BR9909933B1 - processo para a fabricação de um polìmero de poliéster e poliéster isotrópico. - Google Patents

Description

"PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLIÉSTER E POLIÉSTER ISOTRÓPICO"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a poliésteres e métodos de fabricação de poliésteres e, mais especificamente, a poliésteres que contenham uma porção isossorbeto e métodos de sua fabricação.

Antecedentes da Invenção

O diol 1,4:3,6-dianidro-D-sorbitol, denominado a seguir isossorbeto, cuja estrutura é ilustrada abaixo, é facilmente obtido a partir de recursos renováveis, tais como açúcares e amidos. O isossorbeto pode, por exemplo, ser fabricado a partir de D-glicose através de hidrogenação seguida por desidratação catalisada por ácido.

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O isossorbeto foi incorporado como monômero em poliésteres que também incluem porções tereftaloila. Vide, por exemplo, R. Storbeck et al, "Makromol. Chem.", vol. 194, págs. 53-64 (1993); R. Storbeck et al, "Polymer", vol. 34, pág. 5003 (1993). Entretanto, acredita-se de forma geral que álcoois secundários como isossorbeto possuem baixa reatividade e são sensíveis a reações catalisadas por ácido. Vide, por exemplo, D. Braun et al, "J. Prakt Chem.", vol. 334, págs. 298-310 (1992). Como resultado da baixa reatividade, espera-se que os poliésteres fabricados com um monômero de isossorbeto e ésteres de ácido tereftálico tenham peso molecular relativamente baixo. Ballauff et al, "Polyesters (Derived from Renewable Sources)", Enciclopédia de Materiais Poliméricos, vol. 8, pág. 5892 (1996). Os copolímeros contendo porções isossorbeto, porções etileno glicol e porções tereftaloila têm sido relatados apenas raramente. Um copolímero que contenha essas três porções, em que a razão molar entre etileno glicol e isossorbeto foi de cerca de 90:10, foi relatado no Pedido de Patente Alemão publicado n° 1.263.981 (1968). O polímero foi utilizado como componente minoritário (cerca de 10%) de uma mistura com polipropileno para aprimorar a capacidade de tingimento da fibra de polipropileno. Ele foi feito através de polimerização por fusão de tereftalato de dimetila, etileno glicol e isossorbeto, mas as condições, que foram descritas somente em termos gerais na publicação, não teriam gerado um polímero que tivesse alto peso molecular.

Os copolímeros desses mesmos três monômeros foram outra vez descritos recentemente, quando foi observado que a temperatura de transição vítrea Tg do copolímero aumenta com o teor de monômero de isossorbeto até cerca de 200 °C para o homopolímero tereftalato de isossorbeto. As amostras de polímero foram fabricadas através da reação de dicloreto de tereftaloila em solução com os monômeros de diol. Este método gerou um copolímero com peso molecular aparentemente mais alto que o obtido no Pedido de Patente Alemão descrito acima, mas ainda relativamente baixo quando comparado com outros polímeros e copolímeros de poliéster. Além disso, esses polímeros foram feitos através de polimerização em solução e, portanto, eram livres de porções dietileno glicol como produto de polimerização. Vide R. Storbeck, "Dissertation", Universidade de Karlsruhe (1994); R. Storbeck et al, "J. Appl. Polymer Science", vol. 59, págs. 1199-1202 (1996).

A Patente Norte-Americana n° 4.418.174 descreve um processo para a preparação de poliésteres úteis como matérias primas na produção de vernizes aquosos de aquecimento. Os poliésteres são preparados com um álcool e um ácido. Um dos muitos álcoois preferidos é dianidrossorbitol. Entretanto, o peso molecular médio dos poliésteres é de 1.000 a 10.000 e não foi fabricado nenhum poliéster que realmente contivesse uma porção dianidrossorbitol.

A Patente Norte-Americana n° 5.179.143 descreve um processo para a preparação de materiais moldados por compressão. Também são descritos no presente poliésteres contendo hidroxila. Esses poliésteres contendo hidroxila são relacionados como incluindo álcoois poli-hídricos, incluindo 1,4:3,6-dianidrossorbitol. Novamente, entretanto, os pesos moleculares mais altos relatados são relativamente baixos, ou seja, 400 a 10.000, e não foi fabricado nenhum poliéster que realmente contivesse a porção 1,4:3,6-dianidrossorbitol.

Os Pedidos de Patente PCT publicados WO 97/14739 e WO 96/25449 descrevem poliésteres cristalinos líquidos colestéricos e nemáticos, que incluem porções isossorbeto como unidades monoméricas. Tais poliésteres possuem pesos moleculares relativamente baixos e não são isotrópicos.

Descrição Resumida da Invenção

Ao contrário dos ensinamentos e expectativas que foram publicados na técnica anterior, copoliésteres isotrópicos, ou seja, semi- cristalinos e amorfos ou cristalinos não líquidos, contendo porções tereftaloila, porções etileno glicol, porções isossorbeto e, opcionalmente, porções dietileno glicol são facilmente sintetizados em pesos moleculares que são apropriados para a fabricação de produtos industrializados, tais como filmes, garrafas de bebida, produtos moldados, folhas e fibras em escala industrial.

As condições do processo da presente invenção, especificamente as quantidades de monômeros utilizadas, dependem da composição de polímero que seja desejada. A quantidade de monômero é desejavelmente selecionada de forma que o produto polimérico final contenha as quantidades desejadas das diversas unidades monoméricas, desejavelmente com quantidades equimolares de unidades monoméricas derivadas de um diol e um diácido. Devido à volatilidade de alguns dos monômeros, incluindo isossorbeto, e dependendo de variáveis tais como se o reator está lacrado (ou seja, sob pressão) e a eficiência das colunas de destilação utilizadas na sintetização do polímero, alguns dos monômeros são desejavelmente incluídos em excesso no começo da reação da polimerização e removidos através de destilação à medida que a reação se processa. Isto é particularmente verdadeiro com relação ao etileno glicol e isossorbeto.

No processo de polimerização, os monômeros são combinados e gradualmente aquecidos com um catalisador ou mistura de catalisadores até uma temperatura na faixa de cerca de 260 0C a cerca de 300 °C, desejavelmente 280 0C a cerca de 285 °C. O catalisador pode ser incluído inicialmente com os reagentes e/ou ser adicionado uma ou mais vezes à mistura à medida que é aquecida. O catalisador utilizado pode ser modificado à medida que a reação se processa. Prossegue-se com o aquecimento e agitação por período de tempo suficiente e a uma temperatura suficiente, geralmente com remoção através de destilação dos reagentes em excesso, para gerar um polímero fundido que possua peso molecular suficientemente alto para ser apropriado para a fabricação de produtos industrializados.

Em uma realização preferida, o número de porções tereftaloila no polímero está na faixa de cerca de 25% a cerca de 50% molar (% molar do polímero total). O polímero pode também incluir quantidades de uma ou mais porções diácidas aromáticas como, por exemplo, as derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico e ácido 4,4'-bibenzóico, a níveis combinados de até 25% molar (% molar do polímero total).

Em uma realização preferida, unidades monoméricas de etileno glicol estão presentes em quantidades de cerca de 5% molar a cerca de 49,75% molar. O polímero pode também conter porções dietileno glicol. Dependendo do método de fabricação, a quantidade de porções dietileno glicol está na faixa de cerca de 0,0% molar a cerca de 25% molar.

Em uma realização preferida, isossorbeto está presente no polímero em quantidades na faixa de cerca de 0,25% molar a cerca de 40% molar. Uma ou mais unidades monoméricas de diol diferentes podem também ser incluídas em quantidades de até um total de cerca de 45% molar.

Naturalmente, todos os percentuais são dependentes da aplicação específica desejada. Desejavelmente, entretanto, quantidades equimolares de unidades monoméricas diácidas e unidades monoméricas de diol estão presentes no polímero. Este saldo é desejável para atingir alto peso molecular.

O poliéster possui viscosidade inerente, que é um indicador de peso molecular, de pelo menos cerca de 0,35 dL/g, conforme medido em uma solução a 1% (peso/volume) do polímero em o-clorofenol a uma temperatura de 25 °C. Esta viscosidade inerente é suficiente para algumas aplicações, tais como alguns revestimentos e artigos óticos. Para outras aplicações, tais como CDs, prefere-se viscosidade inerente de pelo menos cerca de 0,4 dL/g. Viscosidades inerentes mais altas, tais como pelo menos cerca de 0,5 dL/g, são necessárias para muitas outras aplicações (como, por exemplo, garrafas, filmes, folhas, resina de moldagem). Processamento adicional do poliéster pode atingir viscosidades inerentes que sejam até mais altas.

Descrição Detalhada das Realizações Preferidas da Invenção

O polímero de poliéster isotrópico, descrito em detalhes abaixo, pode ser fabricado através da condensação por fusão de uma combinação de monômeros que contenham uma porção etileno glicol, uma porção isossorbeto e ácido tereftálico. Pequenas quantidades de outros monômeros podem ser adicionadas durante a polimerização ou podem ser fabricadas na forma de subprodutos durante a reação.

Em uma realização preferida, as unidades monoméricas de etileno glicol estão presentes em quantidades de cerca de 5% molar a cerca de 49,75% molar, preferencialmente 10% molar a cerca de 49,5% molar, de maior preferência cerca de 25% molar a cerca de 48% molar e, de preferência ainda maior, cerca de 25% molar a cerca de 40% molar. O polímero pode também conter unidades monoméricas de dietileno glicol. Dependendo do método de fabricação, a quantidade de unidades monoméricas de dietileno glicol está na faixa de cerca de 0,0% molar a cerca de 25% molar, preferencialmente 0,25% molar a cerca de 10% molar e, de maior preferência, 0,25% molar a cerca de 5% molar. Dietileno glicol pode ser produzido na forma de subproduto do processo de polimerização e pode também ser adicionado para ajudar a regular de forma precisa a quantidade de unidades monoméricas de dietileno glicol que se encontra no polímero.

Em realização preferida, as porções de isossorbeto estão presentes no polímero em quantidades na faixa de cerca de 0,25% molar a cerca de 40% molar, preferencialmente cerca de 0,25% molar a cerca de 30% molar e, de maior preferência, cerca de 0,5% molar a 20% molar. Dependendo da aplicação, o isossorbeto pode estar presente em qualquer faixa desejada, tal como 1% molar a 3% molar, 1% molar a 6% molar, 1% molar a 8% molar e 1% molar a 20% molar. Uma ou mais unidades monoméricas de diol diferentes podem opcionalmente ser incluídas em quantidades de até um total de cerca de 45% molar, preferencialmente menos de 20% molar e, de preferência ainda maior, menos de 15% molar, de preferência ainda maior menos de 10% molar e, de preferência ainda maior, menos de 2% molar. Exemplos dessas unidades de diol opcionais diferentes incluem alquileno glicóis alifáticos que possuem de três a doze átomos de carbono e possuem a fórmula empírica HO-CnH2n-OH, em que η é um número inteiro de 3 a 12, incluindo dióis ramificados, tais como 2,2-dimetil-1,3-propanodiol; eis ou trans-1,4-ciclohexanodi-metanol e misturas dos isômeros eis e trans; trietileno glicol; 2,2-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]propano; 1,1 -bis[4-(2-hidroxietóxi)-fenil]ciclohexano; 9,9-bis[4-(2- hidroxietóxi)fenil]fluoreno; 1,4:3,6-dianidromanitol; 1,4:3,6-dianidroiditol; e 1,4- anidroeritritol.

Em uma realização preferida, a quantidade de porções tereftaloila no polímero encontra-se na faixa de cerca de 25% molar a cerca de 50% molar, de maior preferência cerca de 40% molar a cerca de 50% molar, de preferência ainda maior cerca de 45% molar a cerca de 50% molar (% molar do polímero total). O polímero pode também incluir quantidades de uma ou mais porções diácidas aromáticas diferentes, tais como, por exemplo, as derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico e ácido 4,4'- bibenzóico, a níveis combinados de até cerca de 25% molar, preferencialmente até 10% molar, de maior preferência até cerca de 5% molar (% molar do polímero total).

Naturalmente, todos os percentuais são dependentes da aplicação específica desejada. Desejavelmente, entretanto, quantidades equimolares de unidades monoméricas diácidas e unidades monoméricas de diol estão presentes no polímero. Este equilíbrio é desejável para atingir alto peso molecular.

O poliéster possui viscosidade inerente, o que é um indicador de peso molecular de pelo menos cerca de 0,35 dL/g, medido em uma solução a 1% (peso/volume) do polímero em o-clorofenol a uma temperatura de 25°C. Esta viscosidade inerente é suficiente para algumas aplicações, tais como alguns revestimentos e artigos óticos. Para outras aplicações, tais como CDs, prefere-se viscosidade inerente de cerca de 0,4 dL/g. Viscosidades inerentes mais altas são necessárias para muitas outras aplicações (como, por exemplo, garrafas, filmes, folhas, resina de moldagem). As condições podem ser ajustadas para a obtenção de viscosidades inerentes desejadas de até pelo menos cerca de 0,5 e desejavelmente mais altas que 0,65 dL/g. O processamento adicional do poliéster pode atingir viscosidades inerentes de 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dL/g e até mais altas.

O peso molecular normalmente não é medido diretamente. Ao contrário, a viscosidade inerente do polímero em solução ou a viscosidade de fusão é utilizada como indicador do peso molecular. Para os presentes polímeros, a viscosidade inerente é medida através do método descrito anteriormente, com peso molecular correspondente a uma viscosidade inerente de cerca de 0,35 ou mais, que é suficiente para algumas utilizações. Pesos moleculares mais altos, correspondentes a viscosidades inerentes de cerca de 0,45 ou mais, podem ser exigidos para outras aplicações. Geralmente, a relação viscosidade inerente (VI) /peso molecular (Mw) pode ser ajustada pela equação linear:

log (VI) = 0,5856 χ Iog (Mw) - 2,9672.

As viscosidades inerentes serão um melhor indicador de peso molecular para comparação de amostras e são utilizadas como indicador do peso molecular no presente.

Alguns dos poliésteres da presente invenção podem ser feitos através de qualquer dentre diversos métodos. As composições de produto variam um pouco, dependendo do método utilizado, particularmente na quantidade de porções dietileno glicol que estão presentes no polímero. Esses métodos incluem a reação dos monômeros de diol com os cloretos ácidos de ácidos tereftálicos e quaisquer outros ácidos que possam estar presentes. A reação de dicloreto de tereftaloila com isossorbeto e etileno glicol é facilmente conduzida através da combinação dos monômeros em um solvente (como, por exemplo, tolueno) na presença de uma base, tal como piridina, que neutraliza HCl à medida que é produzido. Este procedimento é descrito em R. Storbeck et al, "J. Appl. Polymer Science", vol. 59, págs. 1199-1202 (1996). Outras variações bem conhecidas utilizando dicloreto de tereftaloila podem ser utilizadas (como, por exemplo, polimerização interfacial) ou os monômeros podem ser simplesmente agitados juntos mediante aquecimento.

Quando o polímero for feito através da utilização dos cloretos ácidos, a razão de unidades monoméricas no produto de polímero é mais ou menos a mesma dos monômeros reagentes. Portanto, a razão de monômeros carregados para o reator é mais ou menos a mesma desejada no produto. Um equivalente estequiométrico do diol e do diácido é desejavelmente utilizado para obter um polímero de alto peso molecular.

Os polímeros podem também ser feitos através de processo de polimerização por fusão, em que o componente ácido é ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila, podendo também incluir o ácido livre ou éster dimetila de quaisquer outros diácidos aromáticos que podem ser desejados na composição de polímero de poliéster. Os diácidos ou ésteres dimetila são aquecidos com os dióis (etileno glicol, isossorbeto, dióis opcionais) na presença de um catalisador até uma temperatura suficientemente alta para que os monômeros combinem para formar ésteres e diésteres, em seguida oligômeros e, finalmente, polímeros. O produto polimérico ao final do processo de polimerização é um polímero fundido. Os monômeros de diol (como, por exemplo, etileno glicol e isossorbeto) são voláteis e destilam-se do reator à medida que se processa a polimerização.

As condições de processo por fusão da presente invenção, particularmente as quantidades de monômeros utilizadas, dependem da composição de polímero que seja desejada. A quantidade de diol e diácido ou éster dimetila do presente é desejavelmente selecionada de forma que o produto polimérico final contenha as quantidades desejadas das diversas unidades monoméricas, desejavelmente com quantidades equimolares de unidades monoméricas derivadas dos dióis e dos diácidos. Devido à volatilidade de alguns dos monômeros, incluindo isossorbeto, e dependendo de variáveis tais como se o reator está lacrado (ou seja, sob pressão) e a eficiência das colunas de destilação utilizadas na sintetização do polímero, alguns dos monômeros podem necessitar ser incluídos em excesso no início da reação de polimerização e removidos através de destilação à medida que a reação se processa. Isto é particularmente verdadeiro sobre etileno glicol e isossorbeto.

A quantidade exata de monômeros a ser carregada a um reator específico é facilmente determinada por um técnico especializado, mas estará freqüentemente nas faixas abaixo. Excesso de etileno glicol e isossorbeto é desejavelmente carregado e o etileno glicol e isossorbeto em excesso são removidos através de destilação ou outros meios de evaporação à medida que se processa a reação de polimerização. Ácido tereftálico ou tereftalato de dimetila são desejavelmente incluídos em quantidade de cerca de 50% a cerca de 100% molar, de maior preferência 80% molar a cerca de 100% molar dos monômeros diácidos que são carregados, com o restante sendo os monômeros diácidos opcionais. Isossorbeto é desejavelmente carregado em quantidade de cerca de 0,25% molar a cerca de 150% molar ou mais, quando comparado com a quantidade total de monômeros diácidos. A utilização de monômero dietileno glicol é opcional e freqüentemente feita in situ. Caso seja adicionado dietileno glicol, ele é carregado em quantidade de até cerca de 20% molar da quantidade total de monômeros diácidos. Etileno glicol é carregado em quantidade na faixa de cerca de 5% molar até cerca de 300% molar, desejavelmente 20% molar a cerca de 300% molar dos monômeros diácidos, e os outros dióis opcionais são carregados em quantidade de até cerca de 100% molar dos monômeros diácidos. As faixas fornecidas para os monômeros são muito amplas devido à grande variação na perda de monômero durante a polimerização, dependendo da eficiência das colunas de destilação e outros tipos de sistemas de recuperação e reciclagem, sendo tão somente estimativas. As quantidades exatas de monômeros que são carregados para um reator específico, a fim de atingir uma composição específica, são facilmente determinadas por um técnico especializado.

No processo de polimerização por fusão da presente invenção, os monômeros são combinados e aquecidos gradualmente mediante mistura com um catalisador ou mistura de catalisadores até uma temperatura na faixa de cerca de 260° C a cerca de 300 °C, desejavelmente 280° C a cerca de 285° C. As condições exatas e os catalisadores dependem de se os diácidos são polimerizados na forma de ácidos verdadeiros ou como ésteres dimetila. O catalisador pode ser incluído inicialmente com os reagentes e/ou pode ser adicionado uma ou mais vezes à mistura à medida que é aquecido. O catalisador utilizado pode ser modificado à medida que a reação se processa. O aquecimento e agitação prosseguem por período de tempo suficiente e sob temperatura suficiente, geralmente com a remoção através de destilação de reagentes em excesso, para gerar um polímero fundido que possua peso molecular suficientemente alto para ser apropriado para a fabricação de produtos industrializados.

Os catalisadores que podem ser utilizados incluem sais de Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge e Ti, tais como óxidos e sais de acetato, que incluem adutos de glicol e alcóxidos de Ti. Estes são geralmente conhecidos na técnica e o catalisador específico ou combinação ou seqüência de catalisadores utilizada pode ser facilmente selecionada por um técnico especializado. O catalisador e as condições preferidas diferem dependendo de se o monômero diácido é polimerizado na forma do diácido livre ou como éster dimetila. Catalisadores contendo germânio e antimônio são os de maior preferência.

A composição monomérica do polímero é selecionada para usos específicos e para conjuntos específicos de propriedades. Para usos em que um polímero parcialmente cristalino é desejado, como por exemplo recipientes de alimentos e bebidas, tais como garrafas de preenchimento quente ou frio, fibras e filmes, o polímero terá geralmente uma composição monomérica na faixa de cerca de 0,1% a cerca de 10%, preferencialmente cerca de 0,25% a cerca de 5% em base molar de porções isossorbeto, cerca de 49,9 a cerca de 33% em base molar de porções etileno glicol, cerca de 0,0 a 5,0%, preferencialmente 0,25% a cerca de 5% em base molar de porções dietileno glicol e não mais que cerca de 2% em base molar de outras porções diol, tais como 1,4-ciclohexanodimetanol. Para as resinas de garrafas, o diácido compreende porções tereftaloila a um nível de cerca de 35% a cerca de 50% em base molar e outras porções diácidas aromáticas opcionais a níveis de até cerca de 15% em base molar, em que as porções diácidas aromáticas opcionais podem ser derivadas de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido 4,4-dibenzóico e suas misturas.

Para aplicações em que seja desejável possuir um polímero amorfo, como seria utilizado para fazer artigos óticos transparentes, a quantidade de porção isossorbeto está na faixa de cerca de 2% a cerca de 30% em base molar, as porções etileno glicol estão presentes em quantidade de cerca de 10% a cerca de 48% em base molar, outros dióis opcionais, tais como porções 1,4-ciclohexanodimetanol, estão presentes em quantidade de até cerca de 45% em base molar, as porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de cerca de 0,0% a cerca de 5%, preferencialmente 0,25% a cerca de 5% em base molar, as porções tereftaloila estão presentes em nível de cerca de 25% a cerca de 50% e outras porções diácidas opcionais, tais como ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido 4,4'-dibenzóico e suas misturas, estão presentes em quantidades de até um total de cerca de 25% em base molar.

Algumas dessas composições (ou seja, as que contêm isossorbeto em níveis de menos de cerca de 12%) são semi-cristalinas caso sejam resfriadas lentamente a partir da fusão ou se forem recozidas acima das suas temperaturas de transição vítrea, mas são amorfas se forem resfriadas rapidamente a partir da fusão. De forma geral, as composições que podem ser semi-cristalinas são de mais lenta cristalização que as composições de poli(etileno tereftalato), de forma que seja mais fácil fazer artigos transparentes que permaneçam transparentes através da utilização de copolímeros cristalizáveis, embora eles possam estar expostos a condições sob as quais eles podem cristalizar-se.

O processo de polimerização por fusão da presente invenção é desejavelmente conduzido através da utilização de ésteres dimetila (como, por exemplo, tereftalato de dimetila) como reagentes, ou utilizando o diácido livre como reagente. Cada processo possui seus próprios catalisadores e condições preferidas. Estes são descritos de forma geral abaixo. Eles são análogos aos processos bem conhecidos para a fabricação de poli(etileno tereftalato). A utilidade desses métodos na obtenção de polímero de alto peso molecular é surpreendente em vista das descrições por outros que trabalharam com poliésteres de isossorbeto e em vista das expectativas geralmente mantidas que os dióis secundários possuam baixa reatividade e ésteres de álcoois secundários reduzam a estabilidade térmica. Esses dois processos são um pouco diferentes e descritos abaixo.

Processo de Tereftalato de Dimetila Neste processo, que é conduzido em duas etapas, ácido tereftálico e os monômeros diácidos opcionais, quando presentes, são utilizados na forma de seus derivados de éster dimetila. Em quantidades menores como, por exemplo, 1 a 2% em peso, podem também ser adicionados diácidos livres. Os dióis (como, por exemplo, etileno glicol e isossorbeto) são misturados com o éster dimetila do diácido aromático (como, por exemplo, tereftalato de dimetila) na presença de um catalisador de intercâmbio de ésteres, que causa substituição do etileno glicol pelo grupo metila dos ésteres dimetila através de uma reação de transesterificação. Isto resulta na formação de metanol, que é destilado para fora do frasco de reação, e bis(2-hidroxietil- tereftalato). Devido à estequiometria desta reação, pouco mais de dois moles de etileno glicol são desejavelmente adicionados como reagentes para a reação de intercâmbio de ésteres.

Os catalisadores que causam intercâmbio de ésteres incluem os sais (normalmente acetatos) dos metais a seguir: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb e suas combinações, Ti(0R)4, em que R é um grupo alquila que possui de dois a doze átomos de carbono, e PbO. Os componentes catalisadores são geralmente incluídos em quantidade de cerca de 10 ppm a cerca de 100 ppm. Os catalisadores preferidos para intercâmbio de ésteres incluem Mn(OAc)2, Co(OAc)2 e Zn(OAc)2, em que OAc é a abreviação de acetato, e suas combinações. O catalisador de policondensação no segundo estágio da reação, preferencialmente óxido de Sb(III), pode ser adicionado agora ou no início do estágio de policondensação. Um catalisador que vem sendo utilizado com particularmente bom sucesso é baseado em sais de Mn(II) e Co(II), a níveis de cerca de 50 a cerca de 100 ppm cada. Estes foram utilizados na forma de tetraidrato de Mn(II) acetato e tetraidrato de Co(II) acetato, embora outros sais dos mesmos metais também possam ser utilizados.

O intercâmbio de ésteres é desejavelmente conduzido pelo aquecimento e agitação da mistura de reagentes sob atmosfera inerte (como, por exemplo, nitrogênio) sob pressão atmosférica a partir da temperatura ambiente até uma temperatura suficientemente alta para induzir o intercâmbio de ésteres (cerca de 150 °C). Forma-se metanol como subproduto, que é destilado para fora do reator. A reação é gradualmente aquecida até cerca de 250° C até parar a evolução de metanol. O final da evolução de metanol pode ser reconhecido por uma queda na temperatura geral do veículo de reação.

Uma pequena quantidade de um aditivo que possui ponto de ebulição de 170 a 240 0C pode ser adicionada ao intercâmbio de ésteres para auxiliar na transferência de calor no meio de reação e para ajudar na retenção de componentes voláteis no veículo que possam sublimar-se para a coluna vedada. O aditivo deve ser inerte e não deve reagir com álcoois ou tereftalato de dimetila sob temperaturas abaixo de 300° C. Preferencialmente, o aditivo possui ponto de ebulição de mais de 170 °C, de maior preferência na faixa de 170 ° C a 240 °C, e é utilizado em quantidade de cerca de 0,05 a 10% em peso, de maior preferência de cerca de 0,25 a 1% em peso de mistura de reação. Um aditivo preferido é tetraidronaftaleno. Outros exemplos incluem éter difenila, difenilsulfona e benzofenona. Outros de tais solventes são descritos na Patente Norte-Americana n° 4.294.956, cujo teor é incorporado ao presente como referência.

O segundo estágio da reação é iniciado através da adição de um catalisador de policondensação e um agente seqüestrante para o catalisador de transesterificação. Ácido polifosfórico é um exemplo de um agente seqüestrante e normalmente é adicionado em quantidade de cerca de 10 a cerca de 100 ppm de fósforo por grama de tereftalato de dimetila. Um exemplo de um catalisador de policondensação é óxido de antimônio (III), que pode ser utilizado a um nível de 100 a cerca de 400 ppm.

A reação de policondensação é tipicamente conduzida a uma temperatura de cerca de 250 0C a 285 0C. Durante este período, etileno glicol é destilado para fora da reação devido à condensação do tereftalato de bis(2- hidroxietila) para formação de polímero e do subproduto etileno glicol, que é recolhido na forma de destilado.

A reação de policondensação descrita acima é preferencialmente conduzida a vácuo, que pode ser aplicado enquanto o reator estiver sendo aquecido até a temperatura da reação de policondensação após a adição de ácido polifosfórico e óxido de Sb(III). Alternativamente, pode-se aplicar vácuo após a temperatura de reação de policondensação atingir 280°C a 285°C. Em qualquer dos casos, a reação é acelerada através da aplicação de vácuo. Prossegue-se com o aquecimento a vácuo até que o polímero fundido atinja o peso molecular desejado, normalmente reconhecido por um aumento da viscosidade de fusão até um nível previamente determinado. Isto é observado como aumento da força de torção necessária para que o motor de agitação mantenha a agitação. Uma viscosidade inerente de pelo menos 0,5 dL/g e geralmente até cerca de 0,65 dL/g ou maior pode ser atingida através deste processo de polimerização de fusão, sem esforços adicionais para elevar o peso molecular. Para certas faixas de composição, o peso molecular pode ser aumentado adicionalmente através de polimerização em estado sólido, descrita abaixo.

Processo de Ácido Tereftálico

O processo de ácido tereftálico é similar ao processo de tereftalato de dimetila, exceto pela reação inicial de esterificação que leva a bis(2-hidroxietiltereftalato) e outros ésteres de baixo peso molecular, que é conduzida a uma pressão levemente elevada (pressão autógena, cerca de 172,37 a 344,74 kPa). No lugar de um excesso de dióis em dobro, é utilizado um excesso menor (cerca de 10% a cerca de 60%) de dióis (etileno glicol, isossorbeto e outros dióis, se houver). O produto intermediário de esterificação é uma mistura de oligômeros, já que não está presente diol suficiente para gerar um diéster de ácido tereftálico. Os catalisadores também são diferentes. Nenhum catalisador adicional é necessário na reação de esterificação.

Um catalisador de policondensação (como, por exemplo, sais de Sb(III) ou Ti(IV)) ainda é desejável para atingir um polímero de alto peso molecular. O catalisador que é necessário para atingir um alto peso molecular pode ser adicionado após a reação de esterificação, ou pode ser convenientemente carregado com os reagentes no início da reação. Os catalisadores que são úteis para fazer um polímero de alto peso molecular diretamente a partir de ácido tereftálico e dos dióis incluem o acetato ou outros sais de alcanoato de Co(II) e Sb(III)1 óxidos de Sb(III) e Ge(IV)1 e Ti(OR)4 (em que R é um grupo alquila que possui dois a doze átomos de carbono). Óxidos solubilizados em glicol desses sais metálicos também podem ser utilizados. A utilização desses e de outros catalisadores na preparação de poliésteres é bem conhecida na técnica.

A reação pode ser conduzida em etapas discretas, mas isso não é necessário. Na prática em larga escala, ela pode ser conduzida em etapas à medida que os reagentes e produtos intermediários são bombeados de reator para reator sob temperaturas crescentes. Em um processo por batelada, os reagentes e o catalisador podem ser carregados em um reator à temperatura ambiente e em seguida gradualmente aquecidos a cerca de 285 °C à medida que se forma o polímero. A pressão é ventilada na faixa de cerca de 200 °C a cerca de 250 °C e em seguida é desejavelmente aplicado vácuo.

A esterificação para formar ésteres de bis(2-hidroxietiltereftalato) e oligômeros tem lugar sob temperaturas elevadas (entre a temperatura ambiente e cerca de 220 °C a 265 °C sob pressão autógena) e o polímero é feito sob temperaturas na faixa de cerca de 275 0C a cerca de 285 °C sob alto vácuo (menos de 1.333,22 Pa, preferencialmente menos de 133,32 Pa). O vácuo é necessário para remover etileno glicol, isossorbeto e vapor d'água residual da reação, a fim de elevar o peso molecular. Um polímero que tenha viscosidade inerente de pelo menos 0,5 dL/g e geralmente até cerca de 0,65 dL/g pode ser atingido através do processo de polimerização direta, sem subseqüente polimerização em estado sólido. O progresso da polimerização pode ser seguido pela viscosidade de fusão, que é facilmente observada pela força de torção necessária para manter a agitação do polímero fundido.

Polimerização em Estado Sólido

Os polímeros podem ser feitos através do processo de condensação de fusão descrito acima, possuindo viscosidade inerente de pelo menos cerca de 0,5 dL/g, e muitas vezes de até cerca de 0,65 dL/g ou mais sem tratamento adicional, medida através do método descrito acima. Isso corresponde a um peso molecular que é apropriado para diversas aplicações (como, por exemplo, produtos moldados). Também podem ser feitos polímeros com menor viscosidade inerente, se desejado, como para CDs. Outras aplicações, como garrafas, podem exigir peso molecular ainda mais alto. As composições de etileno glicol, isossorbeto e ácido tereftálico que possuem isossorbeto em quantidade de cerca de 0,25% a cerca de 10% em base molar podem ter seu peso molecular aumentado ainda mais através de polimerização em estado sólido. O produto fabricado através de polimerização de fusão, após a extrusão, resfriamento e peletização, é essencialmente não cristalino. O material pode ser tornado semi-cristalino através do seu aquecimento a uma temperatura na faixa de cerca de 115°C a cerca de 140°C por extenso período de tempo (cerca de 2 a cerca de 12 horas). Isso induz a cristalização, de forma que o produto possa então ser aquecido até uma temperatura muito mais alta, para elevar o peso molecular. O processo funciona melhor para níveis baixos de isossorbeto (cerca de 0,25% molar a cerca de 3% molar), pois o poliéster cristaliza-se mais facilmente com baixos níveis de isossorbeto.

O polímero pode também ser cristalizado antes de polimerização em estado sólido através de tratamento com um solvente relativamente fraco para poliésteres, que induz a cristalização. Tais solventes reduzem a temperatura de transição vítrea (Tg)1 permitindo recristalização. A cristalização induzida por solvente é conhecida para poliésteres e é descrita nas Patentes Norte-Americanas n° 5.164.478 e 3.684.766, que são incorporadas ao presente como referência.

O polímero cristalizado é submetido a polimerização em estado sólido, colocando-se o polímero peletizado ou pulverizado em um fluxo de gás inerte, normalmente nitrogênio, ou sob vácuo de 133,32 Pa, a uma temperatura elevada, acima de cerca de 140 °C más abaixo da temperatura de fusão do polímero por um período de cerca de duas a 16 horas. A polimerização em estado sólido é geralmente conduzida a uma temperatura na faixa de cerca de 190 °C a cerca de 210 °C por um período de cerca de duas a cerca de 16 horas. São obtidos bons resultados através do aquecimento do polímero a cerca de 195 °C até cerca de 198 °C por cerca de dez horas. Esta polimerização em estado sólido pode elevar a viscosidade inerente até cerca de 0,8 dL/g ou superior.

Deverá naturalmente ser evidente para os técnicos no assunto que outros aditivos podem ser incluídos nas presentes composições. Esses aditivos incluem plastificantes; pigmentos; aditivos retardantes de chama, especialmente éter decabromodifenila e triariIfosfatos, tais como trifenilfosfato; agentes reforçantes, tais como fibras de vidro; estabilizantes térmicos; auxiliares de processamento estabilizantes de radiação ultravioleta; modificadores de impacto, aditivos intensificadores de fluxo, agentes nculeantes para aumentar a cristalinidade e similares. Outros aditivos possíveis incluem aditivos poliméricos que incluem ionômeros, polímeros de cristal líquido, fluoropolímeros, olefinas que incluem olefinas cíclicas, poliamidas, copolímeros de etileno vinil acetato e similares. A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes exemplos não limitadores.

Exemplos

Os pesos moleculares dos polímeros são estimados com base na viscosidade inerente (VI), que é medida para uma solução a 1% (peso/volume) de polímero em o-clorofenol a uma temperatura de 25°C. Os níveis de componentes catalisadores são expressos em ppm, com base em uma comparação do peso do metal com o peso do tereftalato de dimetila ou ácido tereftálico, dependendo de qual monômero seja utilizado.

Exemplo 1

Os reagentes de polimerização a seguir são adicionados a um frasco de polimerização de quatro litros encamisado com uma coluna Vigreux revestida com resfriamento de ar, um agitador mecânico e um condensador resfriado a água: tereftalato de dimetila (780,133 g), isossorbeto (70,531 g) e etileno glicol (531,211 g). Os reagentes estão presentes em razão molar de 1:0,12:2,13, respectivamente. O catalisador também é carregado e consiste de tetraidrato de Mn(II) acetato (0,296 g), tetraidrato de Co(II) acetato (0,214 g) e óxido de Sb(III) (0,350 g). Isso corresponde a 85 ppm de manganês (peso de metal como fração do peso de tereftalato de dimetila), 65 ppm de cobalto e 375 ppm de antimônio. O frasco é purgado com um fluxo de nitrogênio à medida que a temperatura é elevada para 150°C por um período de uma hora, utilizando um banho de areia fluidificada como meio de aquecimento. Neste momento, a purga de nitrogênio é paralisada e tem início a evolução de metanol. O metanol é continuamente recolhido à medida que a reação é adicionalmente aquecida a 250°C ao longo do curso de cerca de duas horas. Observando-se quando a temperatura cai no topo da coluna Vigreux, é possível determinar o término da evolução de metanol, o que indica o final da primeira etapa da reação, que é a transesterificação dos dióis e tereftalato de dimetila. Neste ponto, 82 ppm de fósforo são adicionados na forma de uma solução de ácido polifosfórico em etileno glicol. Neste caso, 1,854 g da solução, que possui concentração de 10,91 g de fósforo por 100 g de solução de ácido polifosfórico, são utilizados. Prossegue-se com o aquecimento. A reação é aquecida a 285 0C por um período de cerca de duas horas. Aplica-se vácuo em seguida. Alternativamente, pode-se aplicar vácuo gradualmente após a solução de ácido polifosfórico ser adicionada, o que permite que o aquecimento a 285 ° C processe-se com maior rapidez, requerendo assim período mais curto (cerca de doze horas). Durante esse período, o etileno glicol destila-se e forma- se um polímero de baixo peso molecular. Uma vez que a temperatura atinja 285 °C, ela é colocada a vácuo, se já não houver sido colocada a vácuo. Prefere-se atingir um vácuo de menos de 133,32 Pa. O polímero fundido é aquecido a vácuo a 285 0C por cerca de duas horas, até que o polímero atinja viscosidade de fusão suficiente, conforme determinado por um aumento da torque do agitador. Ao atingir viscosidade suficiente, a polimerização é paralisada e o frasco é removido do banho de areia.

O polímero fundido é extrusado e peletizado ou o polímero resfriado é removido do frasco e moído. O polímero moído, picado ou peletizado é despejado sobre um tacho de alumínio em um forno. Sob fluxo de nitrogênio, o polímero é aquecido a 115 0C por um período de quatro horas e em seguida mantido a essa temperatura por outras seis horas. Isso permite que o floco de polímero cristalize-se parcialmente. Após este tratamento, o polímero é colocado em um fluxo de nitrogênio e aquecido novamente por um período de quatro horas a 190 até 195 0C e mantido a esta temperatura elevada por outras doze horas. Isso efetua polimerização em estado sólido e permite que o peso molecular seja significativamente aumentado, conforme julgado pela viscosidade inerente (V. I.) da solução de polímero em ortoclorofenol. A V. I. da solução do material aumenta de cerca de 0,5 dL/g para cerca de 0,7 dL/g durante a polimerização em estado sólido.

A composição de unidade monomérica do polímero, determinada através de Ressonância Magnética Nuclear (NMR) de prótons, é de cerca de 3% de isossorbeto, 46% de etileno glicol, 1% de dietileno glicol e 50% de ácido tereftálico, todos expressos na forma de % molar do polímero. Vale a pena notar que a quantidade de isossorbeto no polímero é de cerca da metade da quantidade que foi carregada, em comparação com a quantidade de ácido tereftálico. Encontrou-se isossorbeto não reagido nos destilados, especialmente no etileno glicol. A quantidade de isossorbeto no polímero através deste processo é, portanto, muito dependente da eficiência da destilação ou de outros métodos de separação que são utilizados no processo. Um técnico especializado pode estabelecer facilmente detalhes específicos de processo de acordo com as características do reator, colunas de destilação e similares.

Exemplo 2

Os monômeros a seguir são adicionados a um reator de 19 litros (5 galões): ácido tereftálico, 8638,9 g; isossorbeto, 911,9 g; e etileno glicol, 3808,5 g. Os reagentes estão presentes em razão molar de 1:0,12:1,18, respectivamente. Os componentes catalisadores também são adicionados nesse momento, conforme segue: tetraidrato de Co(II) acetato, 1,825 g; e oxido de Sb(III); 3,103 g. As quantidades de catalisador correspondem a 50 ppm de cobalto e 275 ppm de antimônio, expressas como peso de metal comparado com o peso de ácido tereftálico. O reator de polimerização é equipado com uma coluna de destilação fracional e um agitador. O reator é purgado com nitrogênio e em seguida fechado sob 344,74 kPa de pressão de nitrogênio. A temperatura é elevada a 265 °C por um período de cerca de cinco horas, enquanto os reagentes são agitados. A pressão aumenta para 482,63 kPa durante esse período, à medida que tem lugar a esterificação. Ao final desse período de tempo, a pressão é ventilada de volta até 344,74 kPa. Água e etileno glicol são destilados do reator. A temperatura é mantida a 265 0C. Em uma hora, o conteúdo do reator é uma fusão clara e viscosa.

O excesso de pressão no reator é então ventilado. Uma solução de etileno glicol e ácido polifosfórico (3,45% em peso de fósforo) é bombeada para o reator. Isso corresponde a cerca de 50 ppm de fósforo (peso de fósforo em comparação com o peso de ácido tereftálico). O reator é então colocado sob vácuo, enquanto o reator é aquecido até a temperatura de polimerização de 285 °C. A destilação de água e diol em excesso prossegue. Um vácuo final de 133,32 Pa é alcançado em uma hora. A polimerização e a destilação prosseguem por duas a três horas adicionais, quando a torque do agitador atinge um nível previamente determinado. A polimerização é paralisada e o polímero fundido é extrusado do reator, resfriado e picado.

Este polímero é praticamente idêntico ao polímero fabricado no Exemplo 1, antes da polimerização em estado sólido. Ele possui viscosidade inerente de cerca de 0,5 dL/g. A composição monomérica do polímero, determinada através de NMR de prótons, é a seguinte: ácido tereftálico, 50%, isossorbeto, 3%; etileno glicol, 46%; e dietileno glicol, 1%. Sua viscosidade inerente é adicionalmente aumentada de cerca de 0,5 dL/g para cerca de 0,7 dL/g, utilizando o mesmo procedimento de polimerização em estado sólido que foi utilizado no Exemplo 1.

Exemplo 3

Ácido tereftálico purificado (7,48 kg), iosossorbeto (3,55 kg) e etileno glicol (1,70 kg) são colocados em um reator de aço inoxidável agitado e previamente aquecido a 70 0C sob purga de nitrogênio à pressão atmosférica. O reator é equipado com uma coluna de destilação vedada. A composição monomérica corresponde a uma razão molar de ácido tereftálico: etileno glicol: isossorbeto de 1:0,61:0,54. O reator foi aquecido a 285 0C em três horas e a mistura de reação foi mantida sob pressão positiva de 344,74 a 413,68 kPa. Durante esse período, um destilado principalmente de água é recolhido da coluna vedada. Após a temperatura de fusão atingir pelo menos 275 °C e o ácido tereftálico ser essencialmente consumido, conforme determinado pelo clareamento da mistura de reação, a pressão é liberada e o catalisador óxido de germânio (IV) (3,77 g) é adicionado na forma de solução em etileno glicol (0,100 N GeO2 etileno glicol). A mistura de reação é agitada por vinte minutos adicionais. A pressão no reator é reduzida a 0,13 até 1,26 kPa por um período de uma hora e uma fração de destilação adicional é recolhida. Em seguida, o produto de reação, uma resina viscosa, é extrusado em um banho de água, cortado em pelotas e seco em um forno. A resina possui temperatura de transição vítrea de 116 °C e viscosidade inerente de 0,43 dL/g (medida a 25 °C em uma solução de ortoclorofenol a 1% (p/v). A composição monomérica do polímero é medida através de NMR como sendo 49,5% de tereftalato, 30,3% de resíduo etileno glicol, 2,0% de resíduo dietileno glicol e 18,2% de resíduo isossorbeto, expressos como % molar do polímero.

Exemplo 4

Tereftalato de dimetila (10,68 kg), isossorbeto (5,79 kg), etileno glicol (4,88 kg), acetato de manganês (II) (4,76 g) são colocados em um reator de aço inoxidável agitado sob purga de nitrogênio sob pressão atmosférica. O reator é equipado com uma coluna de destilação vedada. A composição monomérica corresponde a uma razão molar de tereftalato de dimetila: etileno glicol: isossorbeto de 1:1,43:0,72. O reator é agitado a 230 °C em três horas, 240 °C na hora seguinte e 265 0C na hora subseqüente. Durante esse período, um destilado composto principalmente de metanol é recolhido da coluna vedada. Após a temperatura atingir 284 °C, adiciona-se ácido polifosfórico ao reator. A quantidade de ácido polifosfórico é equivalente a 402 mg de fósforo. Adiciona-se catalisador óxido de germânio (IV) (4,66 g) na forma de solução em etileno glicol (0,100 N GeO2 em etileno glicol). A pressão no interior do reator é agora reduzida a 0,13 kPa por um período de duas horas. A mistura de reação é mantida a vácuo por mais três horas e uma fração de destilação adicional é recolhida à medida que a temperatura aumenta para 285°C. Em seguida, o produto de reação, uma resina viscosa, é extrusado em um banho de água, cortado em pelotas e seco em um forno. A resina possui temperatura de transição vítrea de 106°C e viscosidade inerente de 0,43 dL/g (medida a 25°C em uma solução de ortoclorofenol a 1% (p/v)). A composição monomérica do polímero é medida através de NMR como 50,1% de tereftalato, 33,5% de resíduo etileno glicol, 2,6% de resíduo dietileno glicol e resíduo de 12,9% de isossorbeto, expresso na forma de % molar do polímero.

Exemplo 5

Os seguintes monômeros e aditivos são adicionados a um reator de 18,9 litros, construído com aço inoxidável 316, que é equipado com uma coluna de refluxo, equipado com anéis Pall 316 inoxidáveis e um condensador resfriado com água: tereftalato de dimetila, 11,65 kg; isossorbeto, 4,384 kg; etileno glicol, 3,724 kg; acetato de manganês (II), 7,02 g; oxido de antimônio, 4,18 g; e 1,2,3,4-tetraidronaftaleno, 125 ml. É colocada purga de nitrogênio sobre o reator e o conteúdo é aquecido a 250°C por 180 minutos e, em seguida, a 275°C durante os 60 minutos seguintes. Durante o aquecimento, é recolhido um destilado que consiste principalmente de metanol. Quando a mistura de reação atingir 270°C, adiciona-se ácido polifosfórico em quantidade equivalente a 25,4 mg de fósforo. Após atingir 275°C, a pressão no interior do reator é reduzida para 0,13 a 0,26 kPa por um período de 240 minutos. A mistura de reação é mantida a esta pressão por 240 minutos e uma fração de destilado adicional é recolhida enquanto a temperatura é elevada para 285°C. Quando a viscosidade de fusão atingir um nível previamente determinado, medido através do torque necessário para manter uma velocidade de agitador constante de 50 rpm, o reator é preenchido com nitrogênio a uma pressão de 413,68 kPa e o polímero é extrusado através de um molde de 3,2 mm de diâmetro em uma tina d'água. O fio de polímero é picado em pelotas e seco em um forno a 100°C por dez horas. Concluiu-se que o polímero tinha transição vítrea de 117 0C quando medida a uma velocidade de aquecimento de 10°C por minuto. A viscosidade inerente, medida em o-clorofenol a 25°C, é de 0,41 dL/g. A composição de polímero, determinada através de espectrometria NMR de prótons, é de 50,6% de porções de ácido tereftálico, 17,6% de porções isossorbeto, 29,9% de porções etileno glicol e 1,9% de porções dietileno glicol.

Exemplo 6

Os reagentes de polimerização a seguir são adicionados a um reator de polimerização Hastalloy B com capacidade máxima de 189 litros equipado com uma coluna de refluxo resfriada com água Hastalloy B, com raio de 152,4 mm, vedada com anéis de aço inoxidável, um agitador helicoidal de aço inoxidável, um condensador resfriado com água e passagem lateral: tereftalato de dimetila (78,02 kg), isossorbeto (15,42 kg) e etileno glicol (49,90 kg), que corresponde a uma razão molar de 1:0,26:2,00. O catalisador também é carregado e consiste de tetraidrato de Mn(II) acetato (29,57 g), tetraidrato de Co(II) acetato (21,43 g) e óxido de Sb (III) (35,02 g). Isso corresponde a 85 ppm de manganês (peso de metal como fração do peso de tereftalato de dimetila), 90 ppm de cobalto e 375 ppm de antimônio. O reator agitado (50 rpm) é purgado com um fluxo de nitrogênio à medida que a temperatura é elevada para 250°C por um período de quatro horas. O reator é encamisado e utiliza um sistema de circuito de óleo quente controlado por temperatura como meio de aquecimento. Metanol é continuamente recolhido à medida que a reação é aquecida acima de cerca de 150°C. Observando-se quando a temperatura cai no alto da coluna de refluxo vedada, é possível determinar o final da evolução de metanol, o que indica o término da primeira etapa da reação, que é a transesterificação dos dióis e tereftalato de dimetila. Neste ponto, 77 ppm de fósforo são adicionados na forma de uma solução de ácido polifosfórico em etileno glicol. Neste caso, são utilizados 153 ml da solução, que possui concentração de 10,91 g de P por 100 g de solução de ácido polifosfórico.

Também nesse momento, a purga de nitrogênio é paralisada. Prossegue-se com o aquecimento. A reação é aquecida a 285 0C por um período de cerca de duas horas. Aplica-se gradualmente vácuo através da utilização de uma bomba multipalheta a vácuo com soprador de 14,914 kW. O atingimento de vácuo pleno, preferencialmente menos de 133,32 Pa, leva cerca de uma hora. Durante esse período, o etileno glicol é destilado e forma-se um polímero de baixo peso molecular. O polímero fundido é aquecido a vácuo a 285°C por cerca de duas horas, até que o polímero atinge suficiente viscosidade de fusão, conforme determinado por um aumento do torque do agitador. Ao atingir-se viscosidade suficiente, paralisa-se a polimerização e o reator é esvaziado através de um molde aquecido no fundo. O polímero fundido emerge na forma de fio que, quando resfriado através de imersão em uma tina de água fria, pode ser picado em pelotas. As pelotas de polímero são secas por uma noite em um tambor rotatório aquecido a 120°C.

O polímero resfriado é removido do frasco e moído. A viscosidade inerente (V. I.) da solução do material é de 0,64 dL/g.

A composição de unidade monomérica do polímero, determinada através de NMR de prótons, é de cerca de 6% de isossorbeto, 42% de etileno glicol, 2% de dietileno glicol e 50% de ácido tereftálico, todos expressos como % molar do polímero. Vale a pena notar que a quantidade de isossorbeto no polímero é de cerca da metade da quantidade que é carregada, quando comparada com a quantidade de ácido tereftálico. Isossorbeto não reagido é encontrado nos destilados, especialmente no etileno glicol. A quantidade de isossorbeto no polímero através desse processo é portanto muito dependente da eficiência da destilação ou outros métodos de separação que são utilizados no processo. Um técnico especializado pode facilmente estabelecer detalhes específicos de processo de acordo com as características do reator, colunas de destilação e similares.

Exemplo 7

O segundo exemplo é preparado de forma similar ao Exemplo 6, com exceção da utilização de um reator menor (capacidade máxima de 18,9 litros). As razões equivalentes de reagente também são modificadas a fim de preparar-se um polímero com maior teor de isossorbeto. Portanto, tereftalato de dimetila (10.680 g), isossorbeto (5.787 g) e etileno glicol (4.881 g), que correspondem a uma razão molar de 1:0,72:1,43, são carregados no reator de forma similar à anterior, juntamente com o catalisador que consiste de tetraidrato de Mn(II) acetato (4,76 g) e óxido de Ge(IV) (4,66 g). Isso corresponde a 100 ppm de manganês (peso de metal como fração do peso de tereftalato de dimetila) e 300 ppm de germânio. O óxido de germânio é adicionado na forma de solução em etileno glicol (0,100 N GeÜ2 em etileno glicol). Uma solução de ácido polifosfórico em etileno glicol é adicionada de forma similar à anterior, e neste caso são utilizados 9,6 ml, que possuem concentração de 3,45 g de P por 100 ml de solução de ácido polifosfórico. A polimerização processou-se de forma similar à anterior, entretanto, a resina terminada resultante não atingiu a mesma viscosidade inerente no dado período de tempo. Neste caso, observa-se V. I. de solução de 0,42 dL/g. Também observou-se que a composição de unidade monomérica do polímero, determinada através de NMR de prótons, é de cerca de 13% de isossorbeto, 34% de etileno glicol, 3% de dietileno glicol e 50% de ácido tereftálico, todos expressos na forma de % molar do polímero. A extensão da incorporação de isossorbeto é um pouco menor neste caso que o observado anteriormente, mas reflete a eficiência dos reatores diferentes e não a do polímero fabricado.

Exemplo 8

O terceiro exemplo é preparado de forma similar ao primeiro, com exceção da utilização de um reator maior (378,5 litros) equipado com um agitador tipo âncora de aço inoxidável. Os monômeros carregados são tais que o teor de isossorbeto no polímero terminado seria de 1 % molar, considerando que parte do isossorbeto consumido seria retirado por destilação durante a polimerização. Assim, são utilizados tereftalato de dimetila (197 kg), isossorbeto (5,12 kg) e etileno glicol (135 kg), juntamente com os catalisadores: tetraidrato de Mn(II) acetato (72,1 g), tetraidrato de Co(II) acetato (54,1 g) e óxido de Sb(III) (88,5 g). Isso corresponde a 82 ppm de manganês, 65 ppm de Co e 375 ppm de Sb, calculados através da utilização da mesma base do Exemplo 1. O processo de transesterificação é conduzido de forma análoga à do Exemplo 1. Uma solução de ácido polifosfórico em etileno glicol é adicionada, de tal forma que 80 ppm de P são utilizados para seqüestrar os metais de transição após a etapa de transesterificação e antes da policondensação, conforme descrito no Exemplo 1. A policondensação também é similar ao exemplo anterior. O polímero é extrusado e peletizado para gerar resina clara e incolor.

O polímero peletizado é carregado em um secador por tombamento, sob fluxo de nitrogênio é aquecido a 115 0C por um período de quatro horas e então mantido a essa temperatura por outras seis horas. Isso permite que o polímero cristalize-se parcialmente. Após esse tratamento, aplica-se vácuo ao secador por tombamento, atingindo por fim um vácuo de menos de 0,13 kPa. Prossegue-se com o aquecimento até alcançar o máximo de 213 °C. Mantém-se então essa temperatura elevada por um total de cerca de quinze horas. Isso efetua polimerização em estado sólido e permite que o peso molecular seja significativamente aumentado, conforme julgado pela viscosidade inerente (V.I.) da solução de polímero em ortoclorofenol. A V. I. da solução do material aumenta de cerca de 0,5 dL/g para cerca de 0,7 dL/g durante a polimerização em estado sólido.

Exemplo 9

Este polímero é preparado de forma similar à do Exemplo 8, com exceção das quantidades de dióis, que foram modificadas a fim de resultar em uma resina com um teor de isossorbeto um pouco aumentado. Assim, as únicas alterações estão na quantidade de isossorbeto carregado, 17,8 kg, e na quantidade de catalisador tetraidrato de Mn(II) acetato utilizada, 79,2 g, correspondente a 90 ppm de Mn(II) calculados com a mesma base do exemplo acima. A transesterificação e policondensação são repetidas conforme descrito acima. Além disso, o polímero terminado é peletizado, cristalizado e polimerizado em estado sólido de forma idêntica à do exemplo anterior. Isto resulta em um polímero com cerca de 3% molar de teor de isossorbeto.

Exemplo 10

Este exemplo descreve uma mistura de polímeros contendo isossorbeto com agentes nucleantes e fibra de vidro. O propósito de agentes nucleantes é aumentar a cristalinidade e assim aprimorar a resistência térmica (temperatura de deflexão por aquecimento) das misturas. Os polímeros dos Exemplos 6, 7 e 9 são misturados com o agente nucleante bicarbonato de sódio (AIdrich) e fibra de vidro tipo OCF 183 (PPG, Pittsburgh PA, Estados Unidos), utilizando-se o extrusor marca Leistritz (Modelo MC 1866/GL, Leistritz AG). Em seguida, as misturas são moldadas por injeção em peças de teste, utilizando-se a máquina de moldar Arburg conforme descrito no Exemplo 5. As partes moldadas (Exemplos 10a-c) são tratadas por aquecimento em um forno a 130°C por trinta minutos. As composições e resultados encontram-se resumidas abaixo. Tabela

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Deve-se compreender que as realizações descritas acima são meramente ilustrativas e que qualquer modificação ao longo delas pode ocorrer para um técnico no assunto. Conseqüentemente, a presente invenção não deve ser considerada limitada às realizações descritas no presente.

Claims (40)

1. PROCESSO PARA A FABRICAÇÃO DE UM POLÍMERO DE POLIÉSTER, caracterizado pelo fato de que compreende: (1) combinação em um reator de um monômero que compreende ácido tereftálico; opcionalmente, um ou mais outros monômeros contendo uma porção diácida aromática; um monômero que compreende uma porção etileno glicol; um monômero compreendendo uma porção isossorbeto; opcionalmente, um ou mais outros monômeros compreendendo uma porção diol; e, opcionalmente, um monômero que compreende uma porção dietileno glicol, com um catalisador de condensação apropriado para condensar glicóis e diácidos aromáticos; (2) aquecimento dos mencionados monômeros e do mencionado catalisador a uma temperatura entre temperatura ambiente e 265°C sob uma pressão autógena suficiente para formar ésteres de bis(2-hidroxietiltereftalato) e outros ésteres de baixo peso molecular; e (3) aquecimento do produto resultante de (2) a uma temperatura de 275°C a 285°C a uma pressão de menos que 1.333,22 Pa para gerar um poliéster isotrópico que contenha pelo menos porções de ácido tere itálico, porções etileno glicol e porções isossorbeto e que possui viscosidade inerente de pelo menos 0,35 dL/g quando medida como solução a 1% (peso/volume) do mencionado poliéster em o-clorofenol a uma temperatura de 25°C.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do mencionado processo incluir adicionalmente a agitação dos mencionados monômeros durante o mencionado aquecimento e a remoção simultânea de subprodutos através de destilação e/ou evaporação.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de água e monômero não reagido serem removidos à medida que os mencionados monômeros polimerizam-se.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do mencionado processo compreender adicionalmente a adição de um aditivo ao mencionado processo para ajudar a reter os componentes voláteis.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato do mencionado aditivo ser tetraidronaftaleno.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do mencionado um ou mais dióis diferentes opcionais serem selecionados a partir do grupo que consiste de alquileno glicóis alifáticos e glicóis alifáticos ramificados que possuam de três a doze átomos de carbono e que possuam a fórmula empírica HO-CnH2n-OH1 em que η é um número inteiro de 3 a 12; eis e trans-1,4-ciclohexanodimetanol e suas misturas; trietileno glicol; 2,2-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]propano; 1,1-bis[4-(2- hidroxietóxi)fenil]ciclohexano; 9,9-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]fluoreno; 1,4:3,6- dianidromanitol; 1,4:3,6-dianidroiditol; e 1,4-anidroeritritol.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato do mencionado um ou mais outros diácidos aromáticos opcionais serem selecionados a partir do grupo que consiste de ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico e ácido 4,4'-bibenzóico.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os mencionados monômeros são incluídos em quantidades tais que as mencionadas porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 40% molar a 50% molar do mencionado poliéster, uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 10% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster, as porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 10% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 40% molar do mencionado poliéster e a mencionada uma ou mais outras porções diol estão presentes em quantidade de até 15% molar do mencionado poliéster.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os mencionados monômeros são incluídos em quantidades tais que as mencionadas porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster, uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster, as porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 30% molar do mencionado poliéster e outras porções diol estão presentes em quantidade de até 10% molar do mencionado poliéster.

10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente o aumento do peso molecular do mencionado poliéster através de polimerização em estado sólido.

11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato da mencionada polimerização em estado sólido compreender: a) cristalização do mencionado poliéster através do aquecimento do mencionado poliéster a uma temperatura na faixa de 115 °C a 140 °C ou tratamento do mencionado poliéster com um solvente que reduz a temperatura de transição vítrea do poliéster, permitindo a cristalização; e b) aquecimento do mencionado poliéster a vácuo ou em fluxo de gás inerte a uma temperatura elevada acima de 140 °C, mas abaixo da temperatura de fusão do mencionado copoliéster, para gerar um copoliéster que possua viscosidade inerente aumentada.

12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato da mencionada etapa de aquecimento (b) ser conduzida a uma temperatura de 195 0C a 198 0C por dez horas.

13. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato da mencionada viscosidade inerente ser aumentada até pelo menos 0,8 dL/g.

14. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato do mencionado poliéster compreender 0,25% molar a -10% molar de porções isossorbeto.

15. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, obtido por processo conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que compreende porções de ácido tereftálico; opcionalmente, outras porções diácidas aromáticas; porções etileno glicol; porções dietileno glicol; porções isossorbeto; e, opcionalmente, uma ou mais outras porções diol , em que o mencionado poliéster possui viscosidade inerente de pelo menos 0,35 dL/g quando medida na forma de solução a 1% (peso/volume) do mencionado poliéster em o-clorofenol a uma temperatura de 25 0C.

16. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato do mencionado poliéster compreender 40% a 50% das mencionadas porções de ácido tereftálico e um total de até 10% molar das mencionadas uma ou mais porções diácidas aromáticas diferentes opcionais.

17. POLIÉSTER ISOTRÓPIpO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato de que as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do poliéster, as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 10% molar do poliéster, as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 40% molar do poliéster e as mencionadas uma ou mais outras porções diol estão presentes em quantidade de até 15% molar do poliéster.

18. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato das mencionadas uma ou mais outras porções diol serem derivadas de alquileno glicóis alifáticos ou glicóis alifáticos ramificados que possuem de três a doze átomos de carbono e possuem a fórmula empírica HO-CnHhn-OH1 em que η é um número inteiro de 3 a 12; eis ou trans-1,4- ciclohexanodimetanol ou suas misturas; trietileno glicol; 2,2-bis[4-(2- hidroxietóxi)fenil]propano; 1,1-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]ciclohexano; 9,9-bis[4- (2-hidroxietóxi)fenil]fluoreno; 1,4:3,6-dianidromanitol; 1,4:3,6-dianidroiditol; ou -1,4-anidroeritritol.

19. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato das mencionadas uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais serem derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5- furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico ou ácido 4,4'- bibenzóico.

20. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato de que as porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções diácidas aromáticas diferentes opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 30% molar do mencionado poliéster e as mencionadas porções diol diferentes estão presentes em quantidade de até -10% molar do mencionado poliéster.

21. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -20, caracterizado pelo fato das mencionadas porções diol diferentes serem derivadas de cis-1,4-ciclohexanodimetanol, trans-1,4-ciclohexanodimetanol ou suas misturas.

22. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -20, caracterizado pelo fato das mencionadas porções diácidas aromáticas diferentes opcionais serem derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 4,4'-bibenzóico ou suas misturas.

23. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato do mencionado poliéster possuir viscosidade inerente de pelo menos 0,40 dL/g.

24. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -15, caracterizado pelo fato de que as mencionadas porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster; as mencionadas uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster e são derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 4,4'-bibenzóico ou suas misturas; as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 38% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster; e as mencionadas outras porções diol opcionais estão presentes em quantidade de até 2% molar do mencionado poliéster e são porções cis-1,4-ciclohexanodimetanol, porções trans-1,4- ciclohexanodimetanol ou suas misturas; em que o mencionado poliéster possui viscosidade inerente de pelo menos 0,45 dL/g.

25. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que as mencionadas porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster, as mencionadas uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster e são derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 4,4'-bibenzóico ou suas misturas; as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 6% molar a 30% molar do mencionado poliéster; e as mencionadas outras porções diol estão presentes em quantidade de até 10% molar do mencionado poliéster e são porções cis-1,4-ciclohexanodi-metanol, porções trans-1,4- ciclohexanodimetanol ou suas misturas.

26. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um aditivo em que o mencionado aditivo é um ρIastificante, pigmento, retardante de chama, agente reforçante, estabilizante térmico, estabilizador de radiação ultravioleta, modificador de impacto ou aprimorador de fluxo.

27. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo fato do aditivo ser fibra de vidro.

28. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, caracterizado pelo fato de que compreende porções de ácido tereftálico; opcionalmente, outras porções diácidas aromáticas; porções etileno glicol; opcionalmente, porções dietileno glicol; porções isossorbeto; e, opcionalmente, uma ou mais outras porções diol, em que o mencionado poliéster possui viscosidade inerente de pelo menos 0,5 dL/g quando medida na forma de solução a 1% (peso/volume) do mencionado poliéster em o-clorofenol a uma temperatura de 25°C.

29. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato do mencionado poliéster compreender 40% a 50% de porções de ácido tereftálico e um total de até 10% molar de uma ou mais porções diácidas aromáticas diferentes opcionais.

30. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato de que as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do poliéster, as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 10% molar do poliéster, as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 40% molar do poliéster e as mencionadas uma ou mais outras porções diol estão presentes em quantidade de até 15% molar do poliéster.

31. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato das mencionadas uma ou mais outras porções diol serem derivadas de alquileno glicóis alifáticos ou glicóis alifáticos ramificados que possuem de três a doze átomos de carbono e possuem a fórmula empírica HO-CnH2n-OH, em que η é um número inteiro de 3 a 12; eis ou trans-1,4- ciclohexanodimetanol ou suas misturas; trietileno glicol; 2,2-bis[4-(2- hidroxietóxi)fenil]propano; 1,1-bis[4-(2-hidroxietóxi)fenil]ciclohexano; 9,9-bis[4- (2-hidroxietóxi)fenil]fluoreno; 1,4:3,6-dianidromanitol; 1,4:3,6-dianidroiditol; ou -1,4-anidroeritritol.

32. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato das mencionadas uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais serem derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,5- furandicarboxílico, ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 2,7-naftalenodicarboxílico ou ácido 4,4'- bibenzóico.

33. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato de que as porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster, as mencionadas outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster, as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 30% molar do mencionado poliéster e as mencionadas porções diol diferentes estão presentes em quantidade de até 10% molar do mencionado poliéster.

34. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -33, caracterizado pelo fato das mencionadas outras porções diol serem derivadas de cis-1,4-ciclohexanodimetanol, trans-1,4-ciclohexanodimetanol ou suas misturas.

35. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -34, caracterizado pelo fato das mencionadas outras unidades monoméricas diácidas aromáticas opcionais serem derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido 4,4'-bibenzóico ou suas misturas.

36. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato do mencionado poliéster possuir viscosidade inerente de pelo menos 0,65 dL/g.

37. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato de que as mencionadas porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster; as mencionadas uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster e são derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 4,4-bibenzóico ou suas misturas; as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 38% molar a 49,5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster; e as mencionadas outras porções diol opcionais estão presentes em quantidade de até 2% molar do mencionado poliéster e são derivadas de cis-1,4-ciclohexanodimetanol, trans-1,4- ciclohexanodimetanol ou suas misturas; em que o mencionado poliéster possui viscosidade inerente de pelo menos 0,45 dL/g.

38. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato de que as mencionadas porções de ácido tereftálico estão presentes em quantidade de 45% molar a 50% molar do mencionado poliéster, as mencionadas uma ou mais outras porções diácidas aromáticas opcionais estão presentes em quantidade de até 5% molar do mencionado poliéster e são derivadas de ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 4,4'-bibenzóico ou suas misturas; as mencionadas porções etileno glicol estão presentes em quantidade de 10% molar a 44% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções dietileno glicol estão presentes em quantidade de 0,25% molar a 5% molar do mencionado poliéster; as mencionadas porções isossorbeto estão presentes em quantidade de 6% molar a 30% molar do mencionado poliéster; e as mencionadas porções diol diferentes estão presentes em quantidade de até 10% molar do mencionado poliéster e são derivadas de cis-1,4-ciclohexanodi-metanol, trans-1,4- ciclohexanodimetanol ou suas misturas; em que o mencionado poliéster possui viscosidade inerente de pelo menos 0,65 dL/g.

39. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -28, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um aditivo em que o mencionado aditivo é um plastificante, pigmento, retardante de chama, agente reforçador, estabilizante térmico, estabilizador de radiação ultravioleta, modificador de impacto ou aprimorador de fluxo.

40. POLIÉSTER ISOTRÓPICO, de acordo com a reivindicação -39, caracterizado pelo fato do aditivo ser fibra de vidro.