JP2000178351A - 共重合樹脂及びそれを用いた塗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性に優れ、溶剤溶解性に優れ、取り扱い
が容易で、特に耐摩耗性に優れたポリエステルカーボネ
ート系の共重合樹脂及びこれを用いた塗膜を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオー
ル成分から構成される芳香族ポリエステル部（Ａ）５〜
７０重量％、芳香族ジカルボン酸成分又は脂肪族ジカル
ボン酸成分と脂肪族ジオール残基から構成されるポリエ
ステル部（Ｂ）１０〜７５重量％及び芳香族ポリカーボ
ネート部（Ｃ）２０〜８５重量％からなり、これらの各
部が化学的に結合しており、且つ末端に重合可能な２重
結合を有するポリエステルカーボネート（Ｄ）９９．９
〜９０重量％と、これと共重合可能な２重結合を有する
単量体（Ｅ）０．１〜１０重量％との共重合体であっ
て、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜７００，０
００である共重合樹脂。また、光線透過率が、膜厚２５
μｍのとき、４００〜８００ｎｍ領域で８５％以上であ
る上記共重合樹脂から形成された塗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐摩耗性に優れる
ポリエステルカーボネート系の共重合樹脂及びその製造
方法並びにそれを用いた塗膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、透明性、耐摩耗性を有する塗膜用
樹脂は、電気、電子、機械分野など様々な用途に使用さ
れている。特に、有機感光体のバインダー樹脂としての
利用が着目されている。有機感光体は、電子写真感光体
として、加工性がよく製造コストの面で有利であるとと
もに、機能設計の自由度が大きなことが知られている。
この有機感光体は、通常、導電性基板上に感光層が形成
されており、上記感光層としては、光照射により電荷を
発生する電荷発生材料と発生した電荷を移動する電荷移
動材料とバインダー樹脂とを含有する単層型感光層や、
電荷発生材料とバインダー樹脂とを有する電荷発生層
と、電荷移動材料とバインダー樹脂とを有する電荷移動
層とにより各種機能を分離した積層型感光層が知られて
いる。

【０００３】一方、電子写真プロセスにおいては、コロ
ナ帯電、トナーによる現像、転写及びクリーニング工程
などが繰り返し行われるので、これに用いられる感光層
は、光や電気的及び機械的作用に対する耐摩耗性、耐擦
傷性が優れると共に、耐久性を有し、種々の環境下で繰
り返し使用しても感光特性、帯電特性などが低下しない
ことが必要とされている。

【０００４】従来の無機感光体に代えて有機感光体を用
いた複写機、プリンターが年々多くなっている。有機感
光体は、４００〜８００nmの広範囲の波長に感度をも
ち、無機感光体と比べても感度がよく、製造コストが安
価であるが、無機感光体のａ−Ｓｉ、ａ−Ｓｅ系の感光
体に比べて、機械的耐久性が低く摩耗しやすく、それに
よる感度低下が発生する。耐摩耗性、耐擦傷性に関して
はバインダー樹脂の選択によりほとんど決定されると言
っても過言ではないが、実用上は限られた耐摩擦性能に
止まっているのが現状である。そのため、耐摩耗性向上
が強く要求されてきた。

【０００５】電子写真感光体の耐摩耗性を向上させるた
めに、各種の方法が提案されているが、従来公知の電子
写真感光体としては、耐摩耗性が向上しても電気特性が
劣るなど十分満足できるものではなかった。

【０００６】そこで、本発明者らは、ＷＯ９８／１００
０５号公報において、ポリエステルカーボネート系の共
重合樹脂を提案した。この樹脂は耐摩耗性、透明性等の
面で優れたものであることが確認されたが、使用形態に
よってはより高い耐摩耗性が要求される場合があること
が判明した。このため、このポリエステルカーボネート
系樹脂の分子量を高くすることにより耐摩耗性をを向上
させることを試みたが、溶液粘度が高くなりすぎて塗工
が困難となる問題が生じた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性に優れ、溶剤溶解性に優れ、粘度を下げることで取り
扱いを容易にし、特に耐摩耗性に優れたポリエステルカ
ーボネート系の共重合樹脂及びこれを用いた塗膜を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステ
ルカーボネートと、これと共重合可能な単量体とを共重
合させて得られた共重合樹脂が透明性、溶剤溶解性、低
粘度及び耐摩耗性に優れることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸
成分と芳香族ジオール成分から構成される芳香族ポリエ
ステル部（Ａ）５〜７０重量％、芳香族ジカルボン酸成
分又は脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール残基か
ら構成されるポリエステル部（Ｂ）１０〜７５重量％及
び芳香族ポリカーボネート部（Ｃ）２０〜８５重量％か
らなり、これらの各部が化学的に結合しており、且つ末
端に重合可能な２重結合を有するポリエステルカーボネ
ート（Ｄ）９９．９〜９０重量％と、これと共重合可能
な２重結合を有する単量体（Ｅ）０．１〜１０重量％と
の共重合体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０
００〜７００，０００である共重合樹脂である。

【００１０】また、本発明は、光線透過率が、膜厚２５
μm のとき、４００〜８００nm領域で８５％以上である
前記共重合樹脂から形成された塗膜並びにこれにフィラ
ーその他の配合剤を配合して得られる塗料から形成され
た塗膜である。

【００１１】更に、本発明は、芳香族ジカルボン酸成分
と芳香族ジオール成分から構成される芳香族ポリエステ
ル部（Ａ）５〜７０重量％、芳香族ジカルボン酸成分又
は脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール残基から構
成されるポリエステル部（Ｂ）１０〜７５重量％及び芳
香族ポリカーボネート部（Ｃ）２０〜８５重量％からな
り、これらの各部が化学的結合をしているポリエステル
カーボネート樹脂と、このポリエステルカーボネート樹
脂の末端官能基と反応可能な官能基を有する不飽和化合
物とを反応させて末端に重合可能な２重結合を有するポ
リエステルカーボネート（Ｄ）とし、次いでポリエステ
ルカーボネート（Ｄ）９９．９〜９０重量％と、これと
共重合可能な２重結合を有する単量体（Ｅ）０．１〜１
０重量％とを共重合させることを特徴とする数平均分子
量（Ｍｎ）が１０，０００〜７００，０００の共重合樹
脂の製造方法である。

【００１２】以下、本発明の共重合樹脂について説明す
る。本発明の共重合樹脂は、基本的に、芳香族ポリエス
テル部（Ａ）とポリエステル部（Ｂ）とポリカーボネー
ト部（Ｃ）とから構成されるポリエステルカーボネート
樹脂部の末端にある重合可能な２重結合部とからなるポ
リエステルカーボネート（Ｄ）と、これと共重合可能な
２重結合を有する単量体（Ｅ）との共重合体である。

【００１３】まず、芳香族ポリエステル部（Ａ）は、芳
香族ジカルボン酸残基及び芳香族ジオール残基を主成分
とする縮重合部（エステル結合）で構成される。この芳
香族ジカルボン酸残基の原料となる芳香族ジカルボン酸
化合物（酸の他、酸無水物、酸ハライド等の誘導体を含
む。以下同じ）を例示すると、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、
2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボ
ン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸などの
化合物が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、
２種類以上を併用してもよい。なかでも、テレフタル酸
とイソフタル酸の２５／７５から７５／２５の混合物が
好ましい。

【００１４】芳香族ジオール残基の原料となる芳香族ジ
オール化合物を例示すると、 2,2'-ビス (4-ヒドロキシ
フェニル) プロパン（以下、ビスフェノールＡと略称す
る）、4,4'-(1-メチル- エチリデン) ビス (2-メチルフ
ェノール）（以下、ビスフェノールＣと略称する）、
4,4'-シクロヘキシリデンビスフェノール（以下、ビス
フェノールＺと略称する）、 4,4'-エチリデンビスフェ
ノール、 4,4'-メチリデンビス（2,6-ジメチルフェノー
ル) 、4,4'-(1,3-ジメチルブチリデン) ビスフェノー
ル、4,4'-(1-メチルエチリデン) ビス（2,6-ジメチルフ
ェノール) 、4,4'-(1-フェニルエチリデン) ビスフェノ
ール、5,5'-(1-メチルエチリデン)(1,1'- ビフェニル)-
2-オール、(1,1'-ビフェニル)- 4,4'-ジオール、 4,4'-
メチレンビスフェノール、 4,4'-メチレンビス (2-メチ
ルフェノール）、4,4'-(1-メチル- プロピリデン) ビス
フェノール、4,4'-(2-メチル- プロピリデン) ビスフェ
ノール、4,4'-(フェニルメチレン) ビスフェノール、
4,4'-シクロヘキシリデンビス(3-メチルフェノール) 、
4,4'-(9Ｈ- フルオレン-9- イリデン) ビスフェノー
ル、5,5'-(1,1'- シクロヘキシリデン) ビス(1,1'-ビフ
ェニル)-2-オール、4,4'- オキシビスフェノール、ビス
(4-ヒドロキシ- フェニル）メタノン、4,4'-(ジフェニ
ル- メチレン) ビスフェノール、 4,4'-プロピリデンビ
スフェノール、4,4'-(1-エチルエチリデン) ビスフェノ
ール、4,4'-(3-メチルブチリデン) ビスフェノール、
4,4'-シクロペンチリデンビスフェノール、4,4'- シク
ロペンチリデンビス (2-メチルフェノール) 、2,2-ビス
(3,5-ジクロロ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,
2-ビス(3,5- ジブロモ-4- ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、2,2-ビス (3-メチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
パン、2,2-ビス（3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル) プ
ロパン、2,2-ビス (3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル)
プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ -2,2-ビス (4-
ヒドロキシフェニル）プロパン、 4,4'-ビフェノール、
3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジヒドロキシビフェニ
ル、 4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオ
ールが挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２
種類以上を併用してもよい。特に、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＣ、ビスフェノールＺが好適に使用され
る。

【００１５】次に、上記ポリエステル部（Ｂ）は、芳香
族ジカルボン酸残基又は脂肪族ジカルボン酸残基及び脂
肪族ジオール残基を主成分とする縮重合部（エステル結
合）で構成される。

【００１６】脂肪族ジカルボン酸残基の原料となる脂肪
族ジカルボン酸化合物を例示すると、アジピン酸、ビメ
リン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、
クエン酸等の脂肪族ジカルボン酸などの化合物が挙げら
れ、これらを単独で使用してもよいし、２種類以上を併
用してもよい。

【００１７】また、芳香族ジカルボン酸残基の原料とな
る芳香族ジカルボン酸化合物を例示すると、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,4-ナフタレンジ
カルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタ
レンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェン酸などの化合物が挙げられ、これらを単独で使用し
てもよいし、２種類以上を併用してもよい。なかでも、
テレフタル酸が好適に使用される。また、芳香族ジカル
ボン酸と脂肪族ジカルボン酸は、いずれか一方であって
もよいし、両方であってもよい。

【００１８】次に、脂肪族ジオール残基の原料となる脂
肪族ジオール化合物を例示すると、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ペン
タメチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどの
脂肪族ジオールなどが挙げられ、これらを単独で使用し
てもよいし、２種類以上を併用してもよい。特に、エチ
レングリコール、1,4-ブタンジオールが好適に使用され
る。

【００１９】次に、ポリカーボネート部（Ｃ）は、芳香
族ジオール残基及び炭酸残基を主成分とする縮重合部
（カーボネート結合）で構成される。

【００２０】芳香族ジオール残基の原料となる芳香族ジ
オール化合物を例示すると、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＣ、ビスフェノールＺ、 4,4'-エチリデンビス
フェノール、4,4'- メチリデンビス（2,6-ジメチルフェ
ノール）、 4,4'-(1,3- ジメチルブチリデン) ビスフェ
ノール、4,4'-(1-メチルエチリデン) ビス (2,6-ジメチ
ルフェノール) 、4,4'-(1-フェニルエチリデン) ビスフ
ェノール、5,5'-(1-メチルエチリデン) (1,1'-ビフェニ
ル)-2-オール、(1,1'-ビフェニル 4'-メチレンビスフェ
ノール、 4,4'-メチレンビス (2-メチルフェノール) 、
4,4'-(1-メチル- プロピリデン) ビスフェノール、4,4'
-(2-メチル- プロピリデン) ビスフェノール、4,4'-(フ
ェニルメチレン) ビスフェノール、4,4'- シクロヘキシ
リデンビス (3-メチルフェノール) 、 4,4'-(9Ｈ- フル
オレン-9- イリデン) ビスフェノール、5,5'-(1,1'- シ
クロヘキシリデン) ビス( 1,1'- ビフェニル)-2-オー
ル、4,4'-オキシビスフェノール、ビス (4-ヒドロキシ-
フェニル) メタノン、4,4'-(ジフェニル- メチレン)
ビスフェノール、 4,4'-プロピリデンビスフェノール、
4,4'-(1-エチルエチリデン) ビスフェノール、4,4'-(3-
メチルブチリデン) ビスフェノール、 4,4'-シクロペン
チリデンビスフェノール、 4,4'-シクロペンチリデンビ
ス (2-メチルフェノール) 、2,2-ビス (3,5-ジクロロ-4
- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス(3,5- ジブ
ロモ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス (3-
メチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビス
(2-クロロ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、2,2-ビ
ス (3-ブロモ-4- ヒドロキシフェニル) プロパン、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロ -2,2-ビス (4-ヒドロキシフェ
ニル) プロパン、 4,4'-ビフェノール、3,3',5,5'-テト
ラメチル-4,4'-ジヒドロキシビフェニル、 4,4'-ジヒド
ロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオールが挙げられ、
これらを単独で使用してもよいし、２種類以上を併用し
てもよい。特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｃ、ビスフェノールＺが好適に使用される。

【００２１】上記の各構成単位（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）から構成されるポリエステルカーボネート樹脂部
中には、構成単位（Ａ）が５〜７０重量％、好ましくは
２０〜５０重量％、（Ｂ）が１０〜７５重量％、好まし
くは２０〜５０重量％、及び（Ｃ）が２０〜８５重量
％、好ましくは３０〜６０重量％が含まれることがよ
い。各構成単位は、それぞれ任意の位置に存在すること
ができるが、１又は２以上のブロックとして存在するこ
とが好ましい。

【００２２】このポリエステルカーボネート樹脂部を与
えるポリエステルカーボネート樹脂（ＰＥＣ）は公知の
方法で得ることができるが、好ましくは、芳香族ポリエ
ステル樹脂（ポリアリレート）とポリエステル樹脂とポ
リカーボネート樹脂とを、所定の配合割合で溶融混練す
ることにより製造する方法である。すなわち、これらの
樹脂を溶融混練することにより、芳香族ポリエステル樹
脂及びポリエステル樹脂のエステル結合とポリカーボネ
ート樹脂のカーボネート結合との間でエステル交換反応
を誘起し、ポリエステルカーボネート樹脂（ＰＥＣ）が
形成される。

【００２３】この溶融混練方法としては、例えば撹拌翼
を備えた反応釜、一般的な押出成形機、射出成形機、ブ
ラベンダー、ニーダー、バンバリミキサーなどを使用で
きる。溶融混練の温度は、これらの樹脂のガラス転移温
度以上であり、好ましくはこれらの樹脂を充分に可塑化
するためにガラス転移温度よりも５０℃以上高い温度が
よい。

【００２４】この際、芳香族ポリエステル樹脂とポリエ
ステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのエステル交換反
応を促進するために、公知のエステル重合触媒を添加し
てもよい。エステル重合触媒の具体例としては、Ｎａ、
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ等の金属酢
酸塩、アルコキシド、水酸化物などが挙げられる。具体
的には、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸アンチモ
ン、酢酸ゲルマニウム、一酸化鉛、二酸化鉛、テトラメ
チルチタネート、テトラエチルチタネートなどが挙げら
れる。この添加方法は特に制限するものではない。エス
テル交換触媒の添加量は、樹脂の総量に対し３重量％以
下、好ましくは０．５重量％以下である。これが３重量
％を超えると共重合樹脂の色調が悪化することがある。

【００２５】上記の触媒を使用した場合、反応後の副反
応を防止するため、公知の触媒機能失活剤を添加するこ
とができる。これらの失活剤は、エステル結合やカーボ
ネート結合を分解する機能を抑止できる化合物であれば
よく、具体的にはリン化合物がよい。リン化合物として
は、例えばオルトリン酸、ホスホン酸及び亜リン酸エス
テルなどが挙げられ、なかでも亜リン酸エステルが最も
好適に用いられる。亜リン酸エステルの具体例として
は、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、ア
ルキル・アリールホスファイト、ジホスファイト、ポリ
ホスファイト、チオホスファイトなどが挙げられ、これ
らの具体例としては、ジイソオクチルホスファイト、ジ
ステアリルホスファイト、トリイソデシルホスファイ
ト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホス
ファイト、トリステオリルホスファイト、ジフェニルホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、フェニルジイ
ソデシルホスファイトなどが挙げられる。この触媒失活
剤の添加法は特に制限するものではないが、好ましくは
上記の触媒、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリカーボネート樹脂とを第１段階で充分に反応さ
せた後、第２段階として失活剤を添加し、触媒を失活さ
せることが好ましい。また、エステル交換反応の進行を
損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、離型
剤など公知の樹脂添加剤を溶融混練時に添加することも
できる。

【００２６】本発明の重合可能な２重結合部を有するポ
リエステルカーボネート（Ｄ）は、ポリエステルカーボ
ネート樹脂部の末端に、線状の場合は最大２であるが、
１又は２の２重結合部を有するものであればよい。

【００２７】このポリエステルカーボネート（Ｄ）は、
前記方法で得られたポリエステルカーボネート樹脂（Ｐ
ＥＣ）の末端官能基と反応可能な官能基を介して重合可
能な２重結合を有する化合物を導入することで得る方法
が最も簡便であるが、これに限定するものではない。

【００２８】例えば、ポリエステルカーボネート樹脂
（ＰＥＣ）の少なくとも１つの末端がＯＨ基であれば、
ポリエステルカーボネート樹脂（ＰＥＣ）と、ＯＨ基と
反応し得るビニル化合物、例えばメタクリル酸、アクリ
ル酸等の２重結合を有する酸又はその酸無水物、酸クロ
ライド等の誘導体などとを公知のエステル化法により反
応させれば、２重結合を有するポリエステルカーボネー
ト（Ｄ）を得ることができる。

【００２９】また、ポリエステルカーボネート樹脂（Ｐ
ＥＣ）の少なくとも１つの末端がＣＯＯＨ基であれば、
ビニルアミン等の誘導体を公知のアミド化法により導入
する等の方法も可能である。そして、ポリエステルカー
ボネー樹脂（ＰＥＣ）の末端をＯＨ基又はＣＯＯＨ基の
いずれかにそろえるか、２段階で反応を行えば両末端に
２重結合を導入することが可能であるが、片末端に導入
すれば十分である。

【００３０】本発明の共重合樹脂は、前記重合可能な２
重結合を有するポリエステルカーボネート（Ｄ）とこれ
と共重合可能な単量体（Ｅ）とを共重合させることで得
ることができる。ポリエステルカーボネート（Ｄ）と単
量体（Ｅ）の割合は、（Ｄ）が９９．９〜９０重量％に
対し、（Ｅ）が０．１〜１０重量％、好ましくは０．２
〜８重量％である。

【００３１】共重合の方法は、公知のラジカル重合開始
剤の添加又は無添加の条件下、ポリエステルカーボネー
ト（Ｄ）が溶解する溶剤を用いたラジカル重合による方
法や、公知のイオン重合開始剤存在下行うイオン重合に
よる方法など、公知の方法で共重合することができる。

【００３２】共重合に用いられる単量体（Ｅ）として
は、スチレン、α- メチルスチレン、p-メチルスチレン
等のスチレン誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル
類、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン等の共
重合可能な２重結合を有する単量体が挙げられ、これを
単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよ
い。この単量体（Ｅ）とポリエステルカーボネート
（Ｄ）のそれぞれの２重結合の反応性は大きな差がない
ようにして、ランダムに共重合させることがよい。

【００３３】このようにして得られる本発明の共重合樹
脂は、上記ポリエステルカーボネート（Ｄ）と共重合可
能な２重結合を有する単量体（Ｅ）と共重合させること
で得られ、ポリエステルカーボネート（Ｄ）の２重結合
と単量体（Ｅ）から生じるポリマー部（Ｅｎ）とが結合
した構造となっている。この結合構造には格別な制限は
ないが、このポリマー部（Ｅｎ）にポリエステルカーボ
ネート（Ｄ）が１又は２以上結合した構造となっている
ことが好ましい。すなわち、共重合体の構成単位をそれ
ぞれＤ及びＥと表わせば、例えば次のような構造となっ
ていることが好ましい。 Ｅｎ−（Ｄｍ−Ｅｎ）ｑ−Ｄｍ ここで、ｎ、ｍ及びｑは独立して０又は１以上の整数を
表わすが、ｎ、ｍ及びｑの全部が０となることはない。
なお、両末端ともＤ又はＥであることができる。また、
Ｄは数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０
００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲であ
ることがよいので、Ｄは長い鎖状となっていて、ＥとＤ
の２重結合から構成される鎖にＤを構成するポリエステ
ルカーボネート樹脂部がグラフト化しているような構造
を示す。

【００３４】本発明の共重合樹脂は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１０，０００〜７００，０００、好ましくは１０
０，０００〜６００，０００である。また、ポリエステ
ルカーボネート（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、その
１／２〜１／３０程度がよい。

【００３５】本発明の共重合樹脂を構成するポリエステ
ルカーボネート中の芳香族ポリエステル樹脂部（Ａ）が
５重量％より少ないと、共重合樹脂の結晶性が高くなっ
て塗膜の透明性が損なわれ、７０重量％を超えると耐摩
耗性の向上効果を低下する。ポリエステル樹脂部（Ｂ）
が１０重量％より少ないと耐摩耗性の向上効果を低下
し、７５重量％を超えると溶剤溶解性が悪化する。ポリ
カーボネート樹脂部（Ｃ）が２０重量％より少ないと、
共重合樹脂のエステル結合に由来する着色が大きくなる
おそれがあって用途が限定されることとなり、８５重量
％を超えると耐摩耗性の向上効果が低下する。単量体
（Ｅ）から生じるポリマー部（Ｅｎ）部が１０重量％を
超えると耐摩耗性効果が低下し、粘度も上昇する。この
場合、単量体（Ｅ）のホモポリマー生成や、鎖長が長く
なることで相溶性の低下などのため透明性が低下する。
また、０．１重量％より少ないと耐摩耗性が低下する。

【００３６】共重合樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、そ
の成形物の機械強度及び耐摩耗性に大きく影響し、数平
均分子量１０，０００未満では機械強度及び耐摩耗性が
大幅に低下し、７００，０００を超えると溶液粘度が著
しく上昇し、塗工作業が困難になる。数平均分子量は好
ましくは２０，０００以上、より好ましくは１００，０
００以上である。

【００３７】本発明の共重合樹脂には、用途や必要に応
じて各種の樹脂添加剤を配合することができる。これら
の樹脂添加剤としては、例えば熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、離型剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電
防止剤、抗菌抗カビ剤、電荷発生剤、電荷移動剤などが
挙げられる。また、例えばガラス繊維、金属繊維、チタ
ン酸カリウィスカー、炭素繊維等の繊維強化剤、タル
ク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスフレーク、ミルド
ファイバー、金属フレーク、金属粉末等のフィラー系強
化剤などを配合してもよい。

【００３８】次に、本発明の共重合樹脂の製造方法につ
いて説明する。まず、任意の方法で得られた上記ポリエ
ステルカーボネート樹脂（ＰＥＣ）の末端官能基と反応
可能な官能基を有する不飽和化合物とを反応させて末端
に重合可能な２重結合を有するポリエステルカーボネー
ト（Ｄ）を得る。この反応は上記したような方法で行う
ことができるが、ポリエステルカーボネート樹脂１分子
当たり、０．１〜２、好ましくは１〜１．５程度２重結
合を有するように行う。

【００３９】次いで、このポリエステルカーボネート
（Ｄ）と共重合可能な２重結合を有する単量体（Ｅ）と
を共重合させる。この共重合方法は上記したような方法
で行うことができる。得られる共重合体の構造には制限
はなく、また共重合で得られる樹脂が共重合体単独であ
っても、未反応のポリエステルカーボネート（Ｄ）やポ
リエステルカーボネート樹脂が残存しても、単量体
（Ｅ）のホモポリマーが共存しても差し支えないが、樹
脂中の前記共重合体の割合を５０重量％以上、好ましく
は８０重量％以上とすることがよい。

【００４０】次に、本発明の塗膜について説明する。本
発明の共重合樹脂は、金属をはじめ材料表面のコーティ
ング塗膜として利用することができる。この塗膜の用途
としては、公知の電気、電子、機械分野など各種の用途
が挙げられる。その塗工方法としては、共重合樹脂を熱
により溶融させ、材料にコーティングする方法、あるい
は共重合樹脂を溶媒に溶解させ溶液状態にした後、材料
に塗布し乾燥する方法があり、どちらの方法でもよい。
塗布は、公知の各種の塗布装置を用いて行うことがで
き、具体的にはアプリケーター、スプレーコーター、バ
ーコーター、チップコーター、ロールコーター、ディッ
プコーター、ドクターブレードなどを用いることができ
る。この塗膜は、厚さ２５μm のとき、４００〜８００
nm領域におけるの光線透過率が８５％以上である。

【００４１】本発明の塗膜には、顔料等のフィラーその
他の配合剤を配合した塗料から形成されるものを含む。
この場合、これに使用する共重合樹脂（溶剤に溶解して
いてもよい）は、上記光線透過率を与えるものである必
要がある。

【００４２】本発明の共重合樹脂は、単層型及び積層型
感光体中のバインダー樹脂として利用することができ、
この樹脂を使用することにより、耐摩耗性に優れ、かつ
光学的に優れる電子写真感光体が得られ、各種の電子写
真分野に好適に利用することができる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
細に説明するが、製造例を始めとしてこれらはいずれも
例示的なものであって、本発明を限定するものではな
い。

【００４４】原料樹脂として使用した芳香族ポリエステ
ル樹脂（樹脂Ａ）、ポリエステル樹脂（樹脂Ｂ）及びポ
リカーボネート樹脂（樹脂Ｃ）は、下記のとおりであ
る。 樹脂Ａ：ビスフェノールＡ／テレ及びイソフタル酸型芳
香族ポリエステル樹脂（ユニチカ（株）製 Ｕ−１０
０） 樹脂Ｂ：ポリブチレンテレフタレート系樹脂（旭化成
（株）製 ハーディックＡ５４１０ 樹脂Ｃ：ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂（三
菱化学（株）製 ノバレックス７０２５Ａ） また、共重合樹脂の分子量測定は、テトラヒドロフラン
溶媒によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ：東ソー（株）製）で行い、ポリスチレン換算
分子量で示す。

【００４５】製造例１〜８ （ポリエステルカーボネート樹脂の製造）樹脂Ａと樹脂
Ｂと樹脂Ｃとをスクリュー式２軸押出機により無触媒で
溶融混練を行った（条件：２９０℃、スクリュー回転数
１００rpm ）。ポリエステルカーボネート樹脂の生成
は、混練サンプルをサンプリングして厚さ５μm のキャ
ストフィルム（溶媒：クロロホルム）を作成し、位相差
顕微鏡（ライカ（株）社製アリストプラン）で相状態を
解析（共重合体が生成すると１相状態へ変化する）する
ことにより確認した。得られたポリエステルカーボネー
ト樹脂中の樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ分の比率、ポリエステルカー
ボネート樹脂の分子量及び光線透過率を表１に示す。

【００４６】実施例１ （共重合樹脂の合成）製造例１のポリエステルカーボネ
ート樹脂に２重結合を導入するため、当該樹脂５０g を
塩化メチレン５００mlに溶解した後、塩基性触媒として
トリエチルアミン１５．１８g を添加、撹拌しながらメ
タクリル酸クロライド２．６３g を滴下し、反応させ
た。得られた反応液を後処理したのちメタノール中に滴
下し、沈殿した樹脂を濾過し、減圧乾燥して樹脂４８g
を得た。得られた樹脂は ¹Ｈ−ＮＭＲにより２重結合の
導入が確認された。次に、上記２重結合導入ポリエステ
ルカーボネート樹脂５g とスチレン１６mg（０．３２重
量％）とを1,4-ジオキサンに溶解後、ベンゾイルパーオ
キサイドを開始剤とし、１００℃に昇温後、撹拌しなが
ら反応させた。この反応液をメタノール中に滴下し、沈
殿物を濾過し、減圧乾燥して、共重合樹脂４．７５g を
得た。この共重合樹脂のＧＰＣによる数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２６０，０００であった。

【００４７】（溶液粘度測定）上記共重合樹脂１０g を
クロロホルムに溶解させ、１０重量％クロロホルム塗工
液を調製した。この塗工液を２５℃に保ち、振動式粘度
計により溶液粘度を測定したところ、１９７cpであっ
た。

【００４８】（耐摩耗試験）上記塗工液をアルミニウム
基板（１０cm×１０cm）にバーコーターを使用して塗布
し、オーブン中で１２０℃、６０分間乾燥を行い、３０
μm 厚さの塗膜を形成した。この塗膜について、テーバ
ー摩耗試験機を用い、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重５００g
×２、１，０００回転、６０rpm の条件で耐摩耗性試験
を行ったところ、摩耗量は７．８mgであった。

【００４９】（透過率の測定）上記塗工液をガラス基板
にバーコーターを使用して塗布し、オーブン中に１２０
℃、６０分間乾燥し、２５μm 厚さの塗膜を形成した。
この塗膜について、スペクトルフォトメーター（日立社
製Ｕ−４０００）を用い、測定波長領域４００〜８００
nmで光線透過率の測定を行ったところ、測定波長領域で
の最低透過率は８９％であった。

【００５０】実施例２〜５ スチレンの量を０．４８重量％、０．６４重量％、１．
２８重量％、６．５重量％に変更した以外は、実施例１
と同様にして共重合樹脂を合成し、その評価を行った。
結果を表２に示す。

【００５１】実施例６〜１０ 単量体をアクリル酸ブチルに変更し、添加量を０．３２
重量％、０．４８重量％、０．６４重量％、１．２８重
量％、６．５重量％とした以外は、実施例１と同様にし
て共重合樹脂を合成し、その評価を行った。結果を表２
に示す。

【００５２】実施例１１〜１５ 単量体をメタクリル酸に変更し、添加量を０．３２重量
％、０．４８重量％、０．６４重量％、１．２８重量
％、６．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして
共重合樹脂を合成し、その評価を行った。結果を表２に
示す。

【００５３】実施例１６〜２０ 単量体をメタクリル酸メチルに変更し、添加量を０．３
２重量％、０．４８重量％、０．６４重量％、１．２８
重量％、６．５重量％とした以外は、実施例１と同様に
して共重合樹脂を合成し、その評価を行った。結果を表
３に示す。

【００５４】実施例２１〜２５ 単量体をアクリロニトリルに変更し、添加量を０．３２
重量％、０．４８重量％、０．６４重量％、１．２８重
量％、６．５重量％とした以外は、実施例１と同様にし
て共重合樹脂を合成し、その評価を行った。結果を表３
に示す。

【００５５】比較例１〜１０ 単量体の種類、量を表４に示すように変更した以外は、
実施例１と同様にして共重合樹脂を合成し、その評価を
行った。結果を表４に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】

【表４】

【００６０】

【発明の効果】本発明のポリエステルカーボネート系共
重合樹脂は、透明性、溶剤溶解性及び耐摩耗性に優れる
ものであり、本発明の共重合樹脂を使用することによ
り、光学特性及び耐摩耗性に優れた塗膜を形成すること
ができる。また、本発明の製造方法によれば、この共重
合樹脂を簡便な方法で製造することができ、しかも製造
コストも低廉である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA01 AA06 AA07 AA08 AB02 AB05 AC03 AC05 AD01 AD10 AE11 BA02 BA03 BA05 BA08 BB11A BB12A BB13A CA02 CA03 CA04 CA06 CB03A CB04A CB05A CB06A CC05A CC06A GA42 GA43 HC03 HC05A KC05 KD02 KE02 KE05 KH01 LB05 4J038 DD051 DD061 DD071 DE011 DE021 FA022 FA042 FA062 FA082 FA102 FA112 GA01 HA026 HA066 HA246 HA286 HA486 HA536 HA556 KA08 KA19 MA14 NA01 NA04 NA11 NA17 NA23 PB08 PB09 PB11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオー
   ル成分から構成される芳香族ポリエステル部（Ａ）５〜
   ７０重量％、芳香族ジカルボン酸成分又は脂肪族ジカル
   ボン酸成分と脂肪族ジオール残基から構成されるポリエ
   ステル部（Ｂ）１０〜７５重量％及び芳香族ポリカーボ
   ネート部（Ｃ）２０〜８５重量％からなり、これらの各
   部が化学的に結合しており、且つ末端に重合可能な２重
   結合を有するポリエステルカーボネート（Ｄ）９９．９
   〜９０重量％と、これと共重合可能な２重結合を有する
   単量体（Ｅ）０．１〜１０重量％との共重合体であっ
   て、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜７００，０
   ００である共重合樹脂。
2. 【請求項２】 光線透過率が、膜厚２５μｍのとき、４
   ００〜８００ｎｍ領域で８５％以上である請求項１記載
   の共重合樹脂から形成された塗膜。
3. 【請求項３】 請求項２記載の塗膜を与える共重合樹脂
   にフィラーその他の配合剤を配合して得られる塗料から
   形成された塗膜。
4. 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジオー
   ル成分から構成される芳香族ポリエステル部（Ａ）５〜
   ７０重量％、芳香族ジカルボン酸成分又は脂肪族ジカル
   ボン酸成分と脂肪族ジオール残基から構成されるポリエ
   ステル部（Ｂ）１０〜７５重量％及び芳香族ポリカーボ
   ネート部（Ｃ）２０〜８５重量％からなり、これらの各
   部が化学的結合をしているポリエステルカーボネート樹
   脂と、このポリエステルカーボネート樹脂の末端官能基
   と反応可能な官能基を有する不飽和化合物とを反応させ
   て末端に重合可能な２重結合を有するポリエステルカー
   ボネート（Ｄ）とし、次いでポリエステルカーボネート
   （Ｄ）９９．９〜９０重量％と、これと共重合可能な２
   重結合を有する単量体（Ｅ）０．１〜１０重量％とを共
   重合させることを特徴とする数平均分子量（Ｍｎ）が１
   ０，０００〜７００，０００の共重合樹脂の製造方法。