WO2014185325A1 - 電気電子部品の封止方法及び封止体 - Google Patents

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WO2014185325A1
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直士 中島
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sealing method and a sealing body by low-pressure insert molding of electrical and electronic parts.
  • Olefin-based resins such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are inexpensive and light, and are widely used in various fields including automobiles and home appliances because of their excellent physical strength, chemical resistance, and heat and heat resistance. . Particularly in recent years, weight reduction has been strongly demanded for improving the fuel efficiency of automobiles, and glass fiber reinforced polypropylene has been widely studied as a substitute for metal.
  • vinyl chloride vinyl chloride
  • Conventionally, vinyl chloride (vinyl chloride) has been mainly used as a covering material for electric wires used in electrical and electronic parts, but in recent years, cross-linked polyethylene-coated electric wires have been widely used from the viewpoint of environmental problems and heat resistance. It has come to be.
  • electrical and electronic parts used in automobiles and electrical appliances are connected to the outside by electric wires in order to receive external power supply and send electrical signals to the outside. Requires electrical insulation from the outside and is sealed with an insulating resin or the like.
  • two-component curable epoxy resins and silicone resins have been generally used in consideration of the durability after sealing, but for olefin-based resins such as cross-linked polyethylene-coated electric wires and polypropylene casings, etc.
  • the adhesive strength is low, water or the like may enter from the interface between the wire or housing and the sealing material, resulting in poor insulation, and the electrical and electronic components may be destroyed due to shrinkage stress during curing. There was also.
  • Hot melt resin has a merit that the work efficiency is drastically improved compared to two-part curable epoxy resin because the viscosity is lowered by simply heating and melting and electric and electronic parts can be easily sealed.
  • Polyamide that is low and exhibits high adhesion to various materials is excellent as a resin material for low-pressure injection molding (see, for example, Patent Document 1), but has no adhesion to cross-linked polyethylene and is similar to two-part curable epoxy In addition to water intrusion from the interface between the wire and the sealing material, it may not only cause poor insulation, but basically it is highly hygroscopic so that it can ensure the most important characteristic, electrical insulation.
  • polyesters with high electrical insulation and water resistance are considered to be very useful materials for this application, but polyesters developed for hot melt adhesives (for example, Patent Document 2) still have adhesive strength to crosslinked polyethylene.
  • the melt viscosity is generally high, and injection molding at high pressures of several tens to several hundreds of MPa is required to seal parts with complex shapes. There is a risk of destroying the electrical / electronic component to be sealed.
  • Polyesters developed for molding electrical and electronic parts (for example, Patent Documents 3 and 4) have a low melt viscosity and can be molded at low pressure, and can be sealed without destroying electrical and electronic parts.
  • Adhesive strength to polypropylene or the like has not been improved, water cannot be prevented from entering from the interface of the electric wire, and there has been a major drawback in that the electrical insulation that is the original purpose is hindered.
  • a resin composition having improved adhesion to crosslinked polyethylene or polypropylene a low-pressure molding resin composition mainly composed of an olefin resin has been proposed (for example, Patent Document 5), but the elongation as a resin composition is also proposed. Because of its small size and poor flexibility, it has been difficult to apply it to electric and electronic parts such as electric wires in which bendability is important.
  • the conventional technology has not proposed a material that sufficiently satisfies all required performances as a resin for sealing electrical and electronic parts.
  • An object of the present invention is to provide a sealing method and a sealing body by low-pressure insert molding of an electric / electronic component having good adhesion to an olefin resin such as a crosslinked polyethylene-coated electric wire or polypropylene.
  • this invention relates to the sealing method by the low voltage
  • the crystalline copolyester (A) is any one of a crystalline copolyester (A1) obtained by copolymerizing a polyether segment or a crystalline copolyester (A2) obtained by copolymerizing a polycarbonate segment.
  • the amorphous resin (B) contains at least one of amorphous copolymer polyester (B1), epoxy resin (B2), and phenol-modified alkylbenzene resin (B3).
  • the present invention relates to a method for sealing electrical and electronic parts, and has good adhesive strength to polyolefin resins that cannot be secured with conventional polyester resins and polyamide resins such as cross-linked polyethylene-coated electric wires and polypropylene molded products.
  • the present invention provides a sealing method and a sealing body for electrical and electronic components having good sealing properties, waterproofness, and electrical insulation.
  • Ordinary insert molding is a method in which a resin that has been heated and melted at a high temperature and high pressure is injection-molded with respect to a base material previously set in a mold. For example, in the case of PBT, it is necessary to apply a pressure of about 60 MPa at about 260 ° C.
  • the electric and electronic parts may be destroyed by the high temperature and high-pressure resin during injection molding. For this reason, it is generally necessary to perform insert molding of electrical and electronic parts at low temperatures and low pressures.
  • the adhesion between the electrical and electronic parts and the sealing resin is insufficient, and the desired electrical insulation and waterproofing properties are achieved.
  • the resin composition of the present invention was selected as the sealing resin composition, and the electrical and electronic parts were preliminarily subjected to atmospheric pressure plasma treatment, so that crosslinked polyethylene-coated electric wires and other polypro
  • electrical and electronic parts such as plastic resin, polyester base materials such as PET and PBT, glass epoxy substrates (glass epoxy cloth cloth cloth cloth cloth cloth cloth) It is possible to obtain a sealed body that can provide good adhesion even with insert molding at low temperature and low pressure with respect to various materials, exhibit high waterproofness, and have durability to withstand environmental loads. I found it. Below, the detail of the form for inventing is demonstrated one by one.
  • the electrical and electronic component sealing method used in the present invention comprises a resin composition comprising a crystalline copolyester (A) having a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower and a melting point of 120 ° C. or higher and 240 ° C. or lower as a main component.
  • Tg glass transition temperature
  • containing as said main component means containing 50 mass% or more with respect to all the resin components in a resin composition.
  • a crystalline copolyester (A) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less as a main component as a resin composition flexibility at a low temperature can be secured, and a crystallinity having a melting point of 120 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. Since the copolyester (A) is the main component, the electrical and electronic parts are mainly used near room temperature and have a melting point of Tg or more and a melting point or less. The properties can be maintained, and molding can be performed at a temperature higher than the melting point and lower than 260 ° C. In the sealing method of the present invention, it is essential that the electrical / electronic component to be insert-sealed is subjected to atmospheric pressure plasma treatment.
  • the crystalline copolyester (A) used in the present invention can be obtained, for example, by dehydration condensation or dealcoholization condensation of an acid component such as a dibasic acid or its anhydride or an alkyl ester and a glycol component.
  • dibasic acid compound examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, aromatic dibasic acids such as 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, dodecanoic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, dodecenyl succinic anhydride, fumaric acid, dodecanedioic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2- Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, and alicyclic dicarboxylic acids.
  • terephthalic acid or 1,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably contained in an amount of 50 mol% or more of the total dibasic acid compound from the viewpoints of crystallinity, heat resistance, and hydrolysis resistance. . Furthermore, it is more preferable to contain 60 mol% or more.
  • glycol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 2,3-butylene glycol.
  • 1,4-butylene glycol 2-methyl-1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2 ', 2'-dimethyl- 3′-hydroxypropanoate, 2- (n-butyl) -2-ethyl-1, -Propanediol, 3-ethyl-1,5-pentanediol, 3-propyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-octyl-1,5-pentanediol, etc.
  • Aliphatic diols 1,3-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethyl) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxypropyl) cyclohexane 1,4-bis (hydroxymethoxy) cyclohexane, 1,4-bis (hydroxyethoxy) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxymethoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxycyclohexyl) propane Bis (4-hydroxycyclohexyl) methane 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 3 (4), 8 (9) - tricyclo [5.2.1.0 2, 6] alicyclic glycols such as decane dimethanol, or Bisphenol A Aromatic glycols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrim
  • ethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol and the like are preferably used in an amount of 50 mol% or more of the total glycol component of the crystalline copolymer polyester because crystallinity is easily exhibited. .
  • a part of the dibasic acid component is replaced with a trifunctional or higher carboxylic acid, or a part of the glycol component is replaced with a trifunctional or higher functional polyol. It can be substituted and copolymerized.
  • These tri- or higher functional compounds include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), glycerol tris (anhydro trimellitate) and many others.
  • polyfunctional glycols such as trivalent carboxylic acids and their anhydrides, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerin and polyglycerin.
  • the copolymerization amount of the tri- or higher functional compound is preferably 0 to 5 mol% in all components from the viewpoint of crystallinity and reactivity.
  • the crystalline copolymerized polyester (A) used in the present invention can be copolymerized or post-added with glycolic acid, lactones, lactides or (poly) carbonates, or can be post-added or copolymerized with acid anhydrides. .
  • the crystalline copolyester (A) used in the present invention is any one of a crystalline copolyester (A1) obtained by copolymerizing polyether segments or a crystalline copolyester (A2) obtained by copolymerizing polycarbonate segments. It is preferable to contain the above or to be a mixture of two kinds.
  • the ether component When the ether component is copolymerized with the crystalline copolymerized polyester (A1), characteristics such as low melt viscosity, high flexibility, and high adhesion can be imparted and the glass transition temperature can be lowered. Since the glass transition temperature greatly contributes to the thermal cycle characteristics, it is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the ether component include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol. From the viewpoint of increasing flexibility, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytrimethylene glycol, poly Polyethers such as tetramethylene glycol are preferred.
  • the copolymerization ratio of the polyether component is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more when the crystalline copolymer polyester (A1) is 100% by mass. More preferably, it is particularly preferably 60% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 90 mass% or less, it is more preferable that it is 85 mass% or less, and it is still more preferable that it is 80 mass% or less. If the copolymerization ratio of the polyether component is too low, the melt viscosity becomes high and it tends to cause problems such as inability to mold at low pressure, or high crystallization speed and short shot.
  • the number average molecular weight of the polyether component is preferably 400 or more, and more preferably 800 or more. If the number average molecular weight is too low, flexibility cannot be imparted, and the stress load on the electronic substrate after sealing tends to increase. Further, the number average molecular weight of the polyether component is preferably 5000 or less, and more preferably 4000 or less. If the number average molecular weight is too high, the compatibility with other components is poor, and there is a tendency to cause a problem that copolymerization is impossible.
  • the crystalline copolyester (A2) is desirably copolymerized with an aliphatic polycarbonate component.
  • an aliphatic polycarbonate bond in the molecule, the heat resistance of the resin can be improved, characteristics such as low melt viscosity, high flexibility, and high adhesion can be exhibited, and further the glass transition temperature can be lowered. . Since the glass transition temperature greatly contributes to the thermal cycle characteristics, it is preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the aliphatic polycarbonate segment can be formed by copolymerizing an aliphatic polycarbonate component, typically an aliphatic polycarbonate diol.
  • the copolymerization amount of the aliphatic polycarbonate component is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass or more, based on 100% by mass of the entire crystalline copolyester. It is particularly preferred. Further, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or less. If the copolymerization ratio of the aliphatic polycarbonate component is too low, there is a tendency that the melt viscosity becomes high and a high pressure is required for molding, and a short shot is likely to occur because of a high crystallization speed. Moreover, when the copolymerization ratio is too high, there is a tendency to cause problems such as insufficient heat resistance.
  • alkylene group constituting the aliphatic polycarbonate a linear alkylene group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable, and a longer chain alkylene group tends to be excellent in durability against cold cycle load. Considering availability, it is preferably a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, or a nonamethylene group.
  • the copolymer type polycarbonate in which the alkylene group which comprises poly (alkylene carbonate) is 2 or more types of mixtures may be sufficient.
  • the crystalline copolyester in the present invention is a differential scanning calorimeter “DSC220 type” manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., and 5 mg of a measurement sample is put in an aluminum pan and sealed with a lid once. Hold the sample at 5 ° C for 5 minutes at a melting point of 210 ° C or higher (melting point + 20 ° C if the melting point is 210 ° C or higher), then rapidly cool with liquid nitrogen, then from -150 ° C to 250 ° C at 20 ° C / min. When measured at a rate of temperature increase, it indicates a melting point.
  • DSC220 type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the crystalline copolyester (A) is 100 parts by mass
  • 5 to 50 parts by mass is the amorphous resin (B)
  • 5 to 50 parts by mass is the polyolefin. (C) is desirable.
  • the resin composition used in the present invention preferably contains 5 to 50 parts by mass of the amorphous resin (B).
  • the amorphous resin serves to disperse the polyolefin in the crystalline copolyester.
  • the blending ratio of the amorphous resin is preferably 8 parts by mass or more and 48 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 45 parts by mass or less.
  • amorphous resin (B) examples include amorphous copolymer polyester, epoxy resin, polyamide, olefin resin, polycarbonate, acrylic resin, ethylene vinyl acetate resin, phenol resin, xylene resin, and phenol-modified alkylbenzene resin.
  • preferred amorphous resins include amorphous copolymer polyester (B1), epoxy resin (B2), and phenol-modified alkylbenzene resin (B3).
  • Amorphous copolymer polyester (B1) is obtained by dehydration condensation or dealcoholization condensation of an acid component such as a dibasic acid or its anhydride or an alkyl ester and a glycol component in the same manner as the crystalline copolymer polyester (A).
  • the same raw material as the above-mentioned crystalline copolyester can be used as a raw material, but many raw materials having side chains such as neopentyl glycol and 1,2-propylene glycol are used so as not to have crystallinity, It is necessary to select raw materials that break linearity such as isophthalic acid and orthophthalic acid.
  • the epoxy resin (B2) is preferably an epoxy resin having an average of at least 1.1 glycidyl groups in the molecule.
  • glycidyl ether type such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, novolak glycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, glycidyl ester type such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester, dimer acid glycidyl ester, triglycidyl isocyanate Nurate, glycidylhindantoin, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, triglycidylparaaminophenol, triglycidylmetaaminophenol, diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine, diglycidyltribromoaniline,
  • epoxidized polybutadiene such as alicyclic or aliphatic epoxides such as epoxidized soybean oil.
  • the preferred number average molecular weight of the epoxy resin (B2) is 450 to 40,000. If the number average molecular weight is less than 450, the adhesive composition is very soft, and the mechanical properties may be inferior. If it is 40000 or more, the compatibility with the polyester resin (A) is lowered and the adhesion may be impaired. is there.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B3) is obtained by modifying an alkylbenzene resin with phenol and / or alkylphenol, and preferably has a number average molecular weight in the range of 450 to 40,000.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B3) is produced by reacting an alkylbenzene such as xylene or mesitylene with an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst to produce an alkylbenzene resin. And can be produced by reacting with aldehydes.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B3) is preferably an alkylphenol-modified xylene resin or an alkylphenol-modified mesitylene resin.
  • a xylene resin is a multimer composition having a basic structure in which a xylene structure is crosslinked by a methylene group or an ether bond, and can be typically obtained by heating meta-xylene and formaldehyde in the presence of sulfuric acid.
  • the mesitylene resin is a multimer composition having a basic structure in which the mesitylene structure is cross-linked by a methylene group or an ether bond. Typically, the mesitylene resin can be obtained by heating mesitylene and formaldehyde in the presence of sulfuric acid.
  • Xylene resins and mesitylene resins are typical of alkylbenzene resins.
  • the phenol-modified xylene resin of the present invention preferably has a hydroxyl value of 100 equivalents / 10 6 g or more, more preferably 1000 equivalents / 10 6 g or more, and even more preferably 5000 equivalents / 10 6 g or more. . Also, preferably not more than 20000 equivalents / 10 6 g, more preferably 15000 or less equivalent / 10 6 g. If the hydroxyl value is too low, the adhesion to the aluminum material tends to be poor, and if the hydroxyl value is too high, the water absorption tends to increase and the insulating property tends to decrease.
  • the hydroxyl value referred to here is measured by the JIS K1557-1: 2007A method.
  • those having good compatibility with the crystalline copolyester (A) are particularly preferable in order to exhibit high adhesion.
  • a phenol-modified alkylbenzene resin (B3) having good compatibility with the crystalline copolyester (A) it is preferable that the melt viscosity is close and it has a hydroxyl group.
  • the resin composition used in the present invention preferably contains 5 to 50 parts by mass of polyolefin (C) when the content of the crystalline copolyester (A) is 100 parts by mass.
  • polyolefin (C) include low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, general-purpose olefins such as high-density polyethylene and polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene-butene copolymer, Examples thereof include ethylene-propylene-butene copolymer and polycycloolefin.
  • unsaturated acids such as (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid, alkyl esters of unsaturated acids, copolymers of vinyl acetate, ethylene, propylene and ⁇ -olefins can also be used.
  • the polyolefin it is preferable to use a low crystalline polyolefin.
  • the low crystalline polyolefin tends to have a density lower than that of a general polyolefin, and preferably has a density of 0.75 g / cm 3 or more and less than 0.94 g / cm 3 .
  • the polyolefin can be easily finely dispersed and mixed with the originally incompatible crystalline copolyester.
  • a homogeneous resin composition can be obtained with an extruder.
  • low-density polyolefin with low crystallinity it also works properly to relieve the residual stress generated in the crystalline copolyester during injection molding over time, and as a sealing resin, it has long-term adhesion durability. It exhibits desirable characteristics such as application and reduction of stress generated by environmental load.
  • the polyolefin resin (C) may contain polar groups such as carboxyl groups and glycidyl groups.
  • the polyolefin (C) of the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) measured according to JIS K 7210-1999, Condition D (test temperature 190 ° C., nominal load 2.16 kg). It is preferable that it is 100 g / 10min. If the MFR is less than 5, the melt viscosity is too high, the compatibility with the crystalline copolymer polyester may be reduced, and the adhesion may be impaired. If the MFR is 100 or more, the viscosity is low and the adhesive composition is extremely soft. It is easy to do and there exists a possibility that a mechanical physical property may be inferior.
  • MFR melt mass flow rate
  • blending polyolefin into a sealing resin composition exhibits excellent characteristics such as good initial adhesion and adhesion durability against environmental loads such as a cooling / heating cycle when sealing electric and electronic parts.
  • the polyolefin is present in an island state in the resin composition, and is considered to play a role of relieving stress when the crystalline copolymerized polyester in the sea state undergoes crystallization shrinkage.
  • the blending amount of the polyolefin (C) in the present invention is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more when the content of the crystalline copolyester (A) is 100 parts by mass. Preferably, it is 15 parts by mass or more.
  • the blending ratio of the polyolefin (C) is too low, it is difficult to relieve strain energy due to crystallization of the crystalline copolyester or enthalpy relaxation, so that the adhesion strength tends to decrease. Also, when the blending ratio of polyolefin (C) is too high, there is a tendency to deteriorate the adhesion and resin physical properties, and the crystalline copolyester and polyolefin cause macro phase separation and break elongation. In some cases, the moldability is adversely affected and the smoothness of the surface cannot be obtained.
  • the resin composition used in the present invention preferably has a melt viscosity at 220 ° C. of 150 Pa ⁇ s or less from the viewpoint of moldability.
  • the pressure is preferably 130 Pa ⁇ s or less, more preferably 120 Pa ⁇ s or less. If the melt viscosity exceeds 150 Pa ⁇ s, the melt viscosity becomes too high at a temperature that does not damage electrical and electronic parts, and in order to ensure good moldability, the temperature and pressure must be increased during molding, Damage to electrical and electronic parts.
  • melt viscosity of the crystalline copolymer polyester (A) In order to reduce the melt viscosity to 150 Pa ⁇ s or less, it is important to lower the melt viscosity of the crystalline copolymer polyester (A) occupying the largest volume as the composition, and the melt viscosity of the crystalline copolymer polyester is 150 Pa ⁇ s. It is desirable that it is s or less.
  • antioxidants include hindered phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, amine antioxidants, etc., but one or more of these may be used in combination. can do.
  • a hindered phenolic antioxidant and another antioxidant is effective.
  • a stabilizer such as a heat aging inhibitor, a copper damage inhibitor, an antistatic agent, a light resistance stabilizer, and an ultraviolet absorber.
  • a phenolic antioxidant containing a phosphorus atom in the molecule from the viewpoint of efficient radical capture.
  • hindered phenolic antioxidants and stabilizers examples include 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy).
  • phosphorus antioxidants and stabilizers examples include 3,9-bis (p-nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 9-bis (octadecyloxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, tri (monononylphenyl) phosphite, triphenoxyphosphine, isodecyl Phosphite, isodecylphenyl phosphite, diphenyl 2-ethylhexyl phosphite, dinonylphenylbis (nonylphenyl) ester phosphoric acid, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecyl phosphite-5 t-butylphenyl) butane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl
  • sulfur-based antioxidants and stabilizers examples include 4,4′-thiobis [2-tert-butyl-5-methylphenol] bis [3- (dodecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl).
  • the addition amount of the antioxidant is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less based on the entire resin composition. If it is less than 0.1% by weight, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5% by weight, the adhesion may be adversely affected.
  • the resin composition of the present invention may contain a filler such as talc or mica, a pigment such as carbon black or titanium oxide, a flame retardant such as antimony trioxide or brominated polystyrene, or a crystal nucleating agent.
  • the resin composition of the present invention may contain a tackifier such as rosin or terpene, which may improve the adhesion.
  • a tackifier such as rosin or terpene, which may improve the adhesion.
  • As a compounding quantity less than 40 weight% of the whole resin composition is desirable.
  • the sealing method of this invention can manufacture a sealing body, for example by arrange
  • the hot melt molding applicator device is not particularly limited, but examples of the screw type include Nordson ST2 and Imoto Seisakusho semi-automatic hot melt single screw extruder EMC-18F9.
  • a generally used injection molding machine can also be used, but care must be taken to keep the injection pressure low so as not to damage the electrical and electronic parts to be sealed.
  • the resin composition when an electric / electronic component is insert-molded, the resin composition is melted to 260 ° C. or less using a heated screw, and molded at a low pressure of 10 MPa or less to damage the electronic component. It is desirable in that it is difficult to give. More preferably, it is desirable to mold at 240 ° C. or less and 5 MPa or less.
  • the sealing method of the present invention it is indispensable to subject the electrical / electronic component to atmospheric pressure plasma treatment before insert molding the electrical / electronic component.
  • the adhesive strength between the base material and the resin composition, particularly the olefin base material and the resin composition can be improved, and the reliability of waterproofness and electrical insulation can be improved. it can.
  • glow discharge plasma can be used or arc discharge plasma can be used, but glow discharge plasma is preferable in consideration of damage to electric and electronic parts.
  • direct processing a method in which the object to be processed is placed directly in the discharge space (between the electrodes) and direct plasma processing
  • remote processing a method in which the object to be processed is placed away from the discharge space (between the electrodes)
  • a rare gas such as argon or helium can be used as the atmosphere for the atmospheric pressure plasma treatment, or treatment in nitrogen or air is possible, but in consideration of running costs, treatment in nitrogen or air Is preferred.
  • treatment in nitrogen or air since ozone is generated, treatment in nitrogen or an atmosphere in which oxygen is added to 5% by volume or less is preferable.
  • the optimum conditions differ depending on whether glow discharge plasma or arc discharge plasma is used, and whether direct treatment or remote treatment method is used.
  • remote treatment glow discharge manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the applied voltage is preferably 200 to 250V, more preferably 220 to 240V. If the applied voltage is too high, the electrode may be destroyed, and if the applied voltage is too low, the treatment effect is lowered.
  • the input power is preferably 750 to 850 W, and more preferably 780 to 820 W. If the input power is too high, the electrode may be destroyed, and if the input power is too low, the treatment effect is low.
  • the treatment distance (distance between the head and the substrate) is preferably 1 to 20 mm, more preferably 1 to 10 mm, and even more preferably 1 to 6 mm. If the processing distance is too large, the processing effect is lowered.
  • the processing speed is preferably 100 to 5000 mm / min, more preferably 100 to 2000 mm / min, and still more preferably 100 to 1000 mm / min. If the processing speed is too high, the processing effect is lowered. On the other hand, if the processing speed is slow, it takes time to perform processing, leading to an increase in cost.
  • the number of times of processing is preferably 2 times or more. However, it should be noted that increasing the number of times of processing as well as the processing speed leads to cost increase.
  • the cross-linked polyethylene-coated portion at one end of the cross-linked polyethylene-coated electric wire that has been subjected to atmospheric pressure plasma treatment by the above method has a molded diameter of 10 mm, a contact length between the electric wire and the molded resin of 20 mm, and a length of only the molded resin.
  • the resin composition was molded so as to have a cylindrical shape with a length of 30 mm, and a sealed body sample was obtained. A schematic diagram of a sealed sample is shown in FIG.
  • the resin composition was molded using a semi-automatic hot melt single screw extruder EMC-18F9 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd., the melting point of the crystalline copolymer polyester in the resin composition + 40 ° C., a molding pressure of 3 MPa, a holding pressure of 3 MPa, and a holding pressure.
  • the pressure time was 10 seconds.
  • ⁇ Filled without short shot, but there is a sink.
  • X There is a short shot.
  • Molding was performed at a melting point of the crystalline copolymer polyester in the resin composition + 40 ° C., a molding pressure of 3 MPa, a holding pressure of 3 MPa, and a holding time of 10 seconds.
  • the 90 ° peel strength of the obtained sample was measured using a tensile tester Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation under an environment of 23 ° C. and 60% Rh at a pulling rate of 50 mm / min.
  • (3) Anti-PBT plate A sample was prepared in the same manner as in (2) above, except that a polybutylene terephthalate resin containing 30% by mass of glass fiber (EMC730 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the polypropylene plate in (2) above. Prepared and measured the adhesive strength.
  • TPA terephthalic acid
  • NDCA 1,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • BD 1,4-butylene glycol
  • PTMG1000 polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000)
  • PTMG2000 polytetramethylene glycol (number average molecular weight 2000)
  • the number average molecular weight of the obtained PBT was 20000.
  • Amorphous Copolyester (d) 83 parts by mass of terephthalic acid, 83 parts by mass of isophthalic acid, 50 parts by mass of ethylene glycol, neopentyl, in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser for distillation 83 parts by weight of glycol and 0.25 parts by weight of tetrabutyl titanate were added, and an esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, the temperature was raised to 230 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 230 ° C. over 60 minutes.
  • the amorphous polyester resin (d) had a glass transition point of 60 ° C., a melt viscosity at 220 ° C. of 2 Pa ⁇ s, and no melting point was observed.
  • Resin Composition As a crystalline copolymer polyester, 100 parts by mass of a crystalline copolymer polyester (a), 10 parts by mass of an amorphous copolymer polyester (d) as an amorphous resin, and Polypropylene Novatec manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. as a polyolefin 20 parts by mass of PP BC08F, 0.5 parts by mass of IRGANOX 1010 manufactured by BASF Japan KK as an antioxidant, 0.5 parts by mass of Sumilizer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., carbon manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. Resin composition 1 was obtained by adding 0.5 parts by mass of black masterbatch PP-RM MK1510 and melt-kneading at 195 ° C. using a twin screw extruder.
  • Resin compositions 2 to 5 were obtained in the same manner as in Production Example of Resin Composition 1 according to the combinations in Table 2.
  • the melt kneading temperature was the melting point of the crystalline copolymer polyester used + 30 ° C.
  • Polyolefin P1 Novatec PP BC08F (Nippon Polypro Co., Ltd. polypropylene)
  • P2 Excellen VL EUL731 (Special ethylene elastomer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Epoxy resin JER1007 (Bisphenol type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Stabilizers etc.
  • I-1010 IRGANOX 1010 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • S-GP Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Colorant MK1510 PP-RM MK1510 (carbon black masterbatch manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.)
  • Example 1 The resin composition 1 was used as a sealing resin composition, and a semi-automatic hot-melt single-screw extruder EMC-18F9 manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. was used. When the moldability was evaluated, it was good with no shorts or sink marks. Next, the adhesive strength between the crosslinked polyethylene of the sample subjected to the moldability evaluation and the resin composition was measured and found to be 150N. Similarly, Table 3 shows the results of measuring the adhesion strength to a base material made of polypropylene and PBT that has been previously subjected to atmospheric pressure plasma treatment.
  • Table 3 shows the results of measurement of moldability and adhesive strength in the same manner as in Example 1 using resin compositions 2 to 5 as the sealing resin composition.
  • Table 3 shows the results obtained by measuring the formability and adhesive strength of the crosslinked polyethylene-coated electric wire, polypropylene, and PBT that were not subjected to any surface treatment (not subjected to atmospheric pressure plasma treatment) in the same manner as in the Examples.
  • Examples 1 to 5 satisfy the scope of claims, and are excellent in moldability and adhesive strength to crosslinked polyethylene, polypropylene, and PBT.
  • the system in which an amorphous resin and a polyolefin were blended as the resin composition was compared with the system in which these were not blended (Examples 4 and 5). Is high.
  • all of Comparative Examples 1 to 5 which were not subjected to any easy-adhesion surface treatment had low adhesion strength to crosslinked polyethylene and propylene.
  • Comparative Examples 6 to 10 subjected to UV irradiation as an easy-adhesion surface treatment have low adhesion strength to crosslinked polyethylene and polypropylene as in Comparative Examples 1 to 5 not subjected to the easy-adhesion surface treatment. From these points, it can be seen that by combining the resin composition used in the present invention and the atmospheric pressure plasma treatment, the adhesive strength to olefins such as crosslinked polyethylene and propylene is drastically improved.
  • the method for sealing electrical and electronic parts using the resin composition resin composition of the present invention is extremely effective for improving the adhesive strength to crosslinked polyethylene, polypropylene, etc., and waterproof and dustproof electrical and electronic parts having complicated shapes. It is useful as a molding material.
  • the sealing method and the sealing body of the present invention are useful as sealing molding resins for, for example, various connectors for automobiles, communication, computers, home appliances, harnesses or electronic components, printed circuit boards, sensors, and the like. .

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Abstract

【課題】難接着材料であるポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂に対して良好な接着性を発現させうる電気電子部品の低圧インサート封止成形方法を提供する。 【解決手段】ガラス転移温度が０℃以下で融点が１２０℃以上２４０℃以下の結晶性共重合ポリエステルを主成分とする樹脂組成物を用いて、電気電子部品を２０ＭＰａ以下の圧力及び２６０℃以下の温度でインサート成形封止する際に、該電気電子部品が大気圧プラズマ処理されている事を特徴とする電気電子部品の封止方法。

Description

電気電子部品の封止方法及び封止体
　本発明は電気電子部品などの低圧インサート成形による封止方法及び封止体に関する。
　ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのオレフィン系樹脂は低価格で軽く、物理的強度や耐薬品性、耐湿熱性に優れることより、自動車や家電製品をはじめさまざまな分野で幅広く用いられている。特に近年では自動車の燃費向上のために軽量化が強く求められ、金属の代替としてもガラス繊維強化ポリプロピレンなどが幅広く検討されてきている。また、電気電子部品に用いられる電線の被覆材としては従来までは塩化ビニル（塩ビ）が主として使用されてきたが、近年、環境問題の観点や耐熱性などの点より架橋ポリエチレン被覆電線が多く使用されるようになってきた。
しかしながらこれらポリプロピレンや（架橋）ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂は極性を有さないために、これらを用いた成形品や電気電子部品、あるいはフィルムなどに対して良好な接着性を有する樹脂がなく、たとえばアルミやステンレスなどの金属や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの樹脂との複合体を形成させるためには穴を開けネジでとめる必要があった。
　一方、自動車や電化製品などに使用されている電気電子部品は外部からの電力の供給を受けたり電気的信号を外部に送ったりするために外部と電線で接続されているが、電気電子部品本体は外部との電気絶縁性が必要であり、絶縁性樹脂などで封止されている。これまでは封止後の耐久性も加味して、二液硬化型エポキシ樹脂やシリコン樹脂が一般的に使用されてきたが、架橋ポリエチレン被覆電線やポリプロピレン製の筐体などのオレフィン系樹脂に対しては接着力が低く、電線や筐体と封止材の界面から水等が浸入し、絶縁性不良となる場合があり、また、硬化時の収縮応力により電気電子部品を破壊してしまう虞もあった。
　そこで、近年では２液硬化型エポキシ樹脂を代替する封止用樹脂として、ホットメルトタイプのものが提案されている。ホットメルト樹脂は加温溶融するだけで粘度が低下し電気電子部品を容易に封止できることより２液硬化型エポキシ樹脂よりも作業効率が飛躍的に改善されるメリットがあるが、例えば、溶融粘度が低く、種々の素材への高い密着性を発現するポリアミドは低圧射出成形用樹脂材料として優れてはいるが（例えば特許文献１参照）、架橋ポリエチレンに対する接着性がなく、２液硬化型エポキシ同様、電線と封止材の界面から水等が浸入し、絶縁性不良となる場合があるのみならず、基本的に吸湿性が高いために最も重要な特性である電気絶縁性を確保することが難しい場合が多かった。一方、電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、ホットメルト接着剤用として開発されたポリエステル（例えば特許文献２）はやはり架橋ポリエチレンに対する接着強度が低く、防水性や絶縁性が不良となる場合があるのみならず、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数十～数百ＭＰａもの高圧での射出成形が必要となり、封止対象である電気電子部品を破壊してしまう虞があった。また、電気電子部品のモールディング用に開発されたポリエステル（例えば特許文献３、４）は溶融粘度が低く低圧成形が可能となり電気電子部品を破壊することなく封止することができるが、架橋ポリエチレンやポリプロピレンなどへの接着力は改善されておらず、電線界面からの水の浸入を防ぐ事ができず、本来の目的である電気絶縁性を阻害するという大きな欠点があった。
　架橋ポリエチレンやポリプロピレンへの接着性を改良した樹脂組成物として、オレフィン系樹脂を主成分とした低圧成形用樹脂組成物も提案されているが（例えば特許文献５）、樹脂組成物としての伸度が小さく、可撓性に劣るために電線など屈曲性が重要な電気電子部品への応用は難しかった。
　以上のように従来の技術では、電気電子部品封止用樹脂として、全ての要求性能を充分満足する素材は提案されていなかった。
特開２００１－２４５５０号公報 特開昭６０－１８５６２号公報 特許第３５５３５５９号公報 特開２０１０－１５０４７１号公報 特開２０１２－１８０３８５号公報 特許第５０７７５０２号公報 特許第１５５７１８０号公報
　本発明の課題は、架橋ポリエチレン被覆電線やポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂に対して良好な接着性を有する電気電子部品の低圧インサート成形による封止方法及び封止体を提供することである。
　上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、以下に示す樹脂組成物を用い、かつ特定の易接着表面処理を施した電気電子部品の低圧インサート成形による封止方法及び封止体に関する。
（１）ガラス転移温度が０℃以下で融点が１２０℃以上２４０℃以下の結晶性共重合ポリエステル（Ａ）を主成分として含有する樹脂組成物を用いて、電気電子部品を２０ＭＰａ以下の圧力及び２６０℃以下の温度でインサート封止成形する際に、該電気電子部品が予め易接着表面処理として大気圧プラズマ処理されている事を特徴とする電気電子部品の封止方法。
（２）前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ）が、ポリエーテルセグメントを共重合した結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）、もしくはポリカーボネートセグメントを共重合した結晶性共重合ポリステル（Ａ２）のいずれか１種以上を含有することを特徴とする（１）記載の電気電子部品の封止方法。
（３）前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）に共重合されるポリエーテルセグメントが結晶性共重合ポリエステルの５０質量％以上である事を特徴とする（２）記載の電気電子部品の封止方法。
（４）前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ２）に共重合されるポリカーボネートセグメントが結晶性共重合ポリエステルの５０質量％以上である事を特徴とする、（２）記載の電気電子部品の封止方法。
（５）前記樹脂組成物が、前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、５～５０質量部が非晶性樹脂（Ｂ）であり、５～５０質量部がポリオレフィン（Ｃ）である樹脂組成物であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
（６）前記非晶性樹脂（Ｂ）が、非晶性共重合ポリエステル（Ｂ１）、エポキシ樹脂（Ｂ２）、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）の少なくともいずれか種以上を含有することを特徴とする、（１）～（５）のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
（７）前記樹脂組成物の２２０℃における溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
（８）前記大気圧プラズマ処理が大気圧グロー放電プラズマ処理である事を特徴とする（１）～（７）のいずれかに記載の電気電子部品の製造方法。
（９）前記大気圧グロー放電プラズマ処理がリモート方式大気圧グロー放電プラズマである事を特徴とする（８）の電気電子部品の封止方法。
（１０）前記大気圧プラズマ処理を、酸素濃度が５体積％以下の窒素雰囲気下で行う事を特徴とする（８）、（９）のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
（１１）（１）～（１０）のいずれかに記載の方法で封止された封止体。
　本発明は電気電子部品の封止方法に関し、架橋ポリエチレン被覆電線やポリプロピレン成形体など従来のポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂では良好な接着強度が確保できなかったポリオレフィン系樹脂への良好な接着強度を有することより、良好な封止特性、防水性、電気絶縁性を有する電気電子部品の封止方法及び封止体を提供する。
成形性評価用封止体サンプルの外観および断面構造を示す模式図である。
　通常のインサート成形は、予め金型内にセットした基材に対して、高温、高圧で加熱溶融した樹脂を射出成形する方法である。例えばＰＢＴであれば２６０℃程度で６０ＭＰａ程度の圧力をかける必要がある。
ところが、耐熱性や耐圧性に乏しい電気電子部品などを上記方法でインサート成形すると、射出成形の際の高温、高圧樹脂により電気電子部品が破壊されてしまう虞があった。
　そのために、一般に電気電子部品のインサート成形は低温、低圧で行う必要があるが、低温、低圧では電気電子部品と封止樹脂との接着性が不十分で目的とする電気絶縁性や防水性が十分に発揮されない場合が多かった。特に（架橋）ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂に対しては低温、低圧でのインサート成形では基材と封止樹脂の接着性を確保する事は非常に困難であった。
　そこで本発明者らが鋭意検討した結果、封止樹脂組成物として本発明の樹脂組成物を選択し、かつ電気電子部品に予め大気圧プラズマ処理を施すことにより、架橋ポリエチレン被覆電線をはじめ、ポリプロプレン樹脂やＰＥＴやＰＢＴなどのポリエステル基材、ガラスエポキシ基板（ガラエポ：ガラス繊維製の布（クロス）を重ねたものに、エポキシ樹脂を含浸したもの）、金属等の電気電子部品を構成する様々な材質に対して低温、低圧でのインサート成形でも良好な接着性を与えることができ、高度な防水性を発現させ、かつ環境負荷に耐える密着耐久性を有する封止体を得ることができることを見出した。以下に、発明を実施するための形態の詳細を順次説明していく。
　本発明に用いられる電気電子部品の封止方法は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下で融点が１２０℃以上２４０℃以下の結晶性共重合ポリエステル（A）を主成分として含有する樹脂組成物を用い、電気電子部品を２０ＭＰａ以下の圧力及び２６０℃以下の温度でインサート封止成形する際に、該電気電子部品が予め大気圧プラズマ処理されている事が必須である。なお、前記主成分として含有するとは、樹脂組成物中の全樹脂成分に対して５０質量％以上含有することをさす。
　樹脂組成物として、ガラス転移温度が０℃以下の結晶性共重合ポリエステル（A）を主成分として用いる事により、低温での柔軟性を確保できると共に、融点が１２０℃以上２４０℃以下の結晶性共重合ポリエステル（A）が主成分である事より、電気電子部品が主として使用される室温付近でＴｇ以上融点以下であることより、封止体としての強度や弾性率、伸度など良好な物理特性が維持され、かつ、融点以上の温度でかつ２６０℃以下の温度で成形することが可能である。
　また、本発明の封止方法ではインサート封止成形される電気電子部品が大気圧プラズマ処理されていることが必須である。電気電子部品が大気圧プラズマ処理されている事により、ポリプロピレンや（架橋）ポリエチレンなどの基材表面の濡れ性が大幅に改善され、電気電子部品と封止樹脂の接着強度が飛躍的に高まり、電気電子部品の電気絶縁性や防水性を確保する事ができる。
　本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステル（Ａ）は、例えば、二塩基酸もしくはその無水物やアルキルエステルなどの酸成分とグリコール成分を脱水縮合もしくは脱アルコール縮合することにより得られる。
　前記二塩基酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸、或いはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ドデセニル無水琥珀酸、フマル酸、ドデカン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸が挙げられる。これらの二塩基酸化合物のうち、テレフタル酸もしくは１，６－ナフタレンジカルボン酸が二塩基酸化合物の全体のうち５０モル％以上含まれることが結晶性や耐熱性、耐加水分解性の観点から好ましい。更に６０モル％以上含むことがより好ましい。
　また、前記グリコール成分としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、２－メチル－１，３－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサメチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル－２’，２’－ジメチル－３’－ヒドロキシプロパネート、２－（ｎ－ブチル）－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－プロピル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－オクチル－１，５－ペンタンジオール等の脂肪族ジオール類や、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類、あるいはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。これらのうち、結晶性を発現させやすいことよりエチレングリコールや１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサメチレングリコールなどを結晶性共重合ポリエステルの全グリコール成分のうち５０モル％以上用いることが好ましい。
　更に本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステル（Ａ）には、前記二塩基酸成分の一部を３官能以上のカルボン酸に置換し、もしくは前記グリコール成分の一部を３官能以上のポリオールに置換し、共重合することもできる。これら３官能以上の化合物としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等の多価カルボン酸等やそれらの無水物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンなどの多官能グリコールが挙げられる。３官能以上の化合物の共重合量は結晶性や反応性の観点から全成分中０～５モル％が望ましい。
　更に本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステル（Ａ）には、グリコール酸やラクトン類、ラクチド類、（ポリ）カーボネート類の共重合や後付加、あるいは酸無水物の後付加、共重合もできる。
本発明に用いられる結晶性共重合ポリエステル（Ａ）は、ポリエーテルセグメントを共重合した結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）もしくはポリカーボネートセグメントを共重合した結晶性共重合ポリステル（Ａ２）のいずれか１種以上を含有するか、もしくは２種の混合物であることが好ましい。
結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）にエーテル成分が共重合されていることによって、低い溶融粘度や高い柔軟性、高い密着性といった特徴が付与されるとともにガラス転移温度を下げることができる。ガラス転移温度は冷熱サイクル特性に大きく寄与するため、－１０℃以下が好ましく、更に好ましくは－２０℃以下である。
前記エーテル成分は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられるが、柔軟性を高める観点からポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルが好ましい。更には結晶性を高める観点からポリテトラメチレングリコールが望ましい。ポリエーテル成分の共重合比率は結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）を１００質量％としたとき３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましい。前記ポリエーテル成分の共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり、低圧で成形できない、または、結晶化速度が速く、ショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、前記ポリエーテル成分の共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。一方、前記ポリエーテル成分の数平均分子量は４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリエーテル成分の数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎるとその他成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。
　一方、結晶性共重合ポリエステル（Ａ２）は脂肪族ポリカーボネート成分が共重合されている事が望ましい。脂肪族ポリカーボネート結合を分子内の有する事により、樹脂の耐熱性を向上させることができ、低溶融粘度や高柔軟性、高密着性といった特徴が発揮され、更にはガラス転移温度を下げることができる。ガラス転移温度は冷熱サイクル特性に大きく寄与するため、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下である。
脂肪族ポリカーボネートセグメントは、脂肪族ポリカーボネート成分、典型的には脂肪族ポリカーボネートジオールを共重合することにより形成することができる。脂肪族ポリカーボネート成分の共重合量は結晶性共重合ポリエステル全体を１００質量％としたとき、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。脂肪族ポリカーボネート成分の共重合比率が低すぎると、溶融粘度が高くなり成形に高圧を要するようになったり、結晶化速度が速くショートショットが発生したりしやすい等の問題を生じる傾向にある。また、共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。脂肪族ポリカーボネートを構成するアルキレン基としては炭素数４～１６の直鎖アルキレン基がより好ましく、より長鎖のアルキレン基のほうが冷熱サイクル負荷耐久性に優れる傾向にある。入手容易性を考慮すると、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基であることが好ましい。また、ポリ（アルキレンカーボネート）を構成するアルキレン基が２種以上の混合物である共重合タイプのポリカーボネートであっても良い。
なお、本発明における結晶性共重合ポリエステルとは、セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２２０℃、（融点が２１０℃以上の場合は融点＋２０℃）で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定したときに、融点を示すものを指す。
　本発明の樹脂組成物は、結晶性共重合ポリエステル（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、５～５０質量部が非晶性樹脂（Ｂ）であり、５～５０質量部がポリオレフィン（Ｃ）であることが望ましい。これらの３種類の成分を配合することにより、封止体製造時の結晶化速度や封止樹脂組成物の結晶化度を調整することができることより、結晶化の際の応力集中を緩和させることができ、基材への接着強度を更に高めることができる。　
　本発明に用いられる樹脂組成物には非晶性樹脂（B）が５～５０質量部含まれる事が望ましい。非晶性樹脂はポリオレフィンを結晶性共重合ポリエステル中に分散させる役目を果たす。非晶性樹脂の配合割合は好ましくは８質量部以上４８質量部以下、更に好ましくは1０質量部以上４５質量部以下である。非晶性樹脂の配合量が少なすぎるとオレフィン系樹脂の分散が不良となり、配合量が多すぎると樹脂組成物として脆くなる場合がある。
　非晶性樹脂（B）としては、非晶性共重合ポリエステルやエポキシ樹脂、ポリアミド、オレフィン系樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂等が挙げられるが、好ましい非晶性樹脂としては、非晶性共重合ポリエステル（Ｂ１）やエポキシ樹脂（Ｂ２）、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）が挙げられる。
　非晶性共重合ポリエステル（Ｂ１）は上記結晶性共重合ポリエステル（Ａ）と同様に二塩基酸もしくはその無水物やアルキルエステルなどの酸成分とグリコール成分を脱水縮合もしくは脱アルコール縮合することにより得られ、原料としても上記結晶性共重合ポリエステルと同じものを使用できるが、結晶性を有さないように例えばネオペンチルグリコールや１，２－プロピレングリコールなどの側鎖を有する原料を多く用いるとか、イソフタル酸やオルソフタル酸のような直線性を崩すような原料を選択する事が必要である。
　エポキシ樹脂（Ｂ２）としては、分子中に平均で少なくとも１．１個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂が好ましい。例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルタイプ、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルタイプ、トリグリシジルイソシアヌレート、グリシジルヒンダントイン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン、あるいは３，４－エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の脂環族あるいは脂肪族エポキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためには結晶性共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ２）の好ましい数平均分子量は４５０～４００００である。数平均分子量が４５０未満では密着剤組成物が極めて軟化し易く、機械的物性が劣ることがあり、４００００以上では、ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、密着性が損なわれる恐れがある。
　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）は、アルキルベンゼン樹脂をフェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性したものであり、数平均分子量が４５０～４０,０００の範囲にあるものが好ましい。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）は、例えば、キシレン、メシチレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類およびアルデヒド類と反応させることによって製造することができる。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）は、アルキルフェノール変性キシレン樹脂またはアルキルフェノール変性メシチレン樹脂であることが好ましい。キシレン樹脂とは、キシレン構造がメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメタキシレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。メシチレン樹脂とは、メシチレン構造がメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメシチレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。キシレン樹脂およびメシチレン樹脂は、アルキルベンゼン樹脂の典型的なものである。また、本発明のフェノール変性キシレン樹脂は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、５０００当量／１０６ｇ以上が更に好ましい。また、２００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためには結晶性共重合ポリエステル（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。結晶性共重合ポリエステル（Ａ）に対して相溶性が良いフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）を得るには、溶融粘度が近く、水酸基を有することが好ましい。
　本発明に用いる樹脂組成物には結晶性共重合ポリエステル（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、５～５０質量部のポリオレフィン（C）を含むことが望ましい。
　ポリオレフィン（C）としては例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの汎用オレフィンはもちろん、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。更には（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸などの不飽和酸および不飽和酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレンおよびα－オレフィンを共重合したものも使用することができる。
　ポリオレフィンとしては、低結晶性のポリオレフィンを用いることが好ましい。低結晶性ポリオレフィンは一般のポリオレフィンよりも密度が低い傾向にあり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９４ｇ／ｃｍ３未満であるものが好ましい。このような低結晶性で低密度のポリオレフィンを使用することによって、元来非相溶の結晶性共重合ポリエステルに対して、ポリオレフィンを容易に微分散・混合することができ、一般的な二軸押出機にて、均質な樹脂組成物を得ることができる。また、ポリオレフィンとして低密度で結晶性も低いものを用いることにより、射出成型時に結晶性共重合ポリエステルに生じた残存応力
の経時的な緩和にも適切に作用し、封止樹脂として長期密着耐久性付与や環境負荷による発生応力の軽減といった好ましい特性を発揮する。
　また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）にはカルボキシル基、グリシジル基等の極性基を含んでいてもかまわない。
　さらに本発明のポリオレフィン（C）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０－１９９９の条件Ｄ（試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）により測定したメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲと略記することがある）が、５～１００ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが５未満では溶融粘度が高すぎることで結晶性共重合ポリエステルとの相溶性が低下し、密着性が損なわれるおそれがあり、ＭＦＲが１００以上では、粘度が低く密着剤組成物として極めて軟化し易く、機械的物性が劣るおそれがある。
　本発明において、ポリオレフィンを封止用樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、良好な初期密着性と冷熱サイクル等の環境負荷に対する密着耐久性といった優れた特性を発揮する。ポリオレフィンは樹脂組成物の中で島状態となって存在し、海状態の結晶性共重合ポリエステルが結晶化収縮する際の応力を緩和する役目を担うものと考えられる。本発明におけるポリオレフィン（C）の配合量は、結晶性共重合ポリエステル（A）の含有量を１００質量部としたとき、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、１５質量部以上であることが更に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、４５重質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましい。ポリオレフィン（C）の配合比率が低すぎると、結晶性共重合ポリエステルの結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、密着強度が低下する傾向がある。また、ポリオレフィン（C）の配合比率が高すぎる場合にも逆に密着性や樹脂物性を低下させてしまう傾向があり、また結晶性共重合ポリエステルとポリオレフィンがマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成型性に悪影響を及ぼす場合がある。
　本発明に用いられる樹脂組成物は、２２０℃での溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが成形性の観点から望ましい。好ましくは１３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１２０Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓを超えると電気電子部品にダメージを与えない程度の温度では溶融粘度が高くなりすぎ、良好な成形性を確保するためには成形時に温度や圧力を上げざるを得ず、電気電子部品にダメージを与えてしまう。溶融粘度を１５０Ｐａ・ｓ以下にするためには組成物として最も大きな体積を占める結晶性共重合ポリエステル（Ａ）の溶融粘度を下げることが重要であり、結晶性共重合ポリエステルの溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。
　また、本発明の樹脂組成物には酸化防止剤を加えることが好ましい。好ましい酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を挙げることができるが、これらの１種または２種以上を併用することができる。特にヒンダードフェノール系酸化防止剤と他の酸化防止剤の併用が有効である。また、熱老化防止剤、銅害防止剤、帯電防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤を添加することが望ましい。特に燐原子を分子内に含むフェノール系酸化防止剤を用いることが効率的なラジカル捕獲ができる点で望ましい。
　ヒンダードフェノール系酸化防止剤や安定剤としては、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、３，３’，３”，５，５’５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、ジエチル［［３，５－ビス［１，１－ジメチルエチル］－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフェート、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２’３－ビス［［３－［３、５－ジ－ｔｅｒ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４－８，１０－テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンなどが挙げられる。
　リン系酸化防止剤や安定剤としては、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトール ジフォスファイト、ビス［２，４－ビス［１，１－ジメチルエチル］－６－メチルフェニル］エチルエステル亜燐酸、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフェピン、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）［１，１－ビフェニル］－４，４’－ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトなどが上げられる。
　硫黄系酸化防止剤や安定剤としては、４，４’－チオビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル） チオジプロピオネート、ジドデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジオクタデシル－３，３’ －チオジプロピオネート　、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、４，４－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）などが挙げられる。
　アミン系酸化防止剤や安定剤として４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンや２’，３－ビス［［３－［３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド、Ｎ，Ｎ’－ジ－２ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－４，４’－チオビス（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２－ビス［３－（ドデシルチオ）プロパノイルオキシメチル］－１，３－プロパンジオールビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］などが挙げられる。
　酸化防止剤の添加量は樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
　本発明の樹脂組成物には、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤、結晶核剤等を配合しても差し支えない。
　本発明の樹脂組成物にはロジンやテルペンなどのタッキファイヤーを配合することができ、密着性を向上させる場合がある。配合量としては樹脂組成物全体の４０重量％未満が望ましい。
　本発明の封止方法は、例えば金型内に電気電子部品を搭載した基板を配置し、本発明の樹脂組成物の溶融体を金型内に押し出すことで封止体を製造することができる。より具体的には、例えば、スクリュータイプのホットメルト成形加工用アプリケーターを用いた場合は、１６０～２６０℃で樹脂組成物を加熱溶融し、樹脂組成物の溶融体をノズルを通じて金型へ押し出し注入し、その後所定の冷却時間をおいて組成物の溶融体を固化させ、ついで成形物を金型から取り外して電気電子部品封止体を得ることが出来る。
　ホットメルト成形加工用アプリケーター装置としては特に限定されないが、例えばスクリュータイプとしてはＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２や株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機　ＥＭＣ－１８Ｆ９等が挙げられる。また、一般的に使用されている射出成形機も使用できるが、封止される電気電子部品に損傷を与えないよう、射出圧力を低く抑えるよう注意する必要がある。
　本発明の封止方法では、電気電子部品をインサート成形する際には、樹脂組成物を加熱したスクリューを用いて２６０℃以下に溶融し、１０ＭＰａ以下の低圧で成形することが、電子部品にダメージを与えにくい点で望ましい。更に望ましくは２４０℃以下で５ＭＰａ以下で成形することが望ましい。
　本発明の封止方法では、電気電子部品をインサート成形する前に予め電気電子部品に大気圧プラズマ処理を施しておく事が必須である。大気圧プラズマ処理を施す事により、基材と樹脂組成物、特にオレフィン系基材と樹脂組成物との接着強度を向上させることができ、防水性や電気絶縁性の信頼性を向上させることができる。
　大気圧プラズマ処理方法としては、グロー放電プラズマを用いる事もできるし、アーク放電プラズマを用いる事もできるが、電気電子部品へのダメージを考慮するとグロー放電プラズマが好ましい。　
　グロー放電プラズマとして、ダイレクト処理（放電空間（電極間）に被処理体を設置し直接プラズマ処理する方法）とリモート処理（放電空間（電極間）から離れた場所に被処理体を設置し、放電空間で発生させた活性種を吹き付ける方法）があるが、電気電子部品へのダメージを考慮するとリモート処理のほうが好ましい。
　大気圧プラズマ処理を行う際の雰囲気として、アルゴンやヘリウムなどの希ガスを用いる事もできるし、窒素もしくは空気中での処理もできるが、ランニングコスト等を考慮すると窒素、もしくは空気中での処理が好ましい。
　一方、空気中での処理ではオゾンが発生するために窒素中、もしくは窒素に酸素を５体積％以下添加した雰囲気下での処理が好ましい。
　大気圧プラズマ処理条件に関しては、グロー放電プラズマを用いるか、アーク放電プラズマを用いるかにより、また、ダイレクト処理かリモート処理方式かにより最適条件は異なるが、例えば積水化学工業株式会社製リモート処理グロー放電プラズマ照射機（ＡＰ－Ｔ０５－Ｓ３２０型）を用いる場合、印加電圧は２００～２５０Ｖが好ましく、２２０～２４０Ｖがより好ましい。印加電圧が高すぎると電極を破壊する恐れがあり、印加電圧が低すぎると処理効果が低くなる。投入電力は７５０～８５０Ｗが好ましく、７８０～８２０Ｗがより好ましい。投入電力が高すぎると電極を破壊する恐れがあり、投入電力が低すぎると処理効果が低くなる。処理距離（ヘッドと基材間の距離）は１～２０ｍｍが好ましく、１～１０ｍｍがより好ましく、１～６ｍｍが更に好ましい。処理距離が大きすぎると処理効果が低くなる。処理速度は１００～５０００ｍｍ／分が好ましく、１００～２０００ｍｍ／分がより好ましく、１００～１０００ｍｍ／分が更に好ましい。処理速度が速すぎると処理効果が低くなる。一方、処理速度が遅くなると処理をするのに時間がかかりコストアップに繋がる。処理回数は２回以上が好ましいが、処理速度同様処理回数を増やすとコストアップに繋がるため注意が必要である。
＜＜易接着表面処理方法＞＞
＜大気圧プラズマ処理＞
　・機台：積水化学工業株式会社製常圧プラズマ表面処理装置
　　　　　ＡＰ－Ｔ０５－Ｓ３２０型（リモートヘッドタイプ）
　・印加電圧：２４０Ｖ
　・処理速度：１０００ｍｍ／分
　・ギャップ：被処理基材の最高部と電極間＝２ｍｍ　
　・処理ガス：窒素ガス　１３０Ｌ／分　
　（１）架橋ポリエチレン被覆電線
　住電日立ケーブル（株）製架橋ポリエチレン被覆電線「６００Ｖ　ＣＶ」の塩ビ製シースーを剥がし、架橋ポリエチレン被覆部（６．３ｍｍφ）を露出させたものを５０ｍｍの長さにカットし処理台の上に静置し、この架橋ポリエチレン被覆電線の表面を大気圧プラズマ処理機を用いて１回表面処理を行った。次に架橋ポリエチレン被覆電線を円周に沿って９０°右回転させ同様に表面処理を行った。
　更に、９０°右回転させ処理を行った後、再度９０°右回転させ処理を行った。
　これにより、架橋ポリエチレン被覆電線の表面は９０°おきに合計４回表面処理を行った事になる。　
　（２）ポリプロピレン板
　市販品のポリプロピレン板（株式会社相互理化学硝子製作所製　厚み：２ｍｍ）を２０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、処理台の上に静置し、ポリプロピレン板の表面を大気圧プラズマ処理を１回行った。
（３）ＰＢＴ板
　上記（２）のポリプロピレン板の代わりに、ガラス繊維を３０質量％含むポリブチレンテレフタレート樹脂（東洋紡株式会社製ＥＭＣ７３０）を用いること以外は上記（２）と同様にして表面処理を行った。
＜＜樹脂、樹脂組成物及び成形体の評価方法＞＞
＜溶融粘度の測定＞
　　　株式会社島津製作所製　フローテスタ　ＣＦＴ－５００Ｃを用いて、
　　試験温度：２２０℃
　　予熱時間：１８０秒
　　試験加重：１０ｋｇｆ
　　ダイ穴径：１ｍｍ
　　ダイ長さ：１０ｍｍ
で樹脂組成物を押し出したときの溶融粘度を測定した。
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２２０℃で５分ホールドして試料を完全に溶融させた後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点の温度をガラス転移温度、吸熱ピーク温度を融点とした。
＜成形性評価＞
　上記方法で大気圧プラズマ処理を施した架橋ポリエチレン被覆電線の一方の端部の架橋ポリエチレン被覆部分に、成形後の直径が１０ｍｍ、電線と成形樹脂との接触長さが２０ｍｍ、成形樹脂のみの長さが３０ｍｍの円筒状になるように樹脂組成物を成形し、封止体サンプルを得た。封止体サンプルの模式図を図１に示す。上記樹脂組成物の成形は、株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機　ＥＭＣ－１８Ｆ９を用い、樹脂組成物中の結晶性共重合ポリエステルの融点＋４０℃、成形圧力３ＭＰａ、保圧３ＭＰａ、保圧時間１０秒で行った。
　評価基準　　○：完全に充填され、ヒケ無し。
　　　　　　　△：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
　　　　　　　×：ショートショット有り。
＜接着強度評価＞
（１）対架橋ポリエチレン被覆電線
　上記成形性評価に用いた封止体サンプルのＡ部とＢ部（図１参照）を把持し、株式会社島津製作所製引っ張り試験機　オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて上下に引っ張ることにより、架橋ポリエチレンと封止樹脂組成物間の接着強度を、２３℃、６０％Ｒｈの環境下で引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
（２）対ポリプロピレン板
　上記大気圧プラズマ処理を施したポリプロピレン板の処理表面上に成形後の樹脂厚みが２ｍｍになるように、株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機　ＥＭＣ－１８Ｆ９を用い、樹脂組成物中の結晶性共重合ポリエステルの融点＋４０℃、成形圧力３ＭＰａ、保圧３ＭＰａ、保圧時間１０秒で成形を行った。得られたサンプルの９０°剥離強度を、株式会社島津製作所製引っ張り試験機　オートグラフＡＧ－ＩＳを用いて２３℃、６０％Ｒｈの環境下で引っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した。
（３）対ＰＢＴ板
　上記（２）のポリプロピレン板の代わりに、ガラス繊維を３０質量％含むポリブチレンテレフタレート樹脂（東洋紡株式会社製ＥＭＣ７３０）を用いること以外は上記（２）と同様にしてサンプルを作製し、接着強度を測定した。
＜＜実施例＞＞
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。
結晶性共重合ポリエステル（ａ）の製造例
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１６６質量部、１，４－ブチレングリコール１８０質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学株式会社製）を３００質量部とヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を０．５質量部投入し、２４５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２４５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で６０分間重縮合反応を行い、結晶性共重合ポリエステル（ａ）を得た。この結晶性共重合ポリエステル（ａ）の融点は１６０℃で、２２０℃での溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。また、ＮＭＲでの分析の結果、ポリエーテルの含有量は６１質量％であった。
結晶性共重合ポリエステル（ｂ）の製造例
　上記結晶性共重合ポリエステル（ａ）同様にして、酸成分やグリコール成分を変化させることにより、結晶性共重合ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。樹脂の特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＮＤＣＡ：１，６－ナフタレンジカルボン酸
　ＢＤ：１，４－ブチレングリコール
　ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）
　ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２０００）
結晶性共重合ポリエステル（ｃ）の製造例
　＜ＰＢＴの合成例＞
　撹拌機、温度計、流出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸８８質量部、１，４－ブチレングリコール７０質量部、テトラブチルチタネート０．１質量部加え、１７０～２２０℃で１時間エステル化反応を行った。次いで、反応系を２２０℃から２５０℃まで昇温しながら系内をゆっくり減圧してゆき、７０分かけて５００Ｐａとした。そしてさらに１３０Ｐａ以下で７０分間重縮合反応を行なってＰＢＴを得た。得られたＰＢＴの数平均分子量は２００００であった。
＜脂肪族ポリカーボネートジオールの合成例＞
ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製　デュラノールＴ６００２、分子量２０００）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とをそれぞれ反応容器に仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、脂肪族ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は１３０００であった。
＜結晶性共重合ポリエステル（ｃ）の合成例＞
　上記ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部と、上記脂肪族ポリカーボネートジオール１５０質量部とを混合し、２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａで１時間攪拌し、混合物が透明になったことを確認した後、窒素気流下、常圧で１０分撹拌してから内容物を取り出し冷却した。得られた樹脂の融点は２００℃で、ＮＭＲ分析の結果ポリカーボネート割合は６０質量％であった。
非晶性共重合ポリエステル（ｄ）の製造例
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸８３質量部、イソフタル酸８３質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール８３質量部、テトラブチルチタネート０．２５質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、２３０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２３０℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。この非晶性ポリエステル樹脂（ｄ）のガラス転移点は６０℃で、２２０℃での溶融粘度は２Ｐａ・ｓであり、融点は観察されなかった。
樹脂組成物の製造例１
　結晶性共重合ポリエステルとして、結晶性共重合ポリエステル（ａ）１００質量部、及び、非晶性樹脂として非晶性共重合ポリエステル（ｄ）を１０質量部、ポリオレフィンとしてとして日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン　ノバテックＰＰ　ＢＣ０８Ｆを２０質量部、酸化防止剤としてＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０を０．５質量部、住友化学株式会社製Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰを０．５質量部、着色剤として大日精化工業株式会社製カーボンブラックマスターバッチ　ＰＰ－ＲＭ　ＭＫ１５１０を０．５質量部加え、２軸押出機を用いて１９５℃で溶融混練りすることにより、樹脂組成物１を得た。
樹脂組成物２～５の製造例
　表２の組み合わせに従い、樹脂組成物１の製造例同様にして樹脂組成物２～５を得た。尚、溶融混練り温度は使用した結晶性共重合ポリエステルの融点＋３０℃とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 ポリオレフィン
　Ｐ１：ノバテックＰＰ　ＢＣ０８Ｆ（日本ポリプロ株式会社製ポリプロピレン）
　Ｐ２：エクセレンＶＬ　ＥＵＬ７３１（住友化学株式会社製特殊エチレン系エラストマー）
　エポキシ樹脂：ＪＥＲ１００７（三菱化学株式会社製　ビスフェノール型エポキシ樹脂）　
安定剤等
　Ｉ－１０１０：ＩＲＧＡＮＯＸ　１０１０（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
　Ｓ－ＧＰ　　：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＰ（住友化学株式会社製）
着色剤
　ＭＫ１５１０：ＰＰ－ＲＭ　ＭＫ１５１０（大日精化工業株式会社製カーボンブラックマスターバッチ）
実施例１
　封止用樹脂組成物として樹脂組成物１を用い、株式会社井元製作所製半自動ホットメルト一軸押出成形機　ＥＭＣ－１８Ｆ９を用い、前述の方法で予め大気圧プラズマ処理を施した架橋ポリエチレン被覆電線への成形性評価を行ったところショート、ひけともなく良好であった。次に成形性評価を行ったサンプルの架橋ポリエチレンと樹脂組成物間の接着強度を測定したところ、１５０Ｎであった。また、同様に予め大気圧プラズマ処理を施したポリプロピレン、ＰＢＴからなる基材に対する接着強度を測定した結果を表３に示す。
実施例２～５
　封止用樹脂組成物として樹脂組成物２～５を用い、実施例１と同様にして成形性、接着強度を測定した結果を表３に示す。
比較例１～５
　何ら表面処理を行っていない（大気圧プラズマ処理を施していない）架橋ポリエチレン被覆電線、ポリプロピレン、ＰＢＴに対する成形性、接着強度の測定を実施例と同様に行った結果を表３に示す。
比較例６～１０
　易接着表面処理としてＵＶ照射を施した架橋ポリエチレン被覆電線、ポリプロピレン、ＰＢＴに対する成形性、接着強度の測定を実施例と同様に行った。結果を表３に示す。
　ＵＶ照射条件
　　機台：株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製　
　ＵＶ　ＳＹＳＴＥＭ　ＫＣＣＴ８８
　　処理条件：１０００ｍＪ／ｃm2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～５は特許請求の範囲を満たしており、成形性及び架橋ポリエチレンやポリプロピレン、ＰＢＴに対する接着強度のいずれも良好である。
尚、樹脂組成物として非晶性樹脂及びポリオレフィンを配合した系（実施例１～３）はこれらを配合していない系（実施例４、５）と比較して、架橋ポリエチレン及びプロピレンに対する接着強度が高くなっている。
一方、何ら易接着表面処理を施していない比較例１～５はいずれも、架橋ポリエチレン及びプロピレンに対する接着強度が低くなっている。また、易接着表面処理としてＵＶ照射を施した比較例６～１０も易接着表面処理を施していない比較例１～５同様、架橋ポリエチレン及びポリプロピレンに対する接着強度が低くなっている。
　これらの点より、本発明に用いられる樹脂組成物と大気圧プラズマ処置を組み合わせることにより架橋ポリエチレンやプロピレンなどのオレフィンに対する接着強度が飛躍的に向上することがわかる。
　本発明の樹脂組成物樹脂組成物を用いた電気電子部品の封止方法は架橋ポリエチレンやポリプロピレンなどへの接着強度向上に対して極めて効果が高く、複雑な形状を有する電気電子部品の防水、防塵成形材料として有用である。本発明の封止方法、及び封止体は、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサー等の封止成形用樹脂として有用である。
　１１：導電線
　１２：架橋ポリエチレン被覆部
　１３：封止樹脂組成物

Claims (11)

  1. 　ガラス転移温度が０℃以下で融点が１２０℃以上２４０℃以下の結晶性共重合ポリエステル（Ａ）を主成分として含有する樹脂組成物を用いて、電気電子部品を２０ＭＰａ以下の圧力及び２６０℃以下の温度でインサート封止成形する際に、該電気電子部品が予め易接着表面処理として大気圧プラズマ処理されている事を特徴とする電気電子部品の封止方法。
  2. 　前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ）が、ポリエーテルセグメントを共重合した結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）、もしくはポリカーボネートセグメントを共重合した結晶性共重合ポリステル（Ａ２）のいずれか１種以上を含有することを特徴とする、請求項１記載の電気電子部品の封止方法。
  3. 　前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ１）に共重合されるポリエーテルセグメントが結晶性共重合ポリエステルの５０質量％以上である事を特徴とする、請求項２記載の電気電子部品の封止方法。
  4. 前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ２）に共重合されるポリカーボネートセグメントが結晶性共重合ポリエステルの５０質量％以上である事を特徴とする、請求項２記載の電気電子部品の封止方法。
  5. 　前記樹脂組成物が、前記結晶性共重合ポリエステル（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、５～５０質量部が非晶性樹脂（Ｂ）であり、５～５０質量部がポリオレフィン（Ｃ）であることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
  6. 前記非晶性樹脂（Ｂ）が、非晶性共重合ポリエステル（Ｂ１）、エポキシ樹脂（Ｂ２）、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ３）の少なくともいずれか１種以上を含有することを特徴とする、請求項１～５のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
  7. 前記樹脂組成物の２２０℃における溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
  8. 　前記大気圧プラズマ処理が大気圧グロー放電プラズマ処理である事を特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
  9. 　前記大気圧グロー放電プラズマ処理がリモート方式大気圧グロー放電プラズマ処理である事を特徴とする請求項８記載の電気電子部品の封止方法。
  10. 　前記大気圧プラズマ処理を、酸素濃度が５体積％以下の窒素雰囲気下で処理を行う事を特徴とする請求項８、９のいずれかに記載の電気電子部品の封止方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の方法で封止された封止体。
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