JP3399465B2 - イソソルビドをコモノマーとして含有させたポリエステルおよびそれの製造方法 - Google Patents
イソソルビドをコモノマーとして含有させたポリエステルおよびそれの製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【０００１】
【開示の分野】本開示はポリエステルおよびポリエステ
ルの製造方法、より具体的には、イソソルビド部分（ｉ
ｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含有するポリエ
ステルおよびそれの製造方法に関する。
ルの製造方法、より具体的には、イソソルビド部分（ｉ
ｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｍｏｉｅｔｙ）を含有するポリエ
ステルおよびそれの製造方法に関する。
【０００２】（開示の背景）
ジオールである１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソ
ルビトール［本明細書では以降「イソソルビド」と呼
び、これの構造を以下に示す］は、再生可能資源、例え
ば糖類および澱粉などから容易に生じる。例えば、Ｄ−
グルコースに水添を受けさせた後に酸触媒を用いた脱水
を受けさせることなどでイソソルビドを作ることができ
る。
ルビトール［本明細書では以降「イソソルビド」と呼
び、これの構造を以下に示す］は、再生可能資源、例え
ば糖類および澱粉などから容易に生じる。例えば、Ｄ−
グルコースに水添を受けさせた後に酸触媒を用いた脱水
を受けさせることなどでイソソルビドを作ることができ
る。
【０００３】
【化１】
【０００４】イソソルビドをモノマーとしてポリエステ
ル（これはまたテレフタロイル部分も含む）に組み込む
ことが行われた。例えば、Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４巻，５３−６４頁
（１９９３）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，３４巻，５００３頁（１９９３）を参照のこと。し
かしながら、イソソルビドの如き第二アルコールが示す
反応性が劣りかつ酸触媒を用いた反応に敏感であると一
般に信じられている。例えばＤ．Ｂｒａｕｎ他，Ｊ．Ｐ
ｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３３４巻，２９８−３１０頁
（１９９２）を参照のこと。反応性が劣る結果として、
イソソルビドモノマーとテレフタル酸エステルを用いて
作られたポリエステルは比較的低い分子量を有すると予
測されている。Ｂａｌｌａｕｆｆ他，Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ
Ｓｏｕｒｃｅｓ），Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，８巻，５８９２
頁（１９９６）。
ル（これはまたテレフタロイル部分も含む）に組み込む
ことが行われた。例えば、Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９４巻，５３−６４頁
（１９９３）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，３４巻，５００３頁（１９９３）を参照のこと。し
かしながら、イソソルビドの如き第二アルコールが示す
反応性が劣りかつ酸触媒を用いた反応に敏感であると一
般に信じられている。例えばＤ．Ｂｒａｕｎ他，Ｊ．Ｐ
ｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，３３４巻，２９８−３１０頁
（１９９２）を参照のこと。反応性が劣る結果として、
イソソルビドモノマーとテレフタル酸エステルを用いて
作られたポリエステルは比較的低い分子量を有すると予
測されている。Ｂａｌｌａｕｆｆ他，Ｐｏｌｙｅｓｔｅ
ｒｓ（Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ
Ｓｏｕｒｃｅｓ），Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，８巻，５８９２
頁（１９９６）。
【０００５】イソソルビド部分とエチレングリコール部
分とテレフタロイル部分を含有するコポリマーの報告は
僅かのみであった。そのような３つの部分をエチレング
リコールとイソソルビドのモル比が約９０：１０である
ように含有するコポリマーがドイツ特許出願公開第１，
２６３，９８１号（１９６８）に報告された。前記ポリ
マーはポリプロピレン繊維の可染性（ｄｙｅａｂｉｌｉ
ｔｙ）を向上させる目的でポリプロピレンとのブレンド
物の少量成分（約１０％）として用いられた。それの製
造はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとイソ
ソルビドの溶融重合で行われたが、前記刊行物に一般的
な意味でのみ記述されている条件では高い分子量を有す
るポリマーはもたらされないであろう。
分とテレフタロイル部分を含有するコポリマーの報告は
僅かのみであった。そのような３つの部分をエチレング
リコールとイソソルビドのモル比が約９０：１０である
ように含有するコポリマーがドイツ特許出願公開第１，
２６３，９８１号（１９６８）に報告された。前記ポリ
マーはポリプロピレン繊維の可染性（ｄｙｅａｂｉｌｉ
ｔｙ）を向上させる目的でポリプロピレンとのブレンド
物の少量成分（約１０％）として用いられた。それの製
造はテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとイソ
ソルビドの溶融重合で行われたが、前記刊行物に一般的
な意味でのみ記述されている条件では高い分子量を有す
るポリマーはもたらされないであろう。
【０００６】前記３種類のモノマーと同じモノマーから
作られたコポリマーが最近再び記述され、そこでは、イ
ソソルビドモノマーの含有量に伴ってコポリマーのガラ
ス転移温度Ｔｇが上昇してイソソルビドテレフタレート
ホモポリマー（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｔｅｒｅｐｈｔ
ａｌａｔｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の場合の約２０
０℃に及ぶことが観察された。そのポリマーサンプルの
製造はテレフタロイルジクロライドとジオール−モノマ
ーを溶液中で反応させることで行われた。そのような方
法でもたらされたコポリマーが示す分子量はこの上に記
述したドイツ特許出願で得られたそれに比較して明らか
に高いが、他のポリエステルポリマーおよびコポリマー
に比較するとまだ相対的に低い。更に、そのようなポリ
マーの製造は溶液重合で行われ、従って前記ポリマーは
ジエチレングリコール部分を重合生成物として含まな
い。Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏ
ｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ
（１９９４）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻，１１９
９−１２０２頁（１９９６）を参照。
作られたコポリマーが最近再び記述され、そこでは、イ
ソソルビドモノマーの含有量に伴ってコポリマーのガラ
ス転移温度Ｔｇが上昇してイソソルビドテレフタレート
ホモポリマー（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｔｅｒｅｐｈｔ
ａｌａｔｅ ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の場合の約２０
０℃に及ぶことが観察された。そのポリマーサンプルの
製造はテレフタロイルジクロライドとジオール−モノマ
ーを溶液中で反応させることで行われた。そのような方
法でもたらされたコポリマーが示す分子量はこの上に記
述したドイツ特許出願で得られたそれに比較して明らか
に高いが、他のポリエステルポリマーおよびコポリマー
に比較するとまだ相対的に低い。更に、そのようなポリ
マーの製造は溶液重合で行われ、従って前記ポリマーは
ジエチレングリコール部分を重合生成物として含まな
い。Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏ
ｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔ Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ
（１９９４）；Ｒ．Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻，１１９
９−１２０２頁（１９９６）を参照。
【０００７】米国特許第４，４１８，１７４号には、水
性焼付ラッカー（ｓｔｏｖｉｎｇ ｌａｃｑｕｅｒｓ）
の製造で原料として用いるに有用なポリエステルを製造
する方法が記述されている。前記ポリエステルの製造は
アルコールと酸を用いて行われている。数多くの好適な
アルコールの中の１つはジアンヒドロソルビトールであ
る。しかしながら、そのようなポリエステルが示す平均
分子量は１，０００から１０，０００でありかつジアン
ヒドロソルビトール部分を実際に含有するポリエステル
の製造は行われなかった。
性焼付ラッカー（ｓｔｏｖｉｎｇ ｌａｃｑｕｅｒｓ）
の製造で原料として用いるに有用なポリエステルを製造
する方法が記述されている。前記ポリエステルの製造は
アルコールと酸を用いて行われている。数多くの好適な
アルコールの中の１つはジアンヒドロソルビトールであ
る。しかしながら、そのようなポリエステルが示す平均
分子量は１，０００から１０，０００でありかつジアン
ヒドロソルビトール部分を実際に含有するポリエステル
の製造は行われなかった。
【０００８】米国特許第５，１７９，１４３号には圧縮
成形材料の製造方法が記述されている。そこにはまたヒ
ドロキシル含有ポリエステルも記述されている。挙げら
れているそのようなヒドロキシル含有ポリエステルは、
多価アルコール（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビ
トールを包含）を含めたポリエステルである。しかしな
がら、再び、報告されている最大の分子量は相対的に低
い、即ち４００から１０，０００であり、１，４：３，
６−ジアンヒドロソルビトール部分を実際に含有するポ
リエステルの製造は行われなかった。
成形材料の製造方法が記述されている。そこにはまたヒ
ドロキシル含有ポリエステルも記述されている。挙げら
れているそのようなヒドロキシル含有ポリエステルは、
多価アルコール（１，４：３，６−ジアンヒドロソルビ
トールを包含）を含めたポリエステルである。しかしな
がら、再び、報告されている最大の分子量は相対的に低
い、即ち４００から１０，０００であり、１，４：３，
６−ジアンヒドロソルビトール部分を実際に含有するポ
リエステルの製造は行われなかった。
【０００９】公開されたＰＣＴ出願ＷＯ ９７／１４７
３９およびＷＯ ９６／２５４４９には、イソソルビド
部分をモノマー単位として含むコレステリック（ｃｈｏ
ｌｅｓｔｅｒｉｃ）およびネマティック（ｎｅｍａｔｉ
ｃ）液晶性ポリエステルが記述されている。そのような
ポリエステルの分子量は比較的低く、これは等方性（ｉ
ｓｏｔｒｏｐｉｃ）ではない。
３９およびＷＯ ９６／２５４４９には、イソソルビド
部分をモノマー単位として含むコレステリック（ｃｈｏ
ｌｅｓｔｅｒｉｃ）およびネマティック（ｎｅｍａｔｉ
ｃ）液晶性ポリエステルが記述されている。そのような
ポリエステルの分子量は比較的低く、これは等方性（ｉ
ｓｏｔｒｏｐｉｃ）ではない。
【００１０】（開示の要約）
従来技術に公開された教示および予測とは対照的に、テ
レフタロイル部分とエチレングリコール部分とイソソル
ビド部分と場合によりジエチレングリコール部分を含む
等方性、即ち半結晶性および非晶性または非液晶性（ｎ
ｏｎｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）コポリエ
ステルを、加工品、例えばフィルム、飲料用ボトル、成
形品、シートおよび繊維などを産業規模で製造しようと
する場合に適した分子量で、容易に合成する。
レフタロイル部分とエチレングリコール部分とイソソル
ビド部分と場合によりジエチレングリコール部分を含む
等方性、即ち半結晶性および非晶性または非液晶性（ｎ
ｏｎｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）コポリエ
ステルを、加工品、例えばフィルム、飲料用ボトル、成
形品、シートおよび繊維などを産業規模で製造しようと
する場合に適した分子量で、容易に合成する。
【００１１】本発明の工程条件、特に使用するモノマー
の量は、望まれるポリマー組成物に依存する。このモノ
マー量を、望ましくは、最終的な高分子量の生成物（ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）がいろいろなモノ
マー単位（ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔｓ）を所望量で含
むように選択し、望ましくはジオールに由来するモノマ
ー単位と二酸に由来するモノマー単位の量が等モルにな
るようにする。このようなモノマー類（イソソルビドを
包含）の数種は揮発性であることから、反応槽が密封さ
れているか否か（即ち圧力下であるか否か）および本ポ
リマーの合成で用いる蒸留塔の効率などの如き変動要素
に依存して、そのようなモノマー類の数種を望ましくは
重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が進行するに
つれて蒸留で除去する。このことは特にエチレングリコ
ールおよびイソソルビドに当てはまる。
の量は、望まれるポリマー組成物に依存する。このモノ
マー量を、望ましくは、最終的な高分子量の生成物（ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ ｐｒｏｄｕｃｔ）がいろいろなモノ
マー単位（ｍｏｎｏｍｅｒ ｕｎｉｔｓ）を所望量で含
むように選択し、望ましくはジオールに由来するモノマ
ー単位と二酸に由来するモノマー単位の量が等モルにな
るようにする。このようなモノマー類（イソソルビドを
包含）の数種は揮発性であることから、反応槽が密封さ
れているか否か（即ち圧力下であるか否か）および本ポ
リマーの合成で用いる蒸留塔の効率などの如き変動要素
に依存して、そのようなモノマー類の数種を望ましくは
重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が進行するに
つれて蒸留で除去する。このことは特にエチレングリコ
ールおよびイソソルビドに当てはまる。
【００１２】このような重合方法では、モノマー類を一
緒にして触媒または触媒混合物と一緒に混合しながら徐
々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃か
ら約２８５℃の範囲の温度に加熱する。前記触媒を反応
体と一緒に最初に含めてもよくそして／または前記混合
物を加熱しながらそれに前記触媒を１回以上添加しても
よい。この使用する触媒は反応が進行するにつれて修飾
（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）を受け得る。加熱および攪拌を加
工品の製造に適するに充分なほど高い分子量を有する溶
融ポリマーが生じるに充分な温度で、一般的には余分な
反応体を蒸留で除去しながら、充分な時間継続する。
緒にして触媒または触媒混合物と一緒に混合しながら徐
々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃か
ら約２８５℃の範囲の温度に加熱する。前記触媒を反応
体と一緒に最初に含めてもよくそして／または前記混合
物を加熱しながらそれに前記触媒を１回以上添加しても
よい。この使用する触媒は反応が進行するにつれて修飾
（ｍｏｄｉｆｉｅｄ）を受け得る。加熱および攪拌を加
工品の製造に適するに充分なほど高い分子量を有する溶
融ポリマーが生じるに充分な温度で、一般的には余分な
反応体を蒸留で除去しながら、充分な時間継続する。
【００１３】好適な態様では、本ポリマー中のテレフタ
ロイル部分の数が約２５から約５０モル％（ポリマー全
体のモル％）の範囲になるようにする。本ポリマーにま
た他の１種以上の芳香族二酸部分、例えばイソフタル
酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビ安息香
酸などに由来する芳香族二酸部分を一緒にして約２５モ
ル％以下のレベル（ポリマー全体のモル％）の量で含め
ることも可能である。
ロイル部分の数が約２５から約５０モル％（ポリマー全
体のモル％）の範囲になるようにする。本ポリマーにま
た他の１種以上の芳香族二酸部分、例えばイソフタル
酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビ安息香
酸などに由来する芳香族二酸部分を一緒にして約２５モ
ル％以下のレベル（ポリマー全体のモル％）の量で含め
ることも可能である。
【００１４】好適な態様では、エチレングリコールモノ
マー単位を約５モル％から約４９．７５モル％の量で存
在させる。本ポリマーにまたジエチレングリコール部分
を含めることも可能である。ジエチレングリコールの量
は製造方法に応じて約０．０モル％から約２５モル％の
範囲である。
マー単位を約５モル％から約４９．７５モル％の量で存
在させる。本ポリマーにまたジエチレングリコール部分
を含めることも可能である。ジエチレングリコールの量
は製造方法に応じて約０．０モル％から約２５モル％の
範囲である。
【００１５】好適な態様では、本ポリマーにイソソルビ
ドを約０．２５モル％から約４０モル％の範囲の量で存
在させる。また、他の１種以上のジオールモノマー単位
を全体で約４５モル％以下の量で含めることも可能であ
る。
ドを約０．２５モル％から約４０モル％の範囲の量で存
在させる。また、他の１種以上のジオールモノマー単位
を全体で約４５モル％以下の量で含めることも可能であ
る。
【００１６】勿論、前記パーセントは全部望まれる個々
の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリ
マーに存在する二酸モノマー単位とジオールモノマー単
位の量が等モルになるようにする。このバランスは高い
分子量を達成するに望ましいものである。
の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリ
マーに存在する二酸モノマー単位とジオールモノマー単
位の量が等モルになるようにする。このバランスは高い
分子量を達成するに望ましいものである。
【００１７】本ポリエステルは、このポリマーをｏ−ク
ロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５
℃の温度で測定した時に、少なくとも約０．３５ｄＬ／
ｇのインヘレント粘度（これは分子量の指標である）を
示す。このようなインヘレント粘度は、ある用途、例え
ばある光学品およびコーティングなどには充分である。
コンパクトディスクなどの如き他の用途では少なくとも
約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好適である。他
の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート、成
形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要が
あり、例えば少なくとも約０．５ｄＬ／ｇにする必要が
ある。本ポリエステルを更に処理することを通して、更
により高いインヘレント粘度を達成することも可能であ
る。
ロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５
℃の温度で測定した時に、少なくとも約０．３５ｄＬ／
ｇのインヘレント粘度（これは分子量の指標である）を
示す。このようなインヘレント粘度は、ある用途、例え
ばある光学品およびコーティングなどには充分である。
コンパクトディスクなどの如き他の用途では少なくとも
約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好適である。他
の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート、成
形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要が
あり、例えば少なくとも約０．５ｄＬ／ｇにする必要が
ある。本ポリエステルを更に処理することを通して、更
により高いインヘレント粘度を達成することも可能であ
る。
【００１８】（開示の好適な態様の詳述）
以下に詳述する等方性ポリエステルポリマー（ｉｓｏｔ
ｒｏｐｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）の
製造は、エチレングリコール部分を含むモノマーとイソ
ソルビド部分を含むモノマーとテレフタロイル部分を含
むモノマーの組み合わせを溶融状態で縮合（ｍｅｌｔ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）させることで実施可能であ
る。重合中に他のモノマーを少量添加してもよいか或は
他のモノマーが反応中に副生成物として生じる可能性も
ある。
ｒｏｐｉｃ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）の
製造は、エチレングリコール部分を含むモノマーとイソ
ソルビド部分を含むモノマーとテレフタロイル部分を含
むモノマーの組み合わせを溶融状態で縮合（ｍｅｌｔ
ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）させることで実施可能であ
る。重合中に他のモノマーを少量添加してもよいか或は
他のモノマーが反応中に副生成物として生じる可能性も
ある。
【００１９】好適な態様では、エチレングリコールモノ
マー単位を約５モル％から約４９．７５モル％、好適に
は１０モル％から約４９．５モル％、より好適には約２
５モル％から約４８モル％、更により好適には約２５モ
ル％から約４０モル％の量で存在させる。本ポリマーは
またジエチレングリコールモノマー単位も含み得る。こ
のジエチレングリコールモノマー単位の量は製造方法に
応じて約０．０モル％から約２５モル％、好適には０．
２５モル％から約１０モル％、より好適には０．２５モ
ル％から約５モル％の範囲である。重合過程の副生成物
としてジエチレングリコールが生じる可能性があり、そ
してまた、ジエチレングリコールの添加は、本ポリマー
に存在させるジエチレングリコールモノマー単位の量を
正確に調節するに役立つ可能性もある。
マー単位を約５モル％から約４９．７５モル％、好適に
は１０モル％から約４９．５モル％、より好適には約２
５モル％から約４８モル％、更により好適には約２５モ
ル％から約４０モル％の量で存在させる。本ポリマーは
またジエチレングリコールモノマー単位も含み得る。こ
のジエチレングリコールモノマー単位の量は製造方法に
応じて約０．０モル％から約２５モル％、好適には０．
２５モル％から約１０モル％、より好適には０．２５モ
ル％から約５モル％の範囲である。重合過程の副生成物
としてジエチレングリコールが生じる可能性があり、そ
してまた、ジエチレングリコールの添加は、本ポリマー
に存在させるジエチレングリコールモノマー単位の量を
正確に調節するに役立つ可能性もある。
【００２０】好適な態様では、本ポリマーにイソソルビ
ド部分を約０．２５モル％から約４０モル％、好適には
約０．２５モル％から約３０モル％、より好適には約
０．５モル％から約２０モル％の範囲の量で存在させ
る。用途に応じて、イソソルビドを望ましい如何なる範
囲で存在させてもよく、例えば１モル％から３モル％、
１モル％から６モル％、１モル％から８モル％および１
モル％から２０モル％の範囲で存在させてもよい。場合
により、他の１種以上のジオールモノマー単位を全体で
約４５モル％以下、好適には２０モル％未満、更により
好適には１５モル％未満、更により好適には１０モル％
未満、更により好適には２モル％未満の量で含めること
も可能である。そのような他の任意のジオール単位の例
には、実験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１
２の整数である］で表される炭素原子数が３−１２の脂
肪族アルキレングリコール類（分枝ジオール類、例えば
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどを包
含）；シスもしくはトランス−１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびシス異性体とトランス異性体の混合
物；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シク
ロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］フルオレン；１，４：３，６−ジアン
ヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイ
ジトール；および１，４−アンヒドロエリスリトールが
含まれる。
ド部分を約０．２５モル％から約４０モル％、好適には
約０．２５モル％から約３０モル％、より好適には約
０．５モル％から約２０モル％の範囲の量で存在させ
る。用途に応じて、イソソルビドを望ましい如何なる範
囲で存在させてもよく、例えば１モル％から３モル％、
１モル％から６モル％、１モル％から８モル％および１
モル％から２０モル％の範囲で存在させてもよい。場合
により、他の１種以上のジオールモノマー単位を全体で
約４５モル％以下、好適には２０モル％未満、更により
好適には１５モル％未満、更により好適には１０モル％
未満、更により好適には２モル％未満の量で含めること
も可能である。そのような他の任意のジオール単位の例
には、実験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１
２の整数である］で表される炭素原子数が３−１２の脂
肪族アルキレングリコール類（分枝ジオール類、例えば
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどを包
含）；シスもしくはトランス−１，４−シクロヘキサン
ジメタノールおよびシス異性体とトランス異性体の混合
物；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−
ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シク
ロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル］フルオレン；１，４：３，６−ジアン
ヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイ
ジトール；および１，４−アンヒドロエリスリトールが
含まれる。
【００２１】好適な態様では、本ポリマー中のテレフタ
ロイル部分の数が約２５モル％から約５０モル％、より
好適には約４０モル％から約５０モル％、更により好適
には約４５モル％から約５０モル％（ポリマー全体のモ
ル％）の範囲になるようにする。本ポリマーにまた他の
１種以上の芳香族二酸部分、例えばイソフタル酸、２，
５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸および４，４’−ビ安息香酸などに
由来する芳香族二酸部分を一緒にして約２５モル％以
下、好適には１０モル％以下、より好適には約５モル％
以下（ポリマー全体のモル％）のレベルの量で含めるこ
とも可能である。
ロイル部分の数が約２５モル％から約５０モル％、より
好適には約４０モル％から約５０モル％、更により好適
には約４５モル％から約５０モル％（ポリマー全体のモ
ル％）の範囲になるようにする。本ポリマーにまた他の
１種以上の芳香族二酸部分、例えばイソフタル酸、２，
５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボ
ン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフ
タレンジカルボン酸および４，４’−ビ安息香酸などに
由来する芳香族二酸部分を一緒にして約２５モル％以
下、好適には１０モル％以下、より好適には約５モル％
以下（ポリマー全体のモル％）のレベルの量で含めるこ
とも可能である。
【００２２】勿論、前記パーセントは全部望まれる個々
の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリ
マーに存在する二酸モノマー単位とジオールモノマー単
位の量が等モルになるようにする。このバランスは高い
分子量を達成するに望ましいものである。
の用途に依存する。しかしながら、望ましくは、本ポリ
マーに存在する二酸モノマー単位とジオールモノマー単
位の量が等モルになるようにする。このバランスは高い
分子量を達成するに望ましいものである。
【００２３】本ポリエステルは、このポリマーをｏ−ク
ロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５
℃の温度で測定した時、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇ
のインヘレント粘度（これは分子量の指標である）を示
す。このようなインヘレント粘度はある用途、例えばあ
る種の光学品およびコーティングなどには充分である。
他の用途、例えばコンパクトディスクなどの如き用途で
は約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好適である。
他の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート、
成形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要
がある。条件を調整することで少なくとも約０．５に及
ぶ所望インヘレント粘度、望ましくは０．６５ｄＬ／ｇ
より高いインヘレント粘度を得ることも可能である。本
ポリエステルを更に処理することを通して、０.７，０.
８，０.９，１.０，１.５，２.０ｄＬ／ｇおよび更によ
り高いインヘレント粘度を達成することも可能である。
ロロフェノールに１％（重量／体積）入れた溶液を２５
℃の温度で測定した時、少なくとも約０．３５ｄＬ／ｇ
のインヘレント粘度（これは分子量の指標である）を示
す。このようなインヘレント粘度はある用途、例えばあ
る種の光学品およびコーティングなどには充分である。
他の用途、例えばコンパクトディスクなどの如き用途で
は約０．４ｄＬ／ｇのインヘレント粘度が好適である。
他の数多くの用途（例えばボトル、フィルム、シート、
成形用樹脂）ではインヘレント粘度をより高くする必要
がある。条件を調整することで少なくとも約０．５に及
ぶ所望インヘレント粘度、望ましくは０．６５ｄＬ／ｇ
より高いインヘレント粘度を得ることも可能である。本
ポリエステルを更に処理することを通して、０.７，０.
８，０.９，１.０，１.５，２.０ｄＬ／ｇおよび更によ
り高いインヘレント粘度を達成することも可能である。
【００２４】このような分子量の測定は通常直接的では
ない。その代わりに、当該ポリマーが溶液中で示すイン
ヘレント粘度または溶融状態の粘度を分子量の指標とし
て用いる。本ポリマーの場合のインヘレント粘度はこの
上に記述した方法を用いて測定した粘度であり、ある用
途では約０．３５以上のインヘレント粘度に相当する分
子量で充分である。他の用途では約０．４５以上のイン
ヘレント粘度に相当する高い分子量が必要になり得る。
このインヘレント粘度／分子量の関係は一般に一次方程
式： ｌｏｇ（ＩＶ）＝０.５８５６×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２.９６７２ に適応し得る。サンプルを比較しようとする場合、イン
ヘレント粘度は分子量のより良好な指標であり、本明細
書でもこれを分子量を指標して用いる。
ない。その代わりに、当該ポリマーが溶液中で示すイン
ヘレント粘度または溶融状態の粘度を分子量の指標とし
て用いる。本ポリマーの場合のインヘレント粘度はこの
上に記述した方法を用いて測定した粘度であり、ある用
途では約０．３５以上のインヘレント粘度に相当する分
子量で充分である。他の用途では約０．４５以上のイン
ヘレント粘度に相当する高い分子量が必要になり得る。
このインヘレント粘度／分子量の関係は一般に一次方程
式： ｌｏｇ（ＩＶ）＝０.５８５６×ｌｏｇ（Ｍｗ）−２.９６７２ に適応し得る。サンプルを比較しようとする場合、イン
ヘレント粘度は分子量のより良好な指標であり、本明細
書でもこれを分子量を指標して用いる。
【００２５】本発明のポリエステルの数種はいくつか存
在する方法のいずれかを用いて製造可能である。生成物
の組成は使用する方法に応じていくらか変わり、特に本
ポリマーに存在するジエチレングリコール部分の量が変
わる。このような方法には、ジオールモノマーとテレフ
タル酸および存在させ得る他の任意の酸の酸クロライド
の反応が含まれる。テレフタロイルジクロライドとイソ
ソルビドとエチレングリコールの反応は、これらのモノ
マー類を塩基、例えばピリジン（これは生じて来るＨＣ
ｌを中和する）などの存在下の溶媒（例えばトルエン）
中で一緒にすると容易に起こる。このような手順がＲ．
Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻，１１９９−１２０２頁（１９
９６）に記述されている。また、テレフタロイルジクロ
ライドを使用する他のよく知られている変法（例えば界
面重合）を用いることも可能であり、或は前記モノマー
類を単に一緒にして加熱しながら攪拌してもよい。
在する方法のいずれかを用いて製造可能である。生成物
の組成は使用する方法に応じていくらか変わり、特に本
ポリマーに存在するジエチレングリコール部分の量が変
わる。このような方法には、ジオールモノマーとテレフ
タル酸および存在させ得る他の任意の酸の酸クロライド
の反応が含まれる。テレフタロイルジクロライドとイソ
ソルビドとエチレングリコールの反応は、これらのモノ
マー類を塩基、例えばピリジン（これは生じて来るＨＣ
ｌを中和する）などの存在下の溶媒（例えばトルエン）
中で一緒にすると容易に起こる。このような手順がＲ．
Ｓｔｏｒｂｅｃｋ他，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，５９巻，１１９９−１２０２頁（１９
９６）に記述されている。また、テレフタロイルジクロ
ライドを使用する他のよく知られている変法（例えば界
面重合）を用いることも可能であり、或は前記モノマー
類を単に一緒にして加熱しながら攪拌してもよい。
【００２６】酸クロライドを用いて本ポリマーを生じさ
せる場合、生成物であるポリマーに含まれるモノマー単
位の比率は反応させるモノマー類の比率とほぼ同じであ
る。従って、反応槽に仕込むモノマー類の比率は生成物
で望まれる比率とほぼ同じである。望ましくは、前記ジ
オールと二酸を化学量論的等量で用いて高い分子量を有
するポリマーを得る。
せる場合、生成物であるポリマーに含まれるモノマー単
位の比率は反応させるモノマー類の比率とほぼ同じであ
る。従って、反応槽に仕込むモノマー類の比率は生成物
で望まれる比率とほぼ同じである。望ましくは、前記ジ
オールと二酸を化学量論的等量で用いて高い分子量を有
するポリマーを得る。
【００２７】本ポリマーの製造をまた溶融状態の重合方
法で行うことも可能であり、このような方法では、酸成
分をテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのいずれ
かにし、かつまた、本ポリエステルポリマー組成物（ｐ
ｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）で望まれ得る他の任意の芳香族二酸の遊離酸ま
たはジメチルエステルを含めることも可能である。この
ような二酸またはジメチルエステルをジオール類（エチ
レングリコール、イソソルビド、任意のジオール類）と
一緒に触媒の存在下でこれらのモノマー類が化合してエ
ステルおよびジエステルに続いてオリゴマーそして最後
にポリマーが生じるに充分なほど高い温度に加熱する。
この重合過程の終点で生じる高分子量生成物は溶融状態
のポリマーである。ジオールモノマー類（例えばエチレ
ングリコールおよびイソソルビド）は揮発性であり、重
合が進行するにつれて反応槽から留出する。
法で行うことも可能であり、このような方法では、酸成
分をテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルのいずれ
かにし、かつまた、本ポリエステルポリマー組成物（ｐ
ｏｌｙｅｓｔｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔ
ｉｏｎ）で望まれ得る他の任意の芳香族二酸の遊離酸ま
たはジメチルエステルを含めることも可能である。この
ような二酸またはジメチルエステルをジオール類（エチ
レングリコール、イソソルビド、任意のジオール類）と
一緒に触媒の存在下でこれらのモノマー類が化合してエ
ステルおよびジエステルに続いてオリゴマーそして最後
にポリマーが生じるに充分なほど高い温度に加熱する。
この重合過程の終点で生じる高分子量生成物は溶融状態
のポリマーである。ジオールモノマー類（例えばエチレ
ングリコールおよびイソソルビド）は揮発性であり、重
合が進行するにつれて反応槽から留出する。
【００２８】本発明の溶融工程条件（ｍｅｌｔ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）、特に使用するモノ
マー類の量は、望まれるポリマー組成物に依存する。ジ
オールおよび二酸もしくはそれのジメチルエステルの量
を、望ましくは、最終的な高分子量生成物がいろいろな
モノマー単位を所望量で含有するように選択し、望まし
くはジオールに由来するモノマー単位と二酸に由来する
モノマー単位が等モル量になるようにする。前記モノマ
ー類（イソソルビドを包含）の数種は揮発性であること
から、反応槽が密封されているか否か（即ち圧力下であ
るか否か）および本ポリマーの合成で用いる蒸留塔の効
率などの如き変動要素に依存して、そのようなモノマー
類の数種を重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が
進行するにつれて蒸留で除去する必要があり得る。この
ことは特にエチレングリコールおよびイソソルビドに当
てはまる。
ｃｅｓｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）、特に使用するモノ
マー類の量は、望まれるポリマー組成物に依存する。ジ
オールおよび二酸もしくはそれのジメチルエステルの量
を、望ましくは、最終的な高分子量生成物がいろいろな
モノマー単位を所望量で含有するように選択し、望まし
くはジオールに由来するモノマー単位と二酸に由来する
モノマー単位が等モル量になるようにする。前記モノマ
ー類（イソソルビドを包含）の数種は揮発性であること
から、反応槽が密封されているか否か（即ち圧力下であ
るか否か）および本ポリマーの合成で用いる蒸留塔の効
率などの如き変動要素に依存して、そのようなモノマー
類の数種を重合反応開始時に過剰量で含めそして反応が
進行するにつれて蒸留で除去する必要があり得る。この
ことは特にエチレングリコールおよびイソソルビドに当
てはまる。
【００２９】技術を持つ実施者は個々の反応槽に仕込む
べきモノマー類の正確な量を容易に決定するであろう
が、しばしば、以下に示す範囲にする。望ましくは、エ
チレングリコールおよびイソソルビドを過剰量で仕込ん
で、重合反応が進行するにつれて余分なエチレングリコ
ールおよびイソソルビドを蒸留または他の蒸発手段で除
去する。望ましくは、テレフタル酸またはテレフタル酸
ジメチルを仕込む二酸モノマーの約５０から約１００モ
ル％、より好適には８０モル％から約１００モル％の量
で含め、その残りは任意の二酸モノマーである。イソソ
ルビドを、二酸モノマー類の全量に対比させて、望まし
くは約０．２５モル％から約１５０モル％以上の量で仕
込む。ジエチレングリコールモノマーの使用は任意であ
るが、これはしばしばインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）で生じる。ジエチレングリコールを添加する場合に
は、これを二酸モノマーの総量の約２０モル％以下の量
で仕込む。エチレングリコールを二酸モノマーの約５モ
ル％から約３００モル％、望ましくは２０モル％から約
３００モル％の範囲の量で仕込み、そして他の任意のジ
オールを二酸モノマーの約１００モル％以下の量で仕込
む。
べきモノマー類の正確な量を容易に決定するであろう
が、しばしば、以下に示す範囲にする。望ましくは、エ
チレングリコールおよびイソソルビドを過剰量で仕込ん
で、重合反応が進行するにつれて余分なエチレングリコ
ールおよびイソソルビドを蒸留または他の蒸発手段で除
去する。望ましくは、テレフタル酸またはテレフタル酸
ジメチルを仕込む二酸モノマーの約５０から約１００モ
ル％、より好適には８０モル％から約１００モル％の量
で含め、その残りは任意の二酸モノマーである。イソソ
ルビドを、二酸モノマー類の全量に対比させて、望まし
くは約０．２５モル％から約１５０モル％以上の量で仕
込む。ジエチレングリコールモノマーの使用は任意であ
るが、これはしばしばインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔ
ｕ）で生じる。ジエチレングリコールを添加する場合に
は、これを二酸モノマーの総量の約２０モル％以下の量
で仕込む。エチレングリコールを二酸モノマーの約５モ
ル％から約３００モル％、望ましくは２０モル％から約
３００モル％の範囲の量で仕込み、そして他の任意のジ
オールを二酸モノマーの約１００モル％以下の量で仕込
む。
【００３０】モノマー類に関して与えた範囲は、蒸留塔
および他の種類の回収および再利用装置の効率に応じて
重合中に失われるモノマーの量が幅広く多様であること
から非常に幅広く、単に近似値である。技術を持つ実施
者は、具体的な組成物を達成する目的で具体的な反応槽
に仕込む正確なモノマー量を容易に決定するであろう。
および他の種類の回収および再利用装置の効率に応じて
重合中に失われるモノマーの量が幅広く多様であること
から非常に幅広く、単に近似値である。技術を持つ実施
者は、具体的な組成物を達成する目的で具体的な反応槽
に仕込む正確なモノマー量を容易に決定するであろう。
【００３１】本発明の溶融重合方法では、モノマー類を
一緒にして触媒または触媒混合物と一緒に混合しながら
徐々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃
から約２８５℃の範囲の温度に加熱する。正確な条件お
よび触媒は、前記二酸を真の酸（ｔｒｕｅ ａｃｉｄ）
として重合させるか或はジメチルエステルとして重合さ
せるかに依存する。前記触媒を反応体と一緒に最初に含
めてもよくそして／または前記混合物を加熱しながらそ
れに前記触媒を１回以上添加してもよい。この使用する
触媒は反応が進行するにつれて修飾を受け得る。加熱お
よび攪拌を加工品の製造に適するに充分なほど高い分子
量を有する溶融ポリマーが生じるに充分な温度で、一般
的には余分な反応体を蒸留で除去しながら、充分な時間
継続する。
一緒にして触媒または触媒混合物と一緒に混合しながら
徐々に約２６０℃から約３００℃、望ましくは２８０℃
から約２８５℃の範囲の温度に加熱する。正確な条件お
よび触媒は、前記二酸を真の酸（ｔｒｕｅ ａｃｉｄ）
として重合させるか或はジメチルエステルとして重合さ
せるかに依存する。前記触媒を反応体と一緒に最初に含
めてもよくそして／または前記混合物を加熱しながらそ
れに前記触媒を１回以上添加してもよい。この使用する
触媒は反応が進行するにつれて修飾を受け得る。加熱お
よび攪拌を加工品の製造に適するに充分なほど高い分子
量を有する溶融ポリマーが生じるに充分な温度で、一般
的には余分な反応体を蒸留で除去しながら、充分な時間
継続する。
【００３２】使用可能な触媒には、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，およびＴｉの塩
類、例えば酢酸塩および酸化物が含まれ、それにはグリ
コール付加体およびＴｉアルコキサイド類が含まれる。
それらは一般に本技術分野で公知であり、技術を持つ実
施者は具体的な触媒または組み合わせまたは使用する触
媒の順を容易に選択することができるであろう。好適な
触媒および好適な条件は、前記二酸モノマーを遊離酸と
して重合させるか或はジメチルエステルとして重合させ
るかに応じて変わる。ゲルマニウム含有触媒およびアン
チモン含有触媒が最も好適である。
Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｓｎ，Ｇｅ，およびＴｉの塩
類、例えば酢酸塩および酸化物が含まれ、それにはグリ
コール付加体およびＴｉアルコキサイド類が含まれる。
それらは一般に本技術分野で公知であり、技術を持つ実
施者は具体的な触媒または組み合わせまたは使用する触
媒の順を容易に選択することができるであろう。好適な
触媒および好適な条件は、前記二酸モノマーを遊離酸と
して重合させるか或はジメチルエステルとして重合させ
るかに応じて変わる。ゲルマニウム含有触媒およびアン
チモン含有触媒が最も好適である。
【００３３】具体的な使用および具体的な特性組み合わ
せに適するように本ポリマーのモノマー組成を選択す
る。部分結晶性ポリマーが望まれる用途、例えば食料お
よび飲料用容器、例えばホットフィルもしくはコールド
フィル（ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｏｒ ｃｏｌｄ ｆｉｌ
ｌ）ボトル、繊維およびフィルムなどでは、本ポリマー
に、一般に、イソソルビド部分がモルを基準にして約
０．１％から約１０％、好適には約０．２５％から約５
％の範囲でエチレングリコール部分がモルを基準にして
約４９．９から約３３％でジエチレングリコール部分が
モルを基準にして約０．０から５％、好適には０．２５
％から約５％で他のジオール部分、例えば１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどがモルを基準にして約２％
以下のモノマー組成を持たせる。ボトル用樹脂の場合に
は、前記二酸がテレフタロイル部分をモルを基準にして
約３５％から約５０％のレベルで含みかつ他の任意の芳
香族二酸部分をモルを基準にして約１５％以下のレベル
で含むようにし、ここで、前記任意の芳香族二酸部分は
２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，
４’−ビ安息香酸およびそれらの混合物に由来する部分
であってもよい。
せに適するように本ポリマーのモノマー組成を選択す
る。部分結晶性ポリマーが望まれる用途、例えば食料お
よび飲料用容器、例えばホットフィルもしくはコールド
フィル（ｈｏｔ ｆｉｌｌ ｏｒ ｃｏｌｄ ｆｉｌ
ｌ）ボトル、繊維およびフィルムなどでは、本ポリマー
に、一般に、イソソルビド部分がモルを基準にして約
０．１％から約１０％、好適には約０．２５％から約５
％の範囲でエチレングリコール部分がモルを基準にして
約４９．９から約３３％でジエチレングリコール部分が
モルを基準にして約０．０から５％、好適には０．２５
％から約５％で他のジオール部分、例えば１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどがモルを基準にして約２％
以下のモノマー組成を持たせる。ボトル用樹脂の場合に
は、前記二酸がテレフタロイル部分をモルを基準にして
約３５％から約５０％のレベルで含みかつ他の任意の芳
香族二酸部分をモルを基準にして約１５％以下のレベル
で含むようにし、ここで、前記任意の芳香族二酸部分は
２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、４，
４’−ビ安息香酸およびそれらの混合物に由来する部分
であってもよい。
【００３４】非晶質のポリマーが望まれる用途、例えば
透明な光学品の製造で用いられるであろう如き用途で
は、イソソルビド部分の量がモル基準で約２％から約３
０％の範囲で、エチレングリコール部分がモル基準で約
１０％から約４８％の量で存在し、他の任意のジオー
ル、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール部分が
モル基準で約４５％以下の量で存在し、ジエチレングリ
コール部分がモル基準で約０．０から約５％、好適には
０．２５％から約５％の量で存在し、テレフタロイル部
分が約２５％から約５０％のレベルで存在しそして他の
任意の二酸部分、例えば２，６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、４，４’−ビ安息香酸およびそれら
の混合物がモルを基準にして全体で約２５％以下の量で
存在するようにする。
透明な光学品の製造で用いられるであろう如き用途で
は、イソソルビド部分の量がモル基準で約２％から約３
０％の範囲で、エチレングリコール部分がモル基準で約
１０％から約４８％の量で存在し、他の任意のジオー
ル、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール部分が
モル基準で約４５％以下の量で存在し、ジエチレングリ
コール部分がモル基準で約０．０から約５％、好適には
０．２５％から約５％の量で存在し、テレフタロイル部
分が約２５％から約５０％のレベルで存在しそして他の
任意の二酸部分、例えば２，６−ナフタレンジカルボン
酸、イソフタル酸、４，４’−ビ安息香酸およびそれら
の混合物がモルを基準にして全体で約２５％以下の量で
存在するようにする。
【００３５】そのような組成物の数種（即ちイソソルビ
ドのレベルが約１２％未満の組成物）は、それらを溶融
状態からゆっくり冷却するか或はそれらにアニーリング
をガラス転移温度より高い温度で受けさせた場合には半
結晶性であるが、それらを溶融状態から迅速に冷却した
場合には非晶質である。一般に、半結晶性であり得る組
成物が結晶化する速度はポリ（エチレンテレフタレー
ト）組成物のそれよりも遅く、その結果として、用いる
コポリマーが結晶性でそれが結晶化し得る条件にさらさ
れる可能性があっても透明なままである透明品を製造す
るのはより容易である。
ドのレベルが約１２％未満の組成物）は、それらを溶融
状態からゆっくり冷却するか或はそれらにアニーリング
をガラス転移温度より高い温度で受けさせた場合には半
結晶性であるが、それらを溶融状態から迅速に冷却した
場合には非晶質である。一般に、半結晶性であり得る組
成物が結晶化する速度はポリ（エチレンテレフタレー
ト）組成物のそれよりも遅く、その結果として、用いる
コポリマーが結晶性でそれが結晶化し得る条件にさらさ
れる可能性があっても透明なままである透明品を製造す
るのはより容易である。
【００３６】本発明の溶融重合方法（ｍｅｌｔ ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を、望まし
くは、ジメチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチ
ル）を反応体として用いるか或は遊離二酸を反応体とし
て用いて実施する。各方法自身に好適な触媒および好適
な条件が存在する。それらを以下に一般的に記述する。
それらはよく知られているポリ（エチレンテレフタレー
ト）製造方法に類似している。高い分子量を有するポリ
マーを得ようとする時に本方法が有効なことは、イソソ
ルビドから作られたポリエステルの研究を行っている他
の研究者が行った開示を考慮しかつ第二ジオールは低い
反応性を示しかつ第二アルコールのエステルは低い熱安
定性を示すと言ったことが一般に持たれている予測であ
ることを考慮すると、驚くべきことである。前記２つの
方法はいくらか異なり、それらを以下に説明する。
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）を、望まし
くは、ジメチルエステル（例えばテレフタル酸ジメチ
ル）を反応体として用いるか或は遊離二酸を反応体とし
て用いて実施する。各方法自身に好適な触媒および好適
な条件が存在する。それらを以下に一般的に記述する。
それらはよく知られているポリ（エチレンテレフタレー
ト）製造方法に類似している。高い分子量を有するポリ
マーを得ようとする時に本方法が有効なことは、イソソ
ルビドから作られたポリエステルの研究を行っている他
の研究者が行った開示を考慮しかつ第二ジオールは低い
反応性を示しかつ第二アルコールのエステルは低い熱安
定性を示すと言ったことが一般に持たれている予測であ
ることを考慮すると、驚くべきことである。前記２つの
方法はいくらか異なり、それらを以下に説明する。
【００３７】テレフタル酸ジメチル方法
この方法では、工程を２段階で実施し、テレフタル酸お
よび任意の二酸モノマー（存在させる場合）をジメチル
エステル誘導体として用いる。また、遊離二酸を少量、
例えば１−２重量％の量で添加することも可能である。
ジオール類（例えばエチレングリコールおよびイソソル
ビド）を芳香族二酸のジメチルエステル（例えばテレフ
タル酸ジメチル）と一緒にエステル交換用触媒の存在下
で混合することで、前記ジメチルエステルのメチル基を
エチレングリコールにエステル交換反応で交換させる。
その結果としてビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート）とメタノール（これを反応フラスコから留出させ
る）が生じる。この反応は化学量論的であることから、
望ましくはエチレングリコールをエステル交換反応の反
応体として２モルをいくらか越える量で添加する。
よび任意の二酸モノマー（存在させる場合）をジメチル
エステル誘導体として用いる。また、遊離二酸を少量、
例えば１−２重量％の量で添加することも可能である。
ジオール類（例えばエチレングリコールおよびイソソル
ビド）を芳香族二酸のジメチルエステル（例えばテレフ
タル酸ジメチル）と一緒にエステル交換用触媒の存在下
で混合することで、前記ジメチルエステルのメチル基を
エチレングリコールにエステル交換反応で交換させる。
その結果としてビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレ
ート）とメタノール（これを反応フラスコから留出させ
る）が生じる。この反応は化学量論的であることから、
望ましくはエチレングリコールをエステル交換反応の反
応体として２モルをいくらか越える量で添加する。
【００３８】エステル交換をもたらす触媒には、下記の
金属：Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂおよびそれ
らの組み合わせの塩（通常は酢酸塩）、Ｔｉ（ＯＲ）4
［ここで、Ｒは炭素原子数が２−１２のアルキル基であ
る］およびＰｂＯが含まれる。このような触媒成分を一
般に約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの量で含める。エ
ステル交換の場合の好適な触媒には、Ｍｎ（ＯＡ
ｃ）2，Ｃｏ（ＯＡｃ）2，およびＺｎ（ＯＡｃ）2［こ
こで、ＯＡｃは酢酸塩の省略形である］およびそれらの
組み合わせが含まれる。この反応の第二段階で用いる重
縮合用触媒、好適には酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）をこの時点で
添加してもよいか或は重縮合段階の開始時に添加しても
よい。特に良好な成果を伴って用いた触媒は、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）の塩を基とする触媒およびＣｏ（ＩＩ）の塩を基と
する触媒であり、これらを各々約５０から約１００ｐｐ
ｍのレベルで用いた。それらを酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化
物および酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物の形態で用いたが、
また同じ金属の他の塩を用いることも可能である。
金属：Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｂおよびそれ
らの組み合わせの塩（通常は酢酸塩）、Ｔｉ（ＯＲ）4
［ここで、Ｒは炭素原子数が２−１２のアルキル基であ
る］およびＰｂＯが含まれる。このような触媒成分を一
般に約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの量で含める。エ
ステル交換の場合の好適な触媒には、Ｍｎ（ＯＡ
ｃ）2，Ｃｏ（ＯＡｃ）2，およびＺｎ（ＯＡｃ）2［こ
こで、ＯＡｃは酢酸塩の省略形である］およびそれらの
組み合わせが含まれる。この反応の第二段階で用いる重
縮合用触媒、好適には酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）をこの時点で
添加してもよいか或は重縮合段階の開始時に添加しても
よい。特に良好な成果を伴って用いた触媒は、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）の塩を基とする触媒およびＣｏ（ＩＩ）の塩を基と
する触媒であり、これらを各々約５０から約１００ｐｐ
ｍのレベルで用いた。それらを酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化
物および酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物の形態で用いたが、
また同じ金属の他の塩を用いることも可能である。
【００３９】望ましくは、前記反応体の混合物を大気圧
下の不活性な雰囲気（例えば窒素）下で室温からエステ
ル交換が誘発されるに充分なほど高い温度（約１５０
℃）に加熱攪拌することを通して、エステル交換を起こ
させる。メタノールが副生成物として生じ、これを反応
槽から留出させる。この反応をメタノールの発生が止む
まで徐々に約２５０℃にまで加熱する。メタノール発生
の終点は反応槽の塔頂温度が下がることで確認可能であ
る。
下の不活性な雰囲気（例えば窒素）下で室温からエステ
ル交換が誘発されるに充分なほど高い温度（約１５０
℃）に加熱攪拌することを通して、エステル交換を起こ
させる。メタノールが副生成物として生じ、これを反応
槽から留出させる。この反応をメタノールの発生が止む
まで徐々に約２５０℃にまで加熱する。メタノール発生
の終点は反応槽の塔頂温度が下がることで確認可能であ
る。
【００４０】反応媒体内の伝熱を補助しかつ揮発性成分
（これは昇華して充填塔の中に入り込む可能性がある）
を槽内に保持するに役立つ沸点が１７０−２４０℃の添
加剤をエステル交換に少量添加することも可能である。
このような添加剤は不活性で温度が３００℃未満の時に
アルコール類ともテレフタル酸ジメチルとも反応すべき
でない。このような添加剤の沸点を好適には１７０℃よ
り高くし、より好適には１７０℃から２４０℃の範囲内
にし、これを反応混合物の約０．０５から１０重量％、
より好適には約０．２５から１重量％の範囲の量で用い
る。好適な添加剤はテトラヒドロナフタレンである。他
の例にはジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンおよ
びベンゾフェノンが含まれる。そのような他の溶媒が米
国特許第４，２９４，９５６号（これの内容は引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）に記述されて
いる。
（これは昇華して充填塔の中に入り込む可能性がある）
を槽内に保持するに役立つ沸点が１７０−２４０℃の添
加剤をエステル交換に少量添加することも可能である。
このような添加剤は不活性で温度が３００℃未満の時に
アルコール類ともテレフタル酸ジメチルとも反応すべき
でない。このような添加剤の沸点を好適には１７０℃よ
り高くし、より好適には１７０℃から２４０℃の範囲内
にし、これを反応混合物の約０．０５から１０重量％、
より好適には約０．２５から１重量％の範囲の量で用い
る。好適な添加剤はテトラヒドロナフタレンである。他
の例にはジフェニルエーテル、ジフェニルスルホンおよ
びベンゾフェノンが含まれる。そのような他の溶媒が米
国特許第４，２９４，９５６号（これの内容は引用する
ことによって本明細書に組み入れられる）に記述されて
いる。
【００４１】前記エステル交換用触媒の金属イオン封鎖
剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および重
縮合用触媒を添加することを通して反応の第二段階を開
始させる。ポリ燐酸が金属イオン封鎖剤の例であり、こ
れを通常は燐がテレフタル酸ジメチル１ｇ当たり約１０
から約１００ｐｐｍの量で添加する。重縮合用触媒の例
は酸化アンチモン（ＩＩＩ）であり、これを１００から
約４００ｐｐｍのレベルで用いてもよい。
剤（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および重
縮合用触媒を添加することを通して反応の第二段階を開
始させる。ポリ燐酸が金属イオン封鎖剤の例であり、こ
れを通常は燐がテレフタル酸ジメチル１ｇ当たり約１０
から約１００ｐｐｍの量で添加する。重縮合用触媒の例
は酸化アンチモン（ＩＩＩ）であり、これを１００から
約４００ｐｐｍのレベルで用いてもよい。
【００４２】この重縮合反応を典型的には約２５０℃か
ら２８５℃の温度で実施する。この時間の間にビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合してポリマ
ーと副生成物エチレングリコールが生じることによって
エチレングリコールが反応から留出し、これを留出液と
して集める。
ら２８５℃の温度で実施する。この時間の間にビス（２
−ヒドロキシエチル）テレフタレートが縮合してポリマ
ーと副生成物エチレングリコールが生じることによって
エチレングリコールが反応から留出し、これを留出液と
して集める。
【００４３】この上に記述した重縮合反応を好適には真
空下で実施するが、この真空を、ポリ燐酸および酸化Ｓ
ｂ（ＩＩＩ）を添加した後に反応槽を重縮合反応が起こ
る温度に加熱しながらかけてもよい。別法として、重縮
合反応の温度が２８０℃−２８５℃に到達した後に真空
をかけることも可能である。いずれの場合にも、真空を
かけると反応が加速する。真空下の加熱を溶融状態のポ
リマーが所望の分子量に到達するまで継続するが、その
ような所望分子量の到達を、通常は、溶融物の粘度が前
以て決めておいたレベルにまで高くなることで確認す
る。これは、攪拌用モーターが攪拌を維持するに要する
トルクが高くなるとして観察される。このような溶融状
態の重合方法を用いると、分子量の上昇でさらなる努力
を行うことなく、少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、一般に約
０．６５ｄＬ／ｇ以上に及ぶインヘレント粘度を達成す
ることができる。特定の組成範囲では、以下に記述する
固相重合を通して分子量を更に高くすることができる。
空下で実施するが、この真空を、ポリ燐酸および酸化Ｓ
ｂ（ＩＩＩ）を添加した後に反応槽を重縮合反応が起こ
る温度に加熱しながらかけてもよい。別法として、重縮
合反応の温度が２８０℃−２８５℃に到達した後に真空
をかけることも可能である。いずれの場合にも、真空を
かけると反応が加速する。真空下の加熱を溶融状態のポ
リマーが所望の分子量に到達するまで継続するが、その
ような所望分子量の到達を、通常は、溶融物の粘度が前
以て決めておいたレベルにまで高くなることで確認す
る。これは、攪拌用モーターが攪拌を維持するに要する
トルクが高くなるとして観察される。このような溶融状
態の重合方法を用いると、分子量の上昇でさらなる努力
を行うことなく、少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、一般に約
０．６５ｄＬ／ｇ以上に及ぶインヘレント粘度を達成す
ることができる。特定の組成範囲では、以下に記述する
固相重合を通して分子量を更に高くすることができる。
【００４４】テレフタル酸方法
このテレフタル酸方法は、ビス（２−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート）と他の低分子量エステルをもたらす
最初のエステル化反応を若干高い圧力（自然発生的圧力
である約２５から５０ｐｓｉｇ）下で実施する以外は前
記テレフタル酸ジメチル方法に類似している。ジオール
を２倍過剰量で用いる代わりにジオール［エチレングリ
コール、イソソルビドおよび他のジオール類（もしあれ
ば）］をより低い過剰量（約１０％から約６０％）で用
いる。中間体であるエステル化生成物はオリゴマーの混
合物である、と言うのは、ジオールをテレフタル酸のジ
エステルが生じるに充分な量では存在させていないから
である。また触媒も異なる。このエステル化反応では触
媒を添加する必要はない。
ルテレフタレート）と他の低分子量エステルをもたらす
最初のエステル化反応を若干高い圧力（自然発生的圧力
である約２５から５０ｐｓｉｇ）下で実施する以外は前
記テレフタル酸ジメチル方法に類似している。ジオール
を２倍過剰量で用いる代わりにジオール［エチレングリ
コール、イソソルビドおよび他のジオール類（もしあれ
ば）］をより低い過剰量（約１０％から約６０％）で用
いる。中間体であるエステル化生成物はオリゴマーの混
合物である、と言うのは、ジオールをテレフタル酸のジ
エステルが生じるに充分な量では存在させていないから
である。また触媒も異なる。このエステル化反応では触
媒を添加する必要はない。
【００４５】それでも、高い分子量を有するポリマーを
達成するには重縮合用触媒［例えばＳｂ（ＩＩＩ）また
はＴｉ（ＩＶ）塩］を用いるのが望ましい。高い分子量
を達成するに必要な触媒はエステル化反応後に添加可能
であるか、或は便利にはそれを反応開始時に反応体と一
緒に仕込んでおくことも可能である。テレフタル酸とジ
オール類から高い分子量を有するポリマーを直接製造し
ようとする場合に用いるに有用な触媒には、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）およびＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩または他のアルカン
酸塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）の酸化物、そ
してＴｉ（ＯＲ）4［ここで、Ｒは炭素原子数が２から
１２のアルキル基である］が含まれる。また、グリコー
ルに溶解したそのような金属塩の酸化物を使用すること
も可能である。このような触媒および他の触媒をポリエ
ステルの製造で用いることは本技術分野でよく知られて
いる。
達成するには重縮合用触媒［例えばＳｂ（ＩＩＩ）また
はＴｉ（ＩＶ）塩］を用いるのが望ましい。高い分子量
を達成するに必要な触媒はエステル化反応後に添加可能
であるか、或は便利にはそれを反応開始時に反応体と一
緒に仕込んでおくことも可能である。テレフタル酸とジ
オール類から高い分子量を有するポリマーを直接製造し
ようとする場合に用いるに有用な触媒には、Ｃｏ（Ｉ
Ｉ）およびＳｂ（ＩＩＩ）の酢酸塩または他のアルカン
酸塩、Ｓｂ（ＩＩＩ）およびＧｅ（ＩＶ）の酸化物、そ
してＴｉ（ＯＲ）4［ここで、Ｒは炭素原子数が２から
１２のアルキル基である］が含まれる。また、グリコー
ルに溶解したそのような金属塩の酸化物を使用すること
も可能である。このような触媒および他の触媒をポリエ
ステルの製造で用いることは本技術分野でよく知られて
いる。
【００４６】この反応を必要ではないが別々の段階で実
施することも可能である。大規模に実施する時には、反
応体および中間生成物を反応槽から温度を高くした反応
槽にポンプ輸送するようにして反応を段階的に実施する
ことも可能である。バッチ方法では、反応体と触媒を室
温の反応槽に仕込んだ後にポリマーが生じるにつれて徐
々に約２８５℃にまで加熱することも可能である。約２
００℃から約２５０℃の範囲で圧力を放出させた後、望
ましくは真空をかける。
施することも可能である。大規模に実施する時には、反
応体および中間生成物を反応槽から温度を高くした反応
槽にポンプ輸送するようにして反応を段階的に実施する
ことも可能である。バッチ方法では、反応体と触媒を室
温の反応槽に仕込んだ後にポリマーが生じるにつれて徐
々に約２８５℃にまで加熱することも可能である。約２
００℃から約２５０℃の範囲で圧力を放出させた後、望
ましくは真空をかける。
【００４７】ビス（２−ヒドロキシエチルテレフタレー
ト）エステルそしてオリゴマーを生じさせるエステル化
を高温（自然発生的圧力下で室温から約２２０℃−２６
５℃の範囲）で行いそして高真空（１０トール未満、好
適には１トール未満）下約２７５℃から約２８５℃の範
囲の温度でポリマーを生じさせる。このような真空は残
存エチレングリコール、イソソルビドおよび水蒸気を反
応から除去して分子量を高めるに必要である。
ト）エステルそしてオリゴマーを生じさせるエステル化
を高温（自然発生的圧力下で室温から約２２０℃−２６
５℃の範囲）で行いそして高真空（１０トール未満、好
適には１トール未満）下約２７５℃から約２８５℃の範
囲の温度でポリマーを生じさせる。このような真空は残
存エチレングリコール、イソソルビドおよび水蒸気を反
応から除去して分子量を高めるに必要である。
【００４８】後で固相重合を行うことを伴わない直線的
重合方法で少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、一般的には約
０．６５ｄＬ／ｇに及ぶインヘレント粘度を示すポリマ
ーを達成することができる。この重合の進行は溶融物の
粘度で追跡可能であり、これは溶融状態のポリマーの攪
拌を維持するに要するトルクを通して容易に観察され
る。
重合方法で少なくとも０．５ｄＬ／ｇ、一般的には約
０．６５ｄＬ／ｇに及ぶインヘレント粘度を示すポリマ
ーを達成することができる。この重合の進行は溶融物の
粘度で追跡可能であり、これは溶融状態のポリマーの攪
拌を維持するに要するトルクを通して容易に観察され
る。
【００４９】固相重合
この上に記述した溶融状態の縮合方法を用いて、さらな
る処理を行うことなく、この上に記述した方法で測定し
て少なくとも約０．５ｄＬ／ｇ、しばしば約０．６５ｄ
Ｌ／ｇ以上の如き高いインヘレント粘度を示すポリマー
を生じさせることができる。これは、分子量が数多くの
用途（例えば成形品）に適切であることに相当する。ま
た、望まれるならば、コンパクトディスクの場合のよう
に、より低いインヘレント粘度を示すポリマーを生じさ
せることも可能である。他の用途、例えばボトルなどで
は更により高い分子量が要求され得る。エチレングリコ
ールとイソソルビドとテレフタル酸からイソソルビドが
モル基準で約０．２５％から約１０％の量になるように
生じさせた組成物では、これに固相重合を受けさせるこ
とを通して、それの分子量を更に高くすることができ
る。溶融重合で生じさせた生成物は、それを押出し加工
し、冷却しそしてペレット状にした後、本質的に非結晶
性である。この材料を約１１５℃から約１４０℃の範囲
の温度に長時間（約２から約１２時間）加熱すると、そ
れは半結晶性になり得る。それによって結晶化が誘発さ
れ、その結果として、その生成物を次に更により高い温
度に加熱すると分子量が高くなり得る。このような方法
はイソソルビドのレベルが低い（約０．２５モル％から
約３モル％）場合に最良に働く、と言うのは、イソソル
ビドのレベルが低いポリエステルはより容易に結晶化す
るからである。
る処理を行うことなく、この上に記述した方法で測定し
て少なくとも約０．５ｄＬ／ｇ、しばしば約０．６５ｄ
Ｌ／ｇ以上の如き高いインヘレント粘度を示すポリマー
を生じさせることができる。これは、分子量が数多くの
用途（例えば成形品）に適切であることに相当する。ま
た、望まれるならば、コンパクトディスクの場合のよう
に、より低いインヘレント粘度を示すポリマーを生じさ
せることも可能である。他の用途、例えばボトルなどで
は更により高い分子量が要求され得る。エチレングリコ
ールとイソソルビドとテレフタル酸からイソソルビドが
モル基準で約０．２５％から約１０％の量になるように
生じさせた組成物では、これに固相重合を受けさせるこ
とを通して、それの分子量を更に高くすることができ
る。溶融重合で生じさせた生成物は、それを押出し加工
し、冷却しそしてペレット状にした後、本質的に非結晶
性である。この材料を約１１５℃から約１４０℃の範囲
の温度に長時間（約２から約１２時間）加熱すると、そ
れは半結晶性になり得る。それによって結晶化が誘発さ
れ、その結果として、その生成物を次に更により高い温
度に加熱すると分子量が高くなり得る。このような方法
はイソソルビドのレベルが低い（約０．２５モル％から
約３モル％）場合に最良に働く、と言うのは、イソソル
ビドのレベルが低いポリエステルはより容易に結晶化す
るからである。
【００５０】また、固相重合を行う前に前記ポリマーを
ポリエステルにとって比較的不良（ｐｏｏｒ）な溶媒で
処理することで結晶化を誘発することを通して、前記ポ
リマーを結晶化させることも可能である。そのような溶
媒はガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで結晶化を起
こさせる。ポリエステルの溶媒によって誘導される結晶
化は公知であり、米国特許第５，１６４，４７８号およ
び３，６８４，７６６号（これらは引用することによっ
て本明細書に組み入れられる）に記述されている。
ポリエステルにとって比較的不良（ｐｏｏｒ）な溶媒で
処理することで結晶化を誘発することを通して、前記ポ
リマーを結晶化させることも可能である。そのような溶
媒はガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることで結晶化を起
こさせる。ポリエステルの溶媒によって誘導される結晶
化は公知であり、米国特許第５，１６４，４７８号およ
び３，６８４，７６６号（これらは引用することによっ
て本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００５１】前記ペレット状にしたポリマーまたは粉末
状にしたポリマーを約１４０℃を越える高温であるが前
記ポリマーの溶融温度より低い温度の不活性ガス、通常
は窒素の流れの中にか或は１トールの真空下に約２時間
から１６時間置くことを通して、その結晶化させたポリ
マーに固相重合を受けさせる。固相重合を一般的には約
１９０℃から約２１０℃の範囲の温度で約２から約１６
時間実施する。前記ポリマーを約１９５から約１９８℃
に約１０時間加熱すると良好な結果が得られる。この固
相重合によってインヘレント粘度が約０．８ｄＬ／ｇ以
上にまで高くなり得る。
状にしたポリマーを約１４０℃を越える高温であるが前
記ポリマーの溶融温度より低い温度の不活性ガス、通常
は窒素の流れの中にか或は１トールの真空下に約２時間
から１６時間置くことを通して、その結晶化させたポリ
マーに固相重合を受けさせる。固相重合を一般的には約
１９０℃から約２１０℃の範囲の温度で約２から約１６
時間実施する。前記ポリマーを約１９５から約１９８℃
に約１０時間加熱すると良好な結果が得られる。この固
相重合によってインヘレント粘度が約０．８ｄＬ／ｇ以
上にまで高くなり得る。
【００５２】勿論、本組成物に他の添加剤を含めてもよ
いことは本分野の技術者に明らかであろう。このような
添加剤には可塑剤、顔料、難燃添加剤、特にデカブロモ
ジフェニルエーテルおよびトリアリールホスフェート
類、例えばトリフェニルホスフェートなど、補強剤、例
えばガラス繊維など、熱安定剤、紫外光安定剤、加工助
剤、耐衝撃性改良剤、流れ向上用添加剤（ｆｌｏｗ ｅ
ｎｈａｎｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、結晶度を高める核剤
などが含まれる。他の可能な添加剤には高分子量の添加
剤が含まれ、それにはアイオノマー類、液晶ポリマー
類、フルオロポリマー類、環状オレフィン類を包含する
オレフィン類、ポリアミド類、エチレンと酢酸ビニルの
コポリマーなどが含まれる。
いことは本分野の技術者に明らかであろう。このような
添加剤には可塑剤、顔料、難燃添加剤、特にデカブロモ
ジフェニルエーテルおよびトリアリールホスフェート
類、例えばトリフェニルホスフェートなど、補強剤、例
えばガラス繊維など、熱安定剤、紫外光安定剤、加工助
剤、耐衝撃性改良剤、流れ向上用添加剤（ｆｌｏｗ ｅ
ｎｈａｎｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、結晶度を高める核剤
などが含まれる。他の可能な添加剤には高分子量の添加
剤が含まれ、それにはアイオノマー類、液晶ポリマー
類、フルオロポリマー類、環状オレフィン類を包含する
オレフィン類、ポリアミド類、エチレンと酢酸ビニルの
コポリマーなどが含まれる。
【００５３】以下に示す非制限実施例を用いて本発明の
さらなる説明を行う。
さらなる説明を行う。
【００５４】実施例
ポリマーをｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）
入れた溶液を２５℃の温度で測定したインヘレント粘度
（Ｉ．Ｖ．）を基にしてポリマーの分子量を推定する。
触媒成分のレベルを、どのモノマーを用いるかに応じ
て、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸のいずれ
かの重量に対して金属の重量を比較することを基にした
ｐｐｍで表す。 実施例１ 空冷ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムと機械的攪拌
機と水冷コンデンサが備わっている４リットルの重合用
フラスコに下記の重合反応体を添加する：テレフタル酸
ジメチル（７８０．１３３ｇ）、イソソルビド（７０．
５３１ｇ）およびエチレングリコール（５３１．２１１
ｇ）。前記反応体はそれぞれ１：０．１２：２．１３の
モル比で存在する。また、酢酸マンガン（ＩＩ）四水化
物（０．２９６ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（０．
２１４ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（０．３５０ｇ）から
成る触媒も仕込む。これはマンガンが８５ｐｐｍ（テレ
フタル酸ジメチルの重量の分率（ｆｒａｃｔｉｏｎ）と
しての金属の重量）でコバルトが６５ｐｐｍでアンチモ
ンが３７５ｐｐｍであることに相当する。このフラスコ
を窒素流でパージ洗浄（ｐｕｒｇｅ）しながら流動砂浴
（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｓａｎｄ ｂａｔｈ）を加熱用
媒体として用いて温度を１時間かけて１５０℃にまで上
昇させる。この時点で窒素パージ洗浄を止め、メタノー
ルの発生が始まる。反応を約２時間かけて２５０℃にな
るまで更に加熱しながらメタノールを継続して集める。
Ｖｉｇｒｅｕｘカラムの上部の温度が降下する時を注目
することで、メタノールの発生が終わる時点を決定する
ことができ、これはジオールとテレフタル酸ジメチルの
エステル交換反応である第一段階の反応が終了したこと
を示す。この時点で燐をポリ燐酸がエチレングリコール
に入っている溶液の形態で８２ｐｐｍ加える。この場
合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｇ当たり１０．９１ｇの濃
度である前記溶液を１．８５４ｇ用いる。加熱を継続す
る。この反応を約２時間かけて２８５℃にまで加熱す
る。次に、真空をかける。別法として、前記ポリ燐酸溶
液を添加した後に真空を徐々にかけることも可能であ
り、そのようにすると、２８５℃に加熱する速度が速く
なり、従って要する時間が短くなる（約１２時間）。こ
の時間の間、エチレングリコールが留出して、低分子量
のポリマーが生じる。反応が２８５℃に到達した時点
で、反応をまだ真空下に置いていない時には、それを真
空下に置く。１トール未満の真空度を達成するのが好適
である。溶融状態のポリマーを真空下で２８５℃に約２
時間、即ち攪拌機のトルクが高くなることで判断してポ
リマーが充分な溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）に到達するまで加熱する。充分な粘度が達成された
時点で重合を停止させて、フラスコを砂浴から取り出
す。
入れた溶液を２５℃の温度で測定したインヘレント粘度
（Ｉ．Ｖ．）を基にしてポリマーの分子量を推定する。
触媒成分のレベルを、どのモノマーを用いるかに応じ
て、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸のいずれ
かの重量に対して金属の重量を比較することを基にした
ｐｐｍで表す。 実施例１ 空冷ジャケット付きＶｉｇｒｅｕｘカラムと機械的攪拌
機と水冷コンデンサが備わっている４リットルの重合用
フラスコに下記の重合反応体を添加する：テレフタル酸
ジメチル（７８０．１３３ｇ）、イソソルビド（７０．
５３１ｇ）およびエチレングリコール（５３１．２１１
ｇ）。前記反応体はそれぞれ１：０．１２：２．１３の
モル比で存在する。また、酢酸マンガン（ＩＩ）四水化
物（０．２９６ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（０．
２１４ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（０．３５０ｇ）から
成る触媒も仕込む。これはマンガンが８５ｐｐｍ（テレ
フタル酸ジメチルの重量の分率（ｆｒａｃｔｉｏｎ）と
しての金属の重量）でコバルトが６５ｐｐｍでアンチモ
ンが３７５ｐｐｍであることに相当する。このフラスコ
を窒素流でパージ洗浄（ｐｕｒｇｅ）しながら流動砂浴
（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ ｓａｎｄ ｂａｔｈ）を加熱用
媒体として用いて温度を１時間かけて１５０℃にまで上
昇させる。この時点で窒素パージ洗浄を止め、メタノー
ルの発生が始まる。反応を約２時間かけて２５０℃にな
るまで更に加熱しながらメタノールを継続して集める。
Ｖｉｇｒｅｕｘカラムの上部の温度が降下する時を注目
することで、メタノールの発生が終わる時点を決定する
ことができ、これはジオールとテレフタル酸ジメチルの
エステル交換反応である第一段階の反応が終了したこと
を示す。この時点で燐をポリ燐酸がエチレングリコール
に入っている溶液の形態で８２ｐｐｍ加える。この場
合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｇ当たり１０．９１ｇの濃
度である前記溶液を１．８５４ｇ用いる。加熱を継続す
る。この反応を約２時間かけて２８５℃にまで加熱す
る。次に、真空をかける。別法として、前記ポリ燐酸溶
液を添加した後に真空を徐々にかけることも可能であ
り、そのようにすると、２８５℃に加熱する速度が速く
なり、従って要する時間が短くなる（約１２時間）。こ
の時間の間、エチレングリコールが留出して、低分子量
のポリマーが生じる。反応が２８５℃に到達した時点
で、反応をまだ真空下に置いていない時には、それを真
空下に置く。１トール未満の真空度を達成するのが好適
である。溶融状態のポリマーを真空下で２８５℃に約２
時間、即ち攪拌機のトルクが高くなることで判断してポ
リマーが充分な溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔ
ｙ）に到達するまで加熱する。充分な粘度が達成された
時点で重合を停止させて、フラスコを砂浴から取り出
す。
【００５５】溶融状態のポリマーを押出してペレット状
にするか、或は冷えたポリマーをフラスコから取り出し
て粉砕する。この細断したか、粉砕したか或はペレット
状にしたポリマーをアルミニウム製鍋に入れて、これを
オーブンの中に置く。前記ポリマーを窒素流下で４時間
かけて１１５℃に加熱した後、その温度に更に６時間保
持する。それによって、前記ポリマーのフレークがある
程度結晶化する。この処理の後、前記ポリマーを窒素流
中に置きながら再び４時間かけて１９０−１９５℃に加
熱して、この高温に更に１２時間保持する。それによっ
て、固相重合が起こることで、ポリマーをオルソ−クロ
ロフェノールに入れた溶液のインヘレント粘度（Ｉ．
Ｖ．）で判断して分子量が有意に高くなる。この材料の
溶液Ｉ．Ｖ．は、固相重合を行っている間に約０．５ｄ
Ｌ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにまで高くなる。
にするか、或は冷えたポリマーをフラスコから取り出し
て粉砕する。この細断したか、粉砕したか或はペレット
状にしたポリマーをアルミニウム製鍋に入れて、これを
オーブンの中に置く。前記ポリマーを窒素流下で４時間
かけて１１５℃に加熱した後、その温度に更に６時間保
持する。それによって、前記ポリマーのフレークがある
程度結晶化する。この処理の後、前記ポリマーを窒素流
中に置きながら再び４時間かけて１９０−１９５℃に加
熱して、この高温に更に１２時間保持する。それによっ
て、固相重合が起こることで、ポリマーをオルソ−クロ
ロフェノールに入れた溶液のインヘレント粘度（Ｉ．
Ｖ．）で判断して分子量が有意に高くなる。この材料の
溶液Ｉ．Ｖ．は、固相重合を行っている間に約０．５ｄ
Ｌ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにまで高くなる。
【００５６】このポリマーのモノマー単位組成はプロト
ンＮＭＲで測定しておおよそイソソルビドが３％でエチ
レングリコールが４６％でジエチレングリコールが１％
でテレフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマー
のモル％として表す。テレフタル酸の量と比較した時、
前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ量
のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソ
ルビドは留出液中、特にエチレングリコール中に存在す
ることを確認した。従って、このような方法を用いた時
にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で
用いる蒸留または他の分離方法の効率に大きく依存す
る。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔などの特徴に
応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができる
であろう。 実施例２ ５ガロンの反応槽に下記のモノマー類を添加する：テレ
フタル酸（８，６３８．９ｇ）、イソソルビド（９１
１．９ｇ）およびエチレングリコール（３，８０８．５
ｇ）。これらの反応体はそれぞれ１：０．１２：１．１
８のモル比で存在する。この時点で、また、下記の如き
触媒成分も添加する：酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（１．
８２５ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３．１０３
ｇ）。この触媒の量は、テレフタル酸の重量と比較した
金属の重量として表して、コバルトが５０ｐｐｍでアン
チモンが２７５ｐｐｍであることに相当する。この重合
用反応槽に分別蒸留塔と攪拌機を取り付ける。この反応
槽を窒素でパージ洗浄した後、５０ｐｓｉｇの窒素圧下
で密封する。反応体を攪拌しながら温度を約５時間かけ
て２６５℃にまで上昇させる。この時間の間にエステル
化が起こることで圧力が７０ｐｓｉｇにまで上昇する。
この時間が終了した時点で圧力を放出させて５０ｐｓｉ
ｇに戻す。水とエチレングリコールを反応槽から留出さ
せる。温度を２６５℃に維持する。反応槽の内容物が１
時間以内に透明な粘性溶融物になる。
ンＮＭＲで測定しておおよそイソソルビドが３％でエチ
レングリコールが４６％でジエチレングリコールが１％
でテレフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマー
のモル％として表す。テレフタル酸の量と比較した時、
前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ量
のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソ
ルビドは留出液中、特にエチレングリコール中に存在す
ることを確認した。従って、このような方法を用いた時
にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で
用いる蒸留または他の分離方法の効率に大きく依存す
る。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔などの特徴に
応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができる
であろう。 実施例２ ５ガロンの反応槽に下記のモノマー類を添加する：テレ
フタル酸（８，６３８．９ｇ）、イソソルビド（９１
１．９ｇ）およびエチレングリコール（３，８０８．５
ｇ）。これらの反応体はそれぞれ１：０．１２：１．１
８のモル比で存在する。この時点で、また、下記の如き
触媒成分も添加する：酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物（１．
８２５ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３．１０３
ｇ）。この触媒の量は、テレフタル酸の重量と比較した
金属の重量として表して、コバルトが５０ｐｐｍでアン
チモンが２７５ｐｐｍであることに相当する。この重合
用反応槽に分別蒸留塔と攪拌機を取り付ける。この反応
槽を窒素でパージ洗浄した後、５０ｐｓｉｇの窒素圧下
で密封する。反応体を攪拌しながら温度を約５時間かけ
て２６５℃にまで上昇させる。この時間の間にエステル
化が起こることで圧力が７０ｐｓｉｇにまで上昇する。
この時間が終了した時点で圧力を放出させて５０ｐｓｉ
ｇに戻す。水とエチレングリコールを反応槽から留出さ
せる。温度を２６５℃に維持する。反応槽の内容物が１
時間以内に透明な粘性溶融物になる。
【００５７】次に、反応槽内の過剰な圧力を放出させ
る。この反応槽にエチレングリコールとポリ燐酸の溶液
（燐が３．４５重量％）をポンプ輸送する。これは燐が
約５０ｐｐｍであることに相当する（テレフタル酸の重
量と比較した燐の重量）。次に、この反応槽を真空下に
置きながら反応槽を重合温度である２８５℃にまで加熱
する。水と余分なジオールの留出を継続する。１時間以
内に最終真空度である１トールに到達する。重合および
留出を更に２−３時間継続し、この時点で攪拌機のトル
クが前以て決めておいたレベルに到達する。重合を停止
させて、溶融状態のポリマーを反応槽から押出して、冷
却した後、細断する。
る。この反応槽にエチレングリコールとポリ燐酸の溶液
（燐が３．４５重量％）をポンプ輸送する。これは燐が
約５０ｐｐｍであることに相当する（テレフタル酸の重
量と比較した燐の重量）。次に、この反応槽を真空下に
置きながら反応槽を重合温度である２８５℃にまで加熱
する。水と余分なジオールの留出を継続する。１時間以
内に最終真空度である１トールに到達する。重合および
留出を更に２−３時間継続し、この時点で攪拌機のトル
クが前以て決めておいたレベルに到達する。重合を停止
させて、溶融状態のポリマーを反応槽から押出して、冷
却した後、細断する。
【００５８】このポリマーは、これに固相重合を受けさ
せる前の実施例１で生じさせたポリマーとほぼ同じであ
る。これが示したインヘレント粘度は約０．５ｄＬ／ｇ
である。このポリマーのモノマー組成はプロトンＮＭＲ
で測定して下記の通りである：テレフタル酸が５０％で
イソソルビドが３％でエチレングリコールが４６％でジ
エチレングリコールが１％。実施例１で用いた手順と同
じ固相重合手順を用いると、前記ポリマーのインヘレン
ト粘度が更に高くなって、約０．５ｄＬ／ｇから約０．
７ｄＬ／ｇになる。 実施例３ 前以て７０℃に加熱しておいたステンレス鋼製の攪拌機
付反応槽に大気圧の窒素パージ下で精製テレフタル酸
（７．４８ｋｇ）、イソソルビド（３．５５ｋｇ）およ
びエチレングリコール（１．７０ｋｇ）を入れる。この
反応槽に充填蒸留塔を取り付ける。前記モノマーの組成
はテレフタル酸：エチレングリコール：イソソルビドの
モル比が１：０．６１：０．５４であることに相当す
る。この反応槽を３時間以内に２８５℃に加熱して反応
混合物を５０−６０ｐｓｉの正圧下に保持した。この時
間の間に前記充填塔から出て来た大部分が水の留出液を
集める。溶融物の温度が少なくとも２７５℃に到達しそ
して反応混合物が透明になることで判断してテレフタル
酸が本質的に消費された後、圧力を放出させて、酸化ゲ
ルマニウム（ＩＶ）触媒（３．７７ｇ）をエチレングリ
コール中の溶液（エチレングリコール中０．１００Ｎの
ＧｅＯ2）として加える。この反応混合物を更に２０分
間攪拌する。反応槽内の圧力を１時間かけて１−２ｍｍ
Ｈｇにまで下げた後、更に溜分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を集める。その後、反応生成
物である粘性樹脂を水浴の中に押出し、切断してペレッ
トにした後、オーブンに入れて乾燥させる。この樹脂は
１１６℃のガラス転移温度および０．４３ｄＬ／ｇのイ
ンヘレント粘度［２５℃の１％（重量／体積）オルソク
ロロフェノール溶液中で測定］を示す。このポリマーの
モノマー組成は、ＮＭＲで測定し、ポリマーのモル％と
して表して４９．５％がテレフタレートで３０．３％が
エチレングリコール残基で２．０％がジエチレングリコ
ール残基で１８．２％がイソソルビド残基である。 実施例４ ステンレス鋼製の攪拌反応槽に大気圧の窒素パージ下で
テレフタル酸ジメチル（１０．６８ｋｇ）、イソソルビ
ド（５．７９ｋｇ）、エチレングリコール（４．８８ｋ
ｇ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（４．７６ｇ）を入れる。
この反応槽に充填蒸留塔を取り付ける。前記モノマーの
組成はテレフタル酸：エチレングリコール：イソソルビ
ドのモル比が１：１．４３：０．７２であることに相当
する。この反応槽を３時間以内に２３０℃に加熱し、次
の１時間で２４０℃に加熱しそして次の１時間で２６５
℃に加熱する。この時間の間に前記充填塔から出て来た
大部分がメタノールの留出液を集める。温度が２８４℃
に到達した後、ポリ燐酸を反応槽に加える。このポリ燐
酸の量は燐が４０２ｍｇであることに相当する。酸化ゲ
ルマニウム（ＩＶ）触媒（４．６６ｇ）をエチレングリ
コール中の溶液（エチレングリコール中０．１００Ｎの
ＧｅＯ2）として加える。この時点で、反応槽内部の圧
力を２時間かけて１ｍｍＨｇにまで下げる。この反応混
合物を真空下に更に３時間保持しながら温度を２８５℃
にまで上昇させることで更に溜分を集める。その後、反
応生成物である粘性樹脂を水浴の中に押出し、切断して
ペレットにした後、オーブンに入れて乾燥させる。この
樹脂は１０６℃のガラス転移温度および０．４３ｄＬ／
ｇのインヘレント粘度［２５℃の１％（重量／体積）オ
ルソ−クロロフェノール溶液中で測定］を示す。このポ
リマーのモノマー組成は、ＮＭＲで測定し、ポリマーの
モル％として表して５０．１％がテレフタレートで３
３．５％がエチレングリコール残基で２．６％がジエチ
レングリコール残基で１２．９％がイソソルビド残基で
ある。 実施例５ ３１６ステンレス鋼で作られている５ガロンの反応槽に
還流カラム（ステンレス３１６ Ｐａｌｌ環を充填）お
よび水冷コンデンサを取り付けて、これに下記のモノマ
ー類および添加剤を入れる：テレフタル酸ジメチル（１
１．６５ｋｇ）、イソソルビド（４．３８４ｋｇ）、エ
チレングリコール（３．７２４ｋｇ）、酢酸マンガン
（ＩＩ）（７．０２ｇ）、酸化アンチモン（４．１８
ｇ）および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
（１２５ｍｌ）。この反応槽に窒素パージをかけて、内
容物を１８０分以内に２５０℃に加熱した後、次の６０
分間の間に２７５℃に加熱する。この加熱中、大部分が
メタノールで構成されている留出液を集める。この反応
混合物が２７０℃に到達した時点でポリ燐酸を燐が２
５．４ｍｇに相当する量で加える。２７５℃に到達した
後、反応槽内部の圧力を２４０分かけて１−２ｍｍＨｇ
にまで下げる。この反応混合物を前記圧力下に２４０分
間保持しながら温度を２８５℃にまで上昇させることで
更に溜分を集める。攪拌機の速度を５０ｒｐｍに一定に
維持するに要するトルクで測定して溶融物の粘度が前以
て決めておいたレベルに到達した時点で、反応槽に窒素
を充填して６０ｐｓｉの圧力にした後、ポリマーを直径
が０．１２５インチのダイスに通して押出して水トラフ
（ｔｒｏｕｇｈ）の中に入れる。このポリマーのストラ
ンドを細断してペレットにした後、オーブンに入れて１
００℃で１０時間乾燥させる。このポリマーを１分当た
り１０℃の加熱速度で測定した時のガラス転移は１１７
℃であることを確認した。２５℃のｏ−クロロフェノー
ル中で測定したインヘレント粘度は０．４１ｄＬ／ｇで
ある。プロトンＮＭＲ分光測定で測定したポリマー組成
は５０．６％がテレフタル酸部分で１７．６％がイソソ
ルビド部分で２９．９％がエチレングリコール部分で
１．９％がジエチレングリコール部分である。 実施例６ 最大容量が５０ガロンのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ製重合
反応槽に半径が６”のＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ製の水冷
還流カラム（ステンレス鋼環を充填）、ステンレス鋼製
螺旋攪拌機である攪拌装置、水冷コンデンサおよびバイ
パスを取り付けて、これに下記の重合反応体を入れる：
テレフタル酸ジメチル（７８．０２ｋｇ）、イソソルビ
ド（１５．４２ｋｇ）およびエチレングリコール（４
９．９０ｋｇ）［これはモル比が１：０．２６：２．０
０であることに相当する］。また、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四
水化物（２９．５７ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物
（２１．４３ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３５．０２
ｇ）から成る触媒も仕込む。これはマンガンが８５ｐｐ
ｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率としての金属の
重量）でコバルトが９０ｐｐｍでアンチモンが３７５ｐ
ｐｍであることに相当する。この攪拌反応槽（５０ｒｐ
ｍ）を窒素流でパージ洗浄しながら温度を４時間かけて
２５０℃にまで上昇させる。この反応槽にジャケットを
付けて、温度制御ホットオイルループ装置（ｈｏｔ ｏ
ｉｌ ｌｏｏｐ ｓｙｓｔｅｍ）を加熱用媒体として用
いる。反応物を約１５０℃より高い温度に加熱しながら
メタノールを連続的に集める。前記充填還流カラムの上
部の温度が降下する時を注目することで、メタノールの
発生が終わる時点を決定することができ、これはジオー
ルとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応である第
一段階の反応が終了したことを示す。この時点で燐をポ
リ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液の形態で
７７ｐｐｍ加える。この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００
ｇ当たり１０．９１ｇの濃度である前記溶液を１５３ｍ
ｌ用いる。また、この時点で窒素パージも止める。加熱
を継続する。この反応を約２時間かけて２８５℃にまで
加熱する。次に、２０馬力のブロアが備わっているマル
チベイン（ｍｕｌｔｉ−ｖａｎｅ）真空ポンプを用いて
真空を徐々にかける。好適には１トール未満の最大真空
度を達成するに要する時間は約１時間である。この時間
の間、エチレングリコールが留出して、低分子量のポリ
マーが生じる。攪拌機のトルクが高くなることで判断し
てポリマーが充分な溶融粘度を達成するまで、その溶融
しているポリマーを真空下で２８５℃に約２時間加熱す
る。充分な粘度が達成された時点で重合を停止させて、
反応槽の下部に付いている加熱ダイスに通して内容物を
排出させる。この溶融しているポリマーはストランドと
して出て来て、これを冷水トラフに浸漬することで冷却
した時点でそれを細断してペレットにしてもよい。この
ポリマーのペレットを１２０℃に加熱されている回転ド
ラムに入れて一晩乾燥させる。
せる前の実施例１で生じさせたポリマーとほぼ同じであ
る。これが示したインヘレント粘度は約０．５ｄＬ／ｇ
である。このポリマーのモノマー組成はプロトンＮＭＲ
で測定して下記の通りである：テレフタル酸が５０％で
イソソルビドが３％でエチレングリコールが４６％でジ
エチレングリコールが１％。実施例１で用いた手順と同
じ固相重合手順を用いると、前記ポリマーのインヘレン
ト粘度が更に高くなって、約０．５ｄＬ／ｇから約０．
７ｄＬ／ｇになる。 実施例３ 前以て７０℃に加熱しておいたステンレス鋼製の攪拌機
付反応槽に大気圧の窒素パージ下で精製テレフタル酸
（７．４８ｋｇ）、イソソルビド（３．５５ｋｇ）およ
びエチレングリコール（１．７０ｋｇ）を入れる。この
反応槽に充填蒸留塔を取り付ける。前記モノマーの組成
はテレフタル酸：エチレングリコール：イソソルビドの
モル比が１：０．６１：０．５４であることに相当す
る。この反応槽を３時間以内に２８５℃に加熱して反応
混合物を５０−６０ｐｓｉの正圧下に保持した。この時
間の間に前記充填塔から出て来た大部分が水の留出液を
集める。溶融物の温度が少なくとも２７５℃に到達しそ
して反応混合物が透明になることで判断してテレフタル
酸が本質的に消費された後、圧力を放出させて、酸化ゲ
ルマニウム（ＩＶ）触媒（３．７７ｇ）をエチレングリ
コール中の溶液（エチレングリコール中０．１００Ｎの
ＧｅＯ2）として加える。この反応混合物を更に２０分
間攪拌する。反応槽内の圧力を１時間かけて１−２ｍｍ
Ｈｇにまで下げた後、更に溜分（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉ
ｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を集める。その後、反応生成
物である粘性樹脂を水浴の中に押出し、切断してペレッ
トにした後、オーブンに入れて乾燥させる。この樹脂は
１１６℃のガラス転移温度および０．４３ｄＬ／ｇのイ
ンヘレント粘度［２５℃の１％（重量／体積）オルソク
ロロフェノール溶液中で測定］を示す。このポリマーの
モノマー組成は、ＮＭＲで測定し、ポリマーのモル％と
して表して４９．５％がテレフタレートで３０．３％が
エチレングリコール残基で２．０％がジエチレングリコ
ール残基で１８．２％がイソソルビド残基である。 実施例４ ステンレス鋼製の攪拌反応槽に大気圧の窒素パージ下で
テレフタル酸ジメチル（１０．６８ｋｇ）、イソソルビ
ド（５．７９ｋｇ）、エチレングリコール（４．８８ｋ
ｇ）、酢酸マンガン（ＩＩ）（４．７６ｇ）を入れる。
この反応槽に充填蒸留塔を取り付ける。前記モノマーの
組成はテレフタル酸：エチレングリコール：イソソルビ
ドのモル比が１：１．４３：０．７２であることに相当
する。この反応槽を３時間以内に２３０℃に加熱し、次
の１時間で２４０℃に加熱しそして次の１時間で２６５
℃に加熱する。この時間の間に前記充填塔から出て来た
大部分がメタノールの留出液を集める。温度が２８４℃
に到達した後、ポリ燐酸を反応槽に加える。このポリ燐
酸の量は燐が４０２ｍｇであることに相当する。酸化ゲ
ルマニウム（ＩＶ）触媒（４．６６ｇ）をエチレングリ
コール中の溶液（エチレングリコール中０．１００Ｎの
ＧｅＯ2）として加える。この時点で、反応槽内部の圧
力を２時間かけて１ｍｍＨｇにまで下げる。この反応混
合物を真空下に更に３時間保持しながら温度を２８５℃
にまで上昇させることで更に溜分を集める。その後、反
応生成物である粘性樹脂を水浴の中に押出し、切断して
ペレットにした後、オーブンに入れて乾燥させる。この
樹脂は１０６℃のガラス転移温度および０．４３ｄＬ／
ｇのインヘレント粘度［２５℃の１％（重量／体積）オ
ルソ−クロロフェノール溶液中で測定］を示す。このポ
リマーのモノマー組成は、ＮＭＲで測定し、ポリマーの
モル％として表して５０．１％がテレフタレートで３
３．５％がエチレングリコール残基で２．６％がジエチ
レングリコール残基で１２．９％がイソソルビド残基で
ある。 実施例５ ３１６ステンレス鋼で作られている５ガロンの反応槽に
還流カラム（ステンレス３１６ Ｐａｌｌ環を充填）お
よび水冷コンデンサを取り付けて、これに下記のモノマ
ー類および添加剤を入れる：テレフタル酸ジメチル（１
１．６５ｋｇ）、イソソルビド（４．３８４ｋｇ）、エ
チレングリコール（３．７２４ｋｇ）、酢酸マンガン
（ＩＩ）（７．０２ｇ）、酸化アンチモン（４．１８
ｇ）および１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
（１２５ｍｌ）。この反応槽に窒素パージをかけて、内
容物を１８０分以内に２５０℃に加熱した後、次の６０
分間の間に２７５℃に加熱する。この加熱中、大部分が
メタノールで構成されている留出液を集める。この反応
混合物が２７０℃に到達した時点でポリ燐酸を燐が２
５．４ｍｇに相当する量で加える。２７５℃に到達した
後、反応槽内部の圧力を２４０分かけて１−２ｍｍＨｇ
にまで下げる。この反応混合物を前記圧力下に２４０分
間保持しながら温度を２８５℃にまで上昇させることで
更に溜分を集める。攪拌機の速度を５０ｒｐｍに一定に
維持するに要するトルクで測定して溶融物の粘度が前以
て決めておいたレベルに到達した時点で、反応槽に窒素
を充填して６０ｐｓｉの圧力にした後、ポリマーを直径
が０．１２５インチのダイスに通して押出して水トラフ
（ｔｒｏｕｇｈ）の中に入れる。このポリマーのストラ
ンドを細断してペレットにした後、オーブンに入れて１
００℃で１０時間乾燥させる。このポリマーを１分当た
り１０℃の加熱速度で測定した時のガラス転移は１１７
℃であることを確認した。２５℃のｏ−クロロフェノー
ル中で測定したインヘレント粘度は０．４１ｄＬ／ｇで
ある。プロトンＮＭＲ分光測定で測定したポリマー組成
は５０．６％がテレフタル酸部分で１７．６％がイソソ
ルビド部分で２９．９％がエチレングリコール部分で
１．９％がジエチレングリコール部分である。 実施例６ 最大容量が５０ガロンのＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ製重合
反応槽に半径が６”のＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ製の水冷
還流カラム（ステンレス鋼環を充填）、ステンレス鋼製
螺旋攪拌機である攪拌装置、水冷コンデンサおよびバイ
パスを取り付けて、これに下記の重合反応体を入れる：
テレフタル酸ジメチル（７８．０２ｋｇ）、イソソルビ
ド（１５．４２ｋｇ）およびエチレングリコール（４
９．９０ｋｇ）［これはモル比が１：０．２６：２．０
０であることに相当する］。また、酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四
水化物（２９．５７ｇ）と酢酸Ｃｏ（ＩＩ）四水化物
（２１．４３ｇ）と酸化Ｓｂ（ＩＩＩ）（３５．０２
ｇ）から成る触媒も仕込む。これはマンガンが８５ｐｐ
ｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率としての金属の
重量）でコバルトが９０ｐｐｍでアンチモンが３７５ｐ
ｐｍであることに相当する。この攪拌反応槽（５０ｒｐ
ｍ）を窒素流でパージ洗浄しながら温度を４時間かけて
２５０℃にまで上昇させる。この反応槽にジャケットを
付けて、温度制御ホットオイルループ装置（ｈｏｔ ｏ
ｉｌ ｌｏｏｐ ｓｙｓｔｅｍ）を加熱用媒体として用
いる。反応物を約１５０℃より高い温度に加熱しながら
メタノールを連続的に集める。前記充填還流カラムの上
部の温度が降下する時を注目することで、メタノールの
発生が終わる時点を決定することができ、これはジオー
ルとテレフタル酸ジメチルのエステル交換反応である第
一段階の反応が終了したことを示す。この時点で燐をポ
リ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液の形態で
７７ｐｐｍ加える。この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００
ｇ当たり１０．９１ｇの濃度である前記溶液を１５３ｍ
ｌ用いる。また、この時点で窒素パージも止める。加熱
を継続する。この反応を約２時間かけて２８５℃にまで
加熱する。次に、２０馬力のブロアが備わっているマル
チベイン（ｍｕｌｔｉ−ｖａｎｅ）真空ポンプを用いて
真空を徐々にかける。好適には１トール未満の最大真空
度を達成するに要する時間は約１時間である。この時間
の間、エチレングリコールが留出して、低分子量のポリ
マーが生じる。攪拌機のトルクが高くなることで判断し
てポリマーが充分な溶融粘度を達成するまで、その溶融
しているポリマーを真空下で２８５℃に約２時間加熱す
る。充分な粘度が達成された時点で重合を停止させて、
反応槽の下部に付いている加熱ダイスに通して内容物を
排出させる。この溶融しているポリマーはストランドと
して出て来て、これを冷水トラフに浸漬することで冷却
した時点でそれを細断してペレットにしてもよい。この
ポリマーのペレットを１２０℃に加熱されている回転ド
ラムに入れて一晩乾燥させる。
【００５９】この冷却したポリマーを前記フラスコから
取り出して粉砕する。この材料の溶液インヘレント粘度
（Ｉ．Ｖ．）は０．６４ｄＬ／ｇである。
取り出して粉砕する。この材料の溶液インヘレント粘度
（Ｉ．Ｖ．）は０．６４ｄＬ／ｇである。
【００６０】このポリマーのモノマー単位組成はプロト
ンＮＭＲで測定しておおよそイソソルビドが６％でエチ
レングリコールが４２％でジエチレングリコールが２％
でテレフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマー
のモル％として表す。テレフタル酸の量と比較した時、
前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ量
のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソ
ルビドは留出液中、特にエチレングリコール中に存在す
ることを確認した。従って、このような方法を用いた時
にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で
用いる蒸留または他の分離方法の効率に大きく依存す
る。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔などの特徴に
応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができる
であろう。 実施例７ より小型の反応槽（最大容量が５ガロン）を用いる以外
は実施例６と同様な様式で２番目の実施例を調製する。
また試薬もイソソルビドの含有量がより高いポリマーが
生じるに相当する比率で仕込む。従って、この前と同様
な様式で反応槽にテレフタル酸ジメチル（１０，６８０
ｇ）、イソソルビド（５，７８７ｇ）およびエチレング
リコール（４，８８１ｇ）［これはモル比が１：０．７
２：１．４３であることに相当する］を酢酸Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）四水化物（４．７６ｇ）と酸化Ｇｅ（ＩＶ）（４．
６６ｇ）から成る触媒と一緒に仕込む。これはマンガン
が１００ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率と
しての金属の重量）でゲルマニウムが３００ｐｐｍであ
ることに相当する。前記酸化ゲルマニウムをエチレング
リコールに入っている溶液（エチレングリコール中０．
１００ＮのＧｅＯ2）の形態で加える。ポリ燐酸がエチ
レングリコールに入っている溶液をこの前と同様な様式
で加えるが、この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｍｌ当
たり３．４５ｇの濃度である溶液を９．６ｍｌ用いる。
重合をこの前と同様な様式で進行させるが、しかしなが
ら、結果として得た最終樹脂は同じインヘレント粘度を
所定時間内には達成しなかった。この場合に観察した溶
液Ｉ．Ｖ．は０．４２ｄＬ／ｇである。また、このポリ
マーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定してお
およそイソソルビドが１３％でエチレングリコールが３
４％でジエチレングリコールが３％でテレフタル酸が５
０％であることも観察し、これらを全部ポリマーのモル
％として表した。この場合のイソソルビド組み込み度合
はこの上で観察した度合よりもいくらか低かったが、こ
れは生じるポリマーではなくむしろ反応槽を変えた時の
効率を示している。 実施例８ ステンレス鋼製のアンカー型（ａｎｃｈｏｒ ｔｙｐ
ｅ）攪拌機を取り付けたより大型の反応槽（１００ガロ
ン）を用いる以外は１番目と同様な様式で３番目の実施
例を調製する。仕込んだイソソルビドのいくらかが重合
中に留出するであろうと仮定して、最終ポリマーに含ま
れるイソソルビド含有量が１モル％になるであろうよう
な量でモノマー類を仕込む。このように、テレフタル酸
ジメチル（１９７ｋｇ）、イソソルビド（５．１２ｋ
ｇ）およびエチレングリコール（１３５ｋｇ）を触媒：
酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（７２．１ｇ）、酢酸Ｃｏ
（ＩＩ）四水化物（５４．１ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩ
Ｉ）（８８．５ｇ）と一緒に用いる。これは、実施例１
と同じ基準を用いて計算してマンガンが８２ｐｐｍでＣ
ｏが６５ｐｐｍでＳｂが３７５ｐｐｍであることに相当
する。エステル交換過程を実施例１に類似した様式で実
施する。実施例１に概略を示したように、エステル交換
段階後で重縮合段階前に遷移金属を封鎖する目的で、ポ
リ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液をＰの使
用量が８０ｐｐｍになるように加える。この重縮合もま
たこの上に示した実施例と同様である。ポリマーを押出
してペレット状にすることで無色透明の樹脂を得る。
ンＮＭＲで測定しておおよそイソソルビドが６％でエチ
レングリコールが４２％でジエチレングリコールが２％
でテレフタル酸が５０％であり、これらを全部ポリマー
のモル％として表す。テレフタル酸の量と比較した時、
前記ポリマーに含まれるイソソルビドの量は仕込んだ量
のほぼ半分であることは注目に値する。未反応のイソソ
ルビドは留出液中、特にエチレングリコール中に存在す
ることを確認した。従って、このような方法を用いた時
にポリマーに含まれるイソソルビドの量は、この方法で
用いる蒸留または他の分離方法の効率に大きく依存す
る。技術を持つ実施者は、反応槽、蒸留塔などの特徴に
応じて具体的な工程詳細を容易に確立することができる
であろう。 実施例７ より小型の反応槽（最大容量が５ガロン）を用いる以外
は実施例６と同様な様式で２番目の実施例を調製する。
また試薬もイソソルビドの含有量がより高いポリマーが
生じるに相当する比率で仕込む。従って、この前と同様
な様式で反応槽にテレフタル酸ジメチル（１０，６８０
ｇ）、イソソルビド（５，７８７ｇ）およびエチレング
リコール（４，８８１ｇ）［これはモル比が１：０．７
２：１．４３であることに相当する］を酢酸Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）四水化物（４．７６ｇ）と酸化Ｇｅ（ＩＶ）（４．
６６ｇ）から成る触媒と一緒に仕込む。これはマンガン
が１００ｐｐｍ（テレフタル酸ジメチルの重量の分率と
しての金属の重量）でゲルマニウムが３００ｐｐｍであ
ることに相当する。前記酸化ゲルマニウムをエチレング
リコールに入っている溶液（エチレングリコール中０．
１００ＮのＧｅＯ2）の形態で加える。ポリ燐酸がエチ
レングリコールに入っている溶液をこの前と同様な様式
で加えるが、この場合、Ｐがポリ燐酸溶液１００ｍｌ当
たり３．４５ｇの濃度である溶液を９．６ｍｌ用いる。
重合をこの前と同様な様式で進行させるが、しかしなが
ら、結果として得た最終樹脂は同じインヘレント粘度を
所定時間内には達成しなかった。この場合に観察した溶
液Ｉ．Ｖ．は０．４２ｄＬ／ｇである。また、このポリ
マーのモノマー単位組成はプロトンＮＭＲで測定してお
およそイソソルビドが１３％でエチレングリコールが３
４％でジエチレングリコールが３％でテレフタル酸が５
０％であることも観察し、これらを全部ポリマーのモル
％として表した。この場合のイソソルビド組み込み度合
はこの上で観察した度合よりもいくらか低かったが、こ
れは生じるポリマーではなくむしろ反応槽を変えた時の
効率を示している。 実施例８ ステンレス鋼製のアンカー型（ａｎｃｈｏｒ ｔｙｐ
ｅ）攪拌機を取り付けたより大型の反応槽（１００ガロ
ン）を用いる以外は１番目と同様な様式で３番目の実施
例を調製する。仕込んだイソソルビドのいくらかが重合
中に留出するであろうと仮定して、最終ポリマーに含ま
れるイソソルビド含有量が１モル％になるであろうよう
な量でモノマー類を仕込む。このように、テレフタル酸
ジメチル（１９７ｋｇ）、イソソルビド（５．１２ｋ
ｇ）およびエチレングリコール（１３５ｋｇ）を触媒：
酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水化物（７２．１ｇ）、酢酸Ｃｏ
（ＩＩ）四水化物（５４．１ｇ）および酸化Ｓｂ（ＩＩ
Ｉ）（８８．５ｇ）と一緒に用いる。これは、実施例１
と同じ基準を用いて計算してマンガンが８２ｐｐｍでＣ
ｏが６５ｐｐｍでＳｂが３７５ｐｐｍであることに相当
する。エステル交換過程を実施例１に類似した様式で実
施する。実施例１に概略を示したように、エステル交換
段階後で重縮合段階前に遷移金属を封鎖する目的で、ポ
リ燐酸がエチレングリコールに入っている溶液をＰの使
用量が８０ｐｐｍになるように加える。この重縮合もま
たこの上に示した実施例と同様である。ポリマーを押出
してペレット状にすることで無色透明の樹脂を得る。
【００６１】このペレット状にしたポリマーをタンブル
ドライヤー（ｔｕｍｂｌｅ ｄｒｙｅｒ）に入れて、窒
素流下で４時間かけて１１５℃に加熱した後、その温度
に更に６時間保持する。それによって前記ポリマーがあ
る程度結晶化する。この処理の後、前記タンブルドライ
ヤーに真空をかけることで最終的に１ｍｍＨｇ未満の真
空度を達成する。この加熱を継続して２１３℃の最大値
に到達させる。次に、この高温に全体で約１５時間保持
する。それによって固相重合が起こることで、ポリマー
をオルソ−クロロフェノールに入れた溶液が示すインヘ
レント粘度（Ｉ．Ｖ．）で判断して、分子量が有意に高
くなる。この材料の溶液Ｉ．Ｖ．は前記固相重合を行っ
ている間に約０．５ｄＬ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにま
で高くなる。 実施例９ イソソルビド含有量がいくらか高い樹脂が生じるような
量でジオールを仕込む以外は実施例８の様式と同様な様
式でポリマーを生じさせる。従って、イソソルビドの仕
込み量を１７．８ｋｇにしそして酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水
化物触媒の使用量を７９．２ｇ［この上に示した実施例
の場合と同じ基準で計算してＭｎ（ＩＩ）が９０ｐｐｍ
であることに相当する］にすることのみを変える。エス
テル交換と重縮合をこの直ぐ上に記述した如く繰り返
す。また、完成したポリマーのペレット化、結晶化およ
び固相重合もこの上に示した実施例と同じ様式で行う。
その結果としてイソソルビド含有量が約３モル％のポリ
マーを得る。 実施例１０ この実施例ではイソソルビド含有ポリマーと核剤とガラ
ス繊維のブレンド物を記述する。この核剤の目的はブレ
ンド物の結晶性を高めることで耐熱性（加熱たわみ温度
（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ））を向上させることにある。Ｌｅｉｓｔｒｉｔ
ｚブランドの押出し加工機（Ｍｏｄｅｌ ＭＣ １８６
６／ＧＬ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＡＧ）を用いて実施例
６、７および９のポリマーを核剤である重炭酸ナトリウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＯＣＦ １８３（ＰＰＧ、
Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）タイプのガラス繊維と一
緒にブレンドする。次に、実施例５に記述した如きＡｒ
ｂｕｒｇ成形機を用いて前記ブレンド物を試験部品に射
出成形する。この成形品（実施例１０ａ−ｃ）に熱処理
を１３０℃のオーブン内で３０分間受けさせる。組成お
よび結果を以下に要約する。
ドライヤー（ｔｕｍｂｌｅ ｄｒｙｅｒ）に入れて、窒
素流下で４時間かけて１１５℃に加熱した後、その温度
に更に６時間保持する。それによって前記ポリマーがあ
る程度結晶化する。この処理の後、前記タンブルドライ
ヤーに真空をかけることで最終的に１ｍｍＨｇ未満の真
空度を達成する。この加熱を継続して２１３℃の最大値
に到達させる。次に、この高温に全体で約１５時間保持
する。それによって固相重合が起こることで、ポリマー
をオルソ−クロロフェノールに入れた溶液が示すインヘ
レント粘度（Ｉ．Ｖ．）で判断して、分子量が有意に高
くなる。この材料の溶液Ｉ．Ｖ．は前記固相重合を行っ
ている間に約０．５ｄＬ／ｇから約０．７ｄＬ／ｇにま
で高くなる。 実施例９ イソソルビド含有量がいくらか高い樹脂が生じるような
量でジオールを仕込む以外は実施例８の様式と同様な様
式でポリマーを生じさせる。従って、イソソルビドの仕
込み量を１７．８ｋｇにしそして酢酸Ｍｎ（ＩＩ）四水
化物触媒の使用量を７９．２ｇ［この上に示した実施例
の場合と同じ基準で計算してＭｎ（ＩＩ）が９０ｐｐｍ
であることに相当する］にすることのみを変える。エス
テル交換と重縮合をこの直ぐ上に記述した如く繰り返
す。また、完成したポリマーのペレット化、結晶化およ
び固相重合もこの上に示した実施例と同じ様式で行う。
その結果としてイソソルビド含有量が約３モル％のポリ
マーを得る。 実施例１０ この実施例ではイソソルビド含有ポリマーと核剤とガラ
ス繊維のブレンド物を記述する。この核剤の目的はブレ
ンド物の結晶性を高めることで耐熱性（加熱たわみ温度
（ｈｅａｔ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔ
ｕｒｅ））を向上させることにある。Ｌｅｉｓｔｒｉｔ
ｚブランドの押出し加工機（Ｍｏｄｅｌ ＭＣ １８６
６／ＧＬ、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＡＧ）を用いて実施例
６、７および９のポリマーを核剤である重炭酸ナトリウ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびＯＣＦ １８３（ＰＰＧ、
Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）タイプのガラス繊維と一
緒にブレンドする。次に、実施例５に記述した如きＡｒ
ｂｕｒｇ成形機を用いて前記ブレンド物を試験部品に射
出成形する。この成形品（実施例１０ａ−ｃ）に熱処理
を１３０℃のオーブン内で３０分間受けさせる。組成お
よび結果を以下に要約する。
【００６２】
【表１】
【００６３】この上に記述した態様は単に説明でありそ
して全体に渡る変更が本分野の技術者に思い浮かぶ可能
性があると理解されるべきである。従って、本発明を本
明細書に開示した態様に限定すると見なされるべきでな
い。
して全体に渡る変更が本分野の技術者に思い浮かぶ可能
性があると理解されるべきである。従って、本発明を本
明細書に開示した態様に限定すると見なされるべきでな
い。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ジヨンソン，ロバート・イー
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
07030ホボケン・ナンバー２アール・ウ
イローアベニユー808
(72)発明者 ビツテラー，ヘルムート・ビー
ドイツ・デー−67259バインデルスハイ
ム・ビルケンシユトラーセ９
(72)発明者 カナリアン，ガロ
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州
07922バークリーハイツ・コーネルアベ
ニユー141
(56)参考文献 特表2002−512268（ＪＰ，Ａ)
国際公開98／44021（ＷＯ，Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/00 - 63/91
ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (45)
- 【請求項１】 ポリエステルポリマーの製造方法であっ
て、 （１）反応槽内で、テレフタロイル部分を含んで成るモ
ノマー；場合により、芳香族二酸部分を含有する他の１
種以上のモノマー；エチレングリコール部分を含んで成
るモノマー；イソソルビド部分を含んで成るモノマー；
場合により、ジオール部分を含んで成る他の１種以上の
モノマー；および場合により、ジエチレングリコール部
分を含んで成るモノマーを、芳香族二酸とグリコールの
縮合で用いるのに適した縮合用触媒と一緒にし、そして （２）前記モノマーと前記触媒を前記モノマーが重合し
て少なくともテレフタロイル部分とエチレングリコール
部分とイソソルビド部分を有するポリエステルポリマー
が生じるに充分な温度に加熱して、 前記加熱を、前記ポリエステルがｏ−クロロフェノール
に１％（重量／体積）入っている溶液として２５℃の温
度で測定した時に少なくとも０．３５ｄＬ／ｇのインヘ
レント粘度を示す等方性ポリエステルが生じるに充分な
時間継続する、ことを含んで成る方法。 - 【請求項２】 前記過程が更に前記加熱中に前記モノマ
ーを攪拌すると同時に副生成物を蒸留および／または蒸
発で除去することも包含する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記テレフタロイル部分を含んで成るモ
ノマーがテレフタル酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記モノマーを重合させながら水および
未反応のモノマーを除去する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記テレフタロイル部分を含んで成るモ
ノマーがテレフタル酸ジメチルである請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 前記モノマーを重合させながらメタノー
ルおよび未反応のモノマーを除去する請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 前記過程が更に揮発性成分の保持を補助
する添加剤を前記過程に添加することも含んで成る請求
項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記添加剤がテトラヒドロナフタレンで
ある請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記他の任意の１種以上のジオールを実
験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１２の整数
である］で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アル
キレングリコールおよび分枝脂肪族グリコール；シスお
よびトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールお
よびそれらの混合物；トリエチレングリコール；２，２
−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プ
ロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−
（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェニル］フルオレ
ン；１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，
４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−
アンヒドロエリスリトールから成る群から選択する請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記他の任意の１種以上の芳香族二酸
をイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５
−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸および４，
４’−ビ安息香酸から成る群から選択する請求項１記載
の方法。 - 【請求項１１】 前記モノマーを前記テレフタロイル部
分が前記ポリエステルの４０モル％から５０モル％の量
で存在し、他の任意の１種以上の芳香族二酸部分が前記
ポリエステルの１０モル％以下の量で存在し、前記エチ
レングリコール部分が前記ポリエステルの１０モル％か
ら４９．５モル％の量で存在し、ジエチレングリコール
部分が前記ポリエステルの０．２５モル％から１０モル
％の量で存在し、前記イソソルビド部分が前記ポリエス
テルの０．２５モル％から４０モル％の量で存在しそし
て前記他の１種以上のジオール部分が前記ポリエステル
の１５モル％以下の量で存在するような量で含める請求
項１記載の方法。 - 【請求項１２】 前記モノマーを前記テレフタロイル部
分が前記ポリエステルの４５モル％から５０モル％の量
で存在し、他の任意の１種以上の芳香族二酸部分が前記
ポリエステルの５モル％以下の量で存在し、前記エチレ
ングリコール部分が前記ポリエステルの１０モル％から
４９．５モル％の量で存在し、ジエチレングリコール部
分が前記ポリエステルの０．２５モル％から５モル％の
量で存在し、前記イソソルビド部分が前記ポリエステル
の０．２５モル％から３０モル％の量で存在しそして他
のジオール部分が前記ポリエステルの１０モル％以下の
量で存在するような量で含める請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 更に前記ポリエステルの分子量を固相
重合で高くすることも含んで成る請求項１記載の方法。 - 【請求項１４】 前記固相重合が ａ）前記ポリエステルを１１５℃から１４０℃の範囲の
温度に加熱することで前記ポリエステルを結晶化させる
か或は前記ポリエステルを前記ポリエステルのガラス転
移温度を低くする溶媒で処理することで結晶化させ、そ
して ｂ）前記ポリエステルを真空下でか或は不活性ガスの流
れ中で１４０℃を越える高温であるが前記コポリエステ
ルの溶融温度より低い温度に加熱することで、高くなっ
たインヘレント粘度を有するコポリエステルを生じさせ
る、 ことを含んで成る請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記加熱段階（ｂ）を１９５から１９
８℃の温度で１０時間実施する請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 前記インヘレント粘度を少なくとも
０．８ｄＬ／ｇにまで高くする請求項１３記載の方法。 - 【請求項１７】 前記ポリエステルがイソソルビド部分
を０．２５モル％から１０モル％含んで成る請求項１３
記載の方法。 - 【請求項１８】 テレフタロイル部分；場合により、他
の芳香族二酸部分；エチレングリコール部分；ジエチレ
ングリコール部分；イソソルビド部分；および場合によ
り、他の１種以上のジオール部分を含んで成る等方性ポ
リエステルであって、前記ポリエステルがｏ−クロロフ
ェノールに１％（重量／体積）入っている溶液として２
５℃の温度で測定した時に少なくとも０．３５ｄＬ／ｇ
のインヘレント粘度を示す等方性ポリエステル。 - 【請求項１９】 前記ポリエステルが前記テレフタロイ
ル部分を４０％から５０％および前記他の任意の１種以
上の芳香族二酸部分を１０モル％以下の総量で含んで成
る請求項１８記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項２０】 前記テレフタロイル部分がテレフタル
酸またはテレフタル酸ジメチルに由来する請求項１９記
載の等方性ポリエステル。 - 【請求項２１】 前記エチレングリコール部分が前記ポ
リエステルの１０モル％から４９．５モル％の量で存在
し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエステル
の０．２５モル％から１０モル％の量で存在し、前記イ
ソソルビド部分が前記ポリエステルの０．２５モル％か
ら４０モル％の量で存在しそして前記他の１種以上のジ
オール部分が前記ポリエステルの１５モル％以下の量で
存在している請求項１９記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項２２】 前記他の１種以上のジオール部分が実
験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１２の整数
である］で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アル
キレングリコールもしくは分枝脂肪族グリコール；シス
もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルまたはそれらの混合物；トリエチレングリコール；
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］シクロヘキサン；９．９−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；
１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：
３，６−ジアンヒドロイジトール；または１，４−アン
ヒドロエリスリトールに由来する請求項１８記載の等方
性ポリエステル。 - 【請求項２３】 前記他の任意の１種以上の芳香族二酸
部分がイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、
２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸または
４，４’−ビ安息香酸に由来する請求項１８記載の等方
性ポリエステル。 - 【請求項２４】 テレフタロイル部分が前記ポリエステ
ルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、前記他の
任意の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの５モル％以
下の量で存在し、前記エチレングリコール部分が前記ポ
リエステルの１０モル％から４９．５モル％の量で存在
し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエステル
の０．２５モル％から５モル％の量で存在し、前記イソ
ソルビド部分が前記ポリエステルの０．２５モル％から
３０モル％の量で存在しそして前記他のジオール部分が
前記ポリエステルの１０モル％以下の量で存在している
請求項１８記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項２５】 前記他のジオール部分がシス−１，４
−シクロヘキサンジ−メタノール、トランス−１，４−
シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物に由
来する請求項２４記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項２６】 前記他の任意の芳香族二酸部分がイソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する請求項２
５記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項２７】 前記ポリエステルが少なくとも０．４
０ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項１８記載の
等方性ポリエステル。 - 【請求項２８】 前記テレフタロイル部分が前記ポリエ
ステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する前記任意
の１種以上の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの５モ
ル％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部分が
前記ポリエステルの３８モル％から４９．５モル％の量
で存在し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエ
ステルの０．２５モル％から５モル％の量で存在し、前
記イソソルビド部分が前記ポリエステルの０．２５モル
％から５モル％の量で存在しそしてシス−１，４−シク
ロヘキサンジ−メタノール部分、トランス−１，４−シ
クロヘキサンジメタノール部分またはそれらの混合物で
ある前記他の任意のジオール部分が前記ポリエステルの
２モル％以下の量で存在していて少なくとも０．４５ｄ
Ｌ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項１８記載の等方
性ポリエステル。 - 【請求項２９】 前記テレフタロイル部分が前記ポリエ
ステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する前記他の
任意の１種以上の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの
５モル％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部
分が前記ポリエステルの１０モル％から４９．５モル％
の量で存在し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポ
リエステルの０．２５モル％から５モル％の量で存在
し、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの６モル
％から３０モル％の量で存在しそしてシス−１，４−シ
クロヘキサンジ−メタノール部分、トランス−１，４−
シクロヘキサンジメタノール部分またはそれらの混合物
である前記他のジオール部分が前記ポリエステルの１０
モル％以下の量で存在している請求項１８記載の等方性
ポリエステル。 - 【請求項３０】 更に可塑剤、顔料、難燃剤、補強剤、
熱安定剤、紫外光安定剤、耐衝撃性改良剤または流動向
上剤である添加剤も含んで成る請求項１８記載の等方性
ポリエステル。 - 【請求項３１】 前記添加剤がガラス繊維である請求項
２７、２９または３０記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項３２】 テレフタロイル部分；場合により、他
の芳香族二酸部分；エチレングリコール部分；場合によ
り、ジエチレングリコール部分；イソソルビド部分；お
よび場合により、他の１種以上のジオール部分を含んで
成る等方性ポリエステルであって、前記ポリエステルが
ｏ−クロロフェノールに１％（重量／体積）入っている
溶液として２５℃の温度で測定した時に少なくとも０．
５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す等方性ポリエステ
ル。 - 【請求項３３】 前記ポリエステルがテレフタロイル部
分を４０％から５０％および他の任意の１種以上の芳香
族二酸部分を１０モル％以下の総量で含んで成る請求項
３２記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項３４】 前記テレフタロイル部分がテレフタル
酸またはテレフタル酸ジメチルに由来する請求項３３記
載の等方性ポリエステル。 - 【請求項３５】 前記エチレングリコール部分が前記ポ
リエステルの１０モル％から４９．５モル％の量で存在
し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエステル
の０．２５モル％から１０モル％の量で存在し、前記イ
ソソルビド部分が前記ポリエステルの０．２５モル％か
ら４０モル％の量で存在しそして前記他の１種以上のジ
オール部分が前記ポリエステルの１５モル％以下の量で
存在している請求項３３記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項３６】 前記他の１種以上のジオール部分が実
験式ＨＯ−ＣnＨ2n−ＯＨ［式中、ｎは３−１２の整数
である」で表される炭素原子数が３−１２の脂肪族アル
キレングリコールもしくは分枝脂肪族グリコール；シス
もしくはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノー
ルまたはそれらの混合物；トリエチレングリコール；
２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン；
１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：
３，６−ジアンヒドロイジトール；または１，４−アン
ヒドロエリスリトールに由来する請求項３２記載の等方
性ポリエステル。 - 【請求項３７】 前記他の任意の１種以上の芳香族二酸
部分がイソフタル酸、２，５−フランジカルボン酸、
２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸または
４，４’−ビ安息香酸に由来する請求項３２記載の等方
性ポリエステル。 - 【請求項３８】 前記テレフタロイル部分が前記ポリエ
ステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、前記
他の任意の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの５モル
％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部分が前
記ポリエステルの１０モル％から４９．５モル％の量で
存在し、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの
０．２５モル％から３０モル％の量で存在しそして前記
他の任意のジオール部分が前記ポリエステルの１０モル
％以下の量で存在している請求項３２記載の等方性ポリ
エステル。 - 【請求項３９】 前記他のジオール部分がシス−１，４
−シクロヘキサンジ−メタノール、トランス−１，４−
シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物に由
来する請求項３８記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項４０】 前記他の任意の芳香族二酸モノマー単
位がイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する
請求項３９記載の等方性ポリエステル。 - 【請求項４１】 前記ポリエステルが少なくとも０．６
５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項３２記載の
等方性ポリエステル。 - 【請求項４２】 前記テレフタロイル部分が前記ポリエ
ステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する前記他の
任意の１種以上の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの
５モル％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部
分が前記ポリエステルの３８モル％から４９．５モル％
の量で存在し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポ
リエステルの０．２５モル％から５モル％の量で存在
し、前記イソソルビド部分が前記ポリエステルの０．２
５モル％から５モル％の量で存在しそしてシス−１，４
−シクロヘキサンジ−メタノール、トランス−１，４−
シクロヘキサンジメタノールまたはそれらの混合物に由
来する前記他の任意のジオール部分が前記ポリエステル
の２モル％以下の量で存在していて少なくとも０．４５
ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を示す請求項３２記載の等
方性ポリエステル。 - 【請求項４３】 前記テレフタロイル部分が前記ポリエ
ステルの４５モル％から５０モル％の量で存在し、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビ安息香酸またはそれらの混合物に由来する前記他の
任意の１種以上の芳香族二酸部分が前記ポリエステルの
５モル％以下の量で存在し、前記エチレングリコール部
分が前記ポリエステルの１０モル％から４４モル％の量
で存在し、前記ジエチレングリコール部分が前記ポリエ
ステルの０．２５モル％から５モル％の量で存在し、前
記イソソルビド部分が前記ポリエステルの６モル％から
３０モル％の量で存在しそしてシス−１，４−シクロヘ
キサンジ−メタノール、トランス−１，４−シクロヘキ
サンジメタノールまたはそれらの混合物に由来する前記
他のジオール部分が前記ポリエステルの１０モル％以下
の量で存在していて少なくとも０．６５ｄＬ／ｇのイン
ヘレント粘度を示す請求項３２記載の等方性ポリエステ
ル。 - 【請求項４４】 更に可塑剤、顔料、難燃剤、補強剤、
熱安定剤、紫外光安定剤、耐衝撃性改良剤または流動向
上剤である添加剤も含んで成る請求項３２記載の等方性
ポリエステル。 - 【請求項４５】 前記添加剤がガラス繊維である請求項
４４記載の等方性ポリエステル。
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