, 폴리에스테르와의 반응이 너무 민감하게 일어나서 그 조건을 명확하게 제어하는 데 있어서 어려움이 있고 제품의 표면이 불량한 단점이 있었다.

이에, 본 발명자들은 흐름성의 저하를 최소화하면서 가수분해에 의한 전기절연성의 저하를 최소로 할 수 있는 폴리에스테르계 수지조성물에 대해 연구노력하던 중, 폴리카보네이트계 첨가물을 폴리에스테르 수지에 적정량 혼용한 결과, 흐름성의 저하를 최소화하면서 내가수분해특성이 개선되어 PCT 후 전기적 성질이 우수한 폴리에스테르 수지조성물을 제조할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 가수분해에 의해 초래되는 전기적 특성의 저하를 최소로 하며 기타의 물성의 저하를 최소화할 수 있는 스위치, 포커스팩 등의 전기·전자 부품용 재료나 점화플러그 등 자동차 부품용 재료에 적합한 폴리에스테르수지조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물은 PBT 100중량부 및 다음 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트계 첨가물 0.1∼7중량부를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 R₁₀은 수소원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 아민기, -OH기이며,

l은 30∼300의 정수이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 다음 화학식 2로 표시되는 것인 바, 이는 통상의 폴리에스테르 제조방법과 동일하게 제조할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같다.

먼저, 교반기가 장착된 스텐레스 반응용기에 산 성분과 글리콜 성분, 그리고 촉매 및 각종 안정제 등과 같은 첨가제를 투입하고, 반응관의 온도를 200∼230℃로 유지하면서 저분자량의 에스테르 축합 부산물을 계외로 제거함과 동시에 에스테르반응을 진행시키는 데, 이 에스테르 반응의 전환율은 저분자량 에스테르 부산물의 이론 유출량의 통상 95% 이상이 유출된 시점을 기준으로 반응을 종결한다. 상기 에스테르 반응이 종결되면 관내 온도를 250∼280℃로 상승시키면서 관내 압력을 1mmHg 이하로 감소시켜 폴리에스테르의 축중합을 유도한다. 이와같이 축중합을 진행시키다가 적당한 교반 부하에서 반응을 중단하고, 질소로서 진공을 파괴하고 반응물을 토출하여 본 발명에서 원하는 폴리에스테르 기본 수지를 얻는다.

여기에서, 사용할 수 있는 산 성분은 주로 테레프탈산 또는 저급 알킬에스테르화물 단독이나 소량의 이소프탈산, 오르소 프탈산테레프탈 또는 지방족 디카본산 또는 이들의 저급알킬에스테르화물과의 혼합물을 사용할 수 있으며, 글리콜 성분으로서는 주로 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 부틸렌글리콜 단독이나 이들의 혼합물 또는 그외 소량의 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올 등과의 혼합물을 사용할 수 있다. 촉매로는 주로 안티몬의 산화물 또는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등과 같은 유기티탄 화합물을 사용하는 것이 통상의 방법이고, 그외 유기 주석화합물 단독 또는 이들과 유기티탄 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있고, 그외 알칼리금속이나 아세테이트화물 등도 사용할 수 있다. 그리고, 유기티탄 화합물을 사용할 때에는 마그네슘아세테이트 또는 리튬아세테이트 등을 공촉매로 사용할 수도 있다. 그리고, 이러한 주성분과 촉매 이외에 산화방지제, 대전방지제, 각종 첨가제 등과 같은 부원료로 사용할 수도 있다.

상기 식에서, m은 2∼4의 정수이고, n은 50∼300인 정수이다.

한편, 본 발명에서 내가수분해제로서 첨가되는 폴리카보네이트계 첨가물은 비스페놀 A계 물질과 포스겐의 반응으로 생성되는데, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 폴리카보네이트 화합물이다.

이와같은 폴리카보네이트계 화합물의 첨가량은 상기 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.1∼7중량부로서, 만일 첨가물의 함량이 0.1중량부 미만이면 내가수분해 특성의 증진효과가 미미하며, 7중량부를 초과하여 사용할 경우에는 전기적 성질은 매우 우수하나, 흐름성이 지나치게 많이 저하되어 표면이 불량하게 된다.

이와같은 폴리카보네이트계 첨가물의 작용을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

PBT의 에스테르결합(-O-CO-)은 산이나 알칼리에 의하여 비교적 용이하게 가수분해가 이루어지며, 다습한 환경에서는 쉽게 그 반응이 촉진되어 말단기가 증가하게 되고, 이와같은 말단기의 증가느 하전입자의 이동을 용이하게 하여 전기절연성의 저하를 초래하게 된다.

본 발명에서 사용된 폴리카보네이트계 첨가물은 PBT의 말단기와 반응성이 우수하여 말단기의 절대 개수를 줄여 하전입자의 이동을 막아주는 작용을 할 수 있고, 이와같은 반응은 기계적 성질의 증진에도 효과적이다. 또한, 폴리카보네이트계첨가물의 혼합은 플라스틱 재료내의 분극을 감소시켜 전기절연성을 증진시키는 작용이 가능하다.

상기와 같은 적당량의 폴리카보네이트계 물질의 첨가는 내충격성 등 물성의 개선 효과를 가져올 수 있다. 또한, 적당량의 폴리에스테르 엘라스토머의 첨가를 통하여 전기적 성질을 개선하는 데 있어서의 시너지 효과를 얻음과 동시에 기계적 특성의 개선을 꾀할 수 있다.

폴리카보네이트계 첨가물을 사용할 경우 비교적 소량으로 필요한 수준의 내가수분해성을 나타냄은 물론이고, 물성면에서도 다소간의 증진효과가 있다. 또한, 흐름성의 저하가 적어 성형에 문제가 발생하지 않고, 우수한 표면을 얻을 수 있음을 확인하였다. 또한, 폴리에스테르 엘라스토머의 첨가를 통하여 전기적 특성과 기계적 특성의 시너지 효과를 얻을 수 있다.

이와같은 폴리카보네이트계 화합물의 첨가가 없을 경우 96시간 PCT 후 절연파괴전압의 30% 정도가 유지되나, 소량의 폴리카보네이트를 첨가함으로써 유지율이 70% 이상으로 높아지게 되고, 폴리에스테르 엘라스토머를 첨가할 경우 유지율을 더 이상 높이는 것이 가능하다. 이같은 수치는 일반적인 전기·전자재료의 전기적인 효구조건보다 뛰어난 수준이다.

상기와 같은 본 발명의 수지조성물은 통상의 이축 압출기를 이용하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 목적을 손상시키지 않는 범위내에서 섬유상 또는 무기충진제, 열안정제, 활제, 대전방지제, 가소제 및 핵제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

(내가수분해성 및 전기절연성 시험법)

측정용 시편으로 지름 100mm, 두께 3.2mm의 원판시편을 사용하며, 내가수분해성과 전기절연성을 측정하기 위해서는 시편을 PCT(Pressure Cooker Test)를 행한 후 ASTM D 149와 DIN 53481에 규정되어 있는 방법에 따라 절연파괴강도를 측정하였다.

내가수분해성을 평가하기 위한 PCT는 통상의 오토클레이브에 시편을 넣고 시편이 잠기기 않을 정도의 증류수를 넣은 다음, 뚜껑을 닫고 121℃로 가열하는 방법으로 행하여지며, 이때 오토클레이브 내부의 압력은 121℃까지 승온되면 2기압을 유지하게 된다.

절연파괴강도는 Beck Man사의 PA70 모델을 사용하였는데, 본 설비는 시료가 전류에 의해서 파괴될 때 60Hz의 고전압이 공극되는 장치로서 절연 파괴가 일어나면 고전압이 끊어지고 전압치가 계기판에 나타나게 된다. 절연파괴강도는 PCT를 시작한 후 25시간마다 5개의 샘플을 취하여 측정하였으며, 표면의 수분을 완전히 제거한 후 테스트하였다. 절연파괴강도를 측정하는 데 있어서, 전극은 플레이트-실린더(plate-cylinder) 형태를 사용하였고, 절연유 내에서 시험하였다. 절연파괴강도를 측정하기 위한 전압의 승압속도는 20kV/10sec로 고정하였으며, 절연파괴강도의 표시는 파괴된 전압을 시편의 두께로 나눈 값으로 표시하여 단위는 kV/mm을 사용하였다.

실시예 1

250∼265℃로 가열된 이축 압출기를 이용해 1차 원료 투입구로는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 열분해를 방지하기 위해 내열제인 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)-포스파이트와 N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드)의 1:1 혼합물인 IRGANOX B 1171(씨바 가이지사 제품)을 0.15중량부의 혼합물을 투입하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 폴리카보네이트 수지(화학식 1로 표시되는 화합물로서, R₁∼R₁₀=메틸기, l은 150인 것임)를 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 혼합한 뒤 유리섬유와 난연제를 적당량 실린더 중간에 위치하는 2차 투입구로 투입하면서, 열용융 혼련공정을 통해 수지조성물을 제조하였다. 대부분의 전기·전자부품이 강화 난연소재를 사용하는 점에서 유리섬유와 난연제를 첨가하였다.

이렇게 제조된 수지는 130℃에서 5시간 동안 제습형 건조기를 사용하여 건조한 후 수지의 흐름성을 평가하고, 또한 240∼265℃로 가열된 스크류식 사출기를 원판 시험편을 제작하여 PCT 후 절연파괴전압을 평가하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.

본 실시예에서 사용된 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 (주)코오롱의 SPEIN KP210이다.

실시예 2∼3 및 비교예 1∼6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하고 평가하되, 다음 표 1에나타낸 바와 같이 조성을 변경하였다. 여기서, 엘라스토머는 Dupont사의 Elavaloy PTW를 사용하였고, 2가 에폭시와 7가 에폭시의 경우 Dow 제품과 국도화학의 YDCN Series를 사용하였다.

(단위: 중량부)
	실시예	비 교 예
	1	2	3	1	2	3	4	5	6
첨가제	KP210	100	100	100	100	100	100	100	100	100
	난연제	24.2	24.2	24.2	24.2	24.2	24.2	22.2	24.3	22.2
	폴리카보네이트	3	5	5	30	-	-	-	-	-
	7가 에폭시	-	-	-	-	-	0.7	3	-	-
	2가 에폭시	-	-	-	-	-	-	-	1.5	-
	옥사졸린	-	-	-	-	0.8	-	-	1.5	-
	내열제	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
	유리섬유	22.2	22.2	22.2	22.2	22.2	22.2	22.2	20.6	20.6
	엘라스토머	-	-	2	-	-	-	-	10	-
(주)KP210: (주)코오롱 제품, PBT 기제 폴리머난연제: 우진고분자 CXB-3000H와 (주)일성 Sb2O3를 12/4.5로 혼합한 혼합물7가 에폭시: 국도화학 YDCN 8002가 에폭시: 비스페놀 A형 에폭시, Dow Chemical D.E.R 732내열제: 씨바 가이지사 IRGANOX B 1171엘라스토머: Dupont Elvaloy PTW

	실시예	비 교 예
	1	2	3	1	2	3	4	5	6
절연파괴전압(kV/mm)	0시간 PCT 후	17.4	17.5	17.4	17.6	16.5	17.4	17.5	16.1	16.5
	24시간 PCT 후	17.2	17.4	17.5	17.5	15.2	17.2	17.5	15.2	15.5
	48시간 PCT 후	16.9	16.8	17.1	17.2	13.1	17.0	17.1	14.7	12.5
	72시간 PCT 후	16.2	16.8	16.8	16.9	10.6	14.3	16.8	12.1	9.6
	96시간 PCT 후	14.5	16.0	16.1	17.0	8.1	11.9	16.4	10.1	6.6
	120시간 PCT 후	12.5	14.6	15.2	16.8	5.4	7.1	14.2	6.1	5.9
	144시간 PCT 후	9.6	11.1	13.5	16.7	5.6	6.9	10.4	5.9	5.9
용융지수	g/10분(250℃)	16.2	15.8	15.0	7.8	16.4	17.2	10.1	16.5	19.2
실제제품의 적용가능성(◎: 매우우수,○: 우수, △: 보통, ×:적용불가)	○	◎	◎	×	×	○	△	△	×

상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1∼3과 같이 폴리카보네이트계 첨가물을 첨가할 경우 통상적으로 에폭시를 첨가할 때에 비하여 절연파괴전압의 감소율이 50% 내외이며, 흐름성 또한 크게 저하되지 않은 반면, 비교예에서와 같이 에폭시,옥사졸린을 첨가하거나 특별한 내가수분해제를 첨가하지 않는 경우에는 100시간 이상의 PCT 후에 절연파괴전압이 50% 이상이며 흐름성의 저하 또한 큼을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리에스테르 수지에 폴리카보네이트계 첨가물을 첨가할 경우 소량의 첨가만으로도 내가수분해성을 얻을 수 있고, 본연의 물성, 특히 흐름성의 저하를 최소화할 수 있게 되어, 이를 압출 또는 사출성형한 제품은 고온다습한 환경하에서 오랜시간 사용하는 제품, 예를들어 스위치, 포커스 팩 등의 전기·전자 부품용 재료나 점화플러그 등과 같은 자동차 부품용 재료로 적합하다.

Claims (1)

1. 폴리부틸렌테레프탈레이트 100중량부 및 다음 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트계 첨가물 0.1∼7중량부를 포함하며, 성형품의 절연파괴전압이 121℃에서 100시간 동안 PCT(Pressure cooker test) 후 60∼90%인 폴리에스테르 수지조성물.

   (화학식 1)

   상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 R₁₀은 수소원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 아민기, -OH기이며,

   l은 30∼300의 정수이다.