JPS6016963B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法に関する。

更に詳しくは芳香族ジカルボン酸とジヒドロキシベンゼ
ン及びビスフェノールとからなるポリェステルの製造方
法に関する。ポリエチレンテレフタレートは機械的性質
や耐薬品性が優れているため工業的に広く用いられてい
るが、熱変形温度（耐熱性）が比較的低く、また結晶化
速度が速いため寸法安定性、透明性に欠けるという欠点
を有している。

従来、この様な欠点を改良する方法として、芳香族ジカ
ルボン酸誘導体と芳香族ジヒドロキシ化合物とを重統合
反応せしめる方法が試みられている。

例えばａ芳香族ジカルボン酸塩化物と芳香族ジヒドロキ
シ化合物とを溶液中で反応せしめる方法、ｂ芳香族ジカ
ルボン酸のジアリールェステルと芳香族ジヒドロキシ化
合物とを溶融重合せしめる方法、ｃ芳香族ジカルボン酸
と芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート
とを反応せしめる方法等が知られている。しかし、ａの
方法は、反応溶剤を用いるため溶剤の除去、精製工程等
の工程が必要であり、製造工程が多く生産性に問題があ
り、またｂ及びｃの方法はそれぞれ芳香族ジカルボン酸
のジアリールェステルや、ジアリールカーボネート等の
高価な原料を用いるために、工業的方法としての問題が
ある。

かかる問題の少ないポリエステルの製造法について、Ａ
芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性カルボン酸と、
Ｂ談二官能怪力ルボン酸に対し２．１〜１０モル倍の芳
香族モノヒドロキシ化合物とを２３０〜３５０ｑｏ、絶
対圧１〜１５ｋｇ／地の圧力下Ａ成分のカルボキシル基
の反応率が８０％以上に達するまで反応せしめる第１段
反応と、次いでＣ談二官能性カルボン酸に対し１〜１．
３モル倍の芳香族ジヒドロキシ化合物を王とするジヒド
ロキシ化合物を添加反応せしめる第２段反応からなるポ
リエステルの製造法が提案されている。

しかし、この方法は芳香族モノヒドロキシ化合物が多量
に必要であり、又モノヒドロキシ化合物が少ない場合、
反応速度が遅くなる欠点がある。本発明者らは、かかる
欠点を改良すべく検討を重ね、ジヒドロキシベンゼン及
び必要ならば脂肪族系ジオールを第１段反応に添加する
ことにより、かかる欠点が改良されうろことを見出し、
本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸Ａと、Ａ成分に対
し５〜６５モル％のジヒドロキシベンゼンＢ及び０〜８
０モル％の脂肪族系ジオールＣと、Ｂ成分及びＣ成分と
の総和がＡ成分に対し１８０モル％以上となる量の芳香
族モノヒドロキシ化合物Ｄとを媒体の存在下又は非存在
下でＡ成分のカルボキシル基の反応率が８０％以上に達
するまでェステル化反応せしめ、次いで得られるェステ
ル化反応生成物にェステル化反応段階で用いるＣ成分と
の総和がＡ成分に対し０〜８０モル％となる量のＣ成分
と、Ｂ成分及びＣ成分との総和がＡ成分に対し９５〜１
３０モル％となる量のビスフエノールＢとを添加し、反
応せしめることを特徴とするポリエステルの製造方法で
ある。

本発明においてＡ成分として用いられる芳香族ジカルボ
ン酸としては、例えばテレフタル酸、ィソフタル酸、２
ーメチルテレフタル酸、４−メチルテレフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸「ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルェーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ポン酸、ジフヱノキシェタンジカルボン酸等を挙げるこ
とができる。

これらは単独で用いることもできるが、２種以上を併用
することもできる。これらのうち特にテレフタル酸、イ
ソフタル酸が好ましく用いられる。また、Ａ成分として
は上記芳香族ジカルボン酸の他に小量の割合（通常全酸
成分の４０モル％以下、好ましくは２０モル％以下）で
他の二官能性カルポン酸、例えばコハク酸、アジピン酸
、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸：へキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロィソフタル酸の如き脂環
族ジカルボン酸：。ーオキシカプロン酸（〇ーカプロラ
クトン）、ヒドロキシ安息香酸等の如きオキシカルポン
酸等を用いてもよい。Ｂ成分として用いられるジヒドロ
キシベンゼンとしては、例えばハイドロキノン、レゾル
シン及びこれらの炭素数４以下のァルキル基の核置換体
等が挙げられるが、特にハイドロキノンが好ましく用い
られる。

Ｃ成分として用いられる脂肪族系ジオールとしては、例
えばエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリ
メチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ベンチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の
如き脂肪族ジオ−ル；シクロヘキサンジメチロール、ト
リシクロデカンジメチロール等の如き脂環族ジオール；
ビス（８−ヒドロキシエトキシ）ジフエニルスルホン、
４，４−ビス（Ｂ−ヒドロキシエトキシ）ジフエニルエ
ーテル、２，２′−ビス（４−８−ヒドロキシエトキシ
フエニル）ヱタン、２，２−ビス（４一８−ヒドロキシ
エトキシフエニル）プロパン、１，１ービス（４−Ｂ−
ヒドロキシエトキシフエニル）シクロヘキサン、ｐービ
ス（８−ヒドロキシェトキシ）ベンゼン等の如き芳香嬢
を分子内に有する脂肪族系ジオール等を挙げることがで
きる。

また、Ｄ成分として用いられる芳香族モノヒドロキシ化
合物とは、芳香族に直接ヒドロキシ基が１個結合してい
る化合物であり、例えばフェノール、クレゾール、ナフ
トール等を挙げることができる。

これらのうち特にフェノールが好ましく用いられる。更
に、Ｅ成分として用いられるビスフェノールとしては、
例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン〔ピスフエノールＡ〕、１，１ービス（４ーヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン〔ビスフエノールＺ〕、１
，１ービス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（
４ーヒドロキシフエニル）メタン、１，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキシルメタン、３，３ービス（４−ヒ
ドロキシフエニル）ペンタン、ビス（４ーヒドロキシフ
ェニル）エーテル等が挙げられる。

これらは単独で用いることもできるが、２種以上を併用
することもできる。これらのうち特にビスフェノールＡ
，ビスフェノールＺが好ましく用いられる。本発明にお
いては、先ずかかるＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ成分を、必要によ
り媒体を存在せしめて、反応させるのであるが、この媒
体としては反応条件下で少なくとも一部が液状で存在す
る化合物であり、常圧下で１０５〜１７５ｏｏの沸点を
有し、実質的に水を熔解せず、且つ反応温度で不活性な
有機化合物であれば如何なるものでもよく、例えば沸点
１０５〜１７５００の炭化水素で反応性の不飽和結合を
有しないものが好ましく用いられる。

かかる化合物の好ましいものとしては、例えばトルェン
、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、トリメ
チルベンゼン、エチルトルェン等のアルキル置換ベンゼ
ンがあげられる。かかる媒体を用いると、ェステル化反
応速度が遠くなると共に反応圧の調整が容易となり反応
操作が容易になる。沸点が１０５００禾満の媒体は反応
圧が高くなり、場合によっては生成する水との分離が困
難であったり、又は水より先に蟹出したりするので用い
る事はできない。一方沸点が１７５００を越える媒体は
単なる稀釈剤としての作用しか奏さず、媒体を用いる効
果を上げる事はできない。かかる媒体の量は、反応装置
によっても異なるので必ずしも一義的に定める事はでき
ないが、Ａ成分に対し１０重量倍以下、更には０．２〜
５重量倍、特に０．５〜３重量倍とするのが好ましい。
上述のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ成分の量は、Ａ成分に対しＢ成
分が５〜６５モル％、好ましくは１０〜５０モル％、更
に好ましくは１５〜３５モル％及びＣ成分が０〜８０モ
ル％、好ましくは０〜５０モル％となる割合であり、更
にＤ成分はＢ及びＣ成分との総和がＡ成分に対し１８０
モル％以上、好ましくは２００〜８００モル％、更に好
ましくは２５０〜４００モル％となる割合である。

かかる割合のＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ成分を反応させるに当り
、触媒を用いることが好ましく、該触媒としては例えば
チタニウムテトラブトキシド、修酸チタン、酸化チタン
等の如きチタニウム化合物、ジブチルチンオキシドの如
きスズ化合物、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合
物等をあげることができる。

触媒の使用量は通常Ａ成分に対し０．０１〜５モル％で
ある。反応は温度２３０〜３５０００、絶対圧１〜２５
ｋ９／塊の圧力下で行なう。

この反応の際、上記の媒体を共存せしめることが好まし
い。媒体の量は反応装置によっても異なるので一義的に
定める事はできないが、反応器の留出塔の搭頂からその
一部が常に留出するようになる量割合が好ましい。この
蟹出した媒体は容易に水と層分離するので分離後還流し
て再使用する事は好ましい方法である。上記反応はＡ成
分のカルボキシル基が８０％以上、好ましくは８５％以
上反応するまで行なう。

好ましい反応温度は２５０〜３２０ｏ○である。また該
反応をより効果的に行なうには、反応によって生成する
水を反応系外に留去せしめる。この水の留去において上
記媒体は有効であり、媒体を用いない場合には反応圧の
調整等により留出水の出方を調整する必要があるのに対
し、本発明によれば一定圧で媒体を還流する事によって
反応を行ないうる利点がある。カルボキシル基の反応率
が８０％に満たない場合には、次に添加するＥ成分との
反応が充分に進まず、目的とする高重合度のポリエステ
ルを得ることができない。かくしてＡ成分とＢ，Ｃ及び
Ｄ成分とを反応せしめた後、必要に応じて、媒体及び過
剰のＤ成分を迫出し、次の重縮合反応を行なう。

重縮合反応はＡ成分とＢ，Ｃ及びＤ成分との反応物にＥ
成分及び不足のＢ，Ｃ成分を添加してから行なう。

重縮合反応の好ましい温度は２００〜３５０℃、好まし
い圧力は７６０〜０．００１脚Ｈｇである。反応は通常
溶融状態で行なうが「得られるポリマーの融点が高い場
合には園相重合も好ましく採用される。本発明において
は、ポリエステル製造の際に一般に用いられる触媒、安
定剤、着色剤等の添加剤が何ら支障なく用い得る。

本発明を実施することによって得られるポリマーは、ジ
ヒドロキシベンゼンを添加しないものに比し、耐溶剤性
、耐クラック性、耐熱性、高熱変形温度等において優位
性を有する。

更に本発明はジヒドロキシベンゼン及び脂肪族系ジオー
ルを最初から添加せずＡ成分とＤ成分との反応物に添加
する方法に比し、反応速度が大きく、また添加する芳香
族モノヒドロキシ化合物Ｄを少なくすることが可能であ
る利点を有する。以下実施例をあげて本発明をを詳細に
説明する。

なお実施例中の「部」は「重量部」を意し、還元比粘度
（りｓｐ／ｃ）はフェノール／テトラクロルヱタン＝６
０／４０（重量比）の混合漆を用い、３５ｑ０でＣ＝１
．２として測定した値である。また、カルボキシル基価
はコニックスの方、（Ｍａｃｒｏ．Ｍｏｌｅｃ山ａｒ．
Ｃｈｅｍ．，２６，２２６，１９５８）に従って測定し
、熱変形温度はＡＳＴＭＤ−６４８の方、で測定した。
第１段階の反応率は次式により求める。反応率（％）＝
ミデＸｌｏｏ 上式中×は仕込み原料中の遊離カルボキシル基数、Ｙは
反応生成物中の遊離カルボキシルである。

更に得られたポリマーの組成は、ポリマーを約２併音の
メタノールと共にガラス封管中で２５０００で６時間反
応させた後、ガスクロマトグラフィ‐で定量することに
よって求めた。

実施例 １ 精留塔及び擬伴機付きオートクレープにテレフタル酸８
３部、ィソフタル酸８３部、フェノール１８８部、ハイ
ドロキノン２２部、ネオベンチレングリコール３１部、
エチルベンゼン１６碇郭及びチタニウムテトラブトキシ
ド０．１碇部を仕込み、オートクレープ中の雰囲気を窒
素で置換した後、反応系内の絶対圧が９．５ｋ９／洲と
なるように窒素圧を調節しながら２８７℃に加熱したと
ころ３０分後に水の蟹出が始まった。

続いて絶対圧８．０ｋｏ／のまで徐々に下げながら２４
０分間反応せしめた。この間約２＄郭の水を留出した。
得られた生成物の一部をとり、そのカルボキシル基価を
測定したところ、４８花ｑ／１ぴｇ（反応率８７％）で
あった。次にこの生成物を濃投機付き反応器に移しビス
フェノールＡを１２６部添加し、常圧下２８０ｑＣで１
６０分、次いで系内を徐々に減圧とし、３粉ご後に絶対
圧０．５側Ｈｇ、反応温度３０５ｑｏとし、更に２船ご
間反応させた。得られた反応物を取り出し、粉砕したの
ち０．５側Ｈｇの絶対圧下２８０ｏｏで２０び分間固相
重合を行なった。得られたポリマーのりｓｐ／ｃは０．
８２、数平均分子量は約１２７００であった。このポリ
マーを乾燥後３４５ｑ０にて射出成形し熱変形温度を測
定したところ１６１００であった。

更に、組成はテレフタル酸２５モル％、ィソフタル酸２
５モル％、ハイドロキノン１０モル％、ネオベンチルグ
リコール１３モル％、ビスフエノールＡ２７モル％であ
った。実施例 ２ テレフタル酸１６６部、フェノール２１６部、ハイドロ
キノン２８部、エチルベンゼン１５０部及びチタニウム
テトラブトキシド０．０７部を実施例１と同様のオート
クレープに仕込み、窒素置換をした後系内の絶対圧力を
１０．５ｋ９／洲に保ちながら２９〆０に加熱し蝿拝し
た。

反応によって生ずる水を系外に留去せしめつつ、絶対圧
を９．０ｋ９／地に徐々に下げる様に窒素圧で調節しな
がら３００分反応を続けた。その間約３１部の水が留出
した。得られた生成物の一部をとり水洗後カルボキシル
基価を測定したところ、２９皮ｑ／１びｇ（反応率９２
．０％）であった。この生成物を鷹梓機付き反応器に移
し、ハイドロキノン１１部、ネオベンチレングリコール
２ｉ部及びビスフェノールＡＩ２６部を添加し、常圧下
２８０℃で６０分、次いで系内を徐々に減圧とし３粉ご
の後に約０．３柳Ｈｇ、３００ｏｏとした。

更に反応を３０分行なってから反応物を取り出し、粉砕
したのち０．５脚Ｈｇの絶対圧下２８０００で３００分
間間相重合を行なった。得られたポリマーはりｓｐ／ｃ
ｏ．９６であり、数平均分子量は約１５０００であった
。又このポリマーを乾燥後３６０００にて射出成形し、
熱変形温度を測定したところ１７が○であった。更に、
組成はテレフタル酸５０モル％、ハイドロキノン１７モ
ル％、ネオベンチルグリコール２７％、ビスフエノール
Ａ６モル％であった。

比較例 １ 精蟹塔及び蝿洋機付きオートクレープにテレフタル酸８
森部、ィソフタル酸８３部、フェノール１８８部、エチ
ルベンゼン１６戊部及びチタニウムテトラブトキシド０
．１碇都を仕込み、系内を窒素置換した後、反応系内の
絶対圧を９．８ｋ９／地となるように窒素圧を調節しな
がら２９０００に加熱した。

約４０分後水の留出が始まった。更に絶対圧８．５ｋｇ
／のまで徐々に下げながら、４８０分間反応せしめた。
この間約１３部の水を留去した。得られた生成物の一部
をとりカルボキシル基価を測定したところ１５９氏ｑ／
１ぴｇ（反応率４３％）であった。

次にこの生成物を渡洋機付き反応器に移し、ハイドロキ
／ン２２部、ネオベンチレングリコール３１部及びビス
フェノールＡＩ２６部を添加し、常圧下２８０ｑｏで１
６０分、次いで系内を徐々に減圧とし、３０分後に絶対
圧０．８柳Ｈｇ、反応温度３０５００とし、更に反応を
３雌ふ間続けたところで反応物を取り出した。

反応物は粉砕した後、０．５肌Ｈｇの絶対圧下２８０℃
で２４粉ご間団相重合を行なった。

反応終了後固相重合反応機より反応物を取り出そうとし
たところ、反応物が反応機内に融着していた。この反応
物のりｓｐ／ｃを測定した結果０．２４であり、形成不
可能であった。実施例 ３ テレフタル酸８３部、ィソフタル酸８３部、フェノール
２１６部、ハイドロキノン２群邦、ネオベンチルグリコ
ール３１部及びチタニウムテトラブトキシド０．１の郭
を実施例１と同様のオートクレープに仕込み、窒素置換
をした後系内の絶対圧力を１０ｋ９／地に保ちながら２
９０こ０に加熱し、３０分間反応させた後塔頂温度が、
その圧力においての水の沸点よりも２０００以上高くな
らないように、又、できるだけ塔頂温度が水の沸点より
も下がらないようにして、水を蟹出させ、２８雌ご間反
応せしめた。

得られた生成物の一部をとり、そのカルボキシル基価を
測定したところ、４４正ｑ／１びｇ（反応率総％）であ
った。この生成物を損梓機付き反応機に移し、ピスフェ
ノールＡＩ３７部を添加し、常圧下２８０℃で６０分、
次いで系内を徐々に減圧とし、３粉ごの後に絶対圧０．
５側Ｈｇ、３１０℃とし、更に６０分間反応させた。

得られたポリマーの刀ｓｐ／ｃは０．７ｉ数平均分子量
は約１１０００であった。又、このポリマーを乾燥後３
４０ｑｏにて射出成形し、熱変形温度を測定したところ
１５６ｑｏであった。更に、このポリマーの組成は、テ
レフタル酸２５モル％、ィソフタル酸２５モル％、ハイ
ドロキノン１０モル％、ネオベンチルグリコール１０モ
ル％、ビスフエノールＡ３０モル％であった。なお、数
平均分子量は約３５００であり、組成は、テレフタル酸
２５モル％、ィソフタル酸２５モル％、ハイドロキノン
１０モル％、ネオベンチルグリコール２７モル％、ビス
フエノールＡＩ２モル％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ジカルボン酸Ａと、Ａ成分に対し５〜６５モ
   ル％のジヒドロキシベンゼンＢ及び０〜８０モル％の脂
   肪族系ジオールＣと、Ｂ成分及びＣ成分との総和がＡ成
   分に対し１８０モル％以上となる量の芳香族モノヒドロ
   キシ化合物Ｄとを、媒体の存在下又は非存在下でＡ成分
   のカルボキシル基の反応率が８０％以上に達するまでエ
   ステル化反応せしめ、次いで得られるエステル化反応生
   成物にエステル化反応段階で用いるＣ成分との総和がＡ
   成分に対し０〜８０モル％となる量のＣ成分と、Ｂ成分
   及びＣ成分との総和がＡ成分に対し９５〜１３０モル％
   となる量のビスフエノールＥとを添加し、反応せしめる
   ことを特徴とするポリエステルの製造方法。 ２ 謀体が常圧下で１０５〜１７５℃の沸点を有し、実
   質的に水に溶解せず、且つ反応温度で不活性な有機化合
   物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ Ｂ成分のジヒドロキシベンゼンがハイドロキノンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。