JP2005139374A

JP2005139374A - ポリエステル封止樹脂組成物

Info

Publication number: JP2005139374A
Application number: JP2003379606A
Authority: JP
Inventors: Giichi Konishi; 義一小西
Original assignee: Omron Corp; Omron Tateisi Electronics Co
Current assignee: Omron Corp
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2005-06-02
Also published as: DE602004003770T2; EP1529795A1; EP1529795B1; CN1629219A; US20050101715A1; CN1314753C; DE602004003770D1

Abstract

【課題】被封止電気電子部品の機能、信頼性を損なうことなく封止でき、また耐水性、耐久性、難燃性に優れたスッチ部品を提供可能な封止成形用樹脂組成物を提供すること、および該封止樹脂組成物を使用した電子部品の封止方法を提供すること。
【解決手段】２００℃での溶融粘度が１０００ｄＰａ・ｓ以下、ガラス転移温度が−１０℃以下、そして融点が７０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）、
難燃剤として三酸化アンチモン（Ｂ）とポリジブロモスチレン（Ｃ）を、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝１００：２０〜３０かつ（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜４の重量比率で含有する、ポリエステル封止樹脂組成物、および該封止樹脂組成物を用いて電子部品を封止する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル封止樹脂組成物、特にマイクロスイッチなどの小型のスイッチ部品等の電気電子部品を封止成形するに適したポリエステル封止樹脂組成物に関する。

例えば、水や塵埃などの内部への侵入を防ぐ防水型のマイクロスイッチとしては、図１に示すように、スナップアクション式のスイッチ機構を組み付けたケース本体１を、別途成形されたカバーケース３の開口部にエポキシ樹脂などのモールド材を注入硬化させて、本体ケース１とカバーケース３との嵌合部位、および、本体ケース１の底面に突設したリード端子２の導出部位とを封止するような構成をしたものがある。

樹脂モールド材を用いた封止手段は、２液のエポキシ樹脂による封止成形が一般的に使用されてきた（例えば特許文献１、特許文献２）。これは主剤と硬化剤を封止成形直前に、ある一定の割合に混合して、低い粘度で封止成形し、加温して数時間から数日間保管することで硬化反応を促進させ、完全に固化させるものである。しかしこの方法においては、硬化前の反応性エポキシによる人体・環境への悪影響がある、２液の混合比率を精密に調整する必要がある、混合前の使用可能期間が１〜２ヶ月と短く限定される等の問題点が知られている。また、硬化に数時間から数日間の養生期間を必要とするので、生産性が低い問題もある。さらに、硬化後の樹脂収縮による応力が、例えば電気電子部品と導線を接合するハンダ部分等の物理的強度の弱いところに集中して、その部分が剥離するという問題もあった。また、樹脂モールド材はケース本体やカバーケースを成形する樹脂材と比較して材料費が高く、コスト高を招くものとなっていた。

上記のような２液エポキシ樹脂にかわる封止成形用樹脂として、ホットメルトタイプのものが挙げられる。封止成形時の粘度を下げる為に樹脂を加温溶融させるだけのホットメルト接着剤は、エポキシ樹脂系における作業環境上の問題点が解決される。また、封止成形後冷却するだけで固化して、性能を発現するので、生産性も高くなる。加えて、一般に熱可塑の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。しかし、封止成形用樹脂としての高い潜在能力を有しながら、これまで２液エポキシ樹脂を充分に代替する材料となり得ていなかったのは、それに適した素材が提案されていなかったことによる。

例えば、ホットメルトとして比較的安価なエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）は、耐熱性が不充分で、電気電子部品が使用される環境における耐久性を有しないだけでなく、接着性を発現する為に様々な添加剤が含まれる為に、電気電子部品への汚染による電気的性能の低下が起こる虞がある。また樹脂単体で種々の素材への高い接着性を発現するポリアミドは、低い溶融粘度と高い樹脂強度により封止成形樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献３）、基本的に吸湿性が高く、外部から徐々に吸湿することで、最も重要な特性である電気絶縁性が経時的に低下することが多い。

一方、電気絶縁性、耐水性が共に高いポリエステル系ホットメルトはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、難燃性が必要な用途では、難燃剤の添加が必要となり、基材との密着性とのバランスが取れた材料あるいは成形方法は提案されていなかった。

また、熱可塑性樹脂を用いた射出成形法の場合、比較的低温域で低粘度でかつ流動性が高く、しかも電気特性等においても封止に適した樹脂がないため、比較的高温、高圧でモールドされている場合が多い。射出成形法では樹脂温度が２５０℃以上、射出圧力が２９４０〜４９００Ｎ/cm²程度で用いられる場合が多い。このように高温高圧で射出されると、被封止部品がダメージを受け易く変形等を起こし、発揮される機能や信頼性を損なうこととになる。

以上のように従来の技術では、電気電子部品、特にマイクロスイッチ部品用の封止成形用樹脂として、種々の性能を充分満足する材料や方法は提案されていなかった。

特開平1-75517号公報（［特許請求の範囲］他）特開2000-239349号公報（［特許請求の範囲］他）欧州特許第1052595号明細書（第6〜8頁、［特許請求の範囲］他）

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、被封止電気電子部品の機能、信頼性を損なうことなく封止でき、また耐水性、耐久性、難燃性に優れたスッチ部品を提供可能な封止成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、また上記封止樹脂組成物を使用した封止方法、該方法使用した電気電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的は、２００℃での溶融粘度が１０００ｄＰａ・ｓ以下、ガラス転移温度が−１０℃以下、そして融点が７０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）、
難燃剤として三酸化アンチモン（Ｂ）とポリジブロモスチレン（Ｃ）を、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝１００：２０〜３０かつ（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜４の重量比率で含有する、ポリエステル封止樹脂組成物を提供することにより達成できる。

本発明のポリエステル封止樹脂組成物を構成するポリエステル樹脂（Ａ）は２００℃での溶融粘度が１０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは７００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。ここで２００℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。水分率０．１％以下に乾燥したサンプルを用いて、島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ−５００Ｃ）にて、２００℃に加温安定したポリエステル樹脂を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ^２の圧力で通過させたときの粘度を測定する。１０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、マイクロスイッチ部品等の微細部分への流動性が不十分になる。上記ポリエステルの使用に際しては、１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有するポリエステル封止樹脂組成物とすることで、大気圧下の簡易金型に、数百Ｎ／ｃｍ^２の比較的低い射出圧力で、マイクロスイッチ部品等の電気電子部品を封止でき、部品の電気特性も損ねない。また、２００℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂の接着性や凝集力を考慮すると下限としては１００ｄＰａ・ｓ以上であることが望ましい。

また、ポリエステル樹脂（Ａ））の熱劣化をできるだけ生じさせずに封止成形する為には、２００〜２２０℃での速やかな溶融が求められるので、融点の上限は２００℃が望ましい。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５〜１０℃高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上である。

本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジオール成分からなり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。

また、ガラス転移温度を低くすることにより冷熱サイクル耐久性が、向上するので、ポリエステル樹脂（Ａ）はガラス転移温度は−１０℃以下、好ましくは−５０℃以下を有することが望ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ)は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、封止成形時の溶融安定性に劣る場合がある。

なお、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度および融点は、実施例の欄に記載したように示差操作熱量分析計（DSC220型；セイコー電子工業社製）を用いて測定した値を用いているが、同様の原理、方法を採っている他の示差操作熱量分析計であれば測定可能である。

ポリエステル樹脂（Ａ）の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する^１Ｈ−ＮＭＲが簡便であり好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０〜２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃〜２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃〜３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステルを得ることができる。

本発明で用いる難燃剤としての三酸化アンチモン（Ｂ）とポリジブロモスチレン（Ｃ）は、上記ポリエステルを（Ａ）として、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝１００：２０〜３０かつ（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜４の重量比率で含有する。難燃剤量（（Ｂ）＋（Ｃ））が２０未満だと難燃性が不十分であり、３０を超えると、成形時の流動性や成形後の基材密着性に問題が生じる可能性がある。また、三酸化アンチモン（Ｂ）とポリジブロモスチレン（Ｃ）の比率は、（Ｃ）の比率が４より高いと接着性が劣り、１より低いと難燃性が不十分になる。

本発明のポリエステル封止樹脂組成物には、密着性、柔軟性、耐久性等を改良する目的でその他の組成のポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、フェノール樹脂等の他の樹脂、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、酸化防止剤を配合してもよい。そのような場合であってもぽリエステル樹脂（Ａ）は組成物全体に対して５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有することが好ましい。ポリエステルの含有量が５０重量％未満であるとポリエステル樹脂自身が有する、優れた電気電子部品の固定密着性、種々の耐久性、耐水性を低下する虞がある。

本発明のポリエステル封止樹脂組成物は、大気開放タイプの簡易金型を使用して、マイクロスイッチ部品等の電子部品を封止成形することができる。ここに、本発明のポリエステル封止樹脂組成物を用い、大気開放タイプの簡易金型を使用して、スイッチ部品等の電子部品を封止成形する方法および該方法を使用したスイッチ等の電気電子部品の製造方法を提供する。大気開放タイプの簡易金型を使用した封止成形とは、１０〜６８６Ｎ／ｃｍ^２で射出された樹脂が、金型内で大気圧下の圧力となるように、十分な開口部を有する簡易金型を使用した封止成形である。原理としては通常の射出成形と同様、溶融した樹脂を、電気電子部品をセットした簡易金型の中に注入して、部品を包み込むものであり、デリケートな部品を破壊することなく封止成形することができる。

より具体的には、本発明のポリエステル封止樹脂組成物を、加熱タンク中にて１３０〜２２０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて簡易金型へ注入し、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を簡易金型から取り外せばよい。

例えばスイッチ部品を封止するには、スイッチ機構を備えたケース本体をカバーケースの開口部に内嵌装着し、前記ケース本体とカバーケースとの嵌合部位、および、前記ケース本体から突出させた導体の導出部位を、前記ポリエステル樹脂組成物にて封止成形すればよい。また前記導体が、ケース本体から突設したリード端子に接続されたリード線で構成される場合、リード端子とリード線との接続部位を前記ポリエステル樹脂組成物に埋設するように封止成形すればよい。

封止成形の設備としては特に限定されない。従来の成形金型は、成形品を形成するキャビティ・コア、樹脂をキャビティ・コアに導くランナー・スプルー、これらを保持する型板、射出装置に取り付けるための取付板、製品突き出し機構とう複雑な金型構造となっており、金型費用も高価なものとなる。本発明が使用可能な簡易金型は、封止成形部を形成するキャビティ・コア、樹脂を注入するゲート部、製品位置決め、製品突き出し用貫通穴からなる単純な構造であり、金型費用も治具程度の廉価なものである。また、注入された樹脂が金型内で大気圧下の圧力となるように、十分な開口部を有する簡易金型構造である。

本発明は、スイッチ等の電気電子部品に適したポリエステル封止樹脂組成物を提供した。
本発明のポリエステル封止樹脂組成物を使用することにより、耐水性、耐久性、難燃性に優れた電子部品、例えばスイッチ部品を得ることができる。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。

融点、ガラス転移温度：セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」を使用した。測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後−１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温を行った。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。

溶融粘度：島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ−５００Ｃ型）を使用した。２００℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂試料を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重（９８Ｎ）をかけ、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。

ポリエステル樹脂の製造例
撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にナフタレンジカルボン酸ジメチル２４４重量部、１，４−ブタンジオール１８０重量部、テトラブチルチタネート０．２５重量部を加え、１７０〜２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ２０００」（三菱化学社製）を８００重量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６０Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。

このポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１５５℃で、溶融粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。ＮＭＲ分析によると、最終組成はナフタレンジカルボン酸//ブタンジオール/ポリテトラメチレングリコール＝１００／／６０／４０（ｍｏｌ％）であった。

同様に、最終組成がテレフタル酸//ブタンジオール/ポリテトラメチレングリコール（分子量１０００）＝１００／／７０／３０（ｍｏｌ％）のポリエステル（Ｂ）、テレフタル酸/イソフタル酸//ブタンジオール＝５６／４２／／１００（ｍｏｌ％）のポリエステル（Ｃ）を作成した。それぞれの物性値（溶融粘度、融点、ガラス転移点）を表１に示す。

ポリエステル樹脂組成物の製造例
ポリエステル樹脂組成物（Ｄ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）８３重量部、難燃剤として三酸化アンチモン７重量部およびポリジブロモスチレン１０重量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度１７０℃において溶融混練することによって得た。ポリエステル樹脂組成物（Ｅ）〜（Ｇ）も同様な方法によって調整した。それぞれの組成を表２に示す。

封止成形用樹脂としてポリエステル樹脂組成物（Ｄ）〜（Ｇ）の４種類を２００℃にて溶融し、金型側大気圧下、射出成形用アプリケーターにて射出成形を行った。

被封止成形材料は塩ビのリード線２本をハンダ付けしたスイッチ部品で、内寸（２０ｍｍ×７ｍｍ×６ｍｍ）の封止成形用アルミ製簡易金型を使用して封止成形した。

得られた封止成形品を作製して、評価試験を実施した。評価試験は、各評価試験前後での絶縁抵抗値を特性値として評価した。

初期耐水性は、封止成形品を２０〜３０ｃｍ程度に水没させ、ＤＣ５００Ｖ／１分間印可経過時での絶縁抵抗値が規格（１００ＭΩ以上）であるか否かを評価し、下記のようにランク付けした。
○：１００ＭΩ以上
△：５０〜１００ＭΩ未満

冷熱サイクル耐久性試験は、初期耐水性に合格した封止成形品を冷熱サイクル耐久性試験(−４０℃２時間×温度８５℃２時間を１サイクルとして１０サイクル)後に、初期耐水性評価と同様の一定深さ２０〜３０ｃｍ程度に水没させ、ＤＣ５００Ｖ／１分間印可経過時での絶縁抵抗値が規格１０ＭΩ以上で有るか否か評価し、下記のようにランク付けした。
○：１０ＭΩ以上
△：１０ＭΩ以上が３０秒以上継続
×：１０ＭΩ未満

高温放置試験は、初期耐水性に合格した封止成形品を高温放置試験（８６℃、２００時間）後に初期耐水性評価と同様の一定深さ２０〜３０ｃｍ程度に水没させ、ＤＣ５００Ｖ／１分間印可経過時での絶縁抵抗値が規格１０ＭΩ以上で有るか否か評価し、下記のようにランク付けした。
○：１０ＭΩ以上
△：１０ＭΩ以上が３０秒以上継続
×：１０ＭΩ未満

１ｍ＊２４hr耐水性試験は、初期耐水性に合格した封止成形品を１ｍ深さに水没させ、２４hr経過時後に初期耐水性評価と同様の一定深さ２０〜３０ｃｍ程度に水没させ、ＤＣ５００Ｖ／１分間印可経過時での絶縁抵抗値が規格１０ＭΩ以上で有るか否か評価し、下記のようにランク付けした。
○：１０ＭΩ以上
×：１０ＭΩ未満

難燃性評価は、２５μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが３０μｍとなる様にポリエステル樹脂組成物を塗布し、１２０℃で３分乾燥した後、これを米国のアンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（ＵＬ９４）に基づき、長さ１２５ｍｍ＊幅１２．５ｍｍの試験片を用いて評価した。
（判定）難燃性クラスＶ−１で合格したものを○、合格しなかったものを×で判定した。

以上の結果を表３にまとめた。

表１および表３に示すように、本発明のポリエステル樹脂組成物（Ｄ）及び（Ｅ）はスイッチ部品の特性がいずれも良好であったが、本発明のポリエステル樹脂組成物の特性を満たしていないポリエステル樹脂組成物（Ｆ）及び（Ｇ）は成型品の特性が大きく低下した。

スナップアクション式のスイッチの斜視図である。

符号の説明

１ケース本体
２リード端子
３カバーケース

Claims

２００℃での溶融粘度が１０００ｄＰａ・ｓ以下、ガラス転移温度が−１０℃以下、そして融点が７０℃〜２００℃であるポリエステル樹脂（Ａ）、および
難燃剤として三酸化アンチモン（Ｂ）とポリジブロモスチレン（Ｃ）を、（Ａ）：（（Ｂ）＋（Ｃ））＝１００：２０〜３０かつ（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜４の重量比率で含有する、ポリエステル封止樹脂組成物。
電気電子部品を封止する方法において、請求項１記載のポリエステル封止樹脂組成物を使用することを特徴とする、電気電子部品の封止方法。
電気電子部品が、スイッチである、請求項２記載の電子電気部品の封止方法。
スイッチ機構を備えたケース本体をカバーケースの開口部に内嵌装着し、前記ケース本体とカバーケースとの嵌合部位、および、前記ケース本体から突出させた導体の導出部位を、前記ポリエステル樹脂組成物にて封止することを特徴とする、請求項３記載の電気電子部品の封止方法。
前記導体を、前記ケース本体から突設したリード端子に接続されたリード線で構成するとともに、リード端子とリード線との接続部位を前記ポリエステル樹脂組成物に埋設して封止することを特徴とする、請求項３記載のスイッチ部品の封止方法。
電気電子部品を請求項１記載のポリエステル封止樹脂組成物で封止することを特徴とする、電気電子部品の製造方法。
電気電子部品がスイッチである、請求項６記載の電気電子部品の製造方法。