KR100247205B1 - 반결정성 방향족 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 수지조성물 - Google Patents

반결정성 방향족 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 수지조성물 Download PDF

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Abstract

1. (1) 하기식 (1)의 중합 단위체 A ;
하기식 (2)의 중합 단위체 B ;
및 하기식 (3)의 중합 단위체 C ;
[상기 중합 단위체들은 함께 결합하여 중합체 사슬상에서 에스테르 결합을 형성한다]로 필수적으로 구성되고,
(2) 중합 단위체 B 및 C 총량에 대해 10 내지 35몰%의 양으로 중합 단위체 C를 함유하며,
(3) 폴리에스테르가 반결정성이고,
(4) 35℃에서 페놀 / 1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 = 60/40)중에서 측정한 폴리에스테르의 고유 점도가 0.3 이상인 방향족 폴리에스테르 ; 이의 제조방법 ; 및 이를 함유하는 수지 조성물.

Description

반결정성 방향족 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 수지 조성물
본 발명은 반결정성 방향족 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 내열성, 난연성, 기계적 성질 및 성형적성이 탁월하고, 반결정성 즉, 고체 상태에서는 결정이고 용융 상태에서는 광학적으로 등방성인 반결정성 방향족 폴리에스테르, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.
미합중국 특허 제 3,036,991 호에 수퍼폴리에스테르(superpolyester)의 고유 점도가 0.5 이상이고, 수퍼폴리에스테르 중의 p-페닐렌 이소프탈레이트 및 p,p'-비페닐렌이소프탈레이트 단위체 전체에 대해 40몰% 이상으로 p-페닐렌 이소프탈레이트 단위체가 존재하는, p,p'-비페닐렌 이소프탈레이트 단위체가 산재된 p-페닐렌 이소프탈레이트 단위체의 선형 수퍼폴리에스테르가 개시되어 있다.
미합중국 특허 제 3,160,602 호에는, 벤조페논, m-터페닐, 염화 비페닐, 브롬화 비페닐, 염화 디페닐 옥시드 및 브롬화 디페닐 옥시드로 구성된 군에서 선택한 용매중에 용해된, 방향족 디카르보닐 할라이드 및 이가 페놀로 필수적으로 구성된 반응물의 혼합물을 약 270℃ 내지 용액의 환류온도 이하의 온도 범위에서, 적어도 할로겐화수소의 발생이 실질적으로 끝나서, 형성된 수퍼폴리에스테르의 고유 점도가 75℃에서 측정시 0.5 이상이될때까지 반응시키고, 반응 혼합물에서 고체 중합체를 분리함을 특징으로 하는, 방향족 디카르복실산 및 이가 페놀의 선형 수퍼폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개 특허 공보 제 47019/1983 호에는, 디아릴 이소프탈레이트, 히드로퀴논 및 4,4'-디옥시비페닐을 함유하는 혼합물 또는 이소프탈산, 히드로퀴논, 4,4'-디옥시비페닐 및 디아릴 카르보네이트를 함유하는 혼합물을 용융 중합시킨뒤, 생성된 중합체를 임의로 고체상 중합시킴을 특징으로 하는 방향족 공중합 에스테르의 제조방법이 개시되어 있다.
유럽 지역 공개 특허출원 제 0 472 366 호에는,
(1) 하기식의 중합 단위체 A ;
하기 식의 중합 단위체 B ;
및 하기식의 중합 단위체 C ;
[상기 중합 단위체들은 함께 결합하여 (-COO-) 결합을 갖는 에스테르를 형성한다]로 필수적으로 구성되고,
(2) 하기 관계식을 만족하는 융점을 지니며 ;
-2·X + 370 < Tm(℃) < -2·X + 388
(여기에서, X는 중합 단위체 B 및 C 전체에 대한 중합 단위체 C의 몰비(%)이며, Tm은 폴리에스테르의 융점(℃)이고, 단, X는 10 내지 35몰% 범위의 수이다.)
(3) 35℃에서 페놀/테트라클로로에탄 중량비가 60/40인 페놀/테트라클로로에탄 혼합 용매에서 측정한 고유 점도가 0.4 내지 2의 범위내인, 반결정성이고 전체적으로 방향족인 폴리에스테르 및 이의 제조방법이 개시되어 있다.
일본국 공개 특허출원 제 16963/1985 호에는, 방향족 디카르복실산 A, 성분 A의 5 내지 65몰% 양의 디히드록시벤젠 B, 성분 A의 0 내지 80몰% 양의 지방족 디올 C 및 성분 B, C 및 D의 총량이 성분 A에 대해 180몰% 이상이 되도록 하는 양의 방향족 모노히드록시 화합물 D를 매질 존재 또는 부재하에서 성분 A의 카르복실기의 반응비가 80% 이상에 이를때까지 에스테르화 반응시킨뒤, 상기 에스테르화 반응에서 사용한 성분 C 및 새로 첨가한 성분 C의 총량이 성분 A의 0 내지 80몰%가 되도록 하는 양의 상기와 같은 성분 C 및 비스페놀, 성분 B, 상기 에스테르화 반응에서 사용한 성분 C 및 새로 첨가한 성분 C의 총량이 성분 A의 95 내지 130몰%가 되도록 하는 양의 비스페놀을 상기에서 수득한 에스테르화 반응 생성물에 첨가하여 생성된 혼합물이 반응하도록 하는, 폴리에스테르의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 일본국 공개 특허출원 제 16963/1985 호에 개시된 방법으로 수득한 폴리에스테르는 디히드록시벤젠에서 유도한 중합 단위체의 함량이 65몰% 보다 매우 작고, 이것이 비스페놀에서 유도된 중합 단위체의 실질적인 양을 함유하며, 이것이 무정형이라는 점에서 특성을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규 반결정성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탁월한 성형적성을 지니며, 고결정성 및 고융점(Tm) 및 더우기 낮은 2차 전이온도(Tg)를 갖고 용융 상태에서 점도가 낮은 반결정성 방향족 폴리에스테르를 제공하는데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 내열성, 난연성, 기계적 성질 및 성형적성이 탁월하고, 용융상태에서 광학적으로 등방성인 반결정성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전술한 탁월한 성질을 나타내지만, 값이 싼 반결정성 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전술한 본 발명의 반결정성 방향족 폴리에스테르를 공업적으로 매우 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 전술한 본 발명의 반결정성 방향족 폴리에스테를 함유하는 강화 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 반결정성 방향족 폴리에스테르를 함유하는 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 장점과 본 발명의 다른 목적 및 장점은 하기 명세과정에서 명백하게 될 것이다.
본 발명에 따르면,
(1) 하기식 (1)의 중합단위체 A ;
하기식 (2)의 중합 단위체 B ;
및 하기식 (3)의 중합 단위체 C ;
[상기 중합 단위체들은 함께 결합하여 중합체 사슬상에서 에스테르 결합을 형성한다]로 필수적으로 구성되고,
(2) 중합 단위체 B 및 C 총량에 대해 10 내지 35몰%의 양으로 중합 단위체 C를 함유하며,
(3) 폴리에스테르가 반결정성이고,
(4) 35℃에서 페놀 / 1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 = 60/40)중에서 측정한 폴리에스테르의 고유 점도가 0.3 이상인, 신규 반결정성 방향족 폴리에스테르에 의해 전술한 본 발명의 목적 및 장점이 최초로 달성된다.
전술한 본 발명의 반결정성 방향족 폴리에스테르는 이소프탈산 부분(중합단위체 A), 히드로퀴논 부분(중합 단위체 B) 및 네오펜틸렌 글리콜 부분(중합 단위체 C)으로 필수적으로 구성되며, 이들 중합 단위체들은 함께 결합하여 (-COO-) 결합을 지닌 에스테르를 형성한다.
하나의 에스테르 결합은 중합 단위체 A 및 중합 단위체 B 사이에서 형성되고, 다른 하나의 에스테르 결합은 중합 단위체 A 및 중합 단위체 C 사이에서 형성된다. 따라서, 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 에스테르 결합을 형성하는 하기 단위체, 즉 하기식(1-2)의 반복 단위체 AB 및 하기식(1-3)의 반복 단위체 AC로 필수적으로 구성됨을 이해하여야 한다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르에서, 중합 단위체 B 및 C 총량에 대한 중합 단위체 C의 양은 10 내지 35몰%, 바람직하게는 15 내지 30몰%이다.
본 발명의 방향족 폴리에스테르는 반복 단위체 AB/반복 단위체 AC를 바람직하게는 90/10 내지 65/35, 보다 바람직하게는 85/15 내지 70/30의 몰비로 함유하는 랜덤 공중합체이다.
공중합체 비율에 따라 다르지만, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 융점은 바람직하게는 380 내지 280℃이다.
또한, 본 발명의 방향족 폴리에스테르는 이소프탈산, 히드로퀴논 및 네오펜틸렌 글리콜로 필수적으로 구성된 출발물질을 직접 열 용융시켜 제조하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 하기식 (i) 및 (ii)를 동시에 만족시키는 양의 이소프탈산(a), 히드로퀴논(b) 및 네오펜틸렌 글리콜(c)로 필수적으로 구성된 출발물질을 에스테르화 촉매 존재하에서 열 용융시킴을 특징으로 하는, 고유 점도가 0.3 이상인 반결정성 방향족 폴리에스테르의 제조방법이 제공된다.
1.3(B + C) / A0.9 (i)
90 / 10B / C65/35 (ii)
(여기에서, A는 이소프탈산(a)의 몰량이고, B는 히드로퀴논(b)의 몰량이며, C는 네오펜틸렌 글리콜(c)의 몰량이다.)
본 발명의 방법에서, 전술한 바와같이, 화합물 (a), (b) 및 (c)는 하기식을 동시에 만족시키는 양으로 사용된다.
1.3(B + C) / A0.9 (i)
90 / 10B / C65/35 (ii)
(여기에서, A는 이소프탈산(a)의 몰량이고, B는 히드로퀴논(b)의 몰량이며, C는 네오펜틸렌 글리콜(c)의 몰량이다.)
식(i)는 중합체 사슬을 형성하기 위해 이소프탈산(a) 및 디히드록시 화합물(즉, 히드로퀴논(b) 및 네오펜틸렌 글리콜(c))을 적당한 양으로 사용하여야 함을 규정한다. 즉, 식(i)이 만족되지 않으면, 고중합도의 중합체를 얻기 힘들며, 제조된 중합체가 착색되기 쉽다.
화합물(a), (b) 및 (c)의 양은 하기식(ia)를 만족시키는 것이 바람직하다.
1.2(B + C) / A1.0 (ia)
식(ii)는 생성된 방향족 폴리에스테르중 히드로퀴논(b) 및 네오펜틸렌 글리콜(c)로 부터 유도된 중합 단위체의 함량을 규정하기 위한 것이다. 히드로퀴논(b)/ 네오펜틸렌 글리콜(c) 몰비, 즉 B/C가 90/10을 넘으면, 비비람직하게, 생성된 중합체의 융점이 매우 높기 쉬우며, 용융 중합화 및 중합체 성형이 힘들게 된다. B/C 가 65/33보다 적으면, 비바람직하게, 중합체가 낮은 결정성 및 불량한 내열성을 나타낸다. 히드로퀴논(b) 및 네오펜틸렌 글리콜(c)는, 바람직하게는 하기식(iia), 보다 바람직하게는 하기식(iib)를 만족시킨다.
90/10B/C70/30 (iia)
85/15B/C70/30 (iib)
본 발명의 방법에 있어서, 필요하다면, 상기 화합물(a), (b) 및 (c)이외에 탄소원자수 1~5의 알킬기로 임의 치환된 페놀(d)을 사용할 수 있다.
상기 페놀(d)의 예로는, 바람직하게는, 페놀, m-크레졸, p-크레졸, p-부틸페놀 및 p-아밀페놀이 포함된다. 이들중, 페놀 및 크레졸이 바람직하며, 페놀이 특히 바람직하다.
상기 페놀(d)은 방향족 폴리에스테르를 구성하는 성분으로서 사용되는 것이 아니고, 상기 화합물(a), (b) 및 (c)의 반응의 초기 단계에서 반응 매질로서 작용하는 것이다.
따라서, 상기 페놀(d)를 사용하는 것이 필수적으로 요구되는 것은 아니다. 그러나, 이것을 사용하면, 반응이 신속하게 진행되며, 반응 생성물이 거의 분해되지 않고, 착색이 일어나는 정도가 덜하게 된다. 따라서, 상기 페놀(d)를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀(d)는 식 D/A10 (여기에서, A는 화합물(a)의 몰량이고, D는 페놀(d)의 몰량이다)를 만족시키는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이 식은 바람직하게는 4D/A0.2, 보다 바람직하게는 2D/A0.3이다.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 화합물(a), (b) 및 (c) 및 임의로 페놀(d)를 에스테르화 촉매 존재하에서 열을 가하여 용융 및 반응시킨다.
에스테르화 촉매는 예를들면, 삼산화 안티몬, 아세트산 주석(Ⅱ), 디부틸주석 산화물, 게르마늄 산화물 및 티탄 테트라부톡시드에서 선택된다.
가열하에 용융시키는 동안, 에스테르화 및 에스테르 교환 반응이 진행되어 방향족 폴리에스테르가 형성된다. 가열하에 용융시켜 반응하는 것은 동일한 것을 편리하게 설명하기 위한 중합 반응 및 초기 반응으로 분류할 수 있다.
초기 반응은 이소프탈산(a)의 카르복실기의 50%이상이 히드록시 성분(즉, 히드로퀴논(b), 네오펜틸렌 글리콜(c) 및 임의로 페놀(d))과 반응하여 에스테르를 형성하는 단계에 해당한다. 이 단계에서는, 반응으로 인해 물이 생성되며, 따라서, 반응계에서 물을 종류제거한다. 이 단계에서는 반응계에서 히드록시 성분이 증류되지 않도록 주의할 필요가 있다.
초기 반응후에 일어나는 중합 반응은 에스테르화 반응이 더 진행되고, 동시에, 이렇게 형성된 에스테르 및 잔류 히드록시기 사이에서 에스테르 교환 반응이 진행됨으로써 중합 반응이 진행되는 단계에 해당한다. 이 단계에서, 물 뿐만 아니라 페놀(d)을 반응계 밖으로 증류시킨다. 초기 반응과 중합 반응의 경계를 명확히 하기는 어렵지만, 반응계 밖으로 히드록시 성분을 증류하는 것이 초기 단계에서는 확실히 방해된다는 점과 히드록시 성분이 중합 반응중에 증류되어 나온다는 점에서 이들 두 반응을 분별할 수 있다. 촉매에 따라 다르지만, 초기 반응의 반응 온도는 바람직하게는 150℃이상, 보다 바람직하게는 180℃이상, 특히 바람직하게는 230℃이상이다. 더욱이, 반응온도는 반응이 진행됨에 따라 증가되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 반응 온도의 상한선은 330℃, 바람직하게는 약 300℃이다.
초기 반응은 대기압 내지 상승된 압력하에서 수행할 수 있다. 반응온도를 네오펜틸렌 글리콜 및 페놀(d)의 비점 보다 특히 높은 온도로 고정하면, 초기 반응을 상승된 압력하에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응계는 질소 또는 아르곤 기체와 같은 비활성 기체 대기하에 있는 것이 바람직하다.
반응 시간은 상기 에스테르화 반응이 완전히 수행되는 데에 충분한 시간으로 고정될 수 있으며, 이 시간 간격은 반응 온도 및 반응 스케일(scale)에 따라 다르다. 반응 시간은 대략 30분 내지 20시간, 보다 바람직하게는 대략 1 내지 10시간이다.
상기 반응에서, 반응계 밖으로 에스테르화 반응에 의해 생성된 물을 제거하는 것이 바람직하다. 에스테르화 반응은 평형 반응이며, 생성된 물이 계에서 제거됨에 따라, 에스테르화 반응이 진행되어 생성물의 수율 및 순도가 향상된다. 생성된 물은 이의 비점 및 페놀(d)의 비점 차이에 근거하여 계에서 제거될 수 있다. 생성된 물은 또한 물과 공비 혼합물을 형성하는 유기 용매 존재하에서 반응계 밖으로 공비 제거될 수 있다. 이 유기용매는 반응 조건하에서 분해되지 않으나 반응계에서 실질적으로 안정하며, 물과 공비 혼합물을 형성할 수 있는 용매로 부터 선택될 수 있다. 상세하게는, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하다.
초기 반응에서의 에스테르화 반응률은 50% 이상으로 고정되는 것이 바람직하다. 에스테르화율은 에스테르화 반응에 의해 생성된 물의 양을 근거로 하여 얻어질 수 있다. 또한 반응 생성물의 일부를 꺼내거나 이의 미반응 -COOH 값을 측정함으로써 보다 정확한 값을 얻을 수 있다. 초기 반응에서의 에스테르화율은 보다 바람직하게는 60 내지 95%, 특히 바람직하게는 70 내지 95%이다.
중합 반응은 초기 반응 온도 및 380℃ 사이의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 폴리에스테르가 용융상태에 있을때 중합 반응을 수행할 필요가 있다. 중합이 진행됨에 따라, 반응물의 융점이 증가한다. 따라서, 온도를 서서히 증가시키면서 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 예를들면, 중합체의 고유 점도가 약 0.5 이하이면, 용융 중합 반응은 대략 280 내지 340℃ 사이의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 중합체가 이보다 높은 고유 점도를 가지면, 용융 중합 반응은 바람직하게는 대략 340 내지 380℃ 사이의 온도, 보다 바람직하게는 대략 340 내지 360℃ 사이의 온도에서 수행한다. 이 경우에 페놀(d)을 사용하면, 이것을 재생 및 재순환시킨다.
보다 높은 중합도를 지닌 중합체를 얻기 위하여, 압출기형 반응기로 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
중합반응은 감압 또는 비활성 기류하에서, 반응의 결과로서 생성된 물 및 임의의 페놀(d) 및 여분량의 히드로퀴논을 반응계 밖으로 제거시키면서 수행하는 것이 유리하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 고유 점도가 0.3이상, 바람직하게는 0.4 내지 1.5인 결정성 및 등방성 방향족 폴리에스테르가 용융 중합 반응만을 수행함으로써 수득된다. 방향족 폴리에스테르의 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.45 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
본 발명은, 첫번째 바람직한 구현예로서, 히드록시 성분이 반응계에서 거의 증류 제거되지 않는 조건하에서 반응계 밖으로 생성된 물을 증류 제거하면서, 출발 물질의 카르복실기의 50%이상, 바람직하게는 60 내지 90%, 특히 70 내지 95%가 에스테르화될때까지 가열하에 상기 용융 중합 반응을 수행하고, 이어서 생성된 물 및 임의의 페놀(d)를 반응계 밖으로 증류제거시킴으로써 원하는 중합도의 중합체를 제조하는 방법을 제공함을 이해할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 열안정화제의 존재하에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하며, 인 화합물이 열 안정화제로서 바람직하다. 인 화합물은 아인산, 인산, 트리페닐 포스파이트, 트리페닐 포스페이트 및 트리페닐 포스핀으로 부터 선택하는 것이 바람직하다. 이소프탈산(a)에 대한 안정화제의 양은 대략 0.001 내지 1몰%, 보다 바람직하게는 대략 0.01 내지 0.5몰%이다. 열 안정화제는 초기 반응후, 그러나 중합 반응전에 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는 (1) 소정량의 디페닐 방향족 디카르복실레이트, 히드로퀴논 및 네오펜틸렌 글리콜을 반응시키도록 하는 방법 및 (2) 소정량의 방향족 디카르복실산 이염화물, 히드로퀴논 및 네오펜틸렌 글리콜을 반응시키도록 하는 방법과 같은 다른 방법에 의해서도 또한 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법은 원하는 중합체를 저렴한 비용으로 생산할 수 있는데, 그 이유는, 이소프탈산, 히드로퀴논 및 네오펜틸렌 글리콜이 원료 물질로서 있는 그대로 사용될 수 있기 때문이다. 더욱이, 본 발명의 방법은 다른 방법에 비해 탁월한 성형적성을 지닌 중합체를 수득할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 반결정성 방향족 폴리에스테르는 용융상태에서 광학적으로 등방성이며, 비교적 낮은 2차 전이온도와 낮은 점도를 갖는다. 따라서, 압출 성형 및 사출 성형과 같은 통상의 용융 성형을 할 수 있다. 또한, 방향족 폴리에스테르를 용융 성형하여 수득한 성형품은 기계적 성질, 치수 안정성, 내열성, 화학적 내성 및 난연성이 탁월한 뿐만 아니라, 낮은 수흡수성을 지니기 때문에 방향족 폴리에스테르는 엔지니어링 플라스틱, 섬유 및 필름을 형성하는 재료로서 매우 유용하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방향족 폴리에스테르의 상기의 탁월한 성질을 구현하는 성형 강화 수지 조성물이 더 제공된다.
즉, 본 발명은 본 발명의 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부 및 섬유 강화재(F) 5 내지 250 중량부를 함유하는 성형 수지 조성물(이후 "첫번째 조성물"로 약술함)이 제공된다.
상기 섬유 강화재(F)의 예로는 유리 섬유, 카아본 섬유, 아라미드 섬유, 탄화 규소 섬유, 알루미나 섬유 및 티탄산 칼륨 섬유가 포함된다. 이 강화재들은 위스커(whisker) 형태를 가질 수 있다. 섬유 강화재는 10 이상의 종횡비를 갖는 것이 바람직하다. 섬유 강화재의 종횡비가 분포되어 있으면, 종횡비의 평균을 섬유 강화재의 종횡비로 간주한다. 종횡비가 10 미만이면, 기계적 성질 및 내열성에 대한 강화 효과가 불충분하게 되기 쉽다. 섬유 강화재는 0.5 내지 10mm의 길이를 갖는 것이 바람직하다. 이들 섬유중, 유리 섬유가 특히 바람직하다.
상기 방향족 폴리에스테르(P)와의 친화도를 향상시키거나 섬유 자체의 조작성을 조작을 개선하기 위하여, 커플링제 또는 사이징제와 같은 표면 처리제를 이들 섬유 강화재(F)에 적당히 도포하는 것이 바람직하다.
방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 섬유 강화재(F)의 양은 5 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 15 내지 100 중량부이다.
상기 두개의 성분 (P) 및 (F) 이외에도, 첫번째 조성물은 필요하다면, 충전제, 핵제, 윤활제, 탈형제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 가소제, 대전 방지제 및 분말상, 과립상 또는 판형 무기 충전제를 함유할 수 있다. 핵제(N)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 핵제(N)의 양은 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 활석은 핵제(N)로서 특히 바람직하다.
방향족 폴리에스테르(P), 섬유 강화재(F) 및 임의의 다른 첨가제(들)은 압출기를 사용한 통상의 배합 방법으로 혼합할 수 있다.
전술한 바와같이 제조한 본 발명의 첫번째 조성물은 전기 또는 전자 부품의 하우징, 프린트 회로 기판 및 다른 성형품으로 사출성형법, 압착성형법 또는 압출법과 같은 통상의 용융 성형법에 의해 성형될 수 있다. 또한, 이것을 성형시 또는 성형후 전기적으로 도체인 물질과 결합시켜 원하는 형태를 갖는 전기 커넥터로 제조될 수 있다.
본 발명의 첫번째 조성물이 사용된 전기 또는 전자 부품의 바람직한 예로는 상기 조성물로 부터 제조된 하우징을 갖는 것이다. 전기 및 전자 부품으로는 다이오우드, 트랜지스터, 다른 반도체 장치, 정류 장치, 집적 회로, 레지스터, 가변 레지스터 및 콘덴서가 포함된다.
프린트 회로 기판의 표면에 실장된 전자 부품의 밀도를 향상시키는 방법으로서, 전자 부품이 고정될 기판상의 위치 및 그 위치에 임시로 고정된 전자 부품에 땜납을 떨어 뜨린후 적외선 또는 고온 공기로 땜납을 용융시켜 전자 부품을 고정시키는 리플로우(reflow)법이 공지되어 있다. 이 리플로우법은 기판 표면상에 실장되는 전자 부품의 밀도를 증가시킬 수 있도록 한다. 그러나, 종래의 전자 부품을 제조하는 수지는 내열성이 만족할만하다고 할 수 없으며, 특히 적외선으로 부품이 가열되는 리플로우법에서는 부품 표면의 온도가 부분적으로 너무 올라가는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 상기 첫번째 조성물은 탁월한 내열성을 나타내며, 따라서, 리플로우법에 따르는 땜납 단계에서의 가열온도가 고온으로 고정될 수 있으며, 땜납의 용이성 및 생성물의 수율이 향상될 수 있다.
예를들면, 하우징이 본 발명의 1차 조성물로 부터 형성된, 전기 또는 전자 부품은 하기와 같은 리플로우법에 의해 프린트 회로 기판상에 고정된다.
땜납을 전기 또는 전자 부품이 실장될 프린트 회로 기판상에서 형성된 회로의 위치상에 점의 형태로 떨어뜨린 뒤, 본 발명의 첫번째 수지 조성물로 부터 형성된 하우징을 접착제로 기판상에 임시로 고정시킨다. 이 경우에, 고정될 부품의 말단은 이들이 점의 형태로 위치한 땜납과 접촉하도록 위치시킨다. 전기 또는 전자 부품이 임시로 고정된 기판을 적외선 또는 고온의 공기를 사용한 리플로우 퍼니스에 놓고, 기판을 가열하여 땜납을 용융시켜 전기 또는 전자 부품의 말단과 회로를 땜납한다. 본 발명의 첫번째 조성물을 성형함으로써 제조된 하우징은 리플로우법에 의한 상기 땜납시에 안정하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부, 상기 방향족 폴리에스테르(P)가 아닌 결정성 열가소성 수지(T) 1 내지 200 중량부 및 방향족 폴리에스테르(P) 및 결정성 열가소성 수지(T) 전체 100 중량부에 대해 5 내지 250 중량부의 섬유 강화재(F)를 함유하는 성형 수지 조성물(이후 "두번째 조성물"이라 약술함)이 또한 유사하게 제공된다.
결정성 열가소성 수지(T)의 예로는 방향족 폴리에스테르(P) 이외의 방향족 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 액정 전체적으로 방향족인 폴리에스테르 및 폴리에테르 케톤이 바람직하게 포함된다.
방향족 폴리에스테르(P) 이외의 방향족 폴리에스테르로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는, 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위체가 반복 단위체의 총 함량에 대해 90몰% 이상인 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다. 35℃, o-클로로페놀에서 측정한 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유 점도는 바람직하게는 0.3 내지 1.3, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다.
상기 폴리페닐렌 술피드는 p-페닐렌 술피드 골격의 반복 단위체로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리페닐렌 술피드는 부분적으로 가교 결합될 수 있다. 이것은 Ryton(공급원 : Phillips Petroleum) 및 Fortron(공급원 : Polyplastics Co., Ltd)의 상표로 가용하다.
상기의 액정 전체적으로 방향족인 폴리에스테르(LCPII)로서 바람직한 것은, 예를들면, p-히드록시벤조산 성분 및 2-히드록시-6-나프톤산 성분이 랜덤하게 결합되어 에스테르 결합을 형성한 공중합체이다. 이 공중합체는, 엔지니어링 플라스틱에서 액정 중합체 유형 Ⅱ로서 공지되어 있으며, 예를들면, Vectra(공급원 : Polyplastics Co., Ltd)의 상표로 가용하다.
상기 폴리에테르 케톤으로서 바람직한 것은 방향족 고리, 바람직하게는 벤젠 고리가 에테르기(-O-) 또는 카르보닐기(-CO-)를 통해 p-위치에 결합된 중합체이다. 이 폴리에테르 케톤은 예를들면, "VICTREX PEEK" (공급원 : ICI)의 상표로 가용하다.
섬유 강화재(F)는 본 발명의 첫번째 조성물에 대해 언급한 것으로 부터 선택한다.
방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 결정성 열가소성 수지(T)의 양은 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 2 내지 150 중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 100 중량부이다.
방향족 폴리에스테르(P) 및 결정성 열가소성 수지(T) 전체 100 중량부에 대한 섬유 강화재(F)의 양은 5 내지 250 중량부, 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 150 중량부이다.
전술한 섬유 강화재로는, 유리 섬유가 바람직하다.
상기 성분 (P), (T) 및 (F) 이외에 본 발명의 두번째 조성물은 필요하다면, 난연제, 난연성 보조제, 충전제, 핵제, 윤활제, 탈형제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 안료, 가소제, 대전 방지제 및 분말상, 과립상 또는 판형 무기 충전제를 함유할 수 있다. 특히, 핵제(N)를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 핵제(N)의 양은 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다. 활석이 핵제(N)로서 특히 바람직하다.
방향족 폴리에스테르(P), 결정성 열가소성 수지(T), 섬유 강화재(F) 및 임의의 다른 첨가제(들)를 압출기를 사용한 통상의 배합 방법으로 혼합할 수 있다.
전술한 바와같이 제조된 본 발명의 두번째 조성물을 사출 성형법, 압착 성형법 또는 압출법과 같은 통상의 용융 성형법에 의해 다양한 제품으로 성형할 수 있다.
본 발명의 두번째 조성물은 경제적인 작동, 내열성, 기계적 성질, 난연성, 화학적 내성 및 성형적성에서 탁월하며, 특히 금형 온도가 낮은 조건하에서 이것이 성형될 수 있다는 특징이 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부, 브롬화 중합체 난연제(R) 1 내지 50 중량부 및 섬유 강화제(F) 5 내지 250 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물(이후, "세번째 조성물"이라 약술함)이 또한 제공된다.
상기 브롬화 중합체 난연제(R)로는 브롬화 폴리스티렌 및 브롬화 폴리페닐렌 옥시드가 바람직하다.
브롬화 폴리스티렌은 하기식의 반복 단위체로 구성되는 것이 바람직하다.
(여기에서, p는 1 내지 5의 정수이고, m은 2 이상의 정수이다.)
상기 브롬화 폴리스티렌은 상응하는 브롬화 스티렌을 중합하거나 폴리스티렌을 브롬화하여 제조한다. 브롬화 폴리스티렌은 다른 비닐 함유 화합물로 부터 공중합 단위체를 부분적으로 함유하는 공중합체일 수 있다. 이 경우에, 비닐 함유 화합물은 스티렌 및 α-메틸스티렌을 포함한다.
브롬화 폴리스티렌의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 브롬화 폴리스티렌이 대략 5,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
브롬화 폴리페닐렌 옥시드로서는 하기식의 화합물이 바람직하다.
(여기에서, t는 1 이상의 정수이다.)
상기 브롬화 폴리페닐렌 옥시드는 공지의 산화-커플링 공중합 방법에 따라 2,6-디브로모페놀을 반응시켜 제조할 수 있다. 브롬화 폴리페닐렌 옥시드의 중합도는 특별히 제한되지 않지만, 브롬화 폴리페닐렌 옥시드가 대략 2,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 난연제는 필요하다면, 단독으로 또는 병용할 수 있다.
상기 난연제는 본 발명의 결정성 방향족 폴리에스테르(P)에 대한 친화도가 탁월하고, 그에 대한 난연효과가 크다.
섬유 강화재(F)는 본 발명의 첫번째 조성물에 관해 기술한 것들로 부터 선택된다. 섬유 강화재로서는 유리 섬유가 바람직하다. 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 브롬화 중합체 난연제(R)의 양은 1 내지 50 중량부이다. 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 브롬화 중합체 난연제(R)의 양이 1 중량부 미만이면, 생성된 수지 조성물은 난연성의 향상이 불층분하다. 이 양이 50 중량부 초과이면, 비바람직하게, 생성된 수지 조성물의 기계적 성질 및 내열성이 영향을 받는다.
상기 표준을 근거로 한 브롬화 중합체 난연제(R)의 양은 2 내지 30중량부가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 섬유 강화재(F의 양은 5 내지 250 중량부이다. 상기 섬유 강화재(F)의 양이 5 중량부 미만일때, 기계적 성질 및 내열성 면에서의 강화 효과는 불충분하다. 이 양이 250 중량부를 초과하면, 생성된 수지 조성물은 비바람직하게 감소된 성형적성을 보여준다.
동일한 표준에 대한 섬유 강화재(F)의 양은 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 150 중량부이다.
상기 성분 이외에도, 본 발명의 세번째 조성물은 소량의 다른 중합체, 핵제, 산화 안정화제 및 자외선 흡수제와 같은 다양한 안정화제 및 착색제, 안료, 윤활제, 가소제 및 탈형제와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 방향족 폴리에스테르(P), 난연제(R) 및 섬유 강화재(F)는 압출기를 이용한 통상의 배합 방법으로 혼합할 수 있다.
본 발명의 세번째 조성물은 내열성이 탁월하며, 기계적 성질, 치수 안정성 및 난연성에서 종래 폴리에스테르 함유 수지와 비교하여 탁월하다. 또한, 본 발명의 세번째 조성물은 유동성 및 성형적성이 탁월하며, 다양한 용융 성형법에 의해 어떠한 형태 및 치수를 갖는 성형품으로 성형될 수 있다. 또한 얇은 두께의 성형품으로도 쉽게 성형될 수 있다.
본 발명의 세번째 조성물은 따라서 다양한 성형품, 특히 땜납시 내열성이 요구되는 전기 및 전자부품을 성형하는 재료로서 사용되는 것이 바람직하다.
마지막으로, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부, 섬유 강화재(F) 5 내지 250 중량부 및 탈형제(M) 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 성형 수지 조성물(이후, "네번째 조성물"이라 약술함)이 제공된다.
탈형제(M)로서, 특히 바람직한 것이 하기식의 화합물이다.
(여기에서, 다수의 R 각각은 독립적으로 탄소원자수 16 내지 30의 1가 지방족 부분이며, u는 0, 1 또는 2이다.)
상기 식에서, 탄소 원자수 16 내지 30의 지방족 부분에는 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 테트라코실, 헥사코실, 옥타코실 및 트리아콘틸이 포함된다.
상기 식의 화합물로는, n=0 일때 펜타에리트리톨 테트라에스테르, n=1 일때 디펜타에리트리톨 헥사에스테르, n=2 일때 트리펜타에리트리톨 옥타에스테르가 포함된다.
탈형제로서 이들 화합물은 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.
섬유 강화재(F)는 본 발명의 첫번째 조성물에 대해 기술한 것들에서 선택된다. 섬유 강화제(F)로서 유기 섬유가 바람직하다.
방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대한 섬유 강화재(F)의 양은 5 내지 250 중량부이고, 탈형제(M)의 양은 0.1 내지 5 중량부이다.
섬유 강화재(F)의 양이 5 중량부 미만이면, 강화 효과는 기계적 성질 및 내열성 면에서 불충분하다. 이 양이 250 중량부를 초과하면, 성형적성이 비바람직하게 감소한다.
방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부당 탈형제의 양이 0.1 중량부 미만이면, 생성된 조성물은 탈형성이 불충분하며 성형이 자연스럽게 되기 힘들다. 이 양이 5 중량부를 초과하면, 생성된 조성물이 비바람직하게 기계적 성질 및 내열성에 영향을 미치기 쉽다.
상기 표준에 대한 섬유 강화재(F)의 양은 바람직하게는 10 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 150 중량부이다.
상기 표준에 대한 탈형제(M)의 양은 바람직하게는 0.2 내지 3 중량부이다.
상기 성분 이외에도, 본 발명의 네번째 조성물은 소량의 다른 중합체, 핵제, 산화 안정화제 및 자외선 흡수제와 같은 다양한 안정화제 및 착색제, 안료, 윤활제 및 가소제와 같은 다양한 첨가제를 함유할 수 있다.
특히, 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부에 대해 난연제, 바람직하게는 브롬화 중합체 난연제 1 내지 50 중량부를 배합하는 것이 바람직하다. 이 브롬화 중합체 난연제는 본 발명의 세번째 조성물에 관해 기재된 브롬화 폴리스티렌 및 브롬화 폴리페닐렌 옥시드에서 선택하는 것이 바람직하다.
상기 성분을 압출기를 이용한 공지의 배합 방법으로 배합할 수 있다.
본 발명의 네번째 조성물은 종래의 폴리에스테르 함유 수지에 비해 내열성이 탁월하며, 특히 기계적 성질 및 치수 안정성이 탁월하다. 또한, 본 발명의 네번째 조성물은 유동성 및 탈형성이 탁월하며, 따라서, 다양한 용융 성형 방법에 의해 임의의 형태 및 치수를 갖는 성형품으로 성형이 가능하다.
이후, 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 상세히 설명하겠다. 실시예에서 "부"는 "중량부"를 의미하며, 중합체 농도를 0.3g/dl로 고정시키면서, 35℃ 온도에서 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합용매(중량비 = 60/40)에서의 중합체의 고유 점도값을 측정한다. 또한 10℃/분의 속도로 온도를 상승시키면서 DSC로 중합체의 융점(Tm) 및 2차 전이온도(Tg)를 측정한다. 또한, 100/초의 전단속도, 360℃에서 유동 시험기로 중합체의 용융 점도를 측정한다. 하기 표준을 기준으로 하여 성형품의 기계적 및 열적 성질을 측정한다.
인장강도 : ASTM D 638
파열신장 : ASTM D 638
굴곡강도 : ASTM D 790
굴곡모듈 : ASTM D790
충격강도 : ASTM D256 (노치됨)
열 변형 온도 : ASTM D 648 (18.6kg/cm2)
[실시예 1 및 비교예 1]
이소프탈산 166 부, 히드로퀴논 88 부, 네오펜틸렌 글리콜 26 부, 페놀 47 부, 삼산화 안티몬 0.09 부 및 트리페닐 포스페이트 0.33 부를 교반 장치 및 증류 시스템이 장착된 반응기에 붓고(이소프탈산 / 히드로퀴논 / 네오펜틸렌 글리콜 / 페놀 몰비 = 100/80/25/50), 질소 압력하에서 280℃로 가열한다. 압력을 5kg/cm2에서 2kg/cm2로 서서히 감소시키고, 반응에 의해 생성된 물을 반응계 밖으로 증류제거하면서 5 시간동안 혼합물을 반응시킨다. 반응중에, 생성된 물의 양을 30 부이다 (에스테르화율 83%).
이어서, 반응계를 대기압으로 복원시키고, 휘발성 물질을 계 밖으로 중류제거하면서 60 분간 질소류에서 상기 반응 혼합물을 반응시킨다. 반응중에, 반응온도를 280℃에서 330℃로 증가시킨다. 이어서, 반응계의 압력을 약 0.5mmHg의 고진공에 이르도록 60분에 걸쳐 서서히 감소시키고, 반응 혼합물을 60 분간 반응시킨다. 생성된 중합체는 고유 점도가 0.71이고, Tm이 321℃이며, Tg가 121℃인 결정성이 탁월한 중합체이다. 중합체의 용융점도는 4,700 포아즈이다.
비교예 1에서는, 네오펜틸렌 글리콜을 등몰량의 4,4'-디히드록시디페닐로 대체함을 제외하고, 상기 방법을 반복하여 고유점도가 0.72인 중합체를 얻는다. 중합체의 Tm은 329℃이고, Tg는 163℃이며 용용점도는 14,000 포아즈이다.
결과는, 상기 두 중합체를 비교할때, 본 발명에 따르는 중합체 및 비교 중합체가 거의 같은 융점을 갖는 반면, 본 발명에 따르는 중합체가 비교 중합체 보다 더 낮은 Tg 및 더 낮은 용융점도를 갖는다는 것을 보여준다.
[실시예 2]
이소프탈산 166부, 히드로퀴논 99부, 네오펜틸렌 글리콜 15.6 부, 페놀 94부, 아세트산 주석 0.1부, 트리페닐 포스페이트 0.34부 및 에틸벤젠 100부를 실시예 1에서 사용된 것과 같은 반응기에 붓고(이소프탈산 / 히드로퀴논 / 네오펜틸렌 글리콜 / 페놀 몰비 = 100/90/15/100), 반응에 의해 생성된 물이 에틸벤젠과 함께 공비 증류 제거되도록 압력을 조절하면서, 반응기 내부 온도를 230℃에서 280℃로 서서히 증가시켜 반응시킨다. 약 7 시간동안 반응중에 증류 제거된 물의 양은 31 부이다(에스테르화율 86%).
이어서, 반응계를 대기압으로 복원시키고, 최종 반응온도를 340℃로 고정시키고, 반응 혼합물이 고진공하에서 반응하는 시간을 40 분간으로 고정시킴을 제외하고 실시예 1 에서와 같은 방법으로 반응 혼합물을 용융 중합시켜 중합체를 얻는다. 중합체의 고유 점도는 0.52이다.
350 내지 360℃의 중합 온도, 50rpm의 스크류 회전속도에서, 약 10 분의 평균 직경 영역 체류 시간동안, 두개의 환기구가 있는 쌍스크류 보조 회전 압출기(L/D 42, 30mm)에서 상기 중합체를 용융 반응시킨다. 반응중에, 밀봉부로 진공 영역을 밀봉하여 두개의 환기구 1mmHg 근처의 진공으로 유지시킨다. 보통의 운반용 스크류의 날개에 대해 역으로 경사진 날개를 지닌 스크류 요소를 환기구 앞에 제공함으로써 밀봉부를 형성한다.
이렇게 수득한 중합체는 광학적으로 등방성이며 결정성이고 0.87의 고유 점도, 351℃의 Tm 및 134℃의 Tg를 갖는다.
[비교예 2 및 3]
네오펜틸렌 글리콜을 등몰량의 에틸렌 글리콜(비교예 2) 또는 등몰량의 헥사메틸렌 글리콜(비교예 3)로 대체함을 제외하고 실시예 1을 반복한다. 에틸렌 글리콜을 사용한 비교예 2에서는, 고진공에서 반응중에 반응 생성물이 착색되고 가교결합된다. 헥사메틸렌 글리콜을 사용한 비교예 3에서는, 고진공에서 반응중에 반응 생성물이 고화되고, 반응 생성물의 고유 점도가 단지 0.21 이하로 증가된다. 이 고체 반응 생성물의 Tm은 350℃이며, 이것은 실시예 1에서 수득한 생성물의 Tm보다 높다. 헥사메틸렌 글리콜이 분해되고 감소된 것으로 고려된다.
[실시예 3 및 4]
소정량의 실시예 2에서 수득한 폴리에스테르 및 길이가 3mm인 유리섬유 세단 스트랜드(03JA·PX - 1, 공급원 : Asahi Fiber Glass Co., Ltd) 소정량을 건식 배합하고, 생성된 혼합물을 360℃의 중합 온도에서, 약 5분의 평균 체류시간동안, 스크류 직경이 300mm인 단일 스크류 압출기로 용융 배합한다. 생성된 화합물을 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan Steel works, Ltd)를 사용하여 360℃의 중합 온도에서, 40 내지 60의 초의 성형 주기로 사출성형하여 시험 조각을 제조한다.
표 1은 시험 조각의 물리적 성질을 나타낸다. 표 1은 본 발명에 따르는 수지 조성물의 내열성 및 기계적 성질이 탁월함을 보여준다.
[실시예 5]
(1) 이소프탈산 166 부, 히드로퀴논 94 부, 네오펜틸렌 글리콜 21 부, 페놀 94 부 및 삼산화 안티몬 0.09 부를 증류 시스템이 장착된 반응기에 붓고 질소 압력하에서 280℃로 가열한다 압력을 5kg/cm2에서 2kg/cm2로 서서히 감소시키고, 반응에 의해 생성된 물을 계 밖으로 증류제거하면서 5시간 동안 혼합물을 반응시킨다. 반응중에, 생성된 물의 양을 29부이다. 이어서, 반응계를 대기압으로 복원시키고, 트리페닐 포스페이트 0.33 부를 가한다. 휘발성 물질을 계 밖으로 증류제거하면서 60분간 질소기류에서 반응 혼합물을 반응시킨다. 반응중에, 반응온도를 280℃에서 340℃로 증가시킨다.
이어서, 반응계의 압력을 약 0.5mmHg의 고진공에 이르도록 60분에 걸쳐 서서히 감소시키고, 반응 혼합물을 50 분간 반응시켜 고유 점도가 0.46인 중합체를 얻는다.
350 내지 360℃의 중합 온도, 100rpm의 스크류 회전속도에서, 약 8분의 평균 직경 영역 체류 시간동안, 두개의 환기구가 있는 쌍 스크류 보조 회전 압출기(L/D 42, 30mm)에서 상기 중합체를 용융 반응시킨다. 반응중에, 밀봉부로 진공 영역을 밀봉하여 두개의 환기구 1mmHg 근처의 진공으로 유지시킨다. 보통의 운반용 스크류의 날개에 대해 역으로 경사진 날개를 지닌 스크류 요소를 환기구 앞에 제공함으로써 밀봉부를 형성한다. 압출기에서 용융반응시켜 수득한 중합체는 0.65의 고유 점도, 341℃의 Tm(융점) 및 132℃의 Tg(유리전이온도)를 갖는다.
(2) 소정량(표 2 참조)의 상기 제조된 방향족 폴리에스테르, 길이가 3mm인 유리 섬유 세단 스트랜드(03JA·PX-1, 종횡비 230, 공급원 : Asahi Fiber Glass Co., Ltd) 및 활석(PKNN, 공급원 : Hayashi Kasei K.K.)을 혼합하고, 360℃의 중합 온도에서, 약 2 분의 평균 체류 시간 동안, 쌍 스크류 역회전 압출기(300mm)로 용융 배합한다.
상기 수득한 4개의 화합물 각각을 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan Steel Works, Ltd)를 사용하여 360℃의 실린더 온도, 150℃의 금형온도에서 분리적으로 사출성형하여 크기가 0.8×10×25mm인 직사각형 모양의 시험 조각을 얻는다.
(3) (적외선 리플로우 장치에 의한 시험)
상기 제조된 시험 조각을 적외선 리플로우 장치(TPF-15, 공급원 : Asahi Engineering K.K.)로 적외선 리플로우 시험한다. 시험 조각을 100 내지 150℃의 온도로 약 80초간 예열한뒤, 260℃, 280℃ 및 300℃의 피이크 온도 이하로 가열한다. 각 피이크 온도에서, 각각의 시험 조각의 표면을 관찰한다. 표 2는 수지 조성 및 시험 결과를 나타낸다. 상기 시험결과에서, 용융, 팽창 및 변형과 같은 홈결이 없는 표면은 "○"로 표시하고, 이러한 홈결이 명백히 나타나는 표면은 "X"로 표시한다.
[비교예 4]
320℃의 실린더 온도, 140℃의 금형 온도에서 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan steel Works, Ltd)로 시판용 폴리페닐렌 술피트 수지(PPS : 상표명 "Ryton R-4", 공급원 : Phillips Petroleun)를 사출성형하여 실시예 5에서 제조한 것과 유사한 시험 조각을 제조한다. 시험 조각을 실시예 5에서와 같은 방법으로 시험한다.
결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
300℃의 실린더 온도, 100℃의 금형 온도에서 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan Steel Works, Ltd)로 시판용 폴리 -1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 수지(PCT : 상표명 "Ektar CG907", 공급원 : Toray Industries, Inc.)를 사출성형하여 실시예 5에서 제조한 것과 유사한 시험 조각을 제조한다. 시험 조각을 실시예 5에서와 같은 방법으로 시험한다.
결과를 표 2에 나타내었다.
표 2는, 본 발명에 따르는 방향족 폴리에스테르 수지 조성물이 현저하게 탁월한 내열성을 나타내며, 고온에서 리플로우시 성형품의 표면에 홈결을 야기시키지 않음을 명백히 보여준다.
[실시예 6]
실시예 5에서 제조된 것과 같은 방향족 폴리에스테르 및 길이가 3mm인 유리섬유 세단 스트랜드(03JA PX-1, 공급원 : Asahi Fiber Glass Co., Ltd, 종횡비 230)을 60/40의 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 360℃의 중합 온도에서 약 2분의 평균 체류 시간 동안 쌍 스크류 역회전 압출기(30mm)에서 용융 배합한다.
상기 수득한 화합물을 360℃의 실린더 온도, 160℃의 금형 온도에서 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan Steel Works, Ltd)로 사출 성형하여 땜납시 내열성 평가용 시험 조각(0.8×10×25mm)을 제조한다.
상기 제조된 시험 조각의 땜납시 내열성을 적외선 리플로우(적외선 리플로우 장치 : TPF - 15, 공급원 : Asahi Engineering K.K.) 방법으로 시험한다. 시험 조각을 100 내지 150℃의 온도로 약 80초간 예열한 뒤, 280℃ 및 300℃의 피이크 온도 이하로 가열한다. 각 피이크 온도에서 시험 조각의 표면을 관찰한다. 결과를 표 3에 나타내었다. 시험결과는 실시예 5에 기재된 바와같은 표준은 근거로 하여 평가하였다.
비교를 위해, 320℃의 실린더 온도, 140℃의 금형온도에서 PPS 수지(Ryton R-4, 공급원 : Phillips Petroleum)로 부터 제조되고, 상기 시험 조각과 같은 크기를 갖는 시험 조각의 내열성 시험 결과를 보여준다. 표 3은 본 발명에 따르는 수지 조성물로 부터 제조한 프린트 회로 기판이 PPS로 부터 제조한 프린트 회로 기판 보다 현저하게 큰 내열성을 갖음을 보여준다.
[실시예 7]
실시예 5에서 제조된 것과 같은 방향족 폴리에스테르 및 길이가 3mm인 유리섬유 세단 스트랜드(03JA PX-1, 공급원 : Asahi Fiber Glass Co., Ltd. 종횡비 230)를 60/40의 중량비로 혼합하고, 생성된 혼합물을 360℃의 중합 온도에서 약 2분의 평균 체류 시간 동안 쌍 스크류 역회전 압출기(30mm)에서 용융 배합한다.
상기 수득한 화합물을 360℃의 실런더 온도, 160℃의 금형 온도에서 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan Steel Works, Ltd)로 사출 성형하여 크기가 20×5×5mm인 24-핀(12핀 × 2행) 커넥터(절연부)를 제조한다.
이렇게 수득한 커넥터(절연부)는 그의 얇은 벽 부분에 완전히 채워져 있고, 함몰부 및 끝말림이 없다.
이어서, 상기 커넥터의 내열성을 적외선 리플로우(적외선 리플로우 장치 : TPF 15, 공급원 : Asahi Engineering K.K.) 방법으로 시험한다. 커넥터를 100 내지 150℃의 온도로 약 80초간 예열한 뒤, 280℃ 및 300℃의 피이크 온도 이하로 가열한다. 각 피이크 온도에서 커넥터의 표면을 관찰한다. 결과를 표 4에 나타내었다. 시험결과는 실시예 5에 기재된 바와같은 표준을 근거로 하여 평가하였다.
비교를 위해, 표 4는 또한, 320℃의 실린더 온도, 140℃의 금형온도에서 PPS 수지(Ryston R-4, 공급원 : Phillips Petroleum)로 부터 제조된 커넥터의 내열성 시험결과를 보여준다. 표 4는 본 발명에 따르는 수지 조성물로 부터 제조한 커넥터가 PPs로 부터 제조한 커넥터가 보다 현저하게 큰 내열성을 갖음을 보여준다.
[실시예 8~10]
소정량(표 5 참조)의 실시예 5에서 제조된 바와같은 방향족 폴리에스테르, PPS, LCPII 및 PET 중 하나, 길이가 3mm이 유리 섬유 세단 스트랜드(03JA PX-1, 종횡비 230, 공급원 : Asahi Fiber Glass Co., Ltd)및 활성 (PKNN, 공급원 : Hayashi Kasei K.K.)을 혼합하고, 350℃의 중합 온도에서, 약 2분의 평균 체류 시간동안 쌍축 스크류 역회전 압출기(30mm)로 용융 배합한다.
상기 제조된 화합물 각각을 350℃의 실린더 온도에서 표 5에 나타낸 금형 온도 및 사출 압력 조건하에서 사출 성형기(N40A, 공급원 : Japan Steel Works, Ltd)로 0.7mm 두께 바아 유동 시험하고, 이 화합물의 유동 길이를 근거로 하여 이의 성형적성을 비교한다.
상기 PPS로서, "Ryton"(공급원 : Phillips Petroleum)을 사용하고, LCPII로서, "Vectra"(공급원 : Polyplastics, Co., Ltd)를 사용한다. 상기 PET의 고유 점도는 0.71이다.
또한, 물리적 성질의 평가를 위해 40 내지 60호의 성형 주기로 화합물 각각을 사출성형하여 시험 조각을 제조하고, 시험 조각을 시험한다. 결과를 표 5에 나타내었다.
[실시예 11~14]
(1) 이소프탈산 166 부, 히드로퀴논 96 부, 네오펜틸렌 글리콜 18 부, 페놀 94 부 및 삼산화 안티몬 0.09 부를 교반 장치 및 증류 시스템이 장착된 반응기에 붓고 질소 압력하에서 280℃로 가열한다. 압력을 5kg/cm2에서 2kg/cm2로 서서히 감소시키고, 반응에 의해 생성된 물을 밖으로 증류제거하면서 5시간동안 혼합물을 반응시킨다. 반응중에, 생성된 물의 양은 30 부이다. 이어서, 반응계를 대기압으로 복원시키고, 트리페닐 포스페이트 0.33부를 가한다. 휘발성 물질을 계 밖으로 증류제거하면서 60 분간 질소 기류에서 반응 혼합물을 반응시킨다. 반응중에, 반응 온도를 280℃에서 340℃로 증가시킨다.
이어서, 반응계의 압력을 약 0.5mmHg의 고진공에 이르도록 60분에 걸쳐 서서히 감소시키고, 반응 혼합물을 65분간 반응시켜 고유 점도가 0.47인 중합체를 얻는다.
360℃의 중합온도, 100rpm의 스크류 회전속도에서, 약 8분의 평균 진공 영역 체류시간동안, 두개의 환기구가 있는 쌍 스크류 보조 회전 압출기(L/D 42, 30mm) 에서 상기 중합체를 용융 반응시킨다. 반응중에, 밀봉부로 진공 영역을 밀봉하여 두개의 환기구 1mmHg 근처의 진공으로 유지시킨다. 보통의 운반용 스크류의 날개에 대해 역으로 경사진 날개를 지닌 스크류 요소를 환기구 앞에 제공함으로써 밀봉부를 형성한다. 압출기에서 용융 반응시켜 수득한 중합체는 0.64의 고유점도, 345℃의 Tm(융점) 및 136℃의 Tg(유리 전이 온도)를 갖는다.
(2) 상기 수득한 중합체(반결정성 방향족 공중합 에스테르) 100 부를 길이가 3mm인 유리 섬유 세단 스트랜드 65 부, 활석 0.8 부 및 표 6에 나타낸 난연제와 함께 건식 배합하고, 생성된 혼합물을 360℃의 중합온도에서, 약 2분의 평균 체류 시간동안 30mm의 반대로 회전하는 쌍 스크류 압출기에서 용융 배합한다.
이렇게 수득한 화합물을 360℃의 실린더 온도, 140℃의 금형 온도에서 사출 성형기(N40A, 공급원 : The Japan Steel Works, Ltd)로 사출 성형하여 물리적 성질 평가용 시험 조각을 제조한다.
이렇게 수득한 성형품(시험 조각)의 물리적 성질을 표 6에 나타내었다.
상기 표 6에서 보는 바와같이, 본 발명에 따르는 수지 조성물은 기계적 성질 및 내열성이 탁월하며, 이것은 이로 부터 제조된 1/32인치 표본을 UL-94로 평가하였을때 V-O에 해당하는 난연성을 보여주거나, 난연성이 탁월하다.
[실시예 15~18]
실시예 11 내지 13, (1) 에서 제조된 중합체(반결정성 방향족 공중합 에스테르) 100부를 길이가 3mm인 유리 섬유 세단 스트랜드(03JA PX-1, 공급원 : Asahi Fiber Glass Co., Ltd) 65 부, 활석(PKNN, 공급원 : Hayashi Kasei K.K.) 0.8 부 및 소정량의 표 7에 나타낸 탈형제와 함께 건식 배합하고, 생성된 혼합물을 350℃의 중합 온도에서 약 2.5분의 평균 체류 시간동안 쌍 스크류 역회전 압출기(30mm)에서 용융 배합한다.
상기 수득한 수지 조성물을 360℃의 중합 온도, 150℃의 금형 온도에서 사출 성형기(Autoshot Mate, 공급원 : Fanuc)로 사출성형하여 크기가 20×5×5mm인 24-핀(12×2행) 커넥터를 제조한다. 성형품(커넥터)을 금형으로 부터 탈형할때, 압출 핀상에 가한 하중을 측정하여 수지 조성물을 평가한다.
결과를 표 7에 나타내었다. 표 7은, 본 발명에 따르는 조성물의 내열성, 기계적 성질 및 탈형성이 탁월함을 보여준다.
[실시예 19 및 20]
길이가 3mm인 유리 섬유 세단 스트랜드를 표 8에 나타낸 양의, 길이가 3mm인 세단 카아본 섬유 (T-300, 공급원 : Toray Industries, Inc.) 또는 길이가 1mm인 세단 아라미드 섬유 (Technora, 공급원 : Teijin Ltd)로 대체함을 제외하고, 실시예 3을 반복하여, 사출 성형품을 수득한다. 사출 성형품의 물리적 성질을 측정한다. 결과를 표 8에 나타내었다.

Claims (27)

  1. (1) 하기식 (1)의 중합 단위체 A ;
    하기식 (2)의 중합 단위체 B ;
    및 하기식 (3)의 중합 단위체 C ;
    [상기 중합 단위체들은 함께 결합하여 중합체 사슬상에서 에스테르 결합을 형성한다]로 필수적으로 구성되고,
    (2) 중합 단위체 B 및 C 총량에 대해 10 내지 35몰%의 양으로 중합 단위체 C를 함유하며,
    (3) 폴리에스테르가 반결정성이고,
    (4) 35℃에서 페놀 / 1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 = 60/40)중에서 측정한 폴리에스테르의 고유 점도가 0.3 이상인 방향족 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 하기식(1-2)의 반복 단위체 AB 및 하기식(1-3)의 반복 단위체 AC로 필수적으로 구성되고, 반복 단위체 AB/ 반복 단위체 AC의 몰비가 90/10 내지 65/35인 방향족 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 융점이 380 내지 280℃인 방향족 폴리에스테르.
  4. 하기식 (i) 및 (ii)를 동시에 만족시키는 양의 이소프탈산(a), 히드로퀴논(b) 및 네오펜틸렌 글리콜(c)로 필수적으로 구성된 출발물질을 에스테르화 촉매 존재하에서 열용융시킴을 특징으로 하는, 35℃에서 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합용매 (중량비=60/40) 중에서 측정한 고유점도가 0.3 이상인 반결정성 방향족 폴리에스테르의 제조방법.
    1.3(B + C) / A0.9 (i)
    90 / 10B / C6535 (ii)
    (여기에서, A는 이소프탈산(a)의 몰량이고, B는 히드로퀴논(b)의 몰량이며, C는 네오펜틸렌 글리콜(c)의 몰량이다.)
  5. 제4항에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기로 치환될 수 있는 페놀(d)가 하기식 (iii)을 만족시키는 양으로 추가로 존재하는 조건하에서 열용융을 수행하는 방법.
    D/ A10 (iii)
    (여기에서, A는 이소프탈산(a)의 몰량이고, D는 페놀(d)의 몰량이다.)
  6. 제5항에 있어서, 페놀(A)이 반응계에서 거의 증류 제거되지 않는 조건하에서 반응계 밖으로 생성된 물을 증류 제거하면서, 출발물질의 카르복실기의 약 50% 이상이 에스테르화 될때까지 출발물질을 먼저 열용융시키고, 이어서 생성된 물 및 페놀(d)을 반응계 밖으로 증류제거시키면서, 생성된 반응 혼합물을 열용융시킴으로써 원하는 에스테르화 반응을 완수하는 방법.
  7. 섬유 강화재(F) 5 내지 250 중량부 및 청구항 제1항에서 언급된 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부를 함유하는 성형 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 10 내지 200 중량부의 양으로 함유된 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 섬유 강화재가 유리 섬유인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 핵제(N)가 추가로 함유된 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 핵제(N)가 활석인 조성물.
  12. 청구항 제1항에서 언급된 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부, 상기 방향족 폴리에스테르(P)가 아닌 결정성 열가소성 수지 1 내지 200 중량부 및 방향족 폴리에스테르(P) 및 결정성 열가소성 수지 전체 100 중량부당 5 내지 250 중량부의 섬유 강화재(F)를 함유하는 성형 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 방향족 폴리에스테르, 폴리페닐렌 술피드, 액정 전체적으로 방향족인 폴리에스테르 및 폴리에테르 케톤으로 구성된 군에서 열가소성 수지를 선택하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 10 내지 200 중량부의 양으로 함유된 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 유리 섬유인 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 100 중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 핵제(N)가 추가로 함유된 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 핵제(N)가 활석인 조성물.
  18. 청구항 제1항에 언급된 방향족 폴리에스테르(P) 100 중량부, 브롬화 중합체 난연제(R) 1 내지 50 중량부 및 섬유 강화재(F) 5 내지 250 중량부를 함유하는 난연성 수지 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 브롬화 폴리스티렌 및 브롬화 폴리페닐렌 옥시드에서 브롬화 난연제(R)를 선택하는 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 유리 섬유인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 10 내지 200 중량부의 양으로 함유된 조성물.
  22. 청구항 제1항에서 언급된 방향족 폴리에스테르 100 중량부, 섬유 강화재(F) 5 내지 250 중량부 및 탈형제 (M) 0.1 내지 5 중량부를 함유하는 성형 수지 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 유리 섬유인 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 섬유 강화재(F)가 10 내지 200 중량부의 양으로 함유된 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 탈형제(M)이 하기식을 갖는 조성물.
    (여기에서, 다수의 R은 각각의 독립적으로 탄소 원자수 16 내지 30의 1가 지방족 부분이며, u는 0, 1 또는 2이다.)
  26. 제22항에 있어서, 브롬화 중합체 난연제가 1 내지 50 중량부의 양으로 추가로 함유된 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 브롬화 폴리스티렌 및 브롬화 폴리페닐렌 옥시드에서 브롬화 중합체 난연제를 선택하는 조성물.
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