KR100230631B1 - 투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

굴절률이 1.52 내지 1.61 이며 헤이즈가 40이하인 열가소성 수지 (A), 및 술폰산염기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 가지며 열가소성 수지 (A) 와 실질적으로 비혼일성인 폴리에테르 에스테르 (B) 5 내지 40 중량부를 포함하며 열가소성 수지 (A) 와 폴리에테르 에스테르 (B) 의 굴절률 차이가 0.04 이하인 투명성 및 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물. 열가소성 수지 조성물은 40 % 이하의 헤이즈를 가지며 1 × 1010내지 1 × 1014옴/스퀘어의 표면 저항률을 갖는다.

Description

투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물
본 발명은 투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
여러 우수한 성질을 갖는 플라스틱은 전기 또는 전자 재료, 자동차 재료, 의료용 재료, 일용 물품 또는 기타의 여러 성형 물품에 사용된다. 플라스틱은 일반적으로 높은 전기 절연성을 가지나, 이것은 여러 문제점을 일으킨다. 즉, 대전방지성은 정전기적으로 충진된 플라스틱으로부터 쉽게 일소되지 않으므로, 플라스틱 제품에의 먼지의 부착, 제품의 사용자 또는 취급자에 대한 전기 충격, 미터 또는 IC 칩의 기능 장해 등과 같은 여러 문제점이 발생한다.
플라스틱의 대전 방지 방법에는 대전 방지체의 내부적 첨가 방법 및 대전 방지제의 도포 방법이 있다. 대전방지제의 도포방법은 여분의 도포 단계를 요구하기 때문에, 제조 공정의 면에서 대전방지제의 내부 첨가 방법이 이롭다.
대전방지제의 내부 첨가방법에 있어서, 알킬술폰산염 또는 알킬벤젠술폴산염과 같은 이온성 계면 활성제를 중합체내로 혼입하는 방법이 효과 및 경제적인 면 때문에 널리 사용되어 왔다.
그들 중, 알킬(아릴)술폰산염을 이온성 계면 활성제로서 사용하는 시스템이 널리 연구되었다. 높은 대전 방지효과를 갖는 이온성 계면 활성제로서, 알칸의 제 2 위치를 술폰산금속염으로 치환하여 수득되는 화합물을 함유하는 것 [일본 특허 공개 출원 제 5-222241 호], 및 포스포늄염을 함유하는 것 [일본 특허 공개 출원 제 62-230835 호] 이 개시되어 있다. 그러나, 저분자량 계면활성제를 사용하는 이들 방법에서, 계면 활성제가 수지 표면상으로 흘러나와 결과적으로, 표면을 닦거나 물로 세척하는 경우 비록 높기는 하나, 그의 대전 방지성이 감소된다.
한편, 수지에 투명성을 유지하면서 영구적인 대전방지성을 부여하기 위해, 중합체 말단을 페놀술폰산의 포스포늄염과 화학적으로 결합시켜 생성 중합체에 영구적인 대전방지성을 부여하는 것이 제안되었다. [일본 특허 공개 출원 제 63-264627 호 및 제 64-14268 호]. 이러한 시도에서, 확실히 영구적인 대전방지성은 수득할 수 있으나; 중합체 말단의 화학 결합으로 인해 높은 중합도의 중합체가 대전방지 효과를 감소시키는 결과를 가져오며, 대전방지성을 갖는 결합 말단의 수가 대전방지 효과를 높히기 위해 증가되는 경우, 이것은 기타의 물리적 성질의 감소를 가져온다.
물로 세척한 후에도 상실되지 않는 영구적인 대전방지성을 수득하기 위한 접근 방법으로서, 대전 방지 중합체를 수지에 첨가하는 것을 포함하는 하기의 방법이 개시되어 있다. 즉, 일본 특허 공개 출원 제 62-273252 호는 대전방지 중합체로서 폴리에테르 에스테르 아미드를 폴리카르보네이트 및 폴리스티렌-기재의 중합체를 포함하는 수지에 첨가하는 것을 개시하며; 일본 특허 공개 출원 제 5-97984 호는 대전방지제로서, 뼈대 중합체로서 폴리아미드로 구성되는 그라프트 중합체 및 가지 중합체로서 폴리알킬렌 에테르 및 폴리에스테르로 구성되는 블록 중합체를 개시하며, 그라프트 중합체의 표면 저항률 - 감소 효과를 설명하며; 미국 특허 제 4006123 호 및 제 4035346 호는 분자내에, 방향족 술폰산의 포스포늄염을 함유하며 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 대전방지 폴리아미드를 개시한다.
그러나, 이들 각각의 대전방지 중합체들은 높은 대전방지 효과를 얻기 위해 비교적 다량으로 수지에 첨가하여야 한다. 이것은 여러 문제점을 일으킨다. 즉, 수지가 원래 갖고 있는 내열성 및 기계적 성질이 손상되며; 각 대전방지 중합체의 특별한 구조가 그의 제조비용을 높게하며; 중합체의 이러한 낮은 유리 전이 온도는 그의 취급을 어렵게 한다.
일본 특허 공개 출원 제 6-57153 호는 열가소성 수지 99 내지 70 중량부 및 분자량이 200 내지 20,000 인 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜, 탄소수 2 내지 8 의 글리콜, 및 탄소수 4 내지 20 의 다가 카르복실산 및/또는 다가 카르복실산 에스테르를 축합시킴으로써 수득되는 폴리에테르 에스테르 1 내지 30 중량부를 포함하는 대전 방지 수지 조성물을 개시한다.
일본 특허 공개 출원 제 6-65508 호는 상기 일본 특허 공개 출원 제 6-57153 호에 개시된 수지 조성물이 하기로 나타내는 술폰산의 금속염을 추가로 포함하는 대전 방지 수지 조성물을 개시한다:
R-SO3M
(식 중, R 은 알킬기, 알킬아릴기 또는 아릴기이며, M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다).
일본 특허 공개 출원 제 5-171024 호는 폴리카르보네이트 수지 100 중량부, 술폰산의 포스포늄염 0.1 내지 20 중량부 및 황 함유 에스테르 화합물 0.01 내지 3.0 중량부를 포함하는 투명성 및 대전 방지성이 우수한 폴리카르보네이트 수지조성물을 개시한다.
일본 특허 공개 출원 제 6-228420 호는 투명성을 유지하면서 방향족 폴리카르보네이트 수지 100 중량부, 술폰산의 아민염 0.1 내지 10 중량부 및 술폰산의 금속염 0.001 내지 0.3 중량부를 포함하는 우수한 대전 방지성을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개시한다.
일본 특허 공개 출원 7-133416 호는 폴리카르보네이트 수지 100 중량부 및 대전 방지제로서 포스포늄염 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 투명성 및 우수한 대전 방지성을 갖는 폴리카르보네이트 수지 조성물을 개시한다.
또한, 하기는 폴리에스테르 에테르를 개시하는 선행 기술이며, 이들은 항상 대전 방지성과 관련되는 것은 아니다.
일본 특허 공고 제 47-40873 호는 하나 이상의 디카르복실산, 하기 일반식
H-(OCH2CH2)n-OH
(식 중, n 은 2 내지 10 의 정수이다)
으로 나타내는 폴리에틸렌 글리콜 20 몰 % 이상을 함유하는 디올 및 하기 식
-SO3M
(식 중, M 은 수소 원자 또는 금속 이온이다)
으로 나타내는, 각각의 방향족 고리에 결합된 기를 갖는 디카르복실산, 디올 또는 그의 에스테르 생성가능한 유도체로부터 수득되는, 고유 점도 0.3 이상의 물-방산가능한 폴리에스테르 에테르를 개시한다.
일본 특허 공개 출원 제 50-121336 호는, 50 몰 % 이상이 방향족 디카르복실산인 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 생성가능한 유도체, 디카르복실산 성분 및 글리콜의 총량에 대해 2 내지 40 몰 % 인 에스테르 생성가능한 알칼리금속 술포네이트로 구성되는 폴리에스테르 단편을 생성 중합체에 대해 20 내지 60 중량 % 인 분자량 600 내지 6,000 의 폴리에틸렌 글리콜과 공중합함으로써 수득되는 폴리에스테르-에테르 기재의 점착제를 개시한다.
일본 특허 공개 출원 제 50-134086 호는 이축 방향 폴리에스테르 필름의 하나 이상의 표면에, 상기 일본 특허 공개 제 50-121336 호에 개시된 폴리에스테르 에테르와 동일한 조성을 갖는 폴리에스테르 에테르를 적층시킴으로써 수득되는 적층 필름을 개시한다.
일본 특허 출원 공개 제 6-123011 호는 하기 식
(식 중, R1은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기이다)
으로 나타내는 알킬렌 테레프탈레이트,
하기 식
(식 중, R1은 상기와 동일하며, M 은 금속 이온이다)
으로 나타내는 알킬렌 술포이소프탈레이트, 및
수평균 분자량 300 내지 20,000 인 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 하기 식
(식 중, R2은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기이며; M 은 상기와 동일하며; a 는 3 내지 100 의 정수이며; b 는 1 내지 10 의 정수이다)
으로 나타내는 블록 폴리에테르 에스테르 성분을 하기의 식
A60,
1B10,
0.2C/B5.0,
0.5D/B4.0
(식 중, A 는 알킬렌 테레프탈레이트의 중량 % 이며; B 는 알킬렌 술포이소프탈레이트의 중량 % 이며; C 는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 중량 % 이며; D 는 블록 폴리에테르 에스테르 성분의 중량 % 이다)
을 만족하도록 하는 비율로 하여 구성되는 삼원공중합체를 포함하며, 상기 표현된 술포이소프탈레이트의 금속 이온으로서 이온가를 금속 이온의 반경(Å) 으로 나눠서 수득되는 1.5 이상의 수치를 갖는 금속 이온을 섬유 중량 1 ㎏ 당 0.1 g 이상의 양으로 함유하는 흡습성 폴리에스테르 섬유를 개시한다.
본 발명의 목적은 투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물로 세척하거나, 문지르거나 하는 등에 의해서도 낮아지지 않는 영구적인 대전방지성을 가지며, 투명성을 가지며, 우수한 기계적 성질, 성형성 및 내열성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 잇점은 하기의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따라, 본 발명의 상기 목적 및 잇점은 : 굴절률 1.52 내지 1.61 및 헤이즈 40 % 이하인 열가소성 수지 (A) 100 중량부, 및 열가소성 수지 (A) 와 실질적으로 비혼일성이며,
(B1) 술폰산염기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산 성분,
(B2) 하기 화학식 (1)
[화학식 1]
(식 중, Ar 은 탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족 기이며, M+은 금속 이온, 테트라 알킬포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이다)으로 나타내는 디카르복실산 화합물 성분 및 하기 화학식 (2)
[화학식 2]
(식 중, R1및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 2 가 알킬렌기이며; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 20 의 정수이며; Ar1은 탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족 기이며; M+은 금속 이온, 테트라알킬포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이다)
로 나타내는 글리콜 화합물 성분으로 구성되는 군으로부터 선택한, 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분,
(B3) 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분, 및
(B4) 수평균 분자량이 200 내지 50,000 이며, 폴리(알킬렌옥시드) 글리콜 성분, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 비스(카르복시메틸) 에테르 성분 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르 성분으로 구성된 군으로부터 선택한 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드 성분을 주성분으로 하는 폴리에테르 에스테르 (B) 5 내지 40 중량부를 포함하는, 투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 의해 달성할 수 있는데, 이 열가소성 수지 조성물에서 열가소성 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 사이의 굴절률의 차이는 0.04 이하이며, 열가소성 수지 조성물은 40 % 이하의 헤이즈를 가지며 표면 저항률은 1 × 1010내지 1 × 1014옴/스퀘어이다.
상기와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 를 포함한다.
열가소성수지 (A) 는 굴절률 1.52 내지 1.61을 가지며 헤이즈는 40 % 이하이다. 열가소성 수지 (A) 의 바람직한 예로는 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴/스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트/스티렌) 및 폴리(아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔) 이 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 하기 화학식 (4) 의 반복 단위를 주로 하여 구성된다.
[화학식 4]
(식 중, R4및 R5은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 6 의 시클로알킬기이거나, R4및 R5은 서로 결합하여 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 시클로알킬리덴기를 형성하며; R6및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5 의 알킬기, 할로겐 원자 또는 페닐기이며; p 및 q 는 각각 0, 1 또는 2 이다).
이들 반복 단위는 폴리카르보네이트의 분자 사슬내에서 단독으로 또는 둘 이상이 배합하여 존재할 수 있다.
화학식 (4)에서, 탄소수 1 내지 5 의 알킬기는 직쇄 또는 측쇄를 가지며, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 n-펜틸로부터 선택된다. 알킬리덴기는 예컨대, 시클로펜틸리덴 및 시클로헥실리덴기로부터 선택한다. 할로겐 원자는 예컨대, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 화학식 (4) 의 반복 단위를 80 내지 100 몰 % 를 포함한다. 총 반복 단위의 20 몰 % 이하는 예컨대, 하기 화학식 (5)
[화학식 5]
(식 중, R8은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기이며, r 은 20 내지 3,000 의 정수이다) 과 같은 반복단위일 수 있다.
상기 화학식 (5) 에서, 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄를 가질 수 있으며, 예컨대, 에틸렌, 1,2-프로필렌, 트리메틸렌 및 테트라메틸렌기로부터 선택할 수 있다.
화학식 (4) 로 나타내는 반복단위에서, R4및 R5은 각각 바람직하게는 메틸기이며 p 및 q 는 각각 바람직하게는 0 이다.
폴리카르보네이트는 바람직하게는 15,000 내지 40,000 의 점도-평균 분자량을 갖는다. 이러한 폴리카르보네이트는 임의의 계면의 중축합, 용융 중합, 용액 중합 등에 의해 제조할 수 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 그의 주요 반복 단위가 에틸렌 테레프탈레이트이며, 바람직하게는 에틸렌 테레프탈레이트가 총 반복 단위의 70 내지 100 몰 % 인 폴리에스테르이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 바람직하게는 o-클로로페놀중에서 35 ℃ 에서 0.3 내지 1.5 d1/g 의 고유 점도를 갖는다.
폴리에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트는 바람직하게는 그의 주요 반복 단위가 에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트인 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 에틸렌 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트가 총 반복 단위의 70 내지 100 몰 % 인 폴리에스테르이다.
폴리에틸렌 나프탈렌디카르복실레이트는 바람직하게는 o-클로로페놀중에서 35℃ 에서 0.3 내지 1.5 d1/g 의 고유 점도를 갖는다.
폴리비닐 클로라이드는 바람직하게는 가요성 pvc 이다.
폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴/스티렌) 수지 및 폴리(아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔) 수지는 각각 바람직하게는 스티렌 단위를 총 반복 단위의 50 몰 % 이상의 양으로 포함하는 것이다. 폴리스티렌, AS 수지 및 ABS 수지는 스티렌 단위 및/또는 아크릴로니트릴 단위의 일부가 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, (메트)아크릴산 또는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 기타의 그의 알킬 에스테르, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 말레이미드 화합물 (예, 말레이미드, N-메틸말레이미드 또는 N-페닐말레이미드), 또는 스티렌과 공중합가능한 비닐 화합물 (예, 아크릴아미드) 로 치환된 것들을 포함한다.
열가소성 수지 (A) 는 굴절률이 바람직하게는 1.54 내지 1.60, 더욱 바람직하게는 1.55 내지 1.60 이다.
열가소성 수지 (A) 는 헤이즈가 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르 에스테르 (B) 는 주로:
(B1) 술폰산염기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산 성분,
(B2) 화학식 (1) 로 나타내는 화합물 및 화학식 (2) 로 나타내는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분,
(B3) 수평균 분자량이 200 내지 50,000 이며, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 성분, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 비스(카르복시메틸) 에테르 성분 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르 성분으로 구성된 군으로부터 선택한 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드 성분을 구성된다.
술폰산염기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산 성분 (B1) 에서, 방향족 디카르복실산의 바람직한 예로는 나프탈렌 디카르복실산 및 비페닐디카르복실산이 있다. 나프탈렌 디카르복실산의 바람직한 예로는 2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 2, 7-나프탈렌디카르복실산 및 그의 알킬- 또는 할로겐-치환 유도체가 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
비페닐디카르복실산의 바람직한 예로는 4, 4'-비페닐디카르복실산, 3, 3'-비페닐디카르복실산, 2, 4'-비페닐디카르복실실산 및 그의 알킬- 또는 할로겐-치환 유도체가 있다.
방향족 디카르복실산 성분 (B1) 의 방향족 디카르복실산은 상기 언급한 나프탈렌 디카르복실산 및 비페닐디카르복실산 중 하나 이상이거나, 그들중 하나 이상 및 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 기타의 방향족 디카르복실산의 20 몰 % 이하의 배합일 수도 있다.
술폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산 화합물 성분 (B2) 를 나타내는 화학식 (1) 에서, Ar 은 탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족 기이며, M+은 금속 이온, 테트라알킬포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이다.
탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족 기 (Ar) 의 바람직한 예로는 벤젠 고리, 나트탈렌 고리, 비페닐 고리 및 그들의 알킬-, 페닐-, 할로겐 또는 알콕시-치환 유도체가 있으며, 이들은 모두 3 가이다.
금속 이온의 바람직한 예로는 알칼리 금속 (예, 나트륨, 칼륨 또는 리튬) 이온, 알칼리토금속 이온 (예, 칼슘 또는 마그네슘 이온 1 당량), 및 아연 이온 1 당량이 있다.
테트라알킬 포스포늄 이온의 바람직한 예로는 테트라부틸포스포늄 이온 및 테트라메틸포스포늄 이온이 있다. 테트라알킬암모늄 이온의 바람직한 예로는 테트라부틸암모늄 이온 및 테트라메틸암모늄 이온이 있다.
그들 중, M+은 바람직하게는 금속 이온, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 이온 또는 아연 이온이다.
슬폰산염기를 갖는 방향족 디카르복실산의 특별한 예로는 4-(소디움 술포)-이소프탈산, 5-(소디움 술포)-이소프탈산, 4-(포타슘 술포)-이소프탈산, 5-(포타슘 술포)-이소프탈산, 2-(소디움 술포)-테레프탈산, 2-(포타슘 술포)-테레프탈산, 4-(아연 술포)-이소프탈산, 5-(아연 술포)-이소프탈산, 2-(아연 술포)-테레프탈산, 4-(테트라알킬포스포늄 술포)-이소프탈산, 5-(테트라알킬포스포늄 술포)-이소프탈산, 4-(테트라알킬암모늄 술포)-이소프탈산, 5-(테트라알킬암모늄 술포)-이소프탈산, 2-(테트라알킬포스포늄 술포)-테레프탈산, 2-(테트라알킬암모늄 술포)-테레프탈산, 4(소디움 술포)-2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 4-(소디움 술포)-2, 7-나프탈렌 디카르복실산, 4-(포타슘 술포)-2, 6-나프탈렌 디카르복실산, 4-(포타슘 술포)-2, 7-나프탈렌 디카르복실산, 4-(아연 술포)-2, 6-나프탈렌 다카르복실산 및 4-(아연 술포)-2,7-나프탈렌 디카르복실산이 있다.
이들 중, 특히 바람직한 것은 Ar 이 치환체를 갖지 않으며 M+이 나트륨 이온, 칼륨 이온 등과 같은 알칼리 금속 이온인 화학식 (1) 의 화합물인데, 이는 이 화합물이 중합가능성이 높아 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 우수한 대전 방지성, 기계적 성질, 색조 등을 제공할 수 있기 때문이다.
술폰산염기를 갖는 글리콜 화합물 성분(B2) 을 타나태는 또 다른 화학식 (2) 에서, Ar1은 탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족 기이며; M+은 금속 이온, 테트라알킬포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이며; R1및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 2 가 알킬렌기이며; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 20 의 정수이다.
탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족기의 예 및 바람직한 예로는, 금속 이온, 테트라알킬포스포늄 이온 및 테트라알킬암모늄 이온을 화학식 (1) 에서 언급한 바와 동일한 것으로부터 선택할 수 있다.
탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기의 예로는 에틸렌, 1, 2-프로필렌, 트리메틸렌 및 에틸렌이 있는 테트라메틸렌이 있으며, 1, 2-프로필렌이 바람직하다.
n 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 20 의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 10 이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 이며, 특히 바람직하게는 1 내지 3 이다.
화학식 (2) 로 나타내는 글리콜 화합물 성분의 특별한 예로는 하기가 있다.
[화학식 2]
화학식 2 에서 ph 는 벤젠 고리이며; Np 는 나프탈렌 고리; Bp 는 비페닐 고리이다.
화학식 2 의 화합물 중에, 화학식 (2)-1, (2)-3, (2)-5, (2)-13, (2)-15 및 (2)-17 의 화합물이 바람직하며, 화학식 (2)-1 및 (2)-13 의 화합물이 특히 바람직하다.
폴리에테르 에스테르 (B) 를 구성하는 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분 (B3) 은 예컨대, 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 1, 6-헥산디올 및 3-메틸-1, 5-펜탄디올과 같은 직쇄 또는 측쇄의 글리콜; 및 디에틸렌 글리콜 및 티오디에탄올과 같은 산소 원자 또는 질소 원자로 방해된 글리콜을 포함한다.
글리콜은 단독 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 그들 중, 생성되는 폴리에테르 에스테르가 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 대전방지성을 향상시킬 수 있기 때문에 1, 6-헥산디올 또는 디에틸렌 글리콜이 바람직하다.
폴리에테르 에스테르 (B) 를 구성하는 폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4) 는 200 내지 50,000 의 수평균 분자량을 가지며 폴리(알킬렌 옥시드)글리콜 성분, 폴리(알킬렌 옥시드 글리콜) 비스(카르복시메틸) 에테르 성분 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르 성분으로부터 선택한다. 이들을 단독으로 또는 둘 이상의 종류를 배합하여 사용할 수 있다.
예컨대 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜은 폴리(C2-4알킬렌 옥시드) 글리콜이다. 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜 또는 코폴리(에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드) 글리콜이 특히 바람직하다.
폴리(알킬렌 옥시드 글리콜) 비스(카르복시메틸)에테르는 바람직하게는 예컨대, 하기 화학식 (6) 으로 나타내는 화합물이다:
[화학식 6]
HOOCCH2-O-(R9-O)S-CH2COOH
(식 중, R9은 탄소수 2 내지 4 의 알킬렌기이며, s 는 화학식 (6)의 화합물의 분자량이 200 내지 50,000 이 되도록 하는 수이다).
특히 바람직한 것은 R9이 에틸렌기이거나 에틸렌기와 프로필렌기의 배합인 경우의 화학식 (6) 의 화합물이다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-2, 3-디히드록시프로릴 에테르는 바람직하게는 하기 화학식 (7) 의 화합물이다:
[화학식 7]
(식 중, R10은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이며; R11은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이며; t 는 화학식 (7) 의 화합물이 분자량이 200 내지 50,000 이 되도록 하는 수이다).
R11로 나타내는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기는 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 및 알킬-, 페닐-, 할로겐- 또는 알콕시-치환 페닐을 포함한다.
폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르의 특별한 예로는, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노메틸 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노에틸 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노이소프로필 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노세틸 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노페닐 모노-2, 3-디히드록시프로필에테르, 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노-4-비페닐 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노메틸 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 폴리옥시프로필렌 글리콜 모노-4-비페닐 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르, 및 폴리옥시에틸렌 글리콜/폴리옥시프로필렌 글리콜 공중합체의 모노메틸 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르가 있다.
이들 중, 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노메틸 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르 및 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노페닐 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르이다.
상기 화합물 중에서, 폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4)로서 특히 바람직한 것은 알킬렌 옥시드 부분이 에틸렌 옥시드인 화합물들이다.
폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4) 로서 언급한 상기 화합물들을 단독으로 또는 둘 이상의 종류를 배합하여 사용할 수 있다. 폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4) 는 수평균 분자량이 200 내지 50,000, 바람직하게는 500 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000 이다.
폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4) 는 바람직하게는 10 내지 40 중량 %, 더욱 바람직하게는 12 내지 35 중량 %, 특히 바람직하게는 15 내지 35 중량 % 의 양으로 폴리에테르 에스테르 (B) 중에 함유되어 있다. 이 양이 10 중량 % 미만인 경우, 생성 열가소성 수지 조성물은 낮은 대전 방지성을 갖게 되며; 이 양이 40 중량% 를 초과하는 경우, 생성 폴리에테르 에스테르는 감소된 굴절률을 갖게 되어, 높은 광투과성 및 우수한 투명성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 수득하는 것이 어렵게 된다.
폴리에테르 에스테르 (B) 는 실질적으로 열가소성 수지 (A) 와 비혼일성이다. 즉, 그것들은 분자 레벨에서 서로 섞이지 않으며; 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에서, 폴리에테르 에스테르 (B) 는 열가소성 수지 (A) 내에서 연속된 선 또는 층의 분리된 상을 형성한다.
본 발명에서, 폴리에테르 에스테르 (B) 는 공중합체 단위로서 방향족 디카르복실산 성분(B1), 술폰산염기를 갖는 화합물 성분 (B2), 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분(B3) 및 폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4) 로 구성된 공중합체이거나; 또는 중합체 단위로서, 방향족 디카르복실산 성분(B1), 술폰산염기를 갖는 화합물 성분 (B2), 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분 (B3) 및 폴리알킬렌 옥시드 성분 (B4) 로 구성된 공중합체 및 중합체 단위로서, 방향족 디카르복실산 성분 (B1), 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분 (B3) 및 폴리알킬렌 옥시드 성분(B4) 로 구성된 공중합체의 배합일 수 있다.
폴리에테르 에스테르 (B) 는 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에 열가소성 수지 (A) 100 중량부당 5 내지 40 중량부의 양으로 함유되어 있다.
폴리에테르 에스테르 (B) 의 양이 5 중량부 미만인 경우, 생성 열가소성 수지 조성물은 불충분한 대전 방지성을 갖는다. 그 양이 40 중량부를 초과하는 경우, 생성 조성물은 상당히 손상된 성질을 갖는다. 폴리에테르 에스테르 (B) 의 양은 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 25 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량부이다.
폴리에테르 에스테르 (B) 는 페놀/테트라클로로에탄 (60/40 중량비) 혼합 용매 중에서 1.2 g/dl의 농도, 35℃ 에서 측정한 바 바람직하게는 0.3 이상의 감소된 점도를 갖는다. 환산 점도가 0.3 미만인 경우, 생성 열가소성 수지 조성물은 감소된 내열성 및 기계적 성질을 갖는다. 중합체가 실질적으로 직선이기 때문에 폴리에테르 에스테르 (B) 에는 환산 점도의 상한선은 없으며 그의 환산 점도는 대전방지 효과 및 물리적 성질의 면에서 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 그러나, 환산 점도의 상한선은 실제 중합에 있어서 약 4.0 이다. 환산 점도는 더욱 바람직하게는 0.4 이상이며, 특히 바람직하게는 0.5 이상이다.
폴리에테르 에스테르 (B) 는 성분 (B1), (B3) 및 (B2) 및/또는 (B4) 를 대기 또는 감압하에서 150 내지 300℃ 에서 에스테르 교환 촉매의 존재하에서 공급하는 화합물을 용융시킴으로써 수득할 수 있다.
에스테르 교환 촉매는 통상의 에스테르 교환 반응에 사용할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 에스테르 교환 촉매는 예컨대 삼산화 안티몬 등과 같은 안티몬 화합물; 아세트산 주석, 산화 디부틸주석, 디아세트산 디부틸주석 등과 같은 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트와 같은 티타늄 화합물; 아세트산 아연 등과 같은 아연 화합물; 아세트산 칼슘과 같은 칼슘 화합물; 및 탄산나트륨, 탄산칼륨 등과 같은 알칼리 금속염이 있다. 이들 중, 테트라부틸 티타네이트가 바람직하다.
에스테르 교환 촉매의 양은 통상의 에스테르 교환 반응에 사용되는 양일 수 있으며 사용한 산 성분 1 몰당 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰 %, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 몰 % 이다.
중축합 반응에서, 항산화제 등과 같은 여러 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다.
중축합을 실행하기 위해 성분 (B1), (B3) 및 (B2) 및/또는 (B4) 를 공급하는 화합물을 용융하는 데 있어서, 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응은 휘발성 물질은 증류시키는 한편 수십분 내지 수십시간 동안 150 내지 200 ℃ 에서 개시 반응으로서 실행되며; 그 이후, 반응 생성물에 180 내지 300 ℃ 에서 중축합 반응을 실행한다. 반응 온도가 180 ℃ 미만인 경우, 반응은 충분히 진행되지 않으며, 온도가 300 ℃를 초과하는 경우, 분해 등과 같은 부반응이 발생하기 쉽다. 중합 온도는 바람직하게는 200 내지 280 ℃, 더욱 바람직하게는 220 내지 250 ℃ 이다. 중합 반응 시간은 반응 온도 및 촉매량에 따라 변화하며 대개는 약 수십분 내지 약 수십시간이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 언급한 굴절률 1.52 내지 1.61 의 열가소성 수지 (A) 및 상기 언급한 폴리에테르 에스테르 (B) 를 포함한다. 본 조성물에서, 두 성분 (A) 및 (B) 사이의 굴절률의 차이는 0.04 이하이어야 한다. 0.04 이하의 굴절률의 이러한 차이는 바람직하게는 전체 가시광선 범위에서 유지되나, 실제적으로는 프론호퍼선의 D 선 (파장: 589nm) 이상으로 유지된다면 충분하다. 굴절률의 차이가 0.04 를 초과하는 경우, 수지 조성물은 열가소성 수지와 폴리에테르 에스테르의 분별상 사이의 계면에서 광분산을 발생시키는 경향이 있어 혼탁의 발생 및 투명성의 감소를 가져온다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성이 우수하므로 헤이즈가 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 대전방지성도 우수하며 1 × 1010내지 1 × 1014옴/스퀘어의 표면 저항률을 갖는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 이온성 계면활성제 (c) 를 추가로 포함한다.
수지에 대전 방지 효과를 부여하기 위해 수지에 계면활성제를 첨가하는 것은 일반적으로 공지이다. 그러나, 이러한 기술에서, 대전방지효과는 물세척 또는 닦아냄에 의해 감소된다. 그러나, 본 발명의 폴리에테르 에스테르 (B) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물에서, 이온성 계면 활성제 (C) 의 첨가는 조성물에 증가된 대전 방지효과를 부여하며, 놀랍게도, 대전 방지효과는 물 세척 또는 닦아냄에 의해 손상받지 않는다.
이온성 계면 활성제 (C) 는 바람직하게는 음이온성 계면활성제 및 알킬술폰산염, 알킬벤젠 술폰산염 또는 알킬나프탈렌술폰산염과 같은 술폰산염이 특히 바람직하다.
이온성 계면활성제 (C) 로서, 특히 바람직한 것은 예컨대, 하기 화학식 (3) 으로 나타내는 화합물이 있다:
[화학식 3]
(R3)1-Ar2-SO3 -M+
[식 중, Ar2은 탄소수 6 내지 20 의 (1+1)가 방향족 기이며; M+은 금속 이온, 테트라알킬 포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이며; R3은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이며; 1 은 1 내지 5 의 정수이다].
화학식 (3) 에서, Ar2은 탄소수 6 내지 20 의 (1+1) 가 방향족기이며 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 등을 포함한다. M+은 금속 이온, 테트라알킬 포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이다. 이들 이온의 예로는 화학식 (1) 에서 언급한 것과 동일한 것일 수 있다. R3은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이며 직쇄 또는 측쇄를 가질 수 있다. 그의 예로는 메틸, 에틸, 이스프로필, 옥틸, 데실, 도데실 및 세틸이 있다.
이온성 계면활성제 (C) 로서 사용되는 술폰산염은 소디움 도데실 술포네이트, 포타슘 도데실 술포네이트, 소디움 데실술포네이트, 포타슘 데실술포네이트, 소디움 세틸술포네이트, 포타슘 세틸술포네이트 등과 같은 알킬 술폰산염; 소디움 도데실벤젠술포네이트, 포타슘 도데실술포네이트, 소디움 데실벤젠술포네이트, 포타슘 도데실벤젠술포네이트, 소디움 세틸벤젠술포네이트, 포타슘 세틸벤젠술포네이트 등과 같은 알킬벤젠술폰산염; 소디움 모노-, 디-또는 트리-(이소프로필)나프탈렌술포네이트, 포타슘 모노-, 디-, 또는 트리-(이소프로필)나프탈렌술포네이트, 소디움 모노-, 디- 또는 트리-(옥틸)나프탈렌술포네이트, 포타슘 모노-, 디- 또는 트리-(옥틸)나프탈렌술포네이트, 소디움(도데실)나프탈렌술포네이트, 포타슘 모노-, 디- 또는 트리-(도데실)나프탈렌술포네이트 등과 같은 알킬나프탈렌 술폰산염으로부터 선택할 수 있다.
상기 이온성 계면활성제는 단독 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
이온성 계면활성제 (C) 의 양은 열가소성 수지 (A) 100 중량부 및 폴리에테르 에스테르 (B) 5 내지 40 중량부당 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부이며 화합물 (B) 의 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 30 중량 % 이다. 이온성 계면 활성제 (C) 의 양이 0.5 중량부 미만인 경우, 이온성 계면활성제 (C) 의 첨가로 인한 충분한 대전방지효과가 나타나지 않는다. 양이 10 중량부를 초과하는 경우, 생성 열가소성 수지 조성물은 감소된 물리적 성질 또는 취급성을 갖는다. 사용하는 이온성 계면활성제 (C) 의 양은 더욱 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다.
이온성 계면활성제 (C) 를 함유하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 이온성 계면 활성제 (C) 는 열가소성 (A) 보다 폴리에테르 에스테르 (B) 에 대한 친화성이 더 높으며; 따라서, 열가소성 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 의 굴절률의 차이는 열가소성 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 와 이온성 계면활성제 (C) 의 혼합물 사이의 굴절률의 차이로서 나타난다. 결과적으로, 이온성 계면활성제 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물에서, 열가소성 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 와 이온성 계면활성제 (C) 의 혼합물 사이의 굴절률의 차이는 0.04 이하이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 (A), 폴리에테르 에스테르 (B) 및 필요시, 여러 첨가제 또는 이들 성분 및 이온성 계면활성제 (C) 를 공지인 방법으로 용융-혼련함으로써 제조할 수 있다.
화합물 (C) 를 포함하지 않는 본 조성물을 제조하는데 있어서, 화합물 (A) 및 (B) 는 직접 서로 혼련될 수 있다. 한편, 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 본 조성물을 제조하는 데 있어서, 이들 화합물은 다양한 순서로 예컨대, 이들 화합물을 동시에 혼합하거나 또는 두 혼합물을 미리 혼합시킨 후 남은 화합물을 첨가할 수 있다. 이러한 혼합은 공지의 방법으로 실행할 수 있다. 바람직하게는, 3 개의 화합물을 동시에 혼합하거나, 또는 화합물 (B) 및 (C) 를 미리 혼합한 후, 화합물 (A) 를 첨가한다. 두 개의 혼합 단계를 요구하는 후자의 시도는 대전방지효과 및 취급성에서 더욱 바람직하다.
모든 화합물을 동시에 혼합하는 경우, 화합물 (A), (B) 및 (C) 는 여러 첨가제와 함께 상기와 같이 혼련하며, 필요시는 단일 스크류 또는 트윈-스크류 용융 압출기를 사용하여 혼련한다.
용융 혼련의 온도는 열가소성 수지 (A) 의 용융 온도에 의존한다. 예컨대, 열가소성 수지 (A) 가 폴리카르보네이트 인 경우, 용융 온도는 바람직하게는 약 250 내지 320 ℃ 이며; 조성물 (A) 가 폴리스티렌인경우, 용융 온도는 약 180 내지 260 ℃ 이다.
두 성분을 미리 혼합한 후 남은 화합물을 첨가하는 경우, 화합물 (B) 및 (C) 를 미리 혼합한 후 화합물 (A) 및 임의적으로 사용하는 여러 첨가제를 첨가하는 데, 이는 생성 조성물이 높은 대전방지효과와 성형에 있어서 우수한 취급성을 가질 수 있기 때문이다.
폴리에테르 에스테르 (B) 와 계면활성제 (C) 의 용융 혼련은 예컨대, 폴리에테르 에스테르를 반응기내에서 중합시켜 제조한 후 반응기에 이온성 계면활성제를 직접 첨가한 후 혼련함으로써 폴리에테르 에스테르를 제조하는 방법, 또는 폴리에테르 에스테르와 이온성 계면활성제를 단일 스크류 또는 트윈 스크류 용융 압출기로써 혼련시키는 방법으로 실행할 수 있다. 용융 혼련의 온도는 대개 140 내지 300 ℃ 이다. 온도가 140 ℃ 미만인 경우, 혼합이 불충분하다. 온도가 300 ℃를 초과하는 경우, 분해 등과 같은 질저하가 초래될 수 있다. 용융 혼련 온도는 바람직하게는 160 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃ 이다.
상기와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요시 여러 첨가제를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제로는 예컨대, 유리 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 포타슘 티타네이트 휘스커 (whiskers), 탄소 섬유, 석면 등과 같은 강화제; 탈크, 탄산칼슘, 미카, 클레이, 산화티타늄, 산화알루미늄, 유리 플레이크, 빻은 섬유, 금속 플레이크, 금속 분발 등과 같은 여러가지 충진재; 인산 에스테르 및 아인산 에스테르와 같은 열 안정화제 또는 촉매 불활성화제; 장해 페놀과 같은 산화 안정화제; 광안정화제; 윤활제; 색소; 방염제; 할로겐 또는 인을 함유하는 보조 방염제; 및 가소제를 포함한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 바람직한 구현 예에서, 열가소성 수지 (A) 는 폴리카르보네이트 또는 폴리스티렌이다.
열가소성 수지 (A) 가 폴리카르보네이트인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 바람직한 일구현예는 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 조성물로서, 여기서 화합물 (A) 로서 열가소성 수지는 굴절률이 1.56 내지 1.60 인 폴리카르보네이트 수지이며, 화합물 (B) 로서 폴리에테르 에스테르는 : 나프탈렌 디카르복실산 성분, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타내는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한, 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 성분 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 배합, 및 수평균 분자량이 200 내지 50,000 인 폴리에틸렌 옥시드 성분을 주성분으로 하며, 화합물 (C) 로서 이온성 계면활성제는 Ar2가 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리인 일반식 (3) 의 화합물이다.
상기 경우에서, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 와 이온성 계면활성제 (C) 의 혼합물 사이의 굴절률의 차이는 0.04 이하이다.
본 조성물의 상기의 바람직한 구현예의 폴리에테르 에스테르 (B) 로서, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분을 기준으로 5 내지 50 몰 % 이고, 폴리에틸렌 옥시드의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 배합 및 폴리에틸렌 옥시드 성분의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량 % 인 폴리에테르 에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지 (A) 가 폴리카르보네이트인 상기 바람직한 열가소성 수지 조성물은 폴리카르보네이트이며, 바람직하게는 20 % 이하의 헤이즈를 갖는다.
열가소성 수지 (A) 가 폴리스티렌인 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 바람직한 일구현예는 화합물 (A), (B) 및 (C) 를 포함하는 조성물이며, 여기서 화합물 (A) 로서 열가소성 수지는 굴절률이 1.57 내지 1.60 인 폴리스티렌이며, 화합물 (B) 로서 폴리에테르 에스테르는 : 나프탈렌 디카르복실산 성분, 화학식 (1) 및 화학식 (2) 로 나타내는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택한, 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분,
헥사메틸렌 글리콜 성분 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 배합, 및 수평균 분자량이 200 내지 50,000 인 폴리에틸렌 옥시드 성분을 주성분으로 하며, 화합물 (C) 로서 이온성 계면활성제는 Ar2가 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리인 화학식 (3) 의 화합물이다.
상기 경우에서, 폴리카르보네이트 수지 (A) 및 폴리에테르 에스테르 (B) 와 이온성 계면활성제 (C) 의 혼합물 사이의 굴절률의 차이는 0.04 이하이다.
본 조성물의 바람직한 구현예의 폴리에테르 에스테르 (B) 로서, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분을 기준으로 5 내지 50 몰 % 이고, 폴리에틸렌 옥시드의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 배합 및 폴리에틸렌 옥시드 성분의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량 % 인 폴리에테르 에스테르를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리에테르 에스테르 (B) 는 굴절률이 1.52 내지 1.61 인 열가소성 수지 (A) 와 함께 혼련되는 경우, 이것은 투명성을 유지하면서 열가소성 수지 조성물에 우수한 대전방지성을 부여한다는 면에서 매우 특이하다.
그러므로, 본 발명에 따라, 조성물을 굴절률이 1.52 내지 1.61 이며 헤이즈가 40 % 이하인 열가소성 수지를 갖는 조성물을 혼합함으로써 투명성 및 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 데 사용되는 상기와 같은 우수한 성질을 갖는 폴리에테르 에스테르와 이온성 계면활성제 (C) 의 용도를 제공한다.
[실시예]
본 발명의 바람직한 구현예를 하기의 실시예로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지는 않는다.
실시예에서, "부"는 "중량부"를 의미한다.
＜환산 점도＞
달리 특정하지 않으며, 페놀/테트라클로로에탄 (60/40 중량비) 혼합 용매중에서 35 ℃ 에서 1.2 g/dl 의 농도에서 측정한다.
＜소디움 이소프로필나프탈렌술포네이트＞
참조예 (폴리에테르 에스테르의 제조) 에서 사용된 소디움 이소프로필나프탈렌술포네이트에서, 나프탈렌 고리는 치환체로서 2 내지 3 개의 이소프로필기를 갖는다.
＜굴절률＞
Atago 가부시끼가이샤 (제) 의 아베 굴절계를 사용하여 측정한다.
＜충격 강도＞
ASTM D 256 에 따라 1/8 in 에서 측정한다.
＜열 뒤틀림 온도 (HDT)＞
ASTM D 648 에 따라 18.6 kg/㎠ 로오드하에 1/8 in 에서 측정한다.
＜표면 저항률 (R)＞
시험편 (성형시킨 물품) 을 20 ℃, 60 % 의 습도의 대기하에서 24 시간 방치한 후 세척 전에 적용 전압 1000 V 에서 수퍼절연 시험기 (SM-8210, ToaDenpa Kogyo KK. 제) 로써 표면 저항률을 측정한다. 그 후, 시험편을 30 ℃ 수도물로 2 시간 세척한 후 시험편상에 남아 있는 물을 깨끗한 종이로 닦아낸다. 이어서, 시험편을 상기와 동일한 조건하에 건조하고 물 세척후 표면 저항률을 측정한다. 각 시험 결과를 log R [R 은 표면 저항률 (옴/스퀘어)] 로 나타낸다.
＜성형 물품의 광 투과성 및 헤이즈＞
ASTM D 1003 에 따라 광투과성 (%) 을 측정한다. 헤이즈, 투과성 및 반사계 HR-100 (Murakami Color Research Laboratory 제) 을 사용하여 측정하고 샘플 두께는 2 mm 이며 CIE 원료 C 를 사용한다.
[참조예 1]
정류 컬럼과 교반기를 장치한 반응기에 디메틸 2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트 1074 부, 디메틸 (4-소디움술포)-2, 6-나프탈렌디카르복실레이트 381부, 1, 6-헥사메틸렌 글리콜 910 부, 수평균 분자량이 2000 인 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜 750 부 (생성된 총 중합체의 30 중량 %) 및 테트라부틸 티타네이트 1.3 부를 충진한다. 반응기 내부를 질소로 정화한 후 보통 압력에서 220℃ 로 승온시킨다. 이 온도에서, 메탄올을 증류시키면서 반응을 5 시간 실행한다. 반응 혼합물을 교반기와 진공 중류 시스템이 장치된 반응기로 옮기고 45 분후 240 ℃ 가열한다. 그후, 240 ℃ 에서 반응 시스템의 내부압력을 서서히 60 분 후 0.2㎜Hg 로 감소시켜 150 분 후 중합체를 수득한다. 수득된 폴리에테르 에스테르는 1.16 의 환산 점도를 갖는다. 여기에 소디움 이소프로필나프탈렌술포네이트 500 부를 첨가한 후 반응기 내부를 질소로 정화하고, 혼합물을 감압하에 240 ℃ 에서 1 시간 교반한다. 혼합물을 E1 으로 명명한다. 혼합물 E1은 1.577 의 굴절률을 갖는다.
[참조예 2 ∼ 4]
표 1 에 나타낸 양으로 표 1 에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실행함으로써 여러 폴리에테르 에스테르를 수득한다. 결과 및 첨가된 이온성 계면활성제 (C) 를 표 1 에 나타낸다.
[참조예 5]
표 1 에 나타낸 양으로 표 1 에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실행함으로써 두 종류의 폴리에테르 에스테르를 수득한다. 이들 두 중합체에서, 나프탈렌 디카르복실산 성분 (B1) 을 중량 기준으로 술폰산염기를 함유하는 화합물 성분 (B2) 의 함량은 14 몰 % 이며 폴리(알킬렌옥시드) 성분 (B4) 는 28 몰 % 이다. 이들 두 개의 중합체와 소디움 이소프로필나프탈렌술포네이트를 표 1 에 나타낸 양으로 사용하고, 30 ㎜Ø 공(co)-회전 트윈 압출기 (PCM 30, Ikegai Corp. 제) 를 사용하여 약 5 분의 평균 체류 시간 및 200 ℃ 의 중합 온도의 조건하에 용융-혼련시켜 펠렛으로서 E5 를 수득한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참조예 6]
참조예 2 에서 수득한 것과 동일한 폴리에테르 에스테르 520 중량부 및 표 1 에 나타낸 양의 이소프로필나프탈렌술포네이트를 30 ㎜Ø 공(co)-회전 트윈 압출기 (PCM 30, Ikegai Corp. 제) 를 사용하여 약 5 분의 평균 체류 시간 및 200 ℃ 의 중합 온도의 조건하에 함께 용융-혼련시켜 펠렛으로 형성시킨다.
수득한 화합물을 혼합물 E2 로 명명한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[참조예 7 내지 9]
표 1 에 나타낸 양으로 표 1 에 나타낸 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 반응을 실행함으로써 여러 폴리에테르 에스테르를 수득한다. 결과는 표 1 에 나타낸다.
[표 1a]
[표 1b]
주;
( ) 안의 각 수치는 중량부이다.
QA : 디메틸 2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트, BA : 디메틸 4, 4'-디페닐 디카르복실레이트, TA : 디메틸 테레프탈레이트, S-QE : 디메틸 4-(소디움 술포)-2, 6-나프탈렌 디카르복실레이트, S-IA : 디메틸 5-(소디움 술포)-이소프탈레이트, C6 : 1,6-헥사메틸렌 글리콜, C2 : 에틸렌 글리콜, PEG : 폴리(에틸렌 옥시드) 글리콜 (Mn2000), INS-Na : 소디움 이소프로필나프탈렌술포네이트, DBS-Na : 소디움 도데실 벤젠 술포네이트, PC : 폴리카르보네이트 수지, PSt : 폴리스티렌 수지, AS : 폴리(아크릴로니트릴/스티렌) 수지.
[실시예 1 내지 6]
주요 방향족 디올 성분이 비스페놀 A 인 폴리카르보네이트 수지 (Panlite L1250, Teijin Chemicals, LTD.; 굴절률: 1.585), 폴리스티렌 수지 (굴절률 : 1.5g) 또는 AS 수지 (굴절률: 1.56)를 중합 온도 280 ℃ 및 약 5 분의 평균 체류 시간의 조건하에 30㎜Ø 공-회전 트윈 압출기 (PCM 30,Ikegai Corp. (제)) 를 사용하여 표 2 에 나타낸 비율로 참조예 1 내지 6 에서 제조한 각각의 폴리에테르 에스테르와 함께 용융-혼련시켜 펠렛을 수득한다. 270 ℃ 의 실린더 온도 및 50 ℃ 의 성형 온도에서 사출 성형 기계 (M-50B, Meiki Co., Ltd. 제) 를 사용하여 펠렛에 사출 성형을 행하여 두께가 2 ㎜ 인 성형 물품을 수득한다. 각 성형 물품의 표면 저항률 및 기타의 물리적 성질을 측정한다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 수득한 표면 저항률을 보통의 로가리듬 (log R) 으로 나타낸다.
[표 2]
비교예 1
폴리카르보네이트 수지 (Panlite L1250, Teijin Chemicals, LTD. (제)) 에 실린더 온도 290 ℃ 및 성형 온도 50 ℃ 에서 사출 성형을 행하여 두께가 2 ㎜ 인 성형 물품을 수득한다. 성형된 물품의 대전방지효과를 상기 실시예와 같은 방법으로 평가한다. 그의 표면 저항률 또한 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2 내지 4]
비교예 1 에서 사용한 동일한 폴리카르보네이트 수지를 혼합물 E6, E7 및 E8 과 혼합한 후, 각각의 성형 물품으로 만든다. 각 성형 물품의 대전방지 효과를 상기 실시예와 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 통상의 방법으로 열 형성 (예, 주입압출) 을 행함으로써 투명성 및 대전방지성이 우수한 여러가지 형태의 물품, 시트, 필름 등을 제조할 수 있다.
성형된 물품의 예로는 하우징, 용기, 마스크 파이프, 수도관, 창틀, 방음벽, 건축 재료, 렌즈와 같은 광학 부품, 의료 장비의 부품과 같은 것들을 포함한다.

Claims (20)

  1. (정정) 굴절률이 1.52 내지 1.61 이며 헤이즈가 40 % 이하인 열가소성 수지 (A) 100 중량부, 및 열가소성 수지 (A) 와 실질적으로 비혼일성이며,
    (B1) 술폰산염기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산 성분,
    (B2) 하기 화학식 (1)
    [화학식 1]
    (식 중, Ar 은 탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족 기이며, M+은 금속 이온, 테트라알킬포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이다) 으로 나타내는 디카르복실산 화합물 성분 및 하기 화학식 (2)
    [화학식 2]
    (식 중, R1및 R2은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 4 의 2 가 알킬렌기이며; m 및 n 은 각각 독립적으로 1 내지 20 의 정수이며; Ar1은 탄소수 6 내지 20 의 3 가 방향족기이며; M+은 금속 이온, 테트라알킬 포스포늄 이온 또는 테트라알킬 암모늄 이온이다) 으로 나타내는 글리콜 화합물 성분으로 구성되는 군으로 부터 선택한, 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분,
    (B3) 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분, 및
    (B4) 수평균 분자량이 200 내지 50,000 이며, 폴리(알킬렌옥시드) 글리콜 성분, 폴리(알킬렌 옥시드) 글리콜 비스(카르복시메틸) 에테르 성분 및 폴리옥시알킬렌 글리콜 모노-2, 3-디히드록시프로필 에테르 성분으로 구성된 군으로부터 선택한 하나 이상의 폴리알킬렌 옥시드 성분으로 주요 구성된 폴리에테르 에스테르 (B) 5 내지 40 중량부를 포함하며, 열가소성 수지 (A) 와 폴링에테르 에스테르 (B) 의 굴절률차가 0.04 이하이고, 열가소성 수지 조성물이 40 % 이하의 헤이즈 및 1 × 1010내지 1 ×1014옴 /스퀘어의 표면 저항율을 갖는, 투명성 및 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물.
  2. (정정) 제1항에 있어서, 열가소성 수지를 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈렌 디카르복실레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴/스티렌), 폴리(메틸 메타크릴레이트/스티렌)및 폴리(아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔) 으로 구성된 군으로 부터 선택함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 중의 술폰산염기를 갖지 않는 방향족 디카르복실산 성분이 나프탈렌디카르복실산 또는 비페닐디카르복실산임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. (정정) 제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 중의 술폰산염기를 갖는 화합물 성분이 화학식 (1) (식 중, Ar 이 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 또는 그의 알킬-, 페닐-, 알콕시- 또는 할로겐 -치환 유도체이다) 의 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. (정정) 제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 중의 술폰산염기를 갖는 화합물 성분이 화학식 (2) (식 중, Ar1은 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리 또는 그의 알킬-, 페닐-, 알콜시- 또는 할로겐-치환 유도체이며, R1및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기 또는 프로필렌기이다) 의 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 중의 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분이 에틸렌 글리콜, 1, 4-부탄디올, 프로필렌 글리콜, 1, 6-헥산디올 및 3-메틸-1, 5-펜탄디올로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르의 폴리알킬렌 옥시드 성분의 알킬렌 옥시드 부분이 에틸렌 옥시드임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리에테르 에스테르가 중합 단위로서 방향족 디카르복실산 성분, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분, 탄소수 2 내지 20 의 글리콜 성분 및 폴리알킬렌 옥시드 성분을 함유하는 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. (정정) 제1항에 있어서, 추가로 이온성 계면활성제 (C) 를 0.5 내지 10 중량부 포함하며, 열가소성 수지 (A) 및 혼합된 양의 폴리에테르 에스테르 (B) 와 이온성 계면활성제 (C) 의 혼합물 사이의 굴절률의 차이가 0.04 이하임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에테르 에스테르 (B) 가 중합 단위로서 방향족 디카르복실산 성분, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분 및 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분을 포함하는 공중합체 및 중합 단위로서 방향족 디카르복실산 성분, 탄소수 2 내지 10 의 글리콜 성분 및 폴리알킬렌 옥시드 성분을 포함하는 공중 합체의 배합임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 이온성 계면활성제가 술폰산염인 음이온성 계면활성제 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 이온성 계면활성제가 하기 화학식 (3)
    [화학식 3]
    (R3)1-Ar2-SO3-M+
    (식 중, Ar2는 탄소수 6 내지 20 의 (1+1)가 방향족 기이며; M+은 금속 이온, 테트라알킬포스포늄 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이며; R3은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기이며; 1 은 1 내지 5 의 정수이다) 으로 나타내는 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. (정정) 제9항에 있어서, 열가소성 수지가 굴절률이 1.56 내지 1.60 인 폴리카르보네이트이며, 폴리에테르 에스테르가 나프탈렌디카르복실산 성분, 화학식 (1) 의 화합물 및 화학식 (2) 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 성분 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 성분 및 수평균 분자량이 200 내지 50,000 인 폴리에틸렌 옥시드 성분을 주성분으로 하며, 이온성 계면활성제가 화학식 (3) (식 중, Ar2는 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리이다) 의 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물
  14. 제13항에 있어서, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분을 기준으로 5 내지 50 몰 % 이며, 폴리에틸렌 옥시드 성분의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 성분 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 배합 및 폴리에틸렌 옥시드 성분의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량 % 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 20 % 이하의 헤이즈를 가짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 열가소성 수지가 굴절률이 1.57 내지 1.60 인 폴리스티렌이며, 폴리에테르 에스테르가 나프탈렌디카르복실산 성분, 화학식 (1) 의 화합물 및 화학식 (2) 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 술폰산염기를 갖는 하나 이상의 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 성분 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 성분 및 수평균 분자량이 200 내지 50,000 인 폴리에틸렌 옥시드 성분을 주성분으로 하며, 이온성 계면활성제가 화학식 (3) (식 중, Ar2는 나프탈렌 고리 또는 비페닐 고리이다) 의 화합물임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  17. (정정) 제16항에 있어서, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분의 양이 나프탈렌 디카르복실산 성분을 기준으로 5 내지 50 몰 % 이며, 폴리에틸렌 옥시드 성분의 양아 나프탈렌 디카르복실산 성분, 술폰산염기를 갖는 화합물 성분, 헥사메틸렌 글리콜 성분 또는 헥사메틸렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합 성분 및 폴리에틸렌 옥시드 성분의 총량을 기준으로 10 내지 40 중량 % 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  18. 제1항의 열가소성 수지 조성물로부터 수득되는 사출-성형 물품.
  19. 제9항의 열가소성 수지 조성물로부터 수득되는 사출-성형 물품.
  20. (정정) 굴절률이 1.52 내지 1.61 이며 헤이즈가 40 % 이하인 열가소성 수지와 혼합하여 투명성과 대전방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하는데 제9항에서 특정된 폴리에테르 에스테르 및 제9항에서 특정된 이온성 계면활성제 (C)로 이루어진 조성물.
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