WO2012115065A1 - 電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体 - Google Patents

電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体 Download PDF

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phenol
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大樹 舩岡
健治 志賀
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Definitions

  • the present invention relates to a sealed electric and electronic part sealed with a resin composition, a method for producing the same, and a resin composition suitable for this application.
  • Hot melt resins that can be sealed with reduced viscosity simply by heating and melting solidify and form a sealed body just by cooling after sealing, so that productivity is also high, and in addition, generally thermoplastic resins Therefore, even after the end of the product life, the member can be easily recycled by heating to melt and remove the resin.
  • Polyester which has both high electrical insulation and water resistance, is considered to be a very useful material for this application, but generally has a high melt viscosity and injection at a high pressure of several hundred MPa or more to seal parts with complex shapes. Molding is required, and there is a risk of destroying electrical and electronic parts.
  • Patent Document 1 discloses a structural adhesive composition comprising a specific polytetramethylene glycol copolymer polyether ester elastomer and an epoxy compound having a glycidyl group of at least number average 1.2 or more in the molecule.
  • the polyester resin used here has good initial adhesion, but tends to have high crystallinity, and therefore, after adhesion, strain energy is generated when changing from an amorphous state to a crystalline state. There was a tendency to decrease significantly, and it was inappropriate as a sealing material for electric and electronic parts.
  • Patent Documents 2 and 3 propose hot-melt resin compositions for sealing having a melt viscosity that enables sealing at low pressure without damaging electrical and electronic parts.
  • this resin composition With this resin composition, a molded product with good initial adhesion can be obtained, and the polyester resin composition can be applied to general electric and electronic parts.
  • the adhesion strength is greatly reduced and the sealed state may not be maintained. .
  • Patent Document 4 discloses a resin composition for sealing electrical and electronic parts in which a crystalline polyester resin, an epoxy resin, and a polyolefin resin are blended. Although this composition has high adhesive strength and is strong against a cooling cycle load, there is a problem in that a formulation having a glycidyl group may cause gelation or hardening aggregation when retained at high temperatures.
  • Patent Document 5 shows that a hot melt adhesive composition containing a specific polyester resin and a phenol-modified xylene resin exhibits good adhesion to tin-plated copper and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film. Yes.
  • This adhesive composition also has a problem that the durability of adhesion in a cooling / heating cycle such as ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and 80 ° C. for 30 minutes as in an automobile application is insufficient.
  • JP 60-18562 A Japanese Patent No. 3553559 JP 2004-83918 A JP 2010-150471 A Patent No. 4389144
  • the first problem of the present invention is to provide an electrical and electronic component sealing body that has less concern about gelation even if it remains at high temperatures, and that is excellent in durability against environmental loads such as a thermal cycle load. It is an object to provide a suitable method for producing an encapsulated body for electric and electronic parts and a resin composition for encapsulating electric and electronic parts. More specifically, the elongation and strength do not drop significantly after 1000 cycles of a cooling cycle of ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and 80 ° C. for 30 minutes, and the environment requires high durability against the cooling cycle load. Is to provide a resin composition for sealing electric and electronic parts.
  • the second problem of the present invention is to provide a sealed electrical and electronic component that is less susceptible to gelation even if it remains at a high temperature, and is excellent in durability against a cold cycle load and a high temperature long time load
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an encapsulated body for electric and electronic parts and a resin composition for encapsulating electric and electronic parts. More specifically, the elongation and strength are not significantly reduced even after a 1000 cycle load at -40 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes, and a high temperature long time load at 150 ° C.
  • the present invention (1) Crystalline polyester elastomer (A), Phenol-modified alkylbenzene resin (B1) and / or phenol resin (B2), Polyolefin resin (C), Containing Electricity having a melt viscosity of 5 dPa ⁇ s or more and 3000 dPa ⁇ s or less when dried to a moisture content of 0.1% or less, heated to 220 ° C., applied with a pressure of 1 MPa, and extruded from a die having a pore diameter of 1.0 mm and a thickness of 10 mm. Resin composition for sealing electronic parts.
  • the crystalline polyester elastomer (A) includes a crystalline polyester resin (A1) in which a polyether component is copolymerized, a crystalline polyester resin (A2) in which a polycarbonate component is copolymerized, and a polylactone component.
  • the resin composition for sealing electrical and electronic parts according to (1) which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of polymerized crystalline polyester resin (A3).
  • the total of the phenol-modified alkylbenzene resin (B1) and the phenol resin (B2) is 0.1 to 100 parts by weight and the polyolefin resin (C) is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester elastomer (A).
  • the resin composition for encapsulating electrical and electronic parts of the present invention is excellent in melt fluidity, and therefore, when used as an electrical and electronic parts sealing material, it can be molded without causing a short shot even at a relatively low pressure. Moreover, it is excellent in the initial adhesion strength to various members including an aluminum material, and maintains a high degree of adhesion even after being subjected to a thermal cycle load, and can exhibit a high level of adhesion durability against a thermal cycle. For this reason, the electrical and electronic component sealing body sealed using the electrical and electronic component sealing resin composition of the present invention exhibits durability against the severe environmental load of the cooling and heating cycle.
  • the resin composition for sealing electric and electronic parts according to a specific embodiment of the present invention is excellent in melt fluidity, when used as a sealing material in an electric and electronic parts sealing body, a short shot is generated even at a relatively low pressure. Can be molded without any problems.
  • it has excellent initial adhesion to various materials including aluminum materials, and has high thermal cycle durability that maintains the adhesive strength even after passing through 1000 cycles of thermal cycle at -40 ° C for 30 minutes and 150 ° C for 30 minutes.
  • it exhibits high heat aging resistance in which the elongation at break is maintained even after a high temperature and long time load at 150 ° C. for 1000 hours.
  • the electrical and electronic component sealing body sealed using the electrical and electronic component sealing resin composition of the present invention exhibits durability against severe environmental loads such as a cooling cycle and a high temperature and long time load.
  • the encapsulated body for electric and electronic parts according to the present invention is a resin or resin composition that is fluidized by heating and kneading at a low pressure of 0.1 to 10 MPa in a mold in which the electric and electronic parts are set inside the mold. It can be manufactured by injection injection.
  • the electric and electronic parts are encapsulated and sealed by the injected resin in whole or in part. Compared to injection molding at a high pressure of 40 MPa or higher, which is generally used for molding plastics in the past, it is performed at a much lower pressure, so it is sealed by injection molding, but limited to heat resistance and pressure resistance. It is possible to seal an electrical / electronic component without breaking it.
  • sealing resin or a sealing resin composition By properly selecting a sealing resin or a sealing resin composition, it has adhesion durability that can withstand environmental loads such as a cold cycle load and a high-temperature long-time load even for metal members such as aluminum materials. A sealing body can be obtained. The details of the embodiments of the invention will be sequentially described below.
  • the resin composition for sealing electric and electronic parts of the present invention contains a crystalline polyester elastomer (A), a phenol-modified alkylbenzene resin (B1) and / or a phenol resin (B2), and a polyolefin resin (C), and contains moisture.
  • the melt viscosity is 5 dPa ⁇ s or more and 3000 dPa ⁇ s or less when extruding from a die having a pore diameter of 1.0 mm and a thickness of 10 mm by heating to 220 ° C. by drying to a rate of 0.1% or less and applying a pressure of 1 MPa.
  • the crystalline polyester elastomer (A) in the present invention is a polyester having a chemical structure obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid compound and a polyhydric alcohol compound, having a glass transition temperature of 0 ° C. or less and a melting point. It is polyester which is 100 degree
  • Typical examples of the crystalline polyester elastomer (A) in the present invention include a crystalline polyester resin (A1) in which a polyether component is copolymerized and a crystalline polyester resin (A2) in which a polycarbonate component is copolymerized. And a crystalline polyester resin (A3) in which a polylactone component is copolymerized.
  • aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms such as dimer acid and hydrogenated dimer acid and / or aliphatic and / or alicyclic diols having 10 or more carbon atoms such as dimer diol and hydrogenated dimer diol.
  • a crystalline polyester elastomer can also be obtained by copolymerizing and introducing block-like segments into the polyester resin.
  • Preferred examples of the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention include a crystalline polyester resin (A1) in which a polyether component is copolymerized.
  • a polyether component By copolymerizing the polyether component, characteristics such as low melt viscosity, high flexibility, and high adhesion are imparted to the crystalline polyester resin (A1).
  • the polyether component is typically copolymerized with the crystalline polyester resin (A1) using polyether diol as a raw material.
  • the copolymerization ratio of the polyether component is preferably 1 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more when the entire glycol component constituting the crystalline polyester resin (A1) is 100 mol%.
  • the number average molecular weight of the polyether component is preferably 400 or more, and more preferably 800 or more.
  • the number average molecular weight of the polyether component is preferably 5000 or less, and more preferably 3000 or less. If the number average molecular weight is too high, the compatibility with other components is poor, and there is a tendency to cause a problem that copolymerization is impossible.
  • Specific examples of the raw material of the polyether component include polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like. The effect of increasing the flexibility of the resulting crystalline polyester resin (A1), melting Polytetramethylene glycol is most preferable in terms of the effect of lowering the viscosity.
  • the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention by adjusting the composition ratio of the aliphatic component and / or the alicyclic component and the aromatic component, it is widely used as an engineering plastic.
  • Low melt viscosity and two-component curing not found in general-purpose crystalline polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polybutylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PBT). It is possible to achieve both heat resistance, high-temperature and high-humidity resistance, cold-heat cycle resistance, and the like comparable to the type epoxy resin.
  • terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid and 1,4-butanediol, naphthalene dicarboxylic acid and ethylene glycol, naphthalene dicarboxylic acid and 1,4-butanediol are used to exhibit high heat resistance of 150 ° C. or higher.
  • a copolymerized polyester based is suitable.
  • rapid crystal solidification after molding improves mold releasability and is a desirable characteristic from the viewpoint of productivity improvement. Therefore, terephthalic acid and 1,4-butanediol, naphthalenedicarboxylic acid and 1,4- It is preferable that butanediol is the main component.
  • the copolymerization ratio is preferably 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, especially 80 mol% or more when the total amount of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is 100 mol%. It is preferable that If the total of terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid is too low, the heat resistance required for electrical and electronic parts may be insufficient.
  • the glycol component constituting the crystalline polyester elastomer (A) contains both or one of ethylene glycol and 1,4-butanediol from the viewpoint of maintaining crystallinity during copolymerization.
  • the copolymerization ratio is preferably 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, particularly preferably 45 mol% or more when the total amount of ethylene glycol and 1,4-butanediol is 100 mol% of the total amount of glycol components. 50 mol% or more is preferable, and most preferably 55 mol% or more.
  • the basic composition comprising the above acid component and glycol component giving high heat resistance has adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, 2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol , Dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentylglycol hydroxypivalate, 1,9-nonane
  • the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention includes an aliphatic and / or alicyclic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms such as dimer acid and hydrogenated dimer acid, and / or dimer diol, water.
  • an aliphatic and / or alicyclic diol having 10 or more carbon atoms such as an additive dimer diol is copolymerized, the glass transition temperature is lowered while maintaining a high melting point, and the heat resistance and electrical / electronic component of the resin composition of the present invention are reduced. In some cases, it is possible to further improve the compatibility of the adhesion to the surface.
  • dimer acid, aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms such as dimer diol and / or aliphatic or alicyclic diol having 10 or more carbon atoms
  • polyalkylene such as polytetramethylene glycol
  • the term “cooling cycle durability” as used herein means that even if the temperature is raised and lowered repeatedly between high and low temperatures, peeling of the interface part between the electronic component having a different linear expansion coefficient and the sealing resin, or cracking of the sealing resin It is performance that is hard to occur. If the elastic modulus of the resin is significantly increased during cooling, peeling or cracking is likely to occur.
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 10 ° C. or lower in order to provide a material that can withstand the cooling and heating cycle. More preferably, it is ⁇ 20 ° C. or less, more preferably ⁇ 40 ° C. or less, and most preferably ⁇ 50 ° C. or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but a temperature of ⁇ 100 ° C. or more is realistic in consideration of adhesion and blocking resistance.
  • the dimer acid is an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid produced by dimerization of an unsaturated fatty acid by polymerization or Diels-Alder reaction (most of the dimer, trimer, monomer, etc.).
  • the hydrogenated dimer acid refers to one obtained by adding hydrogen to the unsaturated bond portion of the dimer acid.
  • the dimer diol and hydrogenated dimer diol are those obtained by reducing the two carboxyl groups of the dimer acid or the hydrogenated dimer acid to hydroxyl groups. Specific examples of the dimer acid or dimer diol include Copolis' Enpol (registered trademark) or Sobamol (registered trademark) and Unikema's Prepol.
  • the polylactone is a polymer or oligomer having a structure obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, or ⁇ -caprolactone. Is mentioned.
  • an aromatic copolymer component in the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention, a small amount of an aromatic copolymer component can be used as long as it has a low melt viscosity.
  • Preferred examples of the aromatic copolymer component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid
  • aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • an aliphatic component having a relatively high molecular weight such as dimer acid or dimer diol
  • the upper limit of the ester group concentration of the crystalline polyester-based elastomer (A) is 8000 equivalents in order to provide hydrolysis resistance that can withstand high temperature and high humidity in providing long-term durability to the encapsulated electrical and electronic parts.
  • / 10 6 g is desirable.
  • a preferable upper limit is 7500 equivalent / 10 ⁇ 6 > g, More preferably, it is 7000 equivalent / 10 ⁇ 6 > g.
  • the lower limit is desirably 1000 equivalents / 10 6 g.
  • a preferred lower limit is 1500 equivalents / 10 6 g, more preferably 2000 equivalents / 10 6 g.
  • the unit of ester group concentration is represented by the number of equivalents per 10 6 g of resin, and is a value calculated from the composition of the polyester resin and its copolymerization ratio.
  • the block-like segment is introduced into the polyester resin (A) of the present invention, it is preferably 2 mol% or more when the total of all the acid components and all glycol components of the polyester resin (A) is 200 mol%. More preferably, it is 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and most preferably 20 mol% or more.
  • the upper limit is 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.
  • Preferred examples of the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention include a crystalline polyester resin (A2) in which a polycarbonate component is copolymerized.
  • the crystalline polyester resin (A2) preferably has a chemical structure in which a hard segment mainly composed of a polyester segment and a soft segment mainly composed of a polycarbonate segment are bonded by an ester bond.
  • the soft segment mainly comprising a polycarbonate segment constituting the crystalline polyester resin (A2) used in the present invention can be formed by copolymerizing a polycarbonate component, typically a polycarbonate diol. Due to the copolymerization of the polycarbonate component, characteristics such as low melt viscosity, high flexibility, and high adhesion are exhibited.
  • the soft segment is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and 35% by weight. The above is particularly preferable.
  • the soft segment is preferably 75% by weight or less, more preferably 70% by weight or less, and particularly preferably 65% by weight or less.
  • the polycarbonate component constituting the soft segment is preferably an aliphatic polycarbonate component mainly composed of a poly (alkylene carbonate) component.
  • “mainly” means that the poly (alkylene carbonate) component occupies 50% by weight or more of the aliphatic polycarbonate component, more preferably 75% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more. preferable.
  • the alkylene group constituting the poly (alkylene carbonate) is more preferably a linear alkylene group having 4 to 16 carbon atoms, and a longer chain alkylene group tends to be excellent in durability against cold cycle load. Considering availability, it is preferably a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, or a nonamethylene group.
  • the copolymer type polycarbonate in which the alkylene group which comprises poly (alkylene carbonate) is 2 or more types of mixtures may be sufficient.
  • heat resistance such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBN polybutylene naphthalate
  • a crystalline polyester segment is preferred. More preferred are PBT and PBN. When other crystalline polyesters are used, heat resistance may be insufficient, durability, and low temperature characteristics may deteriorate.
  • an aromatic copolymer component in the crystalline polyester resin (A2) used in the present invention, a small amount of an aromatic copolymer component can be used as long as it is within a range that maintains a low melt viscosity.
  • Preferred examples of the aromatic copolymer component include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid
  • aromatic glycols such as ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • an aliphatic component having a relatively high molecular weight such as dimer acid or dimer diol, good mold releasability may be obtained by rapid solidification after molding.
  • an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms such as dimer acid, hydrogenated dimer acid, dimer diol, hydrogenated dimer diol and / or carbon.
  • the total of all acid components and all glycol components of the polyester resin (A) is calculated.
  • it is 200 mol%, it is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and most preferably 20 mol% or more.
  • the upper limit is 70 mol% or less, preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less in consideration of handling properties such as heat resistance and blocking.
  • the number average molecular weight of the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably 3000 or more, more preferably 5000 or more, and further preferably 7000 or more.
  • the upper limit of the number average molecular weight is preferably 50000 or less, more preferably 40000 or less, and still more preferably 30000 or less. If the number average molecular weight is less than 3000, the sealing resin composition may be insufficient in hydrolysis resistance and high elongation at high temperature and high humidity. If it exceeds 50,000, the melt viscosity at 220 ° C. May be higher.
  • the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention is preferably a saturated polyester resin containing no unsaturated group. If the unsaturated polyester contains an unsaturated group at a high concentration, there is a possibility that crosslinking occurs at the time of melting, and the melt stability may be inferior. Further, the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention may contain an unsaturated group in a very small amount.
  • the crystalline polyester elastomer (A) used in the present invention is copolymerized with a trifunctional or higher polycarboxylic acid such as trimellitic anhydride or trimethylolpropane or a polyol, if necessary, and has a branched polyester. It does not matter.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B1) used in the resin composition of the present invention is a product obtained by modifying an alkylbenzene resin with phenol and / or alkylphenol, and preferably has a number average molecular weight in the range of 450 to 40,000.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (B1) is prepared by reacting an alkylbenzene such as xylene or mesitylene with an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst to produce an alkylbenzene resin, which is then phenols in the presence of an acidic catalyst. And can be produced by reacting with aldehydes.
  • the phenol-modified alkylbenzene resin (D2) is preferably an alkylphenol-modified xylene resin or an alkylphenol-modified mesitylene resin.
  • a xylene resin is a multimer composition having a basic structure in which a xylene structure is crosslinked by a methylene group or an ether bond, and can be typically obtained by heating meta-xylene and formaldehyde in the presence of sulfuric acid.
  • the mesitylene resin is a multimer composition having a basic structure in which the mesitylene structure is cross-linked by a methylene group or an ether bond. Typically, the mesitylene resin can be obtained by heating mesitylene and formaldehyde in the presence of sulfuric acid.
  • Xylene resins and mesitylene resins are typical of alkylbenzene resins.
  • the phenol-modified xylene resin (B1) of the present invention preferably has a hydroxyl value of 100 equivalents / 10 6 g or more, more preferably 1000 equivalents / 10 6 g or more, and 5000 equivalents / 10 6 g or more. Is more preferable. Also, preferably not more than 20000 equivalents / 10 6 g, more preferably 15000 or less equivalent / 10 6 g. If the hydroxyl value is too low, the adhesion to the aluminum material tends to be poor, and if the hydroxyl value is too high, the water absorption tends to increase and the insulating property tends to decrease.
  • the hydroxyl value referred to here is measured by the JIS K1557-1: 2007A method.
  • the phenol resin (B2) used in the resin composition of the present invention is a resin obtained by the reaction of phenols and aldehydes, and may be a novolak type phenol resin or a cresol type phenol resin, and has a number average molecular weight of 450 to 40,000. Those within the range are preferred.
  • Phenols that can be used as starting materials for phenol resins include bifunctional compounds such as o-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol and 2,5-xylenol.
  • Trifunctional phenols such as phenol, phenol, m-cresol, m-ethylphenol, 3,5-xylenol and m-methoxyphenol, tetrafunctional phenols such as bisphenol A and bisphenol F, and these various phenols 1 type, or 2 or more types combined use can be mentioned.
  • formaldehyde used for manufacture of a phenol resin 1 type, or 2 or more types, such as formaldehyde, paraformaldehyde, a trioxane, can be used together.
  • Other examples include phenol-modified resins such as phenol aralkyl and phenol-modified xylene resins.
  • the phenol resin (B2) of the present invention preferably has a hydroxyl value of 100 equivalents / 10 6 g or more, more preferably 500 equivalents / 10 6 g or more, and 1000 equivalents / 10 6 g or more. Is more preferable. Further, preferably 10000 or less equivalent / 10 6 g, more preferably not more than 5000 equivalents / 10 6 g.
  • the hydroxyl value referred to here is measured by the JIS K1557-1: 2007A method.
  • the sealing resin composition by blending the phenol-modified xylene resin (B1) and / or the phenol resin (B2) into the sealing resin composition, good initial adhesion and adhesion to the thermal cycle when sealing electrical and electronic parts. Excellent properties such as durability can be imparted.
  • the phenol-modified xylene resin (B1) and / or the phenol resin (B2) is a stress relaxation effect due to crystallization delay of the crystalline polyester elastomer (A), and the dispersion of the crystalline polyester elastomer (A) and the polyolefin resin (C). It is considered that the effect as an auxiliary agent and the effect of improving the wettability to the base material by introducing a functional group are exhibited.
  • the amount of the phenol-modified xylene resin (B1) and / or phenol resin (B2) in the present invention is preferably 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester elastomer (A). More preferably, it is more than 3 parts by weight. Further, it is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, and further preferably 20 parts by weight or less.
  • the blending ratio of the phenol-modified xylene resin (B1) and / or the phenol resin (B2) is too low, the stress relaxation effect due to crystallization delay may not be exhibited, and the polyolefin resin (C) and the crystalline polyester elastomer ( The function of A) as a dispersion aid may not be expressed.
  • the productivity of the resin composition may be inferior, and further, the flexibility characteristics as a sealing body may be inferior.
  • the polyolefin resin (C) used in the present invention is not particularly limited, but a low crystalline polyolefin resin is preferably used. Low crystalline polyolefin resin density than ordinary polyolefin resin is in a low tendency, ones density is less than 0.75 g / cm 3 or more 0.91 g / cm 3 are preferred.
  • the polyolefin resin (C) can be easily produced with respect to the originally incompatible crystalline polyester elastomer (A). It can be finely dispersed and mixed, and a homogeneous resin composition can be obtained with a general twin screw extruder.
  • the polyolefin resin (C) by using a low density and low crystallinity as the polyolefin resin (C), it also acts appropriately on the temporal relaxation of the residual stress at the time of injection molding generated in the crystalline polyester elastomer (A), As a sealing resin, it exhibits desirable characteristics such as long-term adhesion durability and reduction of stress generated by environmental load.
  • polyethylene and ethylene copolymers are particularly preferable because they are readily available and inexpensive and do not adversely affect the adhesion to metals and films. More specifically, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene propylene elastomer, ethylene-butene copolymer and the like can be mentioned.
  • the polyolefin resin (C) preferably does not contain a polar group such as a carboxyl group or a glycidyl group. If a polar group is present, the compatibility with the crystalline polyester elastomer (A) changes, and the strain energy during crystallization of the polyester resin (A) may not be alleviated. Generally, a polyolefin having a polar group tends to have a higher compatibility with a polyester resin than a polyolefin having no polar group. However, in the present invention, when the compatibility is higher, the adhesion deterioration with time tends to increase. .
  • a polar group such as a carboxyl group or a glycidyl group.
  • the polyolefin resin (C) of the present invention has a melt mass flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) measured according to JIS K 7210-1999, Condition D (test temperature 190 ° C., nominal load 2.16 kg). It is preferably ⁇ 20 g / 10 min. If the MFR is less than 5, the melt viscosity is too high, the compatibility with the crystalline polyester elastomer (A) may be reduced, and the adhesion may be impaired. If the MFR is 20 or more, the viscosity is low and the adhesive composition is low. It is very easy to soften and the mechanical properties may be inferior.
  • MFR melt mass flow rate
  • the compounding of the polyolefin resin (C) into the sealing resin composition has excellent properties such as good initial adhesion and adhesion durability against an environmental load such as a thermal cycle when encapsulating electrical and electronic parts. Demonstrate.
  • the polyolefin resin (C) is considered to exhibit a strain energy relaxation effect by crystallization of the crystalline polyester elastomer (A) and enthalpy relaxation.
  • the blending amount of the polyolefin resin (C) in the present invention is preferably 0.5 parts by weight or more and more preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the crystalline polyester elastomer (A). More preferably, it is 5 parts by weight or more.
  • the blending ratio of the polyolefin resin (C) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by weight or less, and further preferably 15 parts by weight or less. If the blending ratio of the polyolefin resin (C) is too low, it is difficult to relieve strain energy due to crystallization and enthalpy relaxation of the crystalline polyester elastomer (A), so that the adhesion strength tends to decrease. In addition, when the blending ratio of the polyolefin resin (C) is too high, there is a tendency that the adhesiveness and the resin physical properties are decreased, and the crystalline polyester elastomer (A) and the polyolefin resin (C) are macroscopic. In some cases, phase separation occurs, the elongation at break decreases, and the moldability is adversely affected such that a smooth surface cannot be obtained.
  • the sealing resin composition of the present invention does not correspond to any of the crystalline polyester elastomer (A), the phenol-modified xylene resin (B1), the phenol resin (B2), and the polyolefin resin (C) of the present invention.
  • Other resins such as polyester, polyamide, polyolefin, polycarbonate, acrylic, ethylene vinyl acetate, isocyanate compounds, curing agents such as melamine, fillers such as talc and mica, pigments such as carbon black and titanium oxide, antimony trioxide, A flame retardant such as brominated polystyrene may be blended at all. By blending these components, adhesion, flexibility, durability and the like may be improved.
  • the crystalline polyester elastomer (A) at that time is preferably contained in an amount of 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more based on the entire resin composition of the present invention. .
  • the content of the crystalline polyester elastomer (A) is less than 50% by weight, the crystalline polyester elastomer (A) itself has excellent adhesion to electrical and electronic parts, adhesion durability, elongation retention, resistance to resistance. Hydrolysis and water resistance may be reduced.
  • an antioxidant for example, as a hindered phenol, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,1,3-tri (4-hydroxy-2-methyl- 5-t-butylphenyl) butane, 1,1-bis (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy- Benzenepropanoic acid, pentaerythrityltetrakis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy-5-methyl-benzenepropano Icic acid, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-
  • the addition amount is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the whole sealing resin composition. If it is less than 0.1% by weight, the effect of preventing thermal deterioration may be poor. If it exceeds 5% by weight, the adhesion may be adversely affected.
  • Examples of the method for determining the composition and composition ratio of the polyester resin include 1 H-NMR and 13 C-NMR, which are measured by dissolving the polyester resin in a solvent such as deuterated chloroform, and quantification by gas chromatography which is measured after the methanolysis of the polyester resin. (Hereinafter, it may be abbreviated as methanolysis-GC method).
  • methanolysis-GC method when there is a solvent that can dissolve the crystalline polyester elastomer (A) and is suitable for 1 H-NMR measurement, the composition and composition ratio are determined by 1 H-NMR.
  • 13 C-NMR or methanolysis-GC method is adopted or used in combination.
  • the dicarboxylic acid and the diol component are esterified at 150 to 250 ° C., and then reduced in pressure.
  • the target polyester resin can be obtained by polycondensation at 230 to 300 ° C.
  • the target polyester resin is obtained by performing a transesterification reaction at 150 ° C. to 250 ° C. using a derivative such as dimethyl ester of the above dicarboxylic acid and a diol component, and then performing polycondensation at 230 ° C. to 300 ° C. under reduced pressure. be able to.
  • the sealing resin composition of the present invention preferably has a melt viscosity of 5 to 3000 dPa ⁇ s at 220 ° C., and is a crystalline polyester elastomer (A), a phenol-modified xylene resin (B1) and / or a phenol resin ( This can be achieved by appropriately adjusting the type and blending ratio of B2) and polyolefin resin (C).
  • melt viscosity at 220 ° C. is a value measured as follows. That is, the sealing resin composition was dried to a moisture content of 0.1% or less, and then heated and stabilized at 220 ° C.
  • melt viscosity when a 10 mm thick die having a hole diameter of 1.0 mm is passed at a pressure of 98 N / cm 2 .
  • melt viscosity 3000 dPa ⁇ s or higher, high resin cohesive strength and durability can be obtained, but high-pressure injection molding is required when sealing to parts with complex shapes, so the parts can be destroyed. May occur.
  • a sealing resin composition having a melt viscosity of 2000 dPa ⁇ s or less, preferably 1000 dPa ⁇ s or less, a molded part having excellent electrical insulation can be obtained at a relatively low injection pressure of 0.1 to 100 MPa.
  • the melt viscosity at 220 ° C. is low, but considering the adhesiveness and cohesive force of the resin composition, the lower limit is preferably 5 dPa ⁇ s or more, and more preferably Is 10 dPa ⁇ s or more, more preferably 50 dPa ⁇ s or more, and most preferably 100 dPa ⁇ s or more.
  • the upper limit of the melting point of the polyester resin (A) is 210 ° C. is desirable. More preferably, it is 200 degreeC.
  • the lower limit is preferably 5 to 10 ° C. higher than the heat-resistant temperature required for the corresponding application. Considering handling at normal temperature and normal heat resistance, it is 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, particularly preferably 140 ° C. or higher, and most preferably 150 ° C. or higher.
  • the adhesion strength between a specific member and the sealing resin composition is obtained by preparing a measurement sample piece in which two plate-like members are bonded with the sealing resin composition, and measuring the shear fracture strength thereof. Determine by doing.
  • the method for preparing the test specimen for measurement and the method for measuring the shear fracture strength are performed according to the methods described in the examples described later.
  • the sealing resin composition of the present invention is typically molded by pouring it into a mold in which electric and electronic parts are set.
  • a resin composition in which a crystalline polyester elastomer (A) is a crystalline polyester resin (A1) in which a polyether component is copolymerized is obtained at 130 to 220 ° C. using a screw type hot melt molding process applicator. It can be heated and melted before and after, injected into a mold through an injection nozzle, and after a certain cooling time, the molded product can be removed from the mold to obtain a molded product.
  • An appropriate temperature for heating and melting the resin composition varies depending on the resin composition.
  • the resin composition is a crystalline polyester resin (A2) in which the crystalline polyester elastomer (A) is copolymerized with a polycarbonate component.
  • the heating and melting temperature is preferably about 200 to 280 ° C.
  • the type of the applicator for hot melt molding processing is not particularly limited, and examples thereof include Nordson ST2 and Imoto Seisakusho IMC-18F9.
  • the normal temperature and normal humidity refers to an environment having a temperature of about 23 ° C. and a relative humidity of about 65%.
  • a sealing resin composition is injected from a gate provided at the center of a 100 mm ⁇ 100 mm surface, and molding is performed. went.
  • the molding conditions were a molding resin temperature of 220 ° C., a molding pressure of 3 MPa, a holding pressure of 3 MPa, a cooling time of 15 seconds, and a discharge rotation set to 50% (maximum discharge was set to 100%).
  • the molded product was released from the mold and cut into a strip shape with a width of 20 mm each having a cellophane tape-attached portion to obtain an adhesion strength test piece.
  • Thermal cycle test I The environmental load of 1000 cycles, where one cycle consists of an adhesion strength test piece prepared in the same way as the initial adhesion was evaluated for 30 minutes at ⁇ 40 ° C. and then at 80 ° C. for 30 minutes. And then allowed to stand at room temperature and humidity for a day and night, and then measured for T-type peel strength.
  • the T-type peel degree retention I defined by the following formula (1) was calculated and displayed according to the following evaluation criteria.
  • T-type peel strength retention I is 80% or more AA: T-type peel strength retention I is less than 80% 70% or more A: T-type peel strength retention I is less than 70% 50% or more B: T Mold peel strength retention I is less than 50%
  • Thermal cycle test II An environmental load of 1000 cycles, where one cycle is an adhesion strength test piece prepared in the same way as the initial adhesion was evaluated and placed in an environment at ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and then at 150 ° C. for 30 minutes. And then allowed to stand at room temperature and humidity for a day and night, and then measured for T-type peel strength.
  • the T-type peel degree retention rate II defined by the following mathematical formula (2) was calculated and displayed according to the following evaluation criteria.
  • T-type peel strength retention II is 80% or more AA: T-type peel strength retention II is less than 80% 70% or more A: T-type peel strength retention II is less than 70% 50% or more B: T Mold peel strength retention II is less than 50%
  • Low pressure moldability evaluation method A flat plate (100 mm x 100 mm x 10 mm) made of a resin composition for sealing using a flat mold and a low pressure molding applicator IMC-18F9 manufactured by Imoto Seisakusho as an applicator for hot melt molding. After molding, the flat plate after mold release was visually observed, and the presence or absence of burrs, sink marks and short shots was displayed according to the following evaluation criteria.
  • the gate position was the center of a 100 mm ⁇ 100 mm surface, and the molding conditions were a molding resin temperature of 220 ° C., a molding pressure of 3 MPa, a holding pressure of 3 MPa, a cooling time of 15 seconds, and a discharge rotation of 50%.
  • Evaluation Criteria AAA Completely filled with no burrs or sink marks. AA: Filled completely, but some burrs are generated. A: Filled without a short shot, but with sink marks. B: There is a short shot.
  • dumbbell and the tensile breaking elongation was measured according to the measuring method of JIS K6251, and the value was defined as “initial tensile breaking elongation”.
  • the dumbbell prepared in the same manner was treated in a 150 ° C. atmosphere for 1000 hours and left standing at room temperature and humidity for one day and night, and then the tensile elongation at break was measured in the same manner.
  • the tensile elongation at break after the test ”.
  • the tensile elongation at break was calculated according to the following formula 2 and displayed according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation criteria AAA Tensile rupture elongation retention ratio 65% or more AA: Tensile rupture elongation retention ratio less than 65% 50% or more A: Tensile rupture elongation retention ratio less than 50% 30% or more B: Tensile rupture elongation retention ratio 30 %Less than
  • TPA terephthalic acid
  • NDC naphthalene dicarboxylic acid
  • BD 1,4-butanediol
  • PTMG1000 polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 1000)
  • PTMG2000 Polytetramethylene ether glycol (number average molecular weight 2000)
  • PCL polycaprolactone (number average molecular weight 850)
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • PBN Polybutylene naphthalate
  • Polyolefin A Exelen VL EUL731, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., ethylene- ⁇ -olefin copolymer, density 0.90, MFR 10 g / 10 min.
  • Polyolefin B Admer SF-600, manufactured by Mitsui Chemicals, adhesive polyolefin, density 0.88, MFR 3.3 g / 10 min.
  • Polyolefin C Hi-Zex 2100J, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., high-density polyethylene, density 0.93, MFR 5.8 g / 10 min.
  • Phenol-modified alkylbenzene resin A Nikanol HP-150, manufactured by Fudou Co., Ltd., phenol-modified xylene resin, hydroxyl value 3035 equivalent / 10 6 g.
  • Phenol-modified alkylbenzene resin B Nikanol HP-100, manufactured by Fudou Co., Ltd., phenol-modified xylene resin, hydroxyl value 2500 equivalent / 10 6 g.
  • Phenol-modified alkylbenzene resin C Nikanol L5, manufactured by Fudou Co., Ltd., phenol-modified xylene resin (EO addition type), hydroxyl value 625 equivalent / 10 6 g.
  • Phenol resin A CKM2400 Showa Highpolymer Co., Ltd., novolac type phenol resin, hydroxyl value 9000 equivalent / 10 6 g.
  • Phenol resin B EP4020 manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd., cresol novolac type phenol resin, hydroxyl value 9250 equivalent / 10 6 g.
  • polyester resin IA 1,4-butanediol when the total amount of glycol components is 100 mol% with respect to 100 mol% of terephthalic acid in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and condenser for distillation Charge 60 mol%. Thereafter, when the total amount of tetrabutyl titanate was 100 parts by mass, 0.25 part by mass was added, and the esterification reaction was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours. After completion of the esterification reaction, the remaining 40 mol% of polytetramethylene glycol “PTMG1000” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 was charged.
  • PTMG1000 polytetramethylene glycol
  • hindered phenol antioxidant “Irganox 1330” (Ciba Geigy Corp.) was added to 0.5 parts by mass, and the temperature was raised to 255 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 255 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester resin IA.
  • This polyester resin IA had a melting point of 165 ° C. and a melt viscosity of 500 dPa ⁇ s.
  • Polyester Resins IB to D were obtained in the same manner as in Production Examples of Polyester Resin IA, except that the types and ratios of raw materials were changed.
  • the compositions and physical properties of these polyester resins IBD are shown in Table 1.
  • Resin composition I-1 for encapsulating electrical and electronic parts comprises 100 parts by mass of polyester resin IA, 20 parts by mass of polyolefin resin A, and epoxy resin A. After uniformly mixing 10 parts by mass, it was obtained by melt-kneading at a die temperature of 220 ° C. using a twin screw extruder. Polyester resin compositions I-2 to 26 were prepared in the same manner as polyester resin composition I-1, except that the blending components and ratios were changed. The respective compositions are shown in Tables 2 and 3.
  • Example I-1 Using the sealing resin composition I-1 as the sealing resin composition, ⁇ melting characteristic test> and ⁇ adhesion strength test> were performed. In ⁇ melting characteristic test>, it was 846 dPa ⁇ s and good melting characteristic. In ⁇ Adhesion Strength Test>, for the aluminum plate adhesion test piece, the initial adhesion strength was 1.2 MPa, and after the thermal cycle test, 1.0 MPa, and a good result showing high adhesion strength retention in all items was obtained. . The results are shown in Table 2.
  • Examples I-2 to 9 Using the sealing resin compositions I-2 to 9 as the sealing resin composition, the ⁇ melting characteristic test> and the ⁇ adhesion strength test> were performed in the same manner as in Example I-1. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example I-1 Using the sealing resin composition I-10 as the sealing resin composition, a ⁇ melting characteristic test> and an ⁇ adhesion strength test> were performed in the same manner as in Example I-1.
  • ⁇ melting characteristic test> it is 3414 dPa ⁇ s, which is outside the moldable range.
  • ⁇ adhesion strength test> the initial adhesion strength of the aluminum plate adhesion test piece is 0.9 MPa, and 0.7 MPa after the thermal cycle test. Although the required characteristics were satisfied and the adhesion strength retention rate was also satisfied, in the low-pressure molding evaluation, a molding defect due to a short occurred and became defective.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Example I-2 Using the sealing resin composition I-11 as the sealing resin composition, a ⁇ melting characteristic test> and an ⁇ adhesion strength test> were performed in the same manner as in Example I-1.
  • ⁇ Melting Properties Test> it is possible to mold at 273 dPa ⁇ s.
  • ⁇ Adhesion Strength Test> the initial adhesion strength of the aluminum plate adhesion test piece is 0.8 MPa, and after the cooling cycle test, it is 0.1 MPa. It became defective without satisfying.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples I-3 to 6 Using the sealing resin compositions I-12 to 15 as the sealing resin composition, a ⁇ melting characteristic test> and an ⁇ adhesion strength test> were performed in the same manner as in Example I-1. The evaluation results are shown in Table 2. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Polyester Resin Composition II-A 100 parts by mass of polybutylene terephthalate (PBT) having a number average molecular weight of 20,000 as a hard segment component and 150 parts by mass of aliphatic polycarbonate diol A as a soft segment component are 230 ° C. to 245 ° C. The mixture was stirred at 130 Pa for 1 hour to confirm that the resin became transparent. Thereafter, 60 ppm of phenylphosphonic acid as a phosphorus atom was added under a nitrogen stream and stirred for 10 minutes under slightly reduced pressure (> 300 Pa), and then the contents were taken out and cooled.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the polyester resin composition A was mainly composed of a crystalline polyester resin having a terminal vinyl group 13 eq / ton.
  • Polyester Resin Composition F In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser for distillation, 100 mol parts of terephthalic acid, 75 mol parts of 1,4-butanediol, terephthalic acid and 1,4-butane 0.25% by weight of tetrabutyl titanate with respect to the total weight of the diol was charged, and esterification was performed at 170 to 220 ° C. for 2 hours.
  • polyester resin F After completion of the esterification reaction, 25 mol parts of polytetramethylene glycol “PTMG1000” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) having a number average molecular weight of 1000 and 0.5% of hindered phenol antioxidant “Irganox 1330” (Ciba Geigy Co., Ltd.) were added. The weight was charged and the temperature was raised to 250 ° C., while the pressure in the system was slowly reduced to 665 Pa at 250 ° C. over 60 minutes. Further, a polycondensation reaction was performed at 133 Pa or less for 30 minutes to obtain a polyester resin F. This polyester resin composition F had a melting point of 190 ° C. and a melt viscosity of 500 dPa ⁇ s.
  • Polyester Resin Composition G was obtained in the same manner as in Production Example of Polyester Resin Composition F except that terephthalic acid was changed to naphthalenedicarboxylic acid.
  • the composition and physical properties of the polyester resin composition G are shown in Table 1.
  • Example II-1 100 parts by weight of polyester resin composition A, 20 parts by weight of polyolefin resin A, and 10 parts by weight of epoxy resin A are uniformly mixed, and then melt-kneaded at a die temperature of 220 ° C. to 240 ° C. using a twin screw extruder, thereby A sealing resin composition II-1 was obtained.
  • the melting characteristics, initial adhesion, cold cycle durability and heat aging resistance of the resin composition II-1 for sealing electrical and electronic parts were evaluated. In the ⁇ melting characteristic test>, it was a favorable melting characteristic of 1000 dPa ⁇ s.
  • the initial adhesion strength was 0.8 MPa in ⁇ Adhesion Strength Test>, and 0.7 MPa after the thermal cycle test, which was excellent in initial adhesion and thermal cycle durability. Although 80% was satisfied and the required condition was satisfied, the melt viscosity was high at 3017dPa ⁇ s in the ⁇ melting characteristic test> and out of the moldable range, and a molding failure due to a short occurred in the low-pressure molding evaluation. As a resin composition for sealing electrical and electronic parts, it was not practically usable. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Polyester Resins III-A to C were obtained in the same manner as in the production example of Polyester Resin IA, except that the types and ratios of raw materials were changed.
  • the compositions and physical properties of these polyester resins IBD are shown in Table 1.
  • the resin composition for sealing electric and electronic parts of the present invention is excellent in melt fluidity and initial adhesion strength to an aluminum material, and exhibits high adhesion durability even after being subjected to a thermal cycle load.
  • the resin composition for sealing an electric / electronic part according to a specific embodiment of the present invention further has an adhesive strength after being subjected to a 1000 cycle cooling / heating cycle load of ⁇ 40 ° C. for 30 minutes and 80 ° C. or 150 ° C. for 30 minutes. It exhibits a high degree of thermal cycle durability that is maintained, and also exhibits a high degree of heat aging resistance in which the elongation at break is maintained even after high-temperature and long-term loading at 150 ° C. for 1000 hours.
  • the resin composition for encapsulating electrical and electronic parts of the present invention and the sealed body sealed thereby can seal electrical and electronic parts that may be exposed to severe environmental loads such as a thermal cycle and a high temperature and long time load.
  • it is useful as a molded product of a switch or a sensor having various types of connectors, harnesses or electronic components, printed circuit boards, and sensors for automobiles, communications, computers, and home appliances.

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Abstract

　高温下での滞留があってもゲル化懸念が少なく、なおかつ、アルミニウム材への初期密着強度に優れ、冷熱サイクル負荷等の環境負荷に対する耐久性に優れる電気電子部品封止用樹脂組成物、およびこれを用いた電気電子部品封止体を提供する。結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）、　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、　を含有し、　水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である、電気電子部品封止用樹脂組成物。

Description

電気電子部品封止用樹脂組成物、電気電子部品の製造方法および電気電子部品封止体
　本発明は樹脂組成物によって封止された電気電子部品封止体およびその製造方法、この用途に適した樹脂組成物に関する。
　自動車・電化製品に広汎に使用されている電気電子部品は、その使用目的を達成する為に、外部との電気絶縁性が必須とされる。例えば、電線は電気絶縁性を有する樹脂で被覆されている。昨今、携帯電話等、小さい容量の中に複雑な形状の電気電子部品を詰め込む必要がある用途が激増している中で、その電気絶縁には種々の方法が採用されている。特に電気絶縁体となる樹脂によって回路基板等複雑な形状を有する電気電子部品を封止するときは、その電気電子部品の形状に確実に追随し未充填部が発生しない封止方法が求められる。その為には、被覆時の封止樹脂組成物の粘度を下げる方法が一般的である。加温溶融するだけで粘度が低下し封止できるホットメルト樹脂は、封止後冷却するだけで固化して封止体が形成されるので、生産性も高く、加えて、一般に熱可塑性の樹脂を使用するので、製品としての寿命を終えた後も、加熱して樹脂を溶融除去することで、部材のリサイクルが容易に可能となる。
　また、自動車用途として、エンジンルーム内等に設置される電子基板には発熱体が有る場合が多く、熱の蓄積を防ぐため、アルミニウム製の放熱板を置く等の対策がなされている。また、自動車用途のワイヤーハーネスは軽量化のために、銅線からアルミニウム線への移行が進んできている。そのような状況にて、封止材にはアルミニウムへの密着性が求められることが多くなってきている。
　電気絶縁性・耐水性が共に高いポリエステルはこの用途に非常に有用な材料と考えられるが、一般に溶融粘度が高く、複雑な形状の部品を封止するには数百ＭＰａ以上の高圧での射出成型が必要となり、電気電子部品を破壊してしまう虞があった。特許文献１には特定のポリテトラメチレングリコール共重合ポリエーテルエステルエラストマーと分子中に少なくとも数平均１．２以上のグリシジル基を有するエポキシ化合物からなる構造用の接着剤組成物が開示されている。ここで用いられているポリエステル樹脂は、初期の密着性は良好だが、結晶性が高い傾向にあるため、密着後、非晶状態から結晶状態になる際のひずみエネルギーが発生するため、密着強度が大幅に低下する傾向があり、電気電子部品用封止材としては不適切なものであった。
　特許文献２、３には、電気電子部品を破損しない低圧での封止が可能となる溶融粘度を有する封止用ホットメルト樹脂組成物が提案されている。この樹脂組成物により、初期密着性の良好な成型品が得られるようになり、一般電気電子部品へのポリエステル系樹脂組成物の適用が可能となった。しかしながら、例えば－４０℃と８０℃の冷熱サイクルの多数回繰り返し等に長期間さらされると、密着強度の大幅低下が起こると共に封止状態が保てなくなる場合がある、との問題点があった。
　特許文献４には、結晶性のポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とポリオレフィン樹脂が配合されている電気電子部品封止用樹脂組成物が開示されている。この組成物は、接着強度が高く、冷熱サイクル負荷にも強いものの、グリシジル基を持つ配合物は高温下で滞留するとゲル化や硬化凝集が生じる懸念があるという問題点があった。
　特許文献５には、特定のポリエステル樹脂とフェノール変性キシレン樹脂が配合されたホットメルト接着剤組成物が、スズメッキ銅および二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに対して良好な接着性を示すことが示されている。この接着剤組成物も、自動車用途のような－４０℃３０分と８０℃３０分のような冷熱サイクルでの接着耐久性が不足するという問題点があった。
特開昭６０－１８５６２号公報 特許第３５５３５５９号公報 特開２００４－８３９１８号公報 特開２０１０－１５０４７１号公報 特許第４３８９１４４号
　以上述べたように、従来の技術では、複雑な形状を有する電気電子部品封止用樹脂組成物として、全ての要求性能を充分満足するものは提案されていなかった。
　本発明の第１の課題は、高温下での滞留があってもゲル化懸念が少なく、なおかつ、冷熱サイクル負荷等の環境負荷に対する耐久性に優れる電気電子部品封止体を提供すること、それに適した電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。より具体的には、－４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクル１０００サイクル負荷の後にも伸度および強度が大幅に低下せず、冷熱サイクル負荷に対する高度な耐久性が要求される環境にも対応できる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。本発明の第２の課題は、高温下での滞留があってもゲル化懸念が少なく、なおかつ、冷熱サイクル負荷および高温長時間負荷に対する耐久性に優れる電気電子部品封止体を提供すること、それに適した電気電子部品封止体の製造方法および電気電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。より具体的には、－４０℃３０分と１５０℃３０分の冷熱サイクル１０００サイクル負荷や１５０℃１０００時間の高温長時間負荷の後にも伸度および強度が大幅に低下せず、自動車エンジンルーム内等の冷熱サイクル負荷や高温長時間負荷に対する高度な耐久性が要求される環境にも対応できる電気電子部品封止用樹脂組成物を提供することである。
　上記目的を達成する為、本発明者等は鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。即ち本発明は、
（１）
　結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、
　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）、
　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、
を含有し、
　水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である電気電子部品封止用樹脂組成物。
（２）
　前記結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が、ポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）、および、ポリラクトン成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である、（１）に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
（３）
　前記フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）がアルキルフェノール変性型アルキルベンゼン樹脂であり水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）
　前記フェノール樹脂（Ｂ２）がノボラック型フェノール樹脂であり水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である（１）～（３）のいすれかに記載の樹脂組成物。
（５）
　前記結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）とフェノール樹脂（Ｂ２）の合計が０．１～１００重量部、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０．１～１００重量部配合されている（１）～（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）
　アルミニウム板に対する、－４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル付加前後のＴ型剥離強度保持率が５０％以上である（１）～（５）のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
（７）
　アルミニウム板に対する初期Ｔ型剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である、（１）～（６）のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
（８）
　（１）～（７）のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
（９）
　（１）～（７）のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
　本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、溶融流動性に優れるので、電気電子部品封止材として用いると、比較的低い圧力でもショートショットを生じることなく成形できる。また、アルミニウム材を含む各種部材への初期密着強度に優れ、なおかつ冷熱サイクル負荷を経た後も高度な密着性が保持され、冷熱サイクルに対する高度な密着耐久性を発揮することができる。このため、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を用いて封止した電気電子部品封止体は、冷熱サイクルの過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮される。また本発明の特定の実施態様の電気電子部品封止用樹脂組成物は、溶融流動性に優れるので、電気電子部品封止体において封止材として用いると、比較的低い圧力でもショートショットを生じることなく成形できる。更に、アルミニウム材を含む各種部材への初期密着性に優れ、なおかつ、－４０℃３０分と１５０℃３０分の１０００サイクル冷熱サイクル負荷を経た後も接着強度が保持されている高度な冷熱サイクル耐久性を発揮し、なおかつ１５０℃１０００時間の高温長時間負荷を経た後も破断伸度が保持されている高度な耐熱老化性を発揮する。このため、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物を用いて封止した電気電子部品封止体は、冷熱サイクルや高温長時間負荷といった過酷な環境負荷に対する耐久性が発揮される。
　本発明の電気電子部品封止体は、電気電子部品を金型内部にセットした金型の中に、０．１～１０ＭＰａの低圧で、加熱し混練して流動性を与えた樹脂または樹脂組成物を射出注入することによって製造することができる。電気電子部品は、その全体または一部を注入された樹脂によって包み込みこまれ、封止される。従来一般的にプラスチックの成型に用いられている４０ＭＰａ以上の高圧での射出成型に比べて、非常に低い圧力で行われるため、射出成型法による封止でありながら、耐熱性及び耐圧性に制限のある電気電子部品を破壊することなく封止することができるものである。封止樹脂または封止樹脂組成物を適切に選択することにより、アルミニウム材をはじめとする金属製部材に対しても、冷熱サイクル負荷や高温長時間負荷等の環境負荷に耐える密着耐久性を有する封止体を得ることができるものである。以下に、発明実施の形態の詳細を順次説明していく。
　本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有し、水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である。本発明における結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とは、多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物が重縮合した化学構造からなるポリエステルであって、ガラス転移温度が０度以下であり、なおかつ融点が１００度以上であるポリエステルである。本発明における結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の代表的な例としては、ポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）、および、ポリラクトン成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を挙げることができる。また、ダイマー酸、水添ダイマー酸のような炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸および／または、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合しブロック的なセグメントをポリエステル樹脂に導入することによっても、結晶性ポリエステル系エラストマーを得ることができる。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の好ましい例として、ポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を挙げることができる。ポリエーテル成分が共重合されていることによって、低い溶融粘度や高い柔軟性、高い密着性といった特徴が結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）には付与される。前記ポリエーテル成分は、典型的にはポリエーテルジオールを原料として結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）に共重合される。前記ポリエーテル成分の共重合比率は前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を構成するグリコール成分全体を１００モル％としたとき１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることが更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。また、９０モル％以下であることが好ましく、５５モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４５モル％以下であることが特に好ましい。前記ポリエーテル成分の共重合比率が低すぎると溶融粘度が高くなり、低圧で成形できない、または、結晶化速度が速く、ショートショットが発生する等の問題を生じる傾向にある。また、前記ポリエーテル成分の共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。一方、前記ポリエーテル成分の数平均分子量は４００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。数平均分子量が低すぎると柔軟性付与が出来ず、封止後の電子基板への応力負荷が大きくなるとの問題を生じる傾向にある。また前記ポリエーテル成分の数平均分子量は５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。数平均分子量が高すぎるとその他成分との相溶性が悪く、共重合できないとの問題を生じる傾向にある。前記ポリエーテル成分の原料の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができるが、得られる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の柔軟性を高くする効果、溶融粘度を低くする効果の面で、ポリテトラメチレングリコールが最も好ましい。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の構成成分において、脂肪族系成分および／または脂環族系成分と芳香族系成分との組成比率を調整することにより、エンジニアリングプラスチックスとして汎用されているポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する場合がある）やポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略記する場合がある）等の汎用の結晶性ポリエステル樹脂にはない低溶融粘度と、二液硬化型エポキシ樹脂に匹敵する耐熱性、耐高温高湿性および耐冷熱サイクル性等とを両立させることができる。例えば、１５０℃以上の高い耐熱性を発揮させる為には、テレフタル酸とエチレングリコール、テレフタル酸と１，４－ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール、ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールをベースとした共重合ポリエステルが適している。特に、モールド後の速い結晶固化は金型離型性を向上させ、生産性向上の観点から望ましい特性なので、結晶化の速いテレフタル酸と１，４－ブタンジオール、ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールを主成分とすることが好ましい。
　結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を構成する酸成分として、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の両方または一方を含有することが耐熱性の点で好ましい。またその共重合比率はテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が酸成分の合計量を１００モル％としたとき６５モル％以上であることが好ましく、更には７０モル％以上、特には８０モル％以上であることが好ましい。テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸の合計が低すぎると、電気電子部品に必要な耐熱性が不足することがある。
　また、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分として、エチレングリコールおよび１，４－ブタンジオールの両方または一方を含有することが共重合時の結晶性保持の点で好ましい。またその共重合比率はエチレングリコールおよび１，４－ブタンジオールの合計量がグリコール成分の合計量を１００モル％としたとき４０モル％以上であることが好ましく、更には４５モル％以上、特には５０モル％以上が好ましく、最も好ましくは５５モル％以上である。エチレングリコールおよび１，４－ブタンジオールの合計量が低すぎると、結晶化速度が低くなり、金型離型性の悪化や、成型時間が長くなる等成型性が損なわれる上、結晶性も不足し、耐熱性が不足することがある。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）においては、高い耐熱性を与える上述した酸成分およびグリコール成分からなる基本組成に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の脂肪族または脂環族ジカルボン酸や、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、１，１０－ドデカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシメチレングリコール等の脂肪族または脂環族グリコールを共重合成分として用いることができ、本発明の樹脂組成物の密着性を更に改善できる場合ある。
　また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸、および／または、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の炭素数１０以上の脂肪族および／または脂環族ジオールを共重合すると、高融点を維持したままガラス転移温度を低下させ、本発明の樹脂組成物の耐熱性と電気電子部品への密着性の両立性をさらに改善できる場合がある。
　また、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオール、および、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールやポリカプロラクトン等のポリラクトンに代表される分子量の比較的高い脂肪族系成分からなるブロック的なセグメントを結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に導入すると、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のガラス転移温度が低くなることにより冷熱サイクル耐久性が、エステル基濃度が低下することにより耐加水分解性が、それぞれ向上するので、モールド後の耐久性が重要な場合はより好ましい方策である。ここで言う冷熱サイクル耐久性とは、高温と低温の間を何度も昇降温させても、線膨張係数の異なる電子部品等と封止樹脂との界面部分の剥離や、封止樹脂の亀裂が起こりにくいという性能である。冷却時に樹脂の弾性率が著しく上がると、剥離や亀裂が起こりやすくなる。冷熱サイクルに耐える素材を提供する為に、ガラス転移温度は－１０℃以下が好ましい。より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、最も好ましくは－５０℃以下である。下限は特に限定されないが、密着性や耐ブロッキング性を考慮すると－１００℃以上が現実的である。
　なおここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸が重合またはＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸（大部分の２量体の他、３量体、モノマー等を数モル％含有するものが多い）をいい、水添ダイマー酸とは前記ダイマー酸の不飽和結合部に水素を付加させたものをいう。また、ダイマージオール、水添ダイマージオールとは、該ダイマー酸または該水添ダイマー酸の二つのカルボキシル基を水酸基に還元したものをいう。ダイマー酸またはダイマージオールの具体例としてはコグニス社のエンポール（登録商標）若しくはソバモール（登録商標）およびユニケマ社のプリポール等が挙げられる。また、ポリラクトンとは、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる構造を有するポリマーまたはオリゴマーであり、例えば、株式会社ダイセルのプラクセル（登録商標）等が挙げられる。
　一方、本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。好ましい芳香族系共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。特に、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を導入することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。
　また、電気電子部品封止体に長期耐久性を付与する上で、高温高湿に耐える耐加水分解性を付与する為に、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）のエステル基濃度の上限は８０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい上限は７５００当量／１０６ｇ、より好ましくは７０００当量／１０６ｇである。また、耐薬品性（ガソリン、エンジンオイル、アルコール、汎用溶剤等）を確保する為に、下限は１０００当量／１０６ｇであることが望ましい。好ましい下限は１５００当量／１０６ｇ、より好ましくは２０００当量／１０６ｇである。ここでエステル基濃度の単位は、樹脂１０６ｇあたりの当量数で表し、ポリエステル樹脂の組成及びその共重合比から算出される値である。
　ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオールを共重合し、ブロック的なセグメントを本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に導入する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分と全グリコール成分の合計を２００モル％としたとき２モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の好ましい例として、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を挙げることができる。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）は、主としてポリエステルセグメントからなるハードセグメントと主としてポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントとがエステル結合により結合された化学構造からなることが好ましい。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を構成する主としてポリカーボネートセグメントからなるソフトセグメントは、ポリカーボネート成分、典型的にはポリカーボネートジオールを共重合することにより形成することができる。ポリカーボネート成分が共重合されていることによって、低溶融粘度や高柔軟性、高密着性といった特徴を発揮する。前記結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を構成するハードセグメント成分全体を１００重量％としたとき、ソフトセグメントは２５重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることが更に好ましく、３５重量％以上であることが特に好ましい。また、ソフトセグメントは７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることが更に好ましく、６５重量％以下であることが特に好ましい。前記ソフトセグメントの共重合比率が低すぎると、溶融粘度が高くなり成形に高圧を要するようになったり、結晶化速度が速くショートショットが発生しやすい等の問題を生じる傾向にある。また、前記ソフトセグメントの共重合比率が高すぎると耐熱性が不足する等の問題を生じる傾向にある。また、前記ソフトセグメントを構成するポリカーボネート成分は、ポリ（アルキレンカーボネート）成分から主としてなる脂肪族ポリカーボネート成分であることが好ましい。ここで、主としてなるとは、ポリ（アルキレンカーボネート）成分が脂肪族ポリカーボネート成分の５０重量％以上を占めることであるが、７５重量％以上を占めるものがより好ましく、９０重量％以上を占めるものが更に好ましい。また、ポリ（アルキレンカーボネート）を構成するアルキレン基としては炭素数４～１６の直鎖アルキレン基がより好ましく、より長鎖のアルキレン基のほうが冷熱サイクル負荷耐久性に優れる傾向にある。入手容易性を考慮すると、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基であることが好ましい。また、ポリ（アルキレンカーボネート）を構成するアルキレン基が２種以上の混合物である共重合タイプのポリカーボネートであっても良い。
　また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）のハードセグメントとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）等の耐熱性結晶性ポリエステルセグメントが好ましい。より好ましくは、ＰＢＴ、ＰＢＮである。その他の結晶性ポリエステルを使用すると、耐熱性の不足や、耐久性、低温特性が悪化する場合がある。
　一方、本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）において、低い溶融粘度を保持する範囲内であれば、少量の芳香族系共重合成分も使用できる。好ましい芳香族系共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコールが挙げられる。一方、ダイマー酸や、ダイマージオールの様な分子量の比較的高い脂肪族系成分を導入することにより、モールド後の素早い結晶固化による良好な金型離型性が得られる場合がある。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）に関しても、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ダイマージオール、水添ダイマージオールのような炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸および／または炭素数１０以上の脂肪族または脂環族ジオールを共重合し、ブロック的なセグメントを本発明のポリエステル樹脂（Ａ）に導入する場合、ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分と全グリコール成分の合計を２００モル％としたとき２モル％以上であることが好ましく、さら好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、最も好ましくは２０モル％以上である。上限は耐熱性やブロッキング等の取り扱い性を考慮すると７０モル％以下、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の数平均分子量は３０００以上であることが好ましく、より好ましくは５０００以上、さらに好ましくは７０００以上である。また、数平均分子量の上限は好ましくは５００００以下、より好ましくは４００００以下、さらに好ましくは３００００以下である。数平均分子量が３０００未満であると、封止用樹脂組成物の耐加水分解性や高温高湿下での強伸度保持が不足することがあり、５００００を超えると、２２０℃での溶融粘度が高くなることがある。
　本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、不飽和基を含有していない飽和ポリエステル樹脂であることが望ましい。不飽和基を高濃度で含有する不飽和ポリエステルであれば、溶融時に架橋が起こる等の可能性があり、溶融安定性に劣る場合がある。また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、不飽和基をごく微量であれば、含有していてもよい。
　また、本発明に用いられる結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）には、必要に応じて無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン等の三官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合し、分岐を有するポリエステルとしても差し支えない。
　本発明の樹脂組成物に用いるフェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）は、アルキルベンゼン樹脂をフェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性したものであり、数平均分子量が４５０～４０,０００の範囲にあるものが好ましい。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）は、例えば、キシレン、メシチレン等のアルキルベンゼンとホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下で反応させてアルキルベンゼン樹脂を製造し、これを酸性触媒の存在下でフェノール類およびアルデヒド類と反応させることによって製造することができる。フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｄ２）は、アルキルフェノール変性キシレン樹脂またはアルキルフェノール変性メシチレン樹脂であることが好ましい。キシレン樹脂とは、キシレン構造がメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメタキシレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。メシチレン樹脂とは、メシチレン構造がメチレン基やエーテル結合で架橋した基本構造の多量体組成物であり、典型的にはメシチレンとホルムアルデヒドを硫酸の存在下に加熱することによって得ることができる。キシレン樹脂およびメシチレン樹脂は、アルキルベンゼン樹脂の典型的なものである。また、本発明のフェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることがより好ましく、５０００当量／１０６ｇ以上が更に好ましい。また、２００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、１５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
　本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂（Ｂ２）はフェノール類とアルデヒド類の反応により得られる樹脂であり、ノボラック型フェノール樹脂でもクレゾール型フェノール樹脂でもよく、また数平均分子量が４５０～４０,０００の範囲にあるものが好ましい。フェノール樹脂の出発原料として用いることのできるフェノール類としては、ｏ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－キシレノールおよび２，５－キシレノール等の２官能性フェノール、フェノール、ｍ－クレゾール、ｍ－エチルフェノール、３，５－キシレノールおよびｍ－メトキシフェノール等の３官能性フェノール、および、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等の４官能性フェノール、およびこれら各種のフェノール類の１種または２種以上の併用、を挙げることができる。また、フェノール樹脂の製造に使用されるホルムアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等の１種または２種以上の併用することができる。その他、フェノールアラルキルやフェノール変性キシレン樹脂等のフェノール変性樹脂が挙げられる。これらのうち、特に、高い密着力を発揮させるためには結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に対して相溶性が良いものが好ましい。結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に対して相溶性が良いフェノール樹脂を得るには、溶融粘度が近く、水酸基を有することが好ましい。また、本発明のフェノール樹脂（Ｂ２）は水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上であることが好ましく、５００当量／１０６ｇ以上あることがより好ましく、１０００当量／１０６ｇ以上であることが更に好ましい。また、１００００当量／１０６ｇ以下であることが好ましく、５０００当量／１０６ｇ以下であることがより好ましい。水酸基価が低すぎるとアルミ材に対する密着性が悪くなる傾向があり、水酸基価が高すぎると吸水性が高くなり絶縁性が低下する傾向がある。なお、ここで言う水酸基価とは、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１：２００７Ａ法にて測定されたものである。
　本発明において、フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）を封止用樹脂組成物に配合することにより、電気電子部品の封止に際し、良好な初期密着性と冷熱サイクルに対する密着耐久性といった優れた特性を付与することができる。フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）は、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の結晶化遅延による応力緩和効果、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）の分散助剤としての効果、さらには官能基導入による基材への濡れ性向上の効果を発揮するものと考えられる。本発明におけるフェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）の配合量は、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．１重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、３重量部以上であることが更に好ましい。また、１００重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましい。フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）の配合比率が低すぎると、結晶化遅延による応力緩和効果が発現されないことがあり、またポリオレフィン樹脂（Ｃ）と結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の分散助剤としての働きも発現されないことがある。また、フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）の配合比率が高すぎると、樹脂組成物の生産性に劣り、さらには封止体としての柔軟性特性が劣ることがある。
　本発明に用いるポリオレフィン樹脂（Ｃ）は特に限定されないが、低結晶性のポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。低結晶性ポリオレフィン樹脂は一般のポリオレフィン樹脂よりも密度が低い傾向にあり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３以上０．９１ｇ／ｃｍ３未満であるものが好ましい。このような低結晶性で低密度のポリオレフィン樹脂をポリオレフィン樹脂（Ｃ）として使用することによって、元来非相溶の結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に対して、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を容易に微分散・混合することができ、一般的な二軸押出機にて、均質な樹脂組成物を得ることができる。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）として低密度で結晶性も低いものを用いることにより、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に生じた射出成型時の残存応力の経時的な緩和にも適切に作用し、封止樹脂として長期密着耐久性付与や環境負荷による発生応力の軽減といった好ましい特性を発揮する。このような特性を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）としては、ポリエチレンおよびエチレン共重合体が、入手容易かつ安価であり、更に金属やフィルムへの密着性に悪影響を与えない点で、特に好ましい。更に具体的には低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エチレンプロピレンエラストマー、エチレン‐ブテン共重合体等を挙げることができる。
　また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）にはカルボキシル基、グリシジル基等の極性基を含まないものが好ましい。極性基が存在すると、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）との相溶性が変化し、ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶化時のひずみエネルギーを緩和できないことがある。一般に極性基を有するポリオレフィンは、極性基を有しないポリオレフィンに比べてポリエステル樹脂に対する相溶性が高い傾向にあるが、本発明では相溶性が高くなるとかえって経時的な密着性低下が大きくなる傾向にある。
　さらに本発明のポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１９９９の条件Ｄ（試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇ）により測定したメルトマスフローレイト（以下ＭＦＲと略記することがある）が、３～２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが５未満では溶融粘度が高すぎることで結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）との相溶性が低下し、密着性が損なわれるおそれがあり、ＭＦＲが２０以上では、粘度が低く密着剤組成物として極めて軟化し易く、機械的物性が劣るおそれがある。
　本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を封止用樹脂組成物に配合することは、電気電子部品の封止に際し、良好な初期密着性と冷熱サイクル等の環境負荷に対する密着耐久性といった優れた特性を発揮する。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和効果を発揮するものと考えられる。本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部以上であることが好ましく、３重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。また、５０質量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましく、１５重量部以下であることが更に好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合比率が低すぎると、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の結晶化やエンタルピー緩和によるひずみエネルギーの緩和が難しいため、密着強度が低下する傾向がある。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の配合比率が高すぎる場合にも逆に密着性や樹脂物性を低下させてしまう傾向があり、また結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｃ）がマクロな相分離を起こして破断伸度が低下し、また平滑な表面を得られないなど成型性に悪影響を及ぼす場合がある。
　本発明の封止用樹脂組成物には、本発明の結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）、フェノール樹脂（Ｂ２）、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）のいずれにも該当しない、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボネート、アクリル、エチレンビニルアセテート等の他の樹脂、イソシアネート化合物、メラミン等の硬化剤、タルクや雲母等の充填材、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、三酸化アンチモン、臭素化ポリスチレン等の難燃剤を配合しても全く差し支えない。これらの成分を配合することにより、密着性、柔軟性、耐久性等が改良される場合がある。その際の結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）は、本発明の樹脂組成物全体に対して５０重量％以上含有することが好ましく、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の含有量が５０重量％未満であると結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）自身が有する、優れた電気電子部品に対する密着性、密着耐久性、伸度保持性、耐加水分解性、耐水性が低下する虞がある。
　本発明の封止体が高温高湿度環境に長期間曝される場合には、酸化防止剤を添加することが好ましい。例えば、ヒンダードフェノール系として、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，１，３－トリ（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１－ビス（３－ｔ－ブチル－６－メチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパノイック酸、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－５－メチル－ベンゼンプロパノイック酸、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニロキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、リン系として、３，９－ビス（ｐ－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９－ビス（オクタデシロキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジフォスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリ（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリフェノキシフォスフィン、イソデシルフォスファイト、イソデシルフェニルフォスファイト、ジフェニル２－エチルヘキシルフォスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）エステルフォスフォラス酸、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジトリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、ペンタエリスリトールビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルフォスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、チオエーテル系として４，４’－チオビス［２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール］ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２－（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン］ビス［３－（テトラデシルチオ）－プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ｎ－ドデシルチオプロピオネート）、ビス（トリデシル）チオジプロピオネートが挙げられ、これらを単独に、または複合して使用できる。添加量は封止用樹脂組成物全体に対して０．１重量％以上５重量％以下が好ましい。０．１重量％未満だと熱劣化防止効果に乏しくなることがある。５重量％を超えると、密着性等に悪影響を与える場合がある。
　ポリエステル樹脂の組成及び組成比を決定する方法としては例えばポリエステル樹脂を重クロロホルム等の溶媒に溶解して測定する１Ｈ－ＮＭＲや１３Ｃ－ＮＭＲ、ポリエステル樹脂のメタノリシス後に測定するガスクロマトグラフィーによる定量（以下、メタノリシス－ＧＣ法と略記する場合がある）等が挙げられる。本発明においては、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）を溶解でき、なおかつ１Ｈ－ＮＭＲ測定に適する溶剤がある場合には、１Ｈ－ＮＭＲで組成及び組成比を決定することとする。適当な溶剤がない場合や１Ｈ－ＮＭＲ測定だけでは組成比が特定できない場合には、１３Ｃ－ＮＭＲやメタノリシス－ＧＣ法を採用または併用することとする。
　本発明の結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の製造方法としては、公知の方法をとることができるが、例えば、上記のジカルボン酸及びジオール成分を１５０～２５０℃でエステル化反応後、減圧しながら２３０～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。あるいは、上記のジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とジオール成分を用いて１５０℃～２５０℃でエステル交換反応後、減圧しながら２３０℃～３００℃で重縮合することにより、目的のポリエステル樹脂を得ることができる。
　本発明の封止用樹脂組成物は２２０℃での溶融粘度が５～３０００ｄＰａ・ｓであることが望ましく、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、フェノール変性キシレン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）の種類と配合比率を適切に調整することにより、達成することができる。例えば、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）に共重合するポリエーテルジオールの共重合比率を高くすることや、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の分子量を低くすることは、本発明の樹脂組成物の溶融粘度を低くする方向に作用する傾向にあり、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の分子量を高くすることは本発明の樹脂組成物の溶融粘度を高くする方向に作用する傾向にある。なおここで、２２０℃での溶融粘度は以下のようにして測定した値である。すなわち、封止用樹脂組成物を水分率０．１％以下に乾燥し、次いで島津製作所株式会社製フローテスター（型番ＣＦＴ－５００Ｃ）にて、２２０℃に加温安定した封止用樹脂組成物を、１．０ｍｍの孔径を有する厚み１０ｍｍのダイを９８Ｎ／ｃｍ２の圧力で通過させたときの粘度の測定値である。３０００ｄＰａ・ｓ以上の高溶融粘度になると、高い樹脂凝集力や耐久性が得られるが、複雑な形状の部品への封止の際には高圧の射出成型が必要となるため、部品の破壊を生じることがある。２０００ｄＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｄＰａ・ｓ以下の溶融粘度を有する封止用樹脂組成物を使用することで、０．１～１００ＭＰａの比較的低い射出圧力で、電気絶縁性に優れたモールド部品が得られると共に、電気電子部品の特性も損ねない。また、封止用樹脂組成物注入操作の観点からは２２０℃での溶融粘度は低いほうが好ましいが、樹脂組成物の密着性や凝集力を考慮すると下限としては５ｄＰａ・ｓ以上が望ましく、さらに好ましくは１０ｄＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｄＰａ・ｓ以上、最も好ましくは１００ｄＰａ・ｓ以上である。
　また、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）の熱劣化を出来るだけ生じさせずにモールドするためには、２１０～２４０℃での速やかな溶融が求められるため、ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限は２１０℃が望ましい。より好ましくは、２００℃である。下限は、該当する用途で求められる耐熱温度より５～１０℃以上高くすると良い。常温での取り扱い性と通常の耐熱性を考慮すると７０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
　本発明において、特定の部材と封止用樹脂組成物の密着強度は、２枚の板状部材を封止用樹脂組成物で接着した測定用試料片を作成し、これのせん断破壊強度を測定することにより判定する。測定用試験片の作成方法やせん断破壊強度の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って行うものとする。
　本発明の封止用樹脂組成物は、典型的には、電気電子部品をセットした金型に注入することで成型される。例えば、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）がポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）である樹脂組成物を、スクリュータイプのホットメルト成型加工用アプリケーターを用いて１３０～２２０℃前後で加熱溶融し、射出ノズルを通じて金型へ注入し、その後一定の冷却時間を経た後、成型物を金型から取り外して成型物を得ることが出来る。樹脂組成物を加熱溶融する適切な温度は樹脂組成物によって異なり、例えば、結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）がポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）である樹脂組成物である場合には、上記加熱溶融温度は２００～２８０℃程度とすることが好ましい。
　ホットメルト成型加工用アプリケーターの型式は特に限定されないが、例えばＮｏｒｄｓｏｎ社製ＳＴ２、井元製作所製竪型押し出し成型機ＩＭＣ－１８Ｆ９等が挙げられる。
　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例、比較例を挙げるが、本発明は実施例によってなんら限定されるものではない。尚、実施例、比較例に記載された各測定値は次の方法によって測定したものである。また、常温常湿とは温度２３℃程度、相対湿度６５％程度の環境を指すこととする。
＜融点、ガラス転移温度の測定＞
　セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」にて、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、一度２５０℃で５分ホールドした後、液体窒素で急冷して、その後－１５０℃から２５０℃まで、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。得られた曲線の変曲点をガラス転移温度、吸熱ピークを融点とした。
＜＜初期密着性および冷熱サイクル耐久性の評価方法＞＞
＜密着強度試験＞
密着強度試験片の作成方法
　０．５ｍｍ厚のアルミ板（ＴＰ技研株式会社製Ａ５０５２）を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切断し、表面をアセトンで拭いて油分を取り除いた。次いでこのアルミ板を平板成型用金型（金型内面寸法：幅１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚み５ｍｍ）の内部に固定し、アルミ板の一辺に幅１０ｍｍのセロハンテープを貼りつけた。次いでスクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機ＩＭＣ－１８Ｆ９）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートから封止用樹脂組成物を注入し、成型を行った。成型条件は、成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転を５０％設定（最大吐出を１００％として）とした。成型物を離型し、各々がセロハンテープ貼りつけ部を有する幅２０ｍｍの短冊状となるように切断し、密着強度試験片を得た。
初期密着性の評価
　前記密着試験片を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて３時間以上１００時間以内保管した。次いで、セロハンテープ貼りつけ部よりアルミ板と樹脂を剥離させ、Ｔ型剥離強度を測定した。引張速度は５０ｍｍ／分とした。
　評価基準　ＡＡＡ：Ｔ型剥離強度２．０Ｎ／ｍｍ以上
　　　　　　ＡＡ　：Ｔ型剥離強度２．０Ｎ／ｍｍ未満１．０Ｎ／ｍｍ以上
　　　　　　Ａ　　：Ｔ型剥離強度１．０Ｎ／ｍｍ未満０．５Ｎ／ｍｍ以上
　　　　　　Ｂ　　：Ｔ型剥離強度０．５Ｎ／ｍｍ未満
冷熱サイクル試験I
　初期密着性を評価したのと同様にして作成した密着強度試験片に対して、－４０℃で３０分、次いで８０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする１０００サイクルの環境負荷を与え、次いで常温常湿で一昼夜静置した後、Ｔ型剥離強度を測定した。下記数式（１）で定義されるＴ型剥離度保持率Iを算出し、下記評価基準に従って表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　評価基準　　ＡＡＡ：Ｔ型剥離強度保持率Iが８０％以上
　　　　　　　ＡＡ　：Ｔ型剥離強度保持率Iが８０％未満７０％以上
　　　　　　　Ａ　　：Ｔ型剥離強度保持率Iが７０％未満５０％以上
　　　　　　　Ｂ　　：Ｔ型剥離強度保持率Iが５０％未満
冷熱サイクル試験II
　初期密着性を評価したのと同様にして作成した密着強度試験片に対して、－４０℃で３０分、次いで１５０℃で３０分の環境下におくことを１サイクルとする１０００サイクルの環境負荷を与え、次いで常温常湿で一昼夜静置した後、Ｔ型剥離強度を測定した。下記数式（２）で定義されるＴ型剥離度保持率IIを算出し、下記評価基準に従って表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　評価基準　　ＡＡＡ：Ｔ型剥離強度保持率IIが８０％以上
　　　　　　　ＡＡ　：Ｔ型剥離強度保持率IIが８０％未満７０％以上
　　　　　　　Ａ　　：Ｔ型剥離強度保持率IIが７０％未満５０％以上
　　　　　　　Ｂ　　：Ｔ型剥離強度保持率IIが５０％未満
＜溶融特性試験＞
樹脂および封止用樹脂組成物の溶融粘度の評価方法
　島津製作所製、フローテスター（ＣＦＴ－５００Ｃ型）にて、２２０℃に設定した加熱体中央のシリンダー中に水分率０．１％以下に乾燥した樹脂または封止用樹脂組成物を充填し、充填１分経過後、プランジャーを介して試料に荷重を加え、圧力１ＭＰａで、シリンダー底部のダイ（孔径：１．０ｍｍ、厚み：１０ｍｍ）より、溶融した試料を押出し、プランジャーの降下距離と降下時間を記録し、溶融粘度を算出した。
低圧成型性評価方法
　平板成型用金型を使用し、ホットメルト成型加工用アプリケーターとして井元製作所製低圧成型アプリケーターＩＭＣ－１８Ｆ９を用いて封止用樹脂組成物からなる平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ）を成型し、離型後の平板を目視観察してバリ、ヒケおよびショートショットの有無を下記評価基準に従って表示した。なお、ゲート位置は１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心とし、成型条件は、成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転５０％設定とした。
　評価基準　　ＡＡＡ：完全に充填され、バリもヒケもない。
　　　　　　　ＡＡ　：完全に充填されるが、若干のバリが発生する。
　　　　　　　Ａ　　：ショートショット無く充填されるが、ヒケ有り。
　　　　　　　Ｂ　　：ショートショット有り。
＜高温長時間負荷試験＞（耐熱老化性の評価）
　スクリュー型ホットメルト成型加工用アプリケーター（井元製作所製竪型低圧押し出し成型機ＩＭＣ－１８Ｆ９）を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの面の中心に設けたゲートから封止用樹脂組成物を注入し、成型を行い、２ｍｍ厚の平板を作製した。成型条件は、成型樹脂温度２２０℃、成型圧力３ＭＰａ、保圧圧力３ＭＰａ、冷却時間１５秒、吐出回転を５０％設定（最大吐出を１００％として）とした。得られた平板を打ち抜き加工してＪＩＳ３号型ダンベルを作製し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１の測定方法に従って引張破断伸度を測定し、その値を「初期引張破断伸度」とした。また、同様に作成したダンベルを１５０℃雰囲気下で１０００時間処理し、一昼夜常温常湿下に静置した後に、同様に引張破断伸度測定を実施し、その値を「１５０℃、１０００時間負荷試験後の引張破断伸度」とした。引張破断伸度保持率は下記の式２に従って算出し、下記評価基準に従って表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　評価基準　　ＡＡＡ：引張破断伸度保持率６５％以上
　　　　　　　ＡＡ　：引張破断伸度保持率６５％未満５０％以上
　　　　　　　Ａ　　：引張破断伸度保持率５０％未満３０％以上
　　　　　　　Ｂ　　：引張破断伸度保持率３０％未満
　本発明の実施例および比較例で用いた化合物および／または残基の略号を下記に示す。
　ＴＰＡ：テレフタル酸
　ＮＤＣ：ナフタレンジカルボン酸
　ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　ＰＴＭＧ１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量１０００）
　ＰＴＭＧ２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（数平均分子量２０００）
　ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（数平均分子量８５０）
　ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート
　ＰＢＮ：ポリブチレンナフタレート
　ポリオレフィンＡ：エクセレンＶＬ　ＥＵＬ７３１、住友化学（株）製、エチレン－α－オレフィン共重合体、密度０．９０、ＭＦＲ１０ｇ／１０分。
　ポリオレフィンＢ：アドマーＳＦ－６００、三井化学（株）製、接着性ポリオレフィン、密度０．８８、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分。
　ポリオレフィンＣ：ハイゼックス　２１００Ｊ、（株）プライムポリマー製、高密度ポリエチレン、密度０．９３、ＭＦＲ５．８ｇ／１０分。
　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂Ａ：ニカノールＨＰ－１５０、フドー（株）製、フェノール変性キシレン樹脂、水酸基価３０３５当量／１０６ｇ。
　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂Ｂ：ニカノールＨＰ－１００、フドー（株）製、フェノール変性キシレン樹脂、水酸基価２５００当量／１０６ｇ。
　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂Ｃ：ニカノールＬ５、フドー（株）製、フェノール変性キシレン樹脂（ＥＯ付加タイプ）、水酸基価６２５当量／１０６ｇ。
　フェノール樹脂Ａ：ＣＫＭ２４００　昭和高分子（株）製、ノボラック型フェノール樹脂、水酸基価９０００当量／１０６ｇ。
　フェノール樹脂Ｂ：ＥＰ４０２０　旭有機材工業（株）製、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、水酸基価９２５０当量／１０６ｇ。
ポリエステル樹脂I－Ａの製造例
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１００ｍｏｌ％に対し、グリコール成分のトータルを１００ｍｏｌ％としたとき、１，４－ブタンジオール６０ｍｏｌ％量仕込む。その後、テトラブチルチタネートトータル仕込み量を１００質量部としたとき、０．２５質量部を加え、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を残り４０ｍｏｌ％分仕込み、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５質量部投入し、２５５℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５５℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂I－Ａを得た。このポリエステル樹脂I－Ａの融点は１６５℃で、溶融粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。
ポリエステル樹脂I－Ｂ～Ｄの製造例
　ポリエステル樹脂I－Ａの製造例と同様にして、但し原料の種類と比率を変更して反応を行い、ポリエステル樹脂I－Ｂ～Ｄを得た。これらのポリエステル樹脂I－Ｂ～Ｄの組成と物性を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
電気電子部品封止用樹脂組成物I－１～２６の製造例
　電気電子部品封止用樹脂組成物I－１は、ポリエステル樹脂I－Ａ１００質量部、ポリオレフィン樹脂Ａを２０質量部、エポキシ樹脂Ａを１０質量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃において溶融混練することによって得た。ポリエステル樹脂組成物I－２～２６は、ポリエステル樹脂組成物I－１と同様な方法によって、但し配合成分および比率を変更して、調製した。それぞれの組成を表２および表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例I－１
　封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物I－１を用い、＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞を実施した。＜溶融特性試験＞において、８４６ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であった。＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は１．２ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は１．０ＭＰａ、と、すべての項目において高い密着強度保持率を示す良好な結果となった。結果を表２に示した。
実施例I－２～９
　封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物I－２～９を用い、実施例I－１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞を実施した。評価結果を表２に示した。
比較例I－１
　封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物I－１０を用い、実施例I－１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強力試験＞を実施した。＜溶融特性試験＞において、３４１４ｄＰａ・ｓであり成型可能範囲外であり、＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は０．９ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．７ＭＰａと必要特性を満たし、かつ密着強度保持率も満たすが、低圧成型評価にて、ショートによる成型不良が発生し不良となった。評価結果を表３に示した。
比較例I－２
　封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物I－１１を用い、実施例I－１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞を実施した。＜溶融特性試験＞において、２７３ｄＰａ・ｓで成型可能範囲であり、＜密着強度試験＞において、アルミ板密着試験片について、初期密着強度は０．８ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．１ＭＰａとなり必要特性を満たさず不良となった。評価結果を表３に示した。
比較例I－３～６
　封止用樹脂組成物として封止用樹脂組成物I－１２～１５を用い、実施例I－１と同様にして＜溶融特性試験＞、＜密着強度試験＞を実施した。評価結果を表２に示した。評価結果を表３に示した。
脂肪族ポリカーボネートジオールＡの製造例
　ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量２０００）１００質量部とジフェニルカーボネート９．６質量部とを反応容器に仕込み、温度２０５℃、１３０Ｐａで反応させた。２時間後、内容物を冷却し、生成したポリマーを取り出し、脂肪族ポリカーボネートジオールＡを得た。脂肪族ポリカーボネートジオールＡの数平均分子量は１３０００であった。
脂肪族ポリカーボネートジオールＢの製造例
　脂肪族ポリカーボネートジオールＡの製造例において、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオールをポリ（テトラメチレンカーボネート）ジオール（数平均分子量２０００）に変更し、その他は同様にして、脂肪族ポリカーボネートジオールＢを得た。脂肪族ポリカーボネートジオールＢの数平均分子量は１３０００であった。
ポリエステル樹脂組成物II－Ａの製造例
　ハードセグメント成分である数平均分子量２００００のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）１００質量部とソフトセグメント成分である脂肪族ポリカーボネートジオールＡ１５０質量部とを、２３０℃～２４５℃、１３０Ｐａ下で１時間攪拌し、樹脂が透明になったことを確認した。その後、窒素気流下でフェニルホスホン酸をリン原子として６０ｐｐｍ添加し、微減圧下（＞３００Ｐａ）で１０分撹拌した後、内容物を取り出し冷却した。次いで、ラスミットＬＧを０．３部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を０．３部を加え、２５０℃で混練して、ポリエステル樹脂組成物II－Ａを得た。ポリエステル樹脂組成物Ａは主に末端ビニル基１３ｅｑ／ｔｏｎを有する結晶性ポリエステル樹脂からなるものであった。
ポリエステル樹脂組成物II－Ｂ～Ｅの製造例
　ポリエステル樹脂組成物II－Ａの製造例と同様にして、但しハードセグメント成分とソフトセグメント成分の種類と配合量を変更し、ポリエステル樹脂組成物II－Ｂ～Ｅを得た。ポリエステル樹脂組成物II－Ｂ～Ｅの組成と物性を表１に示した。
ポリエステル樹脂組成物Ｆの製造例
　撹拌機、温度計、溜出用冷却器を装備した反応缶内にテレフタル酸１００モル部、１，４－ブタンジオール７５モル部、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計重量に対して０．２５重量％のテトラブチルチタネートを仕込み、１７０～２２０℃で２時間エステル化反応を行った。エステル化反応終了後、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール「ＰＴＭＧ１０００」（三菱化学社製）を２５モル部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤「イルガノックス１３３０」（チバガイギー社製）を０．５重量％投入し、２５０℃まで昇温する一方、系内をゆっくり減圧にしてゆき、６０分かけて２５０℃で６６５Ｐａとした。そしてさらに１３３Ｐａ以下で３０分間重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂Ｆを得た。このポリエステル樹脂組成物Ｆの融点は１９０℃で、溶融粘度は５００ｄＰａ・ｓであった。
ポリエステル樹脂組成物Ｇの製造例
　ポリエステル樹脂組成物Ｆの製造例と同様にして、但し、テレフタル酸をナフタレンジカルボン酸に変更して、樹脂組成物Ｇを得た。ポリエステル樹脂組成物Ｇの組成と物性を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例II－１
　ポリエステル樹脂組成物Ａ１００質量部、ポリオレフィン樹脂Ａ２０質量部、エポキシ樹脂Ａ１０質量部を均一に混合した後、二軸押し出し機を用いてダイ温度２２０℃～２４０℃において溶融混練することによって、電気電子部品封止用樹脂組成物II－１を得た。別記した方法により、電気電子部品封止用樹脂組成物II－１の溶融特性、初期密着性、冷熱サイクル耐久性および耐熱老化性を評価した。＜溶融特性試験＞において、１０００ｄＰａ・ｓと良好な溶融特性であった。＜密着強度試験＞において、初期密着強度は１．０ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は１．０ＭＰａ、Ｔ型剥離強度保持率は１００％となった。また、＜高温長時間負荷試験＞において、引張破断伸度保持率は７５％であった。評価結果を表５に示した。
実施例II－２～１０、比較例II－１～６
　実施例II－１と同様にして、但し配合を表５～表７のように変更し、電気電子部品封止用樹脂組成物II－２～１６を製造し、評価した。評価結果を表５～表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　比較例II－１では、＜密着強度試験＞において初期密着強度は０．８ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．７ＭＰａと初期密着性および冷熱サイクル耐久性に優れ、＜高温長時間負荷試験＞では保持率８０％と必要条件を満足する結果となったものの、＜溶融特性試験＞において溶融粘度は３０１７ｄＰａ・ｓと高く成型可能範囲外であり、また低圧成型評価にて、ショートによる成型不良が発生し、電気電子部品封止用樹脂組成物としては実用に耐えないものであった。評価結果を表３に示した。
　比較例II－２では、＜密着強度試験＞において初期密着強度は０．９ＭＰａ、冷熱サイクル試験後は０．１ＭＰａとなり、初期密着性には優れるが、冷熱サイクル耐久性が劣るものであった。また、＜高温長時間負荷試験＞では保持率５５％と比較的良好な特性を示した。評価結果を表３に示した。
ポリエステル樹脂III－Ａ～Ｃの製造例
　ポリエステル樹脂I－Ａの製造例と同様にして、但し原料の種類と比率を変更して反応を行い、ポリエステル樹脂III－Ａ～Ｃを得た。これらのポリエステル樹脂I－Ｂ～Ｄの組成と物性を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例III－１～３、比較例III－１～３
　実施例I－１と同様にして、但し配合を表９のように変更して、電気電子部品封止用樹脂組成物II－２～１６を製造し、評価した。評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物は、溶融流動性、アルミニウム材への初期密着強度に優れ、なおかつ冷熱サイクル負荷を経た後も高度な密着耐久性を発揮する。また、本発明の特定の実施態様の電気電子部品封止用樹脂組成物は、さらに、－４０℃３０分と８０℃または１５０℃３０分との１０００サイクル冷熱サイクル負荷を経た後も接着強度が保持されている高度な冷熱サイクル耐久性を発揮し、なおかつ１５０℃１０００時間の高温長時間負荷を経た後も破断伸度が保持されている高度な耐熱老化性を発揮する。このため、本発明の電気電子部品封止用樹脂組成物およびこれにより封止された封止体は、冷熱サイクルや高温長時間負荷といった過酷な環境負荷にさらされる可能性がある電気電子部品封止体に、例えば自動車、通信、コンピュータ、家電用途各種のコネクター、ハーネスやあるいは電子部品、プリント基板を有するスイッチ、センサーのモールド成型品として有用である。

Claims (9)

  1. 　結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）、
    　フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）および／またはフェノール樹脂（Ｂ２）、
    　ポリオレフィン樹脂（Ｃ）、
    を含有し、
    　水分率０．１％以下に乾燥して２２０℃に加熱し圧力１ＭＰａを付与し、孔径１．０ｍｍ、厚み１０ｍｍのダイより押し出したときの溶融粘度が５ｄＰａ・ｓ以上３０００ｄＰａ・ｓ以下である電気電子部品封止用樹脂組成物。
  2. 　前記結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）が、ポリエーテル成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリカーボネート成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）、および、ポリラクトン成分が共重合されている結晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
  3. 　前記フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）がアルキルフェノール変性型アルキルベンゼン樹脂であり水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記フェノール樹脂（Ｂ２）がノボラック型フェノール樹脂であり水酸基価が１００当量／１０６ｇ以上である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 　前記結晶性ポリエステル系エラストマー（Ａ）１００重量部に対し、フェノール変性アルキルベンゼン樹脂（Ｂ１）とフェノール樹脂（Ｂ２）の合計が０．１～１００重量部、およびポリオレフィン樹脂（Ｃ）が０．１～１００重量部配合されている請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 　アルミニウム板に対する、－４０℃３０分と８０℃３０分の冷熱サイクルを１０００サイクル付加前後のＴ型剥離強度保持率が５０％以上である請求項１～５のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
  7. 　アルミニウム板に対する初期Ｔ型剥離強度が０．５Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の電気電子部品封止用樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物を、加熱して混練した後、電気電子部品を挿入した金型に樹脂組成物温度１３０℃以上２６０℃以下かつ樹脂組成物圧力０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下で注入する、電気電子部品封止体の製造方法。
  9. 　請求項１～７のいずれかに記載の樹脂組成物で封止された電気電子部品封止体。
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