KR20010034803A - 이소소르바이드를 공단량체로서 포함하는 폴리에스테르 및그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 등방성 폴리에스테르 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, (1) 테레프탈로일 잔기를 함유하는 단량체; 임의로는, 방향족 이산 잔기를 함유하는 하나 이상의 다른 단량체; 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체; 이소소르바이드 잔기를 함유하는 단량체; 임의로는, 디올 잔기를 함유하는 하나 이상의 다른 단량체; 및 임의로는, 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 단량체를, 방향족 이산과 디올을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 함께 반응기에서 배합하고, (2) 단량체 및 촉매를 가열하여 단량체를 중합시켜 고유 점도가 약 0.35 dL/g 이상인 폴리에스테르를 얻는다.

Description

이소소르바이드를 공단량체로서 포함하는 폴리에스테르 및 그의 제조 방법{Polyesters Including Isosorbide as a Comonomer and Methods for Making Same}
본원에서 이소소르바이드(isosorbide)라고 기술된 디올 1,4:3,6-디안하이드로-D-소르비톨의 구조는 아래에 나타낸 바와 같고, 이는 설탕 및 전분과 같은 재생가능한 공급원으로부터 용이하게 제조된다. 예를 들면, 이소소르바이드는 D-글루코스의 수소화 후 산-촉매에 의한 탈수에 의해 제조될 수 있다.
이소소르바이드는 테레프탈로일 잔기를 함유하는 폴리에스테르에 단량체로서 도입된다. 예를 들면 알 스토르벡(R.Storbeck) 등의 문헌[Makromol.Chem., Vol.194, pp.53-64(1993)] 및 문헌[Polymer. Vol.34, p.5003(1993)]을 참조하도록 한다. 그러나, 일반적으로 이소소르바이드와 같은 2차 알콜은 반응성이 나쁘고 산-촉매 반응에 민감한 것으로 생각된다. 예를 들면 디 브라운(D.Braun) 등의 문헌[J.Prakt.Chem., Vol.334, pp.298-310(1992)]을 참조하도록 한다. 반응성이 나쁘기 때문에, 이소소르바이드 단량체 및 테레프탈산의 에스테르로 제조된 폴리에스테르는 비교적 분자량이 작을 것으로 예상된다. 발라우프(Ballauff) 등의 문헌[Polyesters(Derived from Renewable Sources), Polymeric Materials Encyclopedia, Vol.8, p.5892(1996)]을 참조하도록 한다.
이소소르바이드 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 공중합체는 드물게 기록되어 있다. 이 3가지의 잔기를 함유하는 공중합체(에틸렌 글리콜 대 이소소르바이드의 몰비는 약 90:10임)는 공개된 독일 특허출원 제 1,263,981 호(1968)에 기술되어 있다. 이 중합체는 폴리프로필렌과의 블렌드의 부성분(약 10%)으로서 폴리프로필렌 섬유의 착색성(dyeability)을 개선시키는데 사용된다. 이는 디메틸 테레프탈레이트, 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 용융 중합에 의해 제조되지만, 상기 출원에서 일반적이고 막연한 용어로 기술된 공정 조건하에서는 고분자량 중합체가 제조되지 않는다.
이들 3가지 단량체로 된 공중합체는 또한번 근래에 기술되었으며, 여기서는 이소소르바이드 테레프탈레이트 단독중합체의 경우 이소소르바이드 단량체의 함량이 증가함에 따라 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 약 200℃ 이하로 증가한다는 것이 밝혀졌다. 이 중합체 샘플은 테레프탈로일 디클로라이드 용액과 디올 단량체의 반응에 의해 제조되었다. 이 방법으로는 전술된 독일 특허출원에서 제조된 공중합체보다 분명히 더 큰 분자량을 갖는 공중합체가 제조되지만, 이들은 다른 폴리에스테르 중합체 및 공중합체에 비해서는 여전히 분자량이 작다. 더욱이, 이들 중합체는 용액 중합에 의해 제조되므로, 중합 생성물로서 디에틸렌 글리콜 잔기를 갖고 있지 않다. 알 스토르벡의 문헌[Dissertation, Universitat Karlsruhe(1994)] 및 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]을 참조하도록 한다.
미국 특허 제 4,418,174 호에는 수성 스토빙 래커(stoving lacquer) 제조용 원료로서 유용한 폴리에스테르의 제조 공정이 기술되어 있다. 폴리에스테르는 알콜과 산으로 제조된다. 많은 알콜중에서도 디안하이드로소르비톨이 바람직하다. 그러나, 이 폴리에스테르의 평균 분자량은 1,000 내지 10,000이고, 실제로 디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
미국 특허 제 5,179,143 호에는 압축 성형된 물질의 제조 공정이 기술되어 있다. 또한 하이드록실-함유 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이 하이드록실-함유 폴리에스테르는 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨을 포함하여 다가 알콜을 포함한다고 되어 있다. 그러나, 가장 분자량이 크다고 기록된 것도 분자량이 400 내지 10,000 정도로 비교적 작고, 실제로 1,4:3,6-디안하이드로소르비톨 잔기를 함유하는 폴리에스테르는 제조되지 않았다.
PCT 공개공보 WO 97/14739 및 WO 96/25449에는 단량체 단위로서 이소소르바이드 잔기를 포함하는 콜레스테릭 및 네마틱 액정 폴리에스테르가 기술되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 비교적 작은 분자량을 갖고 등방성이 아니다.
본 발명은 폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 이소소르바이드 잔기를 함유하는 폴리에스테르 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
＜발명의 개요＞
종래의 교지 및 예측과는 달리, 등방성, 즉 반-결정성 및 무정형 또는 비-액정성의, 테페프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 임의로 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유하는 코폴리에스테르를, 필름, 음료수 병, 성형품, 시이트 및 섬유와 같은 제품을 상업적 규모로 제조하기에 적합한 분자량을 갖도록 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명의 공정 조건, 특히 단량체의 사용량은 요구되는 중합체 조성에 따라 달라진다. 단량체의 양은 최종 중합체 생성물이 목적하는 양의 다양한 단량체 단위를 함유하도록 하는 양으로 선택되며, 바람직하게는 디올로부터 유도된 단량체 단위와 이산으로부터 유도된 단량체 단위가 동일한 몰량을 갖는다. 이소소르바이드를 포함하여 어떤 단량체는 휘발성을 가지므로, 반응기의 밀봉 여부(즉 가압 여부)와 중합체 합성에 사용된 증류 칼럼의 효율과 같은 변수에 따라서, 어떤 단량체들을 중합 반응의 초기에 과량으로 투입하고 반응이 진행됨에 따라 증류에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 이는 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 경우 특히 그러하다.
중합 공정에서는, 단량체를 배합하고, 촉매 또는 촉매 혼합물과 혼합하면서 약 260 내지 약 300℃, 바람직하게는 280 내지 약 285℃의 온도 범위로 서서히 가열한다. 촉매를 반응물과 초기에 투입할 수 있고/있거나, 상기 혼합물을 가열할 동안 1회 이상으로 나누어서 첨가할 수도 있다. 사용된 촉매는 반응이 진행됨에 따라 개질될 수 있다. 일반적으로는 과량의 반응물을 증류 제거하면서, 제품을 제조하기에 적합한 높은 분자량을 갖는 용융된 중합체를 얻기에 충분한 시간과 충분한 온도로 가열 및 교반을 계속한다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내에 테레프탈로일 잔기는 약 25 내지 50 몰%(총 중합체의 몰%)로 존재한다. 또한, 이 중합체는 1종 이상의 다른 방향족 이산 잔기, 예를 들어, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기의 양을 합하여 약 25 몰%(총 중합체의 몰%) 이하의 수준으로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5 내지 약 49.75 몰%로 존재한다. 또한, 중합체는 디에틸렌 글리콜 잔기를 함유할 수 있다. 제조 방법에 따라, 디에틸렌 글리콜 잔기의 양은 약 0.0 내지 약 25 몰%이다.
바람직한 실시 양태에서, 이소소르바이드는 중합체내에 약 0.25 내지 약 40몰%로 존재한다. 또한, 1종 이상의 다른 디올 단량체 단위가 총 약 45 몰% 이하로 포함될 수 있다.
물론, 모든 백분율은 목적하는 특정 용도에 따라서 달라진다. 그러나 이산 단량체 단위와 디올 단량체 단위는 중합체내에 동몰량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 큰 분자량을 얻는데 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도가 약 0.35dL/g이상이다. 이 고유 점도는 몇몇 광학 제품 및 피복재와 같은 일부 용도에서는 충분하다. 또다른 용도, 예를 들면 콤팩트 디스크에서는, 고유 점도가 약 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 많은 기타 용도(예를 들면 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에서는 약 0.5dL/g 이상과 같이 보다 높은 고유 점도가 요구된다. 본 발명의 폴리에스테르를 추가로 가공하여 보다 높은 고유 점도를 달성할 수 있다.
＜본 발명의 바람직한 실시양태의 상세한 설명＞
다음에 상세하게 기술될 등방성 폴리에스테르 중합체를, 에틸렌 글리콜 잔기, 이소소르바이드 잔기 및 테레프탈로일 잔기를 함유하는 단량체 배합물을 용융 축합시킴으로써 제조할 수 있다. 소량의 다른 단량체가 중합 동안에 첨가되거나 반응 동안에 부산물로서 생성될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌 글리콜 단량체 단위는 약 5 내지 약 49.75 몰%, 바람직하게는 10 내지 약 49.5 몰%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 약 48몰%, 더욱더 바람직하게는 약 25 내지 약 40 몰%로 존재한다. 또한, 중합체는 디에틸렌 글리콜 단위를 함유할 수 있다. 제조 방법에 따라, 디에틸렌 글리콜 단량체 단위의 양은 약 0.0 내지 약 25 몰%, 바람직하게는 0.25 내지 약 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 약 5 몰%이다. 디에틸렌 글리콜은 중합 공정의 부산물로서 생성될 수 있고, 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 단량체의 양을 정확하게 조절하는 것을 돕도록 첨가될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 이소소르바이드 잔기는 중합체내에 약 0.25 내지 약 40 몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 30 몰%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 20 몰%로 존재한다. 용도에 따라, 이소소르바이드는 임의의 바람직한 범위, 예를 들면 1 내지 3 몰%, 1 내지 6 몰%, 1 내지 8 몰% 및 1 내지 20 몰%로 존재할 수 있다. 임의로는 1종 이상의 다른 디올 단량체 단위가 총 약 45 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 15 몰% 미만, 휠씬 더 바람직하게는 10 몰% 미만, 휠씬 더 바람직하게는 2 몰% 미만으로 포함될 수 있다. 임의로 존재하는 이러한 다른 디올 단위의 예에는 2,2-디메틸-1,3-프로판디올; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디-메탄올 및 이들 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨과 같은 분지형 디올을 포함하여 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 중합체내에 테레프탈로일 잔기의 수는 약 25 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 몰%, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 약 50 몰%(총 중합체의 몰%)로 존재한다. 또한, 이 중합체는 1종 이상의 다른 방향족 이산 잔기, 예를 들어, 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 잔기의 양을 합하여 약 25 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 몰% 이하(총 중합체의 몰%)의 수준으로 포함할 수 있다.
물론, 모든 백분율은 목적하는 특정 용도에 따라서 달라진다. 그러나 이산 단량체 단위와 디올 단량체 단위는 중합체내에 동몰량으로 존재하는 것이 바람직하다. 이는 큰 분자량을 얻는데 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르는, 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정시, 분자량의 지표인 고유 점도가 약 0.35dL/g이상이다. 이 고유 점도는 몇몇 광학 제품 및 피복재와 같은 일부 용도에서는 충분하다. 또다른 용도, 예를 들면 콤팩트 디스크에서는, 고유 점도가 약 0.4dL/g인 것이 바람직하다. 많은 기타 용도(예를 들면 병, 필름, 시이트, 성형 수지)에서는 보다 높은 고유 점도가 요구된다. 공정 조건을 조절하여 약 0.5dL/g 이상 및 바람직하게는 0.65dL/g 이상의 고유 점도를 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르를 추가로 가공하여 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0 dL/g 및 그보다 높은 고유 점도를 달성할 수 있다.
분자량은 통상적으로는 직접 측정되지 않는다. 그 대신에 중합체 용액의 고유 점도 혹은 용융 점도를 분자량의 지표로 사용한다. 본 발명의 중합체의 경우, 고유 점도는 앞서 기재된 방법으로 측정되고, 약 0.35 이상의 고유 점도에 상응하는 분자량이 몇몇 용도에 충분하다. 약 0.45 이상의 고유 점도에 상응하는 고분자량이 기타 용도에 필요할 수 있다. 일반적으로, 고유 점도/분자량 관계식은 1차식으로 피팅될 수 있다:
log(IV)=0.5856 ×log(Mw)-2.9672
고유 점도는 샘플을 비교하기 위한 분자량의 양호한 지표이고, 본원에서는 분자량의 지표로서 사용된다.
본 발명의 몇몇 폴리에스테르를 임의의 여러가지 방법에 의해 제조할 수 있다. 생성물 조성은 사용된 방법, 특히는 중합체내에 존재하는 디에틸렌 글리콜 잔기의 양에 의해 다소 변한다. 이 방법은 디올 단량체를 테레프탈산 및 존재할 수 있는 임의의 다른 산의 산 클로라이드와 반응시킴을 포함한다. 테레프탈로일 디클로라이드와 이소소르바이드 및 에틸렌 글리콜의 반응을, 생성되는 HCl을 중화시키는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 용매(예를 들면 톨루엔)중에서 단량체들을 배합함으로써 용이하게 수행할 수 있다. 이 공정은 알 스토르벡 등의 문헌[J.Appl.Polymer Science, Vol.59, pp.1199-1202(1996)]에 기술되어 있다. 테레프탈로일 디클로라이드를 사용한 기타 공지된 변형 방법(예를 들면 계면 중합)을 사용하거나, 단순히 단량체를 가열과 동시에 교반시킬 수도 있다.
산 클로라이드를 사용하여 중합체를 제조할 경우, 생성된 중합체내의 단량체 단위의 비는 반응한 단량체의 비와 거의 동일하다. 따라서, 반응기에 공급된 단량체의 비는 요구된 생성물내의 비와 거의 동일하다. 바람직하게는, 분자량이 큰 중합체를 얻기 위해서는 디올과 이산을 화학양론적으로 동량으로 사용한다.
중합체를 용융 중합 방법에 의해서도 제조할 수 있는데, 이 때 산 성분은 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트이고, 폴리에스테르 중합체 조성물에 필요한 임의의 기타 이산의 디메틸 에스테르 또는 자유 산일 수 있다. 촉매의 존재하에서 이산 또는 디메틸 에스테르를 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드, 선택적 디올)과 함께, 단량체가 화합하여 에스테르 및 디에스테르, 이어서 올리고머, 최종적으로는 중합체가 생성될 정도로 충분히 높은 온도로 가열시킨다. 중합 공정 말에 중합체 생성물은 용융된 중합체이다. 디올 단량체(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)는 휘발성이어서 중합이 진행됨에 따라 반응기로부터 증류된다.
본 발명의 용융 공정 조건, 특히 단량체의 사용량은 목적하는 중합체 조성에 따라서 달라진다. 디올 및 이산 또는 그의 디메틸 에스테르의 양은 최종 중합체 생성물이 다양한 단량체 단위를 목적하는 양으로 포함하도록, 바람직하게는 디올로부터 유도된 단량체 단위와 이산으로부터 유도된 단량체 단위를 동몰량으로 함유하도록 선택되는 것이 바람직하다. 이소소르바이드를 포함하여 몇몇 단량체들은 휘발성이기 때문에, 반응기의 밀봉 여부(즉 가압 여부) 및 중합체 합성에서 사용된 증류 칼럼의 효율과 같은 변수에 따라서, 몇몇 단량체들을 중합 반응 초기에 과량으로 투입하고 반응이 진행됨에 따라 증류에 의해 제거할 필요가 있다. 이는 특히는 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드의 경우 그러하다.
특정 반응기에 공급되는 단량체의 정확한 공급량은, 숙련된 전문가라면 용이하게 결정할 수 있을 테지만, 종종 다음의 범위내에 있다. 과량의 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드를 반응기에 공급하고, 중합 반응이 진행됨에 따라 이 과량의 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드를 증류 또는 기타 증발 수단에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트는 충전되는 이산 단량체의 바람직하게는 약 50 내지 약 100 몰%, 바람직하게는 80 내지 약 100 몰%로 포함되고, 나머지는 임의적인 이산 단량체이다. 이소소르바이드의 공급량은 바람직하게는 이산 단량체의 총량에 비교해볼때, 약 0.25 내지 약 150 몰%이다. 디에틸렌 글리콜의 사용은 임의적이며, 종종 현장에서 제조된다. 디에틸렌 글리콜이 가해지는 경우, 이산 단량체의 총량의 약 20 몰% 이하로 충전된다. 에틸렌 글리콜은 이산 단량체의 약 5 내지 약 300 몰%, 바람직하게는 20 내지 약 300 몰%로 충전되며, 임의로는 다른 디올이 이산 단량체의 약 100 몰% 이하로 충전된다.
증류 칼럼의 효율 및 회수 및 재생 시스템의 종류에 따라서 중합 동안 단량체 손실량은 광범위하게 변하므로, 주어진 단량체 범위는 매우 광범위하며 대략적인 것일 뿐이다. 특정 조성을 얻기 위해 특정 반응기에 공급되는 단량체의 정확한 공급량은 숙련된 전문가가 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 용융 중합 공정에서는, 단량체들을 배합하고, 이를 촉매 또는 촉매 혼합물과 함께 약 260 내지 약 300℃, 바람직하게는 280 내지 약 285℃의 온도로 서서히 가열한다. 정확한 공정 조건 및 촉매는 이산이 진정한 산으로서 중합되는지 또는 디메틸 에스테르로서 중합되는지에 따라 달라진다. 촉매를 반응물과 함께 초기에 투입하고/하거나, 혼합물을 가열하는 동안 1회 이상으로 나누어서 첨가할 수 있다. 사용된 촉매는 반응이 진행됨에 따라 개질될 수도 있다. 일반적으로는 과량의 반응물을 증류 제거하면서, 제품을 제조하기에 적합한 높은 분자량을 갖는 용융된 중합체를 얻기에 충분한 시간과 충분한 온도로 가열 및 교반을 계속한다.
본 발명에 사용될 수 있는 촉매에는 글리콜 부가물, 및 Ti 알콕사이드를 포함하여, Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge 및 Ti의 염, 예를 들면 아세테이트 염 및 옥사이드가 포함된다. 일반적으로 숙련된 전문가가 특정 촉매 또는 조합 또는 촉매 사용 순서를 용이하게 선택할 수 있다고 당해 분야에는 알려져 있다. 바람직한 촉매 및 바람직한 공정 조건은 이산 단량체가 자유 이산으로 중합되는지 또는 디메틸 에스테르로 중합되는지에 따라 다르다. 게르마늄 및 안티몬 함유 촉매가 가장 바람직하다.
중합체의 단량체 조성은 특정 용도 및 특정 성질 군에 따라 선택된다. 부분적으로 결정성인 중합체가 필요한 용도, 예를 들면 식품 및 음료수 용기(예를 들면 뜨겁거나 차가운 것을 넣기 위한 병), 섬유 및 필름의 경우, 중합체는 일반적으로 이소소르바이드 잔기를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 몰%, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 5 몰%, 에틸렌 글리콜 잔기를 기준으로 약 49.9 내지 약 33 몰%, 디에틸렌 글리콜 잔기를 기준으로 약 0.0 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 0.25 내지 약 5 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올과 같은 다른 디올 잔기를 기준으로 약 2 몰% 이하의 단량체 조성물을 갖는다. 병 수지의 경우, 이산은 테레프탈로일 약 35 내지 약 50 몰% 및 임의로는 다른 방향족 이산 잔기 약 15 몰% 이하를 포함하며, 여기서, 임의로 존재하는 다른 방향족 이산 잔기는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-디벤조산 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
투명 광학 제품을 제조하는데 사용되는 것과 같은 무정형 중합체를 필요로 하는 용도의 경우, 이소소르바이드 잔기의 양은 약 2 내지 약 30 몰%이고, 에틸렌 글리콜 잔기는 약 10 내지 약 48 몰%, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기와 같은 임의적인 다른 디올 잔기는 약 45 몰% 이하, 디에틸렌 글리콜 잔기는 약 0.0 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.25 내지 약 5 몰%, 테레프탈로일 잔기는 약 25 내지 약 50 몰%, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 이소프탈산, 4,4'-디벤조산 및 이들의 혼합물과 같은 다른 임의적인 이산 잔기는 약 25 몰% 이하의 총량으로 존재한다.
이러한 조성물중 어떤 것(즉 이소소르바이드를 약 12% 미만으로 갖는 것)은 용융물로부터 서서히 냉각되는 경우 또는 자신의 유리전이온도보다 높은 온도에서 어닐링되는 경우에는 반-결정성이 되지만, 용융물로부터 급히 냉각되는 경우에는 무정형이 된다. 일반적으로 반-결정성일 수 있는 조성물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 조성물보다 더 느리게 결정화되기 때문에, 이들이 결정화될 수 있는 조건에 노출될지라도, 결정화가능한 공중합체를 사용하여 투명하게 유지되는 투명 제품을 제조하기가 더 쉽다.
본 발명의 용융 중합 반응을, 반응물로서 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트)를 사용하거나 반응물로서 자유 이산을 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 각 공정에는 각각의 바람직한 촉매 및 공정 조건이 있다. 이들을 다음에 총괄적으로 설명할 것이다. 이들은 공지된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법과 유사하다. 고 분자량 중합체를 만드는데 있어서의 이 방법의 유용성은, 이소소르바이드 폴리에스테르를 연구한 다른 발명자들에 의해 개시된 문헌을 보거나, 2차 디올은 반응성이 낮고 2차 알콜의 에스테르는 열 안정성이 감소된다는 일반적인 예측을 볼 때, 놀라울 정도이다. 이들 두 가지 방법은 다소 상이하며 다음에 상술할 것이다.
＜디메틸 테레프탈레이트 공정＞
2단계로 수행하는 이 공정에서는, 테레프탈산 및, 존재하는 경우, 임의로는 이산 단량체를 이산의 디메틸 에스테르 유도체로서 사용한다. 소량으로, 예를 들어, 1 내지 2 중량%로, 자유 이산이 또한 가해질 수 있다. 에스테르 교환 촉매의 존재하에서, 디올(예를 들면 에틸렌 글리콜 및 이소소르바이드)을 방향족 이산의 디메틸 에스테르(예를 들면 디메틸 테레프탈레이트)와 혼합하여, 에스테르 교환 반응(transesterification)에 의해 디메틸 에스테르의 메틸 기와 에틸렌 글리콜이 교환되게 한다. 그 결과 메탄올이 형성되며, 이를 반응 플라스크 및 비스(2-히드록시에틸테레프탈레이트)로부터 증류 제거한다. 이 반응의 화학양론에 의해, 에스테르 교환 반응의 반응물로서 2몰보다 다소 많은 양의 에틸렌 글리콜을 첨가한다.
에스테르 교환 반응을 일으키는 촉매에는 Li, Ca, Mg, Mn, Zn 및 Pb의 염(통상적으로는 아세테이트) 및 그의 조합, Ti(OR)4(R은 탄소수 2 내지 12의 알킬기임) 및 PbO가 포함된다. 촉매 성분은 일반적으로는 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 포함된다. 에스테르 교환에 바람직한 촉매에는 Mn(OAc)2, Co(OAc)2및 Zn(OAc)2(여기서 OAc는 아세테이트의 약자임) 및 그의 조합이 포함된다. 본 반응의 2번째 단계에서 중축합(polycondensation) 촉매, 바람직하게는 Sb(III) 옥사이드를 바로 첨가하거나 중축합이 개시될 때 첨가할 수 있다. 특히 성공적으로 사용되는 촉매는 Mn(II) 및 Co(II)의 염을 기재로 한 것으로, 각각 그 양은 약 50 내지 약 100ppm이다. 이들은 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 형태로 사용되지만, 이들 금속의 또다른 염들도 사용될 수 있다.
에스테르 교환 반응을, 바람직하게는 불활성 대기(예를 들면 질소)중에서 상압하에서, 실온에서 에스테르 교환 반응을 유발하기에 충분히 높은 온도(약 150℃)로 반응물의 혼합물을 가열 및 교반시킴으로써 유발시킨다. 메탄올이 부산물로서 생성되며 반응기로부터 증류되어 나온다. 메탄올 증발이 중단될때까지 반응물을 약 250℃로 서서히 가열한다. 반응 용기의 오버헤드에서 온도 강하를 관찰함으로써 메탄올 휘발이 종료된 것을 알 수 있다.
비등점이 170 내지 240℃인 첨가제 소량을 에스테르 교환 반응에 첨가하여 반응 매질내에서의 열 이동을 돕고 충전 칼럼내로 승화될 수도 있는 휘발성 성분들이 용기내에 머무를 수 있게 한다. 첨가제는 300℃보다 낮은 온도에서 불활성이어야 하고 알콜 또는 디메틸 테레프탈레이트와 반응해서는 안된다. 바람직하게는, 첨가제는 비등점이 170℃보다 높거나, 더욱 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위내에 있으며, 반응 혼합물의 약 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. 바람직한 첨가제는 테트라하이드로나프탈렌이다. 또다른 예에는 디페닐 에테르, 디페닐 설폰 및 벤조페논이 포함된다. 또다른 용매는 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,294,956 호에 기술되어 있다.
반응의 두번째 단계를, 중축합 촉매 및 에스테르 교환 반응 촉매를 위한 격리제(sequestering agent)를 첨가하여 개시한다. 다중인산은 격리제의 한 예이며, 이는 통상적으로 디메틸 에스테르 1g당 인 약 10 내지 약 100ppm의 양으로 첨가된다. 중축합 촉매의 예중 하나는 안티몬(III) 옥사이드이며, 이는 100 내지 약 400ppm의 양으로 사용될 수 있다.
중축합 반응을 전형적으로는 약 250 내지 285℃의 온도에서 수행한다. 그 동안에, 에틸렌 글리콜은 반응물로부터 증류되어 나오는데, 이는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트가 축합되어 중합체 및 에틸렌 글리콜 부산물이 형성되고 이것이 증류물로서 수거되기 때문이다.
전술된 중축합 반응을 바람직하게는 진공중에서 수행하는데, 반응기에 다중인산 및 Sb(III) 옥사이드를 첨가한 후에 이를 중축합 반응 온도로 가열하는 동안에 진공을 가할 수 있다. 한편으로는, 중축합 반응 온도가 280 내지 285℃에 도달한 후에 진공을 가할 수 있다. 어떤 경우에서도, 진공을 가해서 반응을 가속화시킨다. 용융된 중합체가 목적하는 분자량에 도달할 때까지(이를 통상적으로는 용융 점도가 예정된 수준으로 증가했는지를 보고 알 수 있음) 진공중에서 가열을 계속한다. 교반 모터가 교반을 계속하는데 필요한 토크의 증가를 보고서 이를 알 수 있다. 0.5 dL/g 이상, 일반적으로 약 0.65 dL/g 이하 또는 그 이상의 고유 점도가 분자량을 상승시키는 추가 노력없이 이러한 용융 중합 공정에 의해 달성될 수 있다. 특정 조성 범위에서, 후술될 고상 중합에 의해 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다.
＜테레프탈산 공정＞
테레프탈산 공정은, 비스(2-히드록시에틸테레프탈레이트) 및 기타 저분자량 에스테르를 생성시키는 초기 에스테르화 반응을 약간 상승된 압력(내인성 압력, 약 25 내지 50psig)하에서 수행한다는 것만 제외하고는 디메틸 테레프탈레이트 공정과 유사하다. 디올을 2배 과량으로 넣는 대신에, 보다 덜 과량(약 10 내지 약 60%)의 디올(에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 존재하는 경우 다른 디올)을 사용한다. 에스테르화의 중간 생성물은 올리고머의 혼합물인데, 왜냐하면 테레프탈산의 디에스테르를 생성시킬 정도의 충분한 디올이 존재하지 않기 때문이다. 촉매 또한 상이하다. 에스테르화 반응에는 촉매를 첨가할 필요가 없다.
고분자량 중합체를 얻기 위해서는 중축합 촉매(예를 들면 Sb(III) 또는 Ti(IV) 염)가 여전히 바람직하다. 고분자량을 달성하는데 필요한 촉매를 에스테르화 반응 후에 첨가하거나, 반응 개시때에 반응물과 함께 공급하는 것이 편리할 수 있다. 테레프탈산 및 디올로부터 고분자량 중합체를 직접 제조해내는데 유용한 촉매에는 Co(II) 및 Sb(III), Sb(III) 및 Ge(IV)의 옥사이드, 및 Ti(OR)4(여기서 R은 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬기임)가 포함된다. 이들 금속 염의 글리콜 가용화된 옥사이드 또한 사용할 수 있다. 이들 촉매 및 기타 촉매를 폴리에스테르의 제조 공정동안에 사용함은 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있다.
반응을 개별적인 단계로 수행할 수도 있지만 그럴 필요는 없다. 실제로 대규모로는, 반응물 및 중간 생성물을 승온에서 반응기에서 반응기로 펌핑시키면서 단계적으로 수행할 수 있다. 회분식(batch) 공정에서, 반응물 및 촉매를 실온에서 반응기에 채운 후, 중합체가 생성되는 동안에 약 285℃로 서서히 가열한다. 약 200 내지 약 250℃의 범위에서 압력을 빼고, 이어서 바람직하게는 진공을 가한다.
비스(2-히드록시에틸테레프탈레이트) 에스테르 및 올리고머를 형성하는 에스테르 교환 반응이 승온(내인성 압력하에서 실온 내지 약 220 내지 265℃)에서 일어나며, 중합체는 고 진공중에서(10토르 미만, 바람직하게는 1토르 미만) 약 275 내지 약 285℃의 온도에서 제조된다. 진공은 잔여 에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 수증기를 반응물로부터 제거하여 분자량을 증가시키는데 필요하다.
고유 점도가 0.5 dL/g 이상, 일반적으로 약 0.65 dL/g 이하인 중합체는 후속의 고상 중합없이 직접 중합 공정에 의해 달성될 수 있다. 특정 조성 범위에서, 후술될 고상 중합에 의해 분자량을 추가로 증가시킬 수 있다. 중합의 진행 정도를 용융 점도로써 추적할 수 있는데, 이는 용융된 중합체의 교반을 계속하는데 요구되는 토크를 보고서 용이하게 관찰할 수 있다.
＜고상 중합＞
추가 처리 없이 전술된 방법으로 측정된 약 0.5 dL/g 이상, 종종 약 0.65 dL/g 이상의 높은 고유 점도를 갖는 중합체들을 전술된 용융 축합 공정에 의해 제조할 수 있다. 이는 많은 용도(예를 들어, 성형품)에 적합한 분자량에 해당한다. 바람직한 경우, 낮은 고유 점도를 갖는 중합체가 또한 콤팩트 디스크용으로 제조될 수 있다. 병과 같은 기타 용도는 휠씬 높은 분자량을 필요로 할 수 있다. 이소소르바이드를 약 0.25 내지 약 10 몰%로 함유하는 에틸렌 글리콜, 이소소르바이드 및 테레프탈산의 조성물은 고상 중합에 의해 분자량이 추가로 증가될 수 있다. 압출, 냉각 및 펠렛화(pelletizing) 후 용융 중합에 의해 제조된 생성물은 본질적으로 비결정성일 수 있다. 비결정성 물질을 장시간(약 2 내지 약 12 시간) 동안 약 115 내지 약 140℃의 온도로 가열시킴으로써 반결정성으로 만들 수 있다. 이로써 결정화가 유도되므로 생성물을 보다 높은 온도로 가열시킴으로써 분자량을 증가시킬 수 있다. 공정은 낮은 수준(약 0.25 내지 약 3 몰%)의 이소소르바이드에 대해 가장 잘 수행되는데, 이는 폴리에스테르가 낮은 수준의 이소소르바이드로 더욱 용이하게 결정화되기때문이다.
중합체를 고상 중합시키기 전에, 결정화를 유도하는, 폴리에스테르가 잘 녹지 않는 비교적 용해도가 낮은 용매로 처리함으로써 결정화시킬 수 있다. 이러한 용매는 유리전이온도(Tg)를 감소시켜 결정화를 허용한다. 폴리에스테르의 경우 용매-유도된 결정화가 공지되어 있으며, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,164,478 호 및 제 3,684,766 호에 기술되어 있다.
펠렛화되거나 분쇄된 반결정성 중합체를, 약 140℃ 이상의 승온, 그러나 중합체의 용점보다 낮은 온도에서 1토르의 진공중에서 약 2 내지 16 시간동안 불활성 기체(통상적으로는 질소) 스트림에 넣어둠으로써 고상 중합시킨다. 고상 중합은 일반적으로 약 190 내지 약 210℃의 온도에서 약 2 내지 약 16시간 동안 수행된다. 양호한 결과가 중합체를 약 195 내지 약 198℃로 약 10시간 동안 가열함으로써 얻어진다. 이러한 고상 중합은 고유 점도를 약 0.8 dL/g 이상으로 상승시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 기타 첨가제들을 첨가할 수 있음을 당해 기술 분야의 전문가들이라면 알 수 있을 것이다. 이러한 첨가제에는 가소제; 안료; 난연제, 특히는 데카브로모디페닐 에테르 및 트리아릴포스페이트, 예를 들면 트리페닐포스페이트; 강화제, 예를 들면 유리 섬유; 열 안정화제; 자외선 안정화제, 공정 보조제, 충격 개질제, 유동 향상제, 결정성을 증가시키는 핵 형성제 등이 포함된다. 기타 가능한 첨가제에는 이오노머, 액정 중합체, 플루오로중합체를 포함하는 중합체성 첨가제, 환상 올레핀을 포함하는 올레핀, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 등이 포함된다.
다음의 비제한적인 실시예를 통해서 본 발명을 추가로 설명하고자 한다.
고유 점도(I.V.)를 기준으로 하여 중합체의 분자량을 평가하는데, 고유 점도는 25℃에서 중합체가 o-클로로페놀에 용해된 1%(중량/부피) 용액에 대해 측정한다. 어떤 단량체를 사용했는지에 따라, 디메틸 테레프탈레이트 또는 테레프탈산의 중량과 금속의 중량을 비교한 것을 기준으로 하여 촉매 성분의 수준을 ppm으로 나타낸다.
＜실시예 1＞
공랭식 기관(air cooling)을 갖고 자켓이 있는 비그룩스 칼럼, 기계적 교반기 및 수냉식(water-cooled) 응축기가 장착된 4ℓ들이 중합 플라스크에 디메틸 테레프탈레이트(780.133g), 이소소르바이드(70.531g) 및 에틸렌 글리콜(531.211g)을 첨가하였다. 이 반응물들은 각각 1:0.12:2.13의 몰비로 존재하였다. Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(0.296g), Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (0.214g) 및 Sb(III) 옥사이드(0.350g)으로 이루어진 촉매를 첨가하였다. 이것은 망간 85ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 65ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 이 플라스크를 질소 스트림으로 퍼징시키면서 가열 매질로서 유동화된 모래 조를 사용하여 1시간에 걸쳐 온도를 150℃로 상승시켰다. 이 때 질소 퍼징을 중단하자, 메탄올의 증발이 개시되었다. 반응을 약 2시간에 걸쳐 250℃로 추가로 가열하자 메탄올이 계속 수거되었다. 비그룩스 칼럼의 상부에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면, 반응의 첫번째 단계인 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응의 종결을 가리키는 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있다. 이 때 인 82ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이 경우, 다중인산 용액 100g당 인 10.91g의 농도를 갖는 용액 1.854g을 사용했다. 가열을 계속하였다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 진공을 가했다. 한편으로는 다중인산 용액을 첨가한 후에 서서히 진공을 가해서 285℃로의 가열을 보다 빨리 진행시킬 수 있는데, 이 경우에는 보다 적은 시간(약 12시간)이 소요된다. 이 때, 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 일단 반응물이 285℃로 되면, 이미 진공중에 놓인 것이 아니라면, 진공 상태에 둔다. 1토르 미만의 진공을 사용하는 것이 바람직하다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 플라스크를 모래 조에서 제거하였다.
용융된 중합체를 압출 및 펠렛화시키거나 냉각된 중합체를 플라스크 및 지면에서 제거하였다. 토막내기(chopping), 분쇄 또는 펠렛화된 중합체를 오븐안에 있는 알루미늄 팬에 넣었다. 질소 스트림하에서, 중합체를 4시간에 걸쳐 115℃로 가열하고 이어서 이 온도에서 6시간동안 방치했다. 이로써 중합체 플레이크가 부분적으로 결정화되었다. 이어서, 중합체를 질소 스트림에 넣고 4시간에 걸쳐 190 내지 195℃의 온도로 다시 가열하고, 이 승온에서 12시간동안 방치했다. 이로써 고상 중합이 일어나고, 중합체가 용해된 오르토-클로로페놀 용액의 고유 점도(I.V.)의 측정으로 알 수 있는 바와 같이, 분자량이 충분히 증가되었다. 상기 중합체 용액의 고유 점도는 고상 중합 동안에 약 0.5dL/g에서 약 0.7dL/g으로 증가했다.
양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 3%, 에틸렌 글리콜 46%, 디에틸렌 글리콜 1% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)이었다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 따라서 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 또는 기타 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 전문가라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.
＜실시예 2＞
테레프탈산 8,638.9g, 이소소르바이드 911.9g 및 에틸렌 글리콜 3,808.5g을 5갤론 들이 반응기에 첨가하였다. 이 반응물들은 각각 1:0.12:1.18의 몰비로 존재하였다. Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 1.825g 및 Sb(III) 옥사이드 3.103g으로 이루어진 촉매를 첨가하였다. 이 촉매 양은 테레프탈산의 중량에 대한 금속 중량으로 나타낼 때, 코발트 50ppm 및 안티몬 275ppm에 해당하는 것이다. 중합 반응기에는 분별 증류 칼럼 및 교반기가 장착되었다. 이 반응기를 질소로 퍼징시킨 후, 질소 압력 50psig 하에 폐쇄시켜 두었다. 반응물을 교반시키면서 약 5시간에 걸쳐 온도를 265℃로 상승시켰다. 이 때 압력이 70psig까지 증가하면서 에스테르화가 일어났다. 이 반응이 끝날 무렵에 압력을 50psig로 다시 빼 주었다. 물 및 에틸렌 글리콜이 반응기로부터 증류되어 나갔다. 온도는 265℃로 유지되었다. 1시간이 지나자, 반응기의 내용물이 투명한 점성 용융물이 되었다.
이어서 반응기 내의 과도한 압력을 빼 주었다. 에틸렌 글리콜과 다중인산(인 3.45 중량%)의 용액을 반응기로 펌핑시켜 넣었다. 이는 인 약 50ppm(테레프탈산 중량에 대한 인의 중량)에 해당하는 것이다. 이어서 반응기를 중합 온도인 285℃로 가열하면서 진공중에 놓았다. 물과 과량의 디올의 증류가 계속되었다. 1시간이 지나 1토르의 극한 진공에 도달되었다. 추가로 2 내지 3시간동안 중합 및 증류를 계속하는데, 그 동안에 교반기의 토크는 예정된 수준에 도달되었다. 중합을 중단하고, 용융된 중합체를 반응기로부터 압출시키고, 냉각시키고, 토막냈다.
이 중합체는 실시예 1에서 만들어진, 고상 중합 이전의 중합체와 거의 유사했다. 이 중합체는 약 0.5dL/g의 고유 점도를 가졌다. 양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 조성은, 테레프탈산 50%, 이소소르바이드 3%, 에틸렌 글리콜 46%, 디에틸렌 글리콜 1%였다. 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 고상 중합 공정을 사용한 결과 고유 점도가 약 0.5dL/g에서 약 0.7dL/g으로 더욱 증가되었다.
＜실시예 3＞
정제된 테레프탈산(7.48㎏), 이소소르바이드(3.55㎏) 및 에틸렌 글리콜(1.70㎏)을 대기압에서 질소 퍼징되면서 70℃로 예열되고 교반되는 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다. 이 반응기에는 충전 증류 칼럼이 장착되어 있었다. 단량체 조성은 테레프탈산: 에틸렌 글리콜: 이소소르바이드의 몰비가 1:0.61:0.54였다. 이 반응기를 3시간내로 285℃로 가열하고, 반응 혼합물을 50 내지 60psi의 양압하에 두었다. 이 때, 대부분 물인 증류물을 충전 칼럼으로부터 수거했다. 용융 온도가 275℃ 이상이 되고 테레프탈산이 본질적으로 소모된 후에(반응 혼합물의 투명성을 보고 결정), 압력을 빼고 게르마늄(IV) 옥사이드 촉매(3.77g)을 에틸렌 글리콜 용액(0.100N GeO2에틸렌 글리콜)으로서 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가로 20분동안 교반하였다. 반응기내의 압력을 1시간동안 1 내지 2mmHg로 감소시키고 추가의 증류 분획을 수거하였다. 이어서 반응 생성물인 점성 수지를 수조내로 압출시키고, 절단하여 펠렛화하고 오븐에서 건조시켰다. 이 수지는 116℃의 유리전이온도를 갖고 0.43dL/g의 고유 점도를 가졌다(1%(w/v) 오르토-클로로페놀 용액중 25℃에서 측정). NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 조성은, 테레프탈레이트 49.5%, 에틸렌 글리콜 잔사 30.3%, 디에틸렌 글리콜 잔사 2.0%, 및 이소소르바이드 잔사 18.2%(중합체의 몰%로 표시)였다.
＜실시예 4＞
디메틸 테레프탈레이트 10.68㎏, 이소소르바이드 5.79㎏, 에틸렌 글리콜 4.88㎏, 망간(II) 아세테이트 4.76g을 대기압에서 질소 퍼징되고 교반되는 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다. 이 반응기에는 충전 증류 칼럼이 장착되어 있었다. 단량체 조성은 디메틸 테레프탈레이트: 에틸렌 글리콜: 이소소르바이드의 몰비가 1:1.43:0.72였다. 이 반응기를 3시간내로 230℃로 가열하고, 이어서 1시간 동안 240℃로 가열하고, 이어서 1시간동안 265℃로 가열하였다. 이 때, 대부분 메탄올인 증류물을 충전 칼럼으로부터 수거했다. 온도가 284℃가 되면, 다중인산을 반응기에 넣었다. 다중인산의 양은 인 402㎎에 해당한다. 게르마늄(IV) 옥사이드 촉매 4.66g을 에틸렌 글리콜 용액(에틸렌 글리콜중 0.100N GeO2)으로서 첨가하였다. 반응기내의 압력은 이제 2시간동안 1mmHg로 감소되었다. 반응 혼합물을 3시간 더 진공중에 놓아두고, 온도가 285℃로 증가하는 동안에 추가로 증류 분획을 수거하였다. 이어서, 반응 생성물인 점성 수지를 수조내로 압출시키고, 절단하여 펠렛화하고 오븐에서 건조시켰다. 이 수지는 106℃의 유리전이온도를 갖고 0.43dL/g의 고유 점도를 가졌다(1%(w/v) 오르토-클로로페놀 용액중 25℃에서 측정). NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 조성은, 테레프탈레이트 50.1%, 에틸렌 글리콜 잔사 33.5%, 디에틸렌 글리콜 잔사 2.6%, 및 이소소르바이드 잔사 12.9%(중합체의 몰%로 표시)였다.
＜실시예 5＞
스테인레스 316 폴(Pall) 링으로 충전된 환류 칼럼 및 수냉식 응축기가 장착된, 316 스테인레스 스틸로 만들어진 5갤론 들이 반응기에 단량체 및 첨가제로서 디메틸 테레프탈레이트 11.65㎏, 이소소르바이드 4.384㎏, 에틸렌 글리콜 3.724㎏, 망간(II) 아세테이트 7.02g, 안티몬 옥사이드 4.18g 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 125㎖를 첨가하였다. 반응기를 질소로 퍼징시키고 내용물을 180분내에 250℃로 가열한 후, 60분 동안에 275℃로 가열하였다. 가열하는 동안에, 대부분 메탄올로 이루어진 증류물을 수거하였다. 반응 혼합물 온도가 270℃에 도달하면, 인 25.4㎎에 해당하는 양의 다중인산을 첨가하였다. 275℃에 도달된 후, 반응기 내의 압력을 240분에 걸쳐 1 내지 2mmHg로 감소시켰다. 이 압력에서 반응물을 240분동안 방치하고, 추가의 증류 분획을 수거하면서 온도를 285℃로 높였다. 용융 점도가 예정된 수준에 도달하면(애지테이터(agitator) 속도를 50rpm으로 일정하게 유지하는데 요구되는 토크에 의해 측정됨), 반응기에 질소를 60psi가 되게 채우고 중합체를 직경 0.125 인치의 다이(die)를 통해 물받이(water trough)내로 압출시켰다. 이 중합체 스트랜드(strand)를 토막내어 펠렛으로 만들고 100℃ 오븐에서 10시간동안 건조시켰다. 이 중합체는 분당 10℃의 가열 속도로 측정시 117℃의 유리전이온도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 25℃에서 o-클로로페놀에서 측정된 고유 점도는 0.41dL/g이었다. 양성자 NMR 분광법에 의해서 결정된 중합체 조성은 테레프탈산 잔기 50.6%, 이소소르바이드 잔기 17.6%, 에틸렌 글리콜 잔기 29.9% 및 디에틸렌 글리콜 잔기 1.9%였다.
＜실시예 6＞
반경 6", 하스탈로이 B(Hastalloy B), 스테인레스 스틸 링으로 충전 수냉식 환류 칼럼, 스테인레스 스틸 나선형 애지테이터 교반기, 수냉식 응축기 및 측관(by-pass)이 장착된 최대 용량 50갤론 하스탈로이 B 중합 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 78.02㎏, 이소소르바이드 15.42㎏ 및 에틸렌 글리콜 49.90㎏(몰비는 1:0.26:2.00임)을 첨가하였다. 촉매를 또한 채우는데, 촉매는 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 29.57g, Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 21.43g 및 Sb(III) 옥사이드 35.02g으로 이루어졌다. 이것은 망간 85ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량), 코발트 90ppm 및 안티몬 375ppm에 해당하는 것이다. 반응기를 50rpm으로 교반시키면서 질소 스트림으로 퍼징시키면서 4시간에 걸쳐 온도를 250℃로 상승시켰다. 반응기에는 자켓이 있고 가열 매질로서는 온도 제어된 핫 오일 루프 시스템(a temperature controlled hot oil loop system)을 사용한다. 반응물을 약 150℃보다 높게 가열하면서 메탄올을 계속 수거한다. 충전 환류 칼럼의 상부에서 언제 온도가 떨어지는지를 알면, 반응의 첫번째 단계인 디올과 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르 교환 반응의 종결을 가리키는 메탄올 증발 종료를 결정할 수가 있다. 이 때 인 77ppm을, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 이 경우, 다중인산 용액 100g당 인 10.91g의 농도를 갖는 용액 153㎖을 사용했다. 이 때에도 질소 퍼징을 중단시켰다. 가열을 계속하였다. 반응물을 약 2시간에 걸쳐 285℃로 가열하였다. 이어서 20 마력 송풍기(blower)를 갖는 멀티-베인(multi-vane) 진공 펌프를 사용하여 진공을 서서히 가했다. 바람직하게는 1 토르 미만의 완전한 진공을 얻는데에는 약 1시간 정도가 소요되었다. 그 동안에 에틸렌 글리콜이 증류되어 없어지고, 저분자량 중합체가 형성되었다. 용융된 중합체를, 중합체가 충분한 용융 점도를 갖게 될 때까지(교반기의 토크 증가에 의해 결정됨) 진공중에서 285℃에서 약 2시간동안 가열하였다. 충분한 점도가 달성되면, 중합을 중단하고, 반응기를 가열된 다이의 바닥에 부었다. 용융된 중합체는 스트랜드 형태를 가졌고 이것을 차가운 물받이에 담가 냉각시킨 후 토막내서 펠렛으로 만들었다. 이 중합체 펠렛을 120℃로 가열된 회전 드럼에서 밤새 건조시켰다.
냉각된 중합체를 플라스크 및 지면에서 제거하였다. 이 물질의 용액 고유 점도는 0.64dL/g이었다.
양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 6%, 에틸렌 글리콜 42%, 디에틸렌 글리콜 2% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)였다. 중합체내의 이소소르바이드의 양이, 테레프탈산의 양과 비교해볼 때, 공급된 양의 약 반 정도라는 것을 주목할만하다. 미반응 이소소르바이드가 증류물, 특히 에틸렌 글리콜내에서 발견되었다. 따라서 이 공정에 의해 중합체로 혼입된 이소소르바이드의 양은 공정에서 사용된 증류 또는 기타 분리 공정의 효율에 상당히 의존적이다. 숙련된 전문가라면, 반응기, 증류 칼럼 등의 특성에 따라서 구체적인 공정 계획을 용이하게 세울 수 있을 것이다.
＜실시예 7＞
실시예 6에서 사용된 반응기보다 작은 반응기(최대 용량 5갤론)를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 6과 유사한 방법으로 본 실시예 물질을 제조하였다. 이소소르바이드를 더 많이 함유하는 중합체를 제조하기 위해서 시약 비율을 변화시켰다. 따라서, 디메틸 테레프탈레이트 10,680g, 이소소르바이드 5,787g 및 에틸렌 글리콜 4,881g(몰비는 1:0.72:1.43임)을 이전 실시예와 유사한 방법으로, Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 4.76g 및 Ge(IV) 옥사이드 4.66g으로 이루어진 촉매와 함께 반응기에 채웠다. 이것은 망간 100ppm(디메틸 테레프탈레이트의 중량 분율로서의 금속의 중량) 및 게르마늄 300ppm에 해당하는 것이다. 게르마늄 옥사이드를 에틸렌 글리콜에 용해된 용액의 형태(에틸렌 글리콜중 GeO20.100N)로 첨가하였다. 다중인산의 에틸렌 글리콜 용액을 이전 실시예와 유사하게 첨가하되 본 실시예에서는 다중인산 용액 100㎖당 인 3.45g의 농도를 갖는 용액 9.6㎖을 사용했다. 중합을 이전 실시예와 유사한 방식으로 진행시키지만, 결과적으로 얻은 수지는 주어진 시간동안 이전 실시예와 동일한 고유 점도를 갖지 못했다. 본 실시예에서 이 물질의 용액 고유 점도는 0.42dL/g이었다. 양성자 NMR에 의해 분석된 중합체의 단량체 단위의 조성은, 이소소르바이드 약 13%, 에틸렌 글리콜 34%, 디에틸렌 글리콜 3% 및 테레프탈산 50%(모두 중합체의 몰%로 나타냄)였다. 본 실시예에서의 이소소르바이드 혼입 정도가 이전 실시예에서 관찰된 것보다는 다소 낮지만, 이것은 제조된 중합체보다는 반응기 효율의 차이에 의한 것이다.
＜실시예 8＞
스테인레스 스틸 앵커(anchor)형 교반기가 장착된, 실시예 3에서 사용된 반응기보다 큰 반응기(100갤론)를 사용한다는 것만 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 본 실시예 물질을 제조하였다. 투입된 이소소르바이드의 일부는 중합 동안에 증류되어 없어질 것을 예상하여, 완성된 중합체내의 이소소르바이드 함량이 1몰%가 되게 단량체들을 채웠다. 즉 디메틸 테레프탈레이트 197㎏, 이소소르바이드 5.12㎏ 및 에틸렌 글리콜 135㎏과 함께 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 72.1g, Co(II) 아세테이트 테트라하이드레이트 54.1g 및 Sb(III) 옥사이드 88.5g으로 이루어진 촉매를 반응기에 채웠다. 이것은 실시예 1과 동일한 기준을 사용하여 계산했을 때, 망간 82ppm, Co 65ppm 및 Sb 375ppm에 해당하는 것이다. 에스테르 교환 반응을 실시예 1에서와 유사한 방법으로 수행하였다. 실시예 1에 요약해놓은 바와 같이 에스테르 교환 반응 후 및 중축합 반응 전에 전이금속을 격리시키기 위해 인 80ppm를, 다중인산이 용해된 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 첨가하였다. 중축합 반응 역시 실시예 1과 유사하다. 중합체를 압출시키고 펠렛화시켜 투명한 무색 수지를 얻었다.
펠렛화된 중합체를 텀블 건조기(tumble dryer)에 넣고 질소 스트림중에서 4시간에 걸쳐 115℃로 가열한 후, 이 온도에서 6시간동안 방치하였다. 이로써 중합체는 부분적으로 결정화되었다. 이어서 진공을 텀블 건조기에 가하고, 궁극적으로는 1mmHg미만의 진공이 달성되게 하였다. 가열을 계속하여 최대 213℃에 도달하게 하였다. 이어서 이 상승된 온도를 총 약 15시간동안 유지시켰다. 이렇게 하면 고상 중합이 이루어지고 분자량이 현저히 증가될 수 있다(중합체의 오르토-클로로페놀 용액의 고유 점도에 의해 판정). 고상 중합 동안에 중합체의 용액 고유 점도는 약 0.5dL/g에서 약 0.7dL/g으로 증가하였다.
＜실시예 9＞
실시예 8에서 사용된 디올의 양을 이소소르바이드의 함량이 다소 증가된 수지를 얻기 위해 변화시킨다는 것만 제외하고는 실시예 8과 유사한 방법으로 본 실시예의 중합체를 제조하였다. 따라서, 반응기에 채우는 이소소르바이드의 양을 17.8㎏으로 하고, 사용된 Mn(II) 아세테이트 테트라하이드레이트의 양을 79.2g(실시예 8에서와 동일한 기준으로 계산했을때 Mn(II) 90ppm에 해당함)으로 한다. 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 상기 기재한 바와 같이 반복하였다. 또한 실시예 8과 동일한 방법으로 완성된 중합체를 펠렛화하고, 결정화시키고, 고상 중합시킨다. 그 결과 이소소르바이드 함량이 약 3몰%인 중합체를 얻었다.
＜실시예 10＞
본 실시예에서는 이소소르바이드를 함유하는 중합체와 핵 형성제 및 유리 섬유의 블렌드에 대해서 기술한다. 핵 형성제의 목적은 결정성을 증가시켜 블렌드의 내열성(열 편향 온도(heat deflection temperature))을 개선시키는데 있다. 라이스트리츠(Leistritz) 상표의 압출기(라이스트리츠 아게(Leistritz AG), Model MC 1866/GL)를 사용하여 실시예 6, 7 및 9의 중합체를 핵 형성제인 중탄산나트륨(알드리치(Aldrich))과 유리 섬유 OCF 183(팬실바니아주 피츠버그 소재의 PPG)와 함께 블렌딩하였다. 이어서 아르버그(Arburg) 성형기를 사용해서 실시예 5에 기술된 바와 같이 블렌드를 사출성형시켜 시험용 단편들을 만들었다. 성형된 단편들(실시예 10a 내지 10c)을 130℃ 오븐에서 30분동안 열처리하였다. 그 조성 및 결과를 다음 표에 요약해 놓았다(* na = 무효).
ASTM 시험 방법 조성(중량%) 실시예 10a 실시예 10b 실시예 10c 실시예 10d 실시예 10e
PEIT-3 70 0 0 70 0
PEIT-6 0 70 0 0 70
PEIT-13 0 0 70 0 0
OCF-183 29.6 29.6 29.6 30 30
중탄산나트륨 0.4 0.4 0.4 0 0
D638 인장 모듈러스(Mpsi) 1.19 1.26 1.26 1.28 na
D638 파열시 인장 신장률(%) 1.94 1.85 1.29 2.55 na
D638 파열시 인장 응력(Ksi) 15.6 16.9 12.8 16.6 na
D256 20℃에서의 노치드 아이조드(Notched Izod)(ft-lb) 0.82 1.19 2.17 1.33 1.93
D3763 최대 적재량(20℃)에서의다축 충격 적재량(lb) 296 305 287 236 265
D3763 최대 적재량(-20℃)에서의다축 충격 적재량(lb) 314 302 294 na na
D3763 최대 적재량(-40℃)에서의다축 충격 적재량(lb) 315 321 287 na na
D648 264psi에서의 HDT(℃) 136 147 106 81 88
상술된 실시양태는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 당해 분야의 전문가가 이를 변경시킬 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태로만 국한되지 않는다.

Claims (45)

  1. (1) 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체; 임의로는, 방향족 이산 잔기를 함유하는 하나 이상의 다른 단량체; 에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체; 이소소르바이드 잔기를 포함하는 단량체; 임의로는, 디올 잔기를 포함하는 하나 이상의 다른 단량체; 및 임의로는, 디에틸렌 글리콜 잔기를 포함하는 단량체를, 방향족 이산과 글리콜을 축합시키기에 적합한 축합 촉매와 함께 반응기에서 배합시키는 단계, 및
    (2) 상기 단량체 및 촉매를 단량체를 중합시켜 적어도 테레프탈로일 잔기, 에틸렌 글리콜 잔기 및 이소소르바이드 잔기를 갖는 폴리에스테르 중합체를 형성하기에 충분한 온도로 가열하는 단계
    를 포함하며, 상기 가열은 25℃의 온도에서 o-클로로페놀중의 1%(중량/부피) 용액으로 측정한 고유 점도가 약 0.35dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르를 얻기에 충분한 시간동안 계속하는 것인, 폴리에스테르 중합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 공정 동안에 단량체들을 교반시킴과 동시에 증류 및(또는) 증발에 의해 부산물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체가 테레프탈산인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 단량체들이 중합되는 동안에 물 및 미반응 단량체를 제거하는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기를 포함하는 단량체가 디메틸 테레프탈레이트인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단량체들이 중합되는 동안에 메탄올 및 미반응 단량체를 제거하는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 휘발성 성분들이 머무를 수 있도록 돕는 첨가제를 상기 공정에 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 첨가제가 테트라하이드로나프탈렌인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 임의로 존재하는 상기 하나 이상의 다른 디올이 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 및 분지형 지방족 글리콜; 시스 및 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 및 1,4-안하이드로에리트리톨로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 임의로 존재하는 상기 하나 이상의 다른 방향족 이산이 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비벤조산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 단량체가, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 40 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 10 몰% 이하로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 10 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 40 몰%로 존재하고, 상기 하나 이상의 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 15 몰% 이하로 존재하도록 하는 양으로 포함되는 것인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단량체가, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 30 몰%로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 몰% 이하로 존재하도록 하는 양으로 포함되는 것인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 고상 중합에 의해 폴리에스테르의 분자량을 증가시키는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 고상 중합이
    (a) 폴리에스테르를 약 115 내지 약 140℃의 온도로 가열하거나 폴리에스테르의 유리전이온도를 감소시켜 결정화되게 하는 용매로 처리하여 결정화시키는 단계, 및
    (b) 상기 폴리에스테르를 약 140℃보다는 높지만 코폴리에스테르의 융점보다는 낮은 승온의 진공 또는 불활성 기체 스트림중에서 가열하여 고유 점도가 증가된 코폴리에스테르를 생성시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 가열 단계(b)를 약 195 내지 약 198℃의 온도에서 약 10시간동안 수행하는 것인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 고유 점도가 약 0.8 dL/g 이상으로 증가되는 것인 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 폴리에스테르가 약 0.25 내지 약 10몰 %의 이소소르바이드 잔기를 포함하는 것인 방법.
  18. 테레프탈로일 잔기; 임의로는, 다른 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 디에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 임의로는, 하나 이상의 다른 디올 잔기를 포함하며, 25℃의 온도에서 o-클로로페놀중의 1%(중량/부피) 용액으로 측정한 고유 점도가 약 0.35 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 약 40 내지 약 50 몰%의 테레프탈로일 잔기 및 총 약 10 몰% 이하의 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기를 포함하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 10 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 40 몰%로 존재하고, 상기 하나 이상의 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 15 몰% 이하로 존재하는 것인 방법.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 디올 잔기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지형 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 또는 1,4-안하이드로에리트리톨로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  24. 제 18 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 30 몰%로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 몰% 이하로 존재하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 다른 디올 잔기가 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 임의로 존재하는 다른 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  27. 제 18 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 고유 점도가 약 0.40 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  28. 제 18 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하며 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 38 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 2 몰% 이하로 존재하며 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 또는 이들의 혼합물이고, 상기 폴리에스테르의 고유 점도가 약 0.45 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  29. 제 18 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하며 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 6 내지 약 30 몰%로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 몰% 이하로 존재하며 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기 또는 이들의 혼합물인 등방성 폴리에스테르.
  30. 제 18 항에 있어서, 가소제, 안료, 난연제, 강화제, 열 안정화제, 자외선 안정화제, 충격 개질제 또는 유동 향상제인 첨가제를 추가로 포함하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 첨가제가 유리 섬유인 등방성 폴리에스테르.
  32. 테레프탈로일 잔기; 임의로는, 다른 방향족 이산 잔기; 에틸렌 글리콜 잔기; 임의로는, 디에틸렌 글리콜 잔기; 이소소르바이드 잔기; 및 임의로는, 하나 이상의 다른 디올 잔기를 포함하며, 25℃의 온도에서 o-클로로페놀중의 1%(중량/부피) 용액으로 측정한 고유 점도가 약 0.5 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 약 40 내지 약 50 몰%의 테레프탈로일 잔기 및 총 약 10 몰% 이하의 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기를 포함하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 10 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 40 몰%로 존재하고, 상기 하나 이상의 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 15 몰% 이하로 존재하는 것인 방법.
  36. 제 32 항에 있어서, 상기 하나 이상의 다른 디올 잔기가 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 실험식이 HO-CnH2n-OH(여기서 n은 3 내지 12의 정수임)인 지방족 알킬렌 글리콜 또는 분지형 지방족 글리콜; 시스 또는 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물; 트리에틸렌 글리콜; 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판; 1,1-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]사이클로헥산; 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌; 1,4:3,6-디안하이드로만니톨; 1,4:3,6-디안하이드로이디톨; 또는 1,4-안하이드로에리트리톨로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  37. 제 32 항에 있어서, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 이소프탈산, 2,5-푸란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 또는 4,4'-비벤조산으로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  38. 제 32 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 30 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 몰% 이하로 존재하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 다른 디올 잔기가 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 임의로 존재하는 다른 방향족 이산 단량체 단위가 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것인 등방성 폴리에스테르.
  41. 제 32 항에 있어서, 상기 폴리에스테르의 고유 점도가 약 0.65 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  42. 제 32 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하며 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 38 내지 약 49.5 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 2 몰% 이하로 존재하며 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이고, 상기 폴리에스테르의 고유 점도가 약 0.45 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  43. 제 32 항에 있어서, 상기 테레프탈로일 잔기가 폴리에스테르의 약 45 내지 약 50 몰%로 존재하고, 상기 임의로 존재하는 하나 이상의 다른 방향족 이산 잔기가 폴리에스테르의 약 5 몰% 이하로 존재하며 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비벤조산 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이고, 상기 에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 10 내지 약 44 몰%로 존재하고, 상기 디에틸렌 글리콜 잔기가 폴리에스테르의 약 0.25 내지 약 5 몰%로 존재하고, 상기 이소소르바이드 잔기가 폴리에스테르의 약 6 내지 약 30 몰%로 존재하고, 상기 다른 디올 잔기가 폴리에스테르의 약 10 몰% 이하로 존재하며 시스-1,4-사이클로헥산디메탄올, 트랜스-1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 것이고, 상기 폴리에스테르의 고유 점도가 약 0.65 dL/g 이상인 등방성 폴리에스테르.
  44. 제 32 항에 있어서, 가소제, 안료, 난연제, 강화제, 열 안정화제, 자외선 안정화제, 충격 개질제 또는 유동 향상제인 첨가제를 추가로 포함하는 것인 등방성 폴리에스테르.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 첨가제가 유리 섬유인 등방성 폴리에스테르.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984908B1 (ko) * 2002-12-19 2010-10-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 에스테르 변성 디카르복실레이트 중합체
KR101449622B1 (ko) * 2007-12-31 2014-10-14 에스케이케미칼주식회사 이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법
KR20170076558A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
KR20180131436A (ko) * 2017-05-31 2018-12-10 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
KR20190000299A (ko) * 2017-06-22 2019-01-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 용기, 이의 제조 방법
US11396579B2 (en) 2017-06-26 2022-07-26 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester film and manufacturing method thereof

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6140422A (en) * 1998-04-23 2000-10-31 E.I. Dupont De Nemours And Company Polyesters including isosorbide as a comonomer blended with other thermoplastic polymers
US6368710B1 (en) 2000-12-19 2002-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters
US6485819B2 (en) 2000-12-19 2002-11-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aliphatic-aromatic copolyesters
US6818730B2 (en) 2002-04-26 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to produce polyesters which incorporate isosorbide
US6656577B1 (en) * 2002-06-14 2003-12-02 E. I. Du Pont De Nemours & Company Process for making poly(ethylene-co-isosorbide) terephthalate polymer
US6914120B2 (en) * 2002-11-13 2005-07-05 Eastman Chemical Company Method for making isosorbide containing polyesters
US7052764B2 (en) * 2002-12-19 2006-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped articles comprising poly[(trimethylene-co-dianhydrosugar ester) dicarboxylate] or poly(trimethylene-co-dianhydro-dicarboxylate with improved stability
CN100432119C (zh) * 2003-06-16 2008-11-12 帝人株式会社 聚碳酸酯及其制备方法
JP4692057B2 (ja) * 2004-04-22 2011-06-01 宇部興産株式会社 新規ポリオキサレート
US20060051603A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-09 International Paper Company Biodegradable paper-based cup or package and production method
US7959836B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Process for the preparation of transparent, shaped articles containing polyesters comprising a cyclobutanediol
US20100184940A1 (en) * 2005-03-02 2010-07-22 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and Certain Thermal Stabilizers, and/or Reaction Products Thereof
US20060287485A1 (en) 2005-06-17 2006-12-21 Crawford Emmett D Sound barriers comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US7955674B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-07 Eastman Chemical Company Transparent polymer blends containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
US20060199871A1 (en) * 2005-03-02 2006-09-07 Hale Wesley R Multilayered, transparent articles and a process for their preparation
US7959998B2 (en) * 2005-03-02 2011-06-14 Eastman Chemical Company Transparent, oxygen-scavenging compositions containing polyesters comprising a cyclobutanediol and articles prepared therefrom
WO2006102280A1 (en) 2005-03-18 2006-09-28 Battelle Memorial Institute Toner
TWI312687B (en) * 2005-04-21 2009-08-01 Kao Corporatio Skin lotion and wrinkle improving agent
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
CN1298765C (zh) * 2005-07-01 2007-02-07 清华大学 含有异山梨醇单元的聚酯酰胺及其制备方法
EP1940908B1 (en) * 2005-10-28 2010-11-03 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070106054A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and high glass transition temperature and articles made therefrom
US8586701B2 (en) * 2005-10-28 2013-11-19 Eastman Chemical Company Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US8193302B2 (en) 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20080108759A1 (en) * 2006-11-08 2008-05-08 Sodergard Nils D A Lactic Acid Polymers
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
KR101790591B1 (ko) 2007-11-21 2017-10-26 이스트만 케미칼 컴파니 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
US8198371B2 (en) 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
US20100099828A1 (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Eastman Chemical Company Clear Binary Blends of Aliphatic Polyesters and Aliphatic-Aromatic Polyesters
US8187780B2 (en) * 2008-10-21 2012-05-29 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8895654B2 (en) * 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US8318398B2 (en) * 2009-02-06 2012-11-27 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8221948B2 (en) * 2009-02-06 2012-07-17 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US9034982B2 (en) * 2009-08-12 2015-05-19 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Formulations comprising isosorbide-modified unsaturated polyester resins and low profile additives which produce low shrinkage matrices
KR20110028696A (ko) * 2009-09-14 2011-03-22 에스케이케미칼주식회사 아이소소바이드와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
EP2325229A1 (en) 2009-11-13 2011-05-25 Cytec Surface Specialties, S.A. Polyesters for coatings
KR101639631B1 (ko) * 2009-12-28 2016-07-14 에스케이케미칼주식회사 장식 물질을 포함하는 열가소성 성형제품
US8163459B2 (en) * 2010-03-01 2012-04-24 Xerox Corporation Bio-based amorphous polyester resins for emulsion aggregation toners
US8338069B2 (en) 2010-07-19 2012-12-25 Xerox Corporation Toner compositions
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8460848B2 (en) 2010-12-14 2013-06-11 Xerox Corporation Solvent-free bio-based emulsion
US8557493B2 (en) 2010-12-21 2013-10-15 Xerox Corporation Toner compositions and processes
JP2011102395A (ja) * 2011-01-11 2011-05-26 E I Du Pont De Nemours & Co 無水糖アルコールの精製方法及び精製製品
KR101796764B1 (ko) 2011-01-31 2017-11-10 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US8574802B2 (en) 2011-02-24 2013-11-05 Xerox Corporation Toner compositions and processes
KR101769560B1 (ko) 2011-03-29 2017-08-18 에스케이케미칼주식회사 젖산과 아이소소바이드가 공중합된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법
JP5681017B2 (ja) * 2011-03-30 2015-03-04 花王株式会社 電子写真用トナー
KR101775620B1 (ko) 2011-04-06 2017-09-07 에스케이케미칼주식회사 코팅용 폴리에스테르 바인더 수지 및 이를 함유하는 코팅 조성물
US9029059B2 (en) 2011-04-08 2015-05-12 Xerox Corporation Co-emulsification of insoluble compounds with toner resins
US8563211B2 (en) 2011-04-08 2013-10-22 Xerox Corporation Co-emulsification of insoluble compounds with toner resins
US8980520B2 (en) 2011-04-11 2015-03-17 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8697324B2 (en) 2011-04-26 2014-04-15 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US9857708B2 (en) 2011-04-26 2018-01-02 Xerox Corporation Toner compositions and processes
US8652720B2 (en) 2011-05-11 2014-02-18 Xerox Corporation Super low melt toners
US10800877B2 (en) 2011-10-14 2020-10-13 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing furandicarboxylic acid or an ester thereof, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
BR112014016453A8 (pt) * 2012-01-04 2017-07-04 Pepsico Inc poliésteres à base de ácido 2,5-furan dicarboxílico preparados a partir da biomassa
US20130217830A1 (en) 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
DE102012003417A1 (de) 2012-02-17 2013-08-22 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, heteroaromatischen Polyesters oder Copolyesters
US8859788B2 (en) 2012-06-22 2014-10-14 Eastman Chemical Company Esterification of furan-2,5-dicarboxylic acid to a dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor with rectification
US8658810B2 (en) 2012-06-22 2014-02-25 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate vapor
US8912349B2 (en) 2012-06-22 2014-12-16 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate separation and solid liquid separation
US8673532B2 (en) 2012-06-26 2014-03-18 Xerox Corporation Method of producing dry toner particles having high circularity
US9181389B2 (en) 2013-05-20 2015-11-10 Xerox Corporation Alizarin-based polymer colorants
WO2014188449A1 (en) 2013-05-21 2014-11-27 Ester Industries Limited Heat resistant polyethylene terephthalate and a process for the preparation of the same
US9193883B2 (en) 2013-06-18 2015-11-24 Xerox Corporation Phase change ink containing polyester for improved image robustness
US9517584B2 (en) 2013-12-18 2016-12-13 Eastman Chemical Company Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
US9328260B2 (en) * 2014-01-15 2016-05-03 Xerox Corporation Polyester processes
US9372421B2 (en) 2014-11-05 2016-06-21 Xerox Corporation System and method for conventional particle rounding utilizing continuous emulsion-aggregation (EA) technology
CN114262312A (zh) 2015-04-14 2022-04-01 杜邦公司 用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法
KR20170024894A (ko) * 2015-08-26 2017-03-08 에스케이케미칼주식회사 고분자 수지 조성물 및 그 성형품
US20190031826A1 (en) 2015-09-11 2019-01-31 Synvina C.V. Process for enhancing the molecular weight of a polyester by solid state polymerization
KR102553772B1 (ko) * 2016-04-06 2023-07-07 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지
KR101694189B1 (ko) 2016-06-17 2017-01-23 (주)씨티에스 폴리에스테르 공중합체 및 그 제조방법
JP7227897B2 (ja) * 2016-09-01 2023-02-22 ソシエテ・デ・プロデュイ・ネスレ・エス・アー バイオベース材料のみからバイオベースポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）ポリマーを製造する方法
US11814477B2 (en) 2016-09-07 2023-11-14 Arkema Inc. Alkyd polymer compositions and product formulations formed therefrom
US10696645B2 (en) 2017-07-20 2020-06-30 Eastman Chemical Company Method for producing purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate
FR3072094B1 (fr) 2017-10-11 2020-09-04 Roquette Freres Polyester thermoplastique hautement incorpore en motif 1,4 : 3,6-dianhydro-l-iditol
FR3081871B1 (fr) 2018-05-31 2020-11-27 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
FR3086662B1 (fr) * 2018-10-01 2021-11-05 Roquette Freres Procede de cristallisation d'un polyester comprenant au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol.
FR3086663B1 (fr) * 2018-10-02 2020-11-13 Roquette Freres Procede de preparation d'un polyester de type poly(1,4:3,6-dianhydrohexitol-cocyclohexylene terephtalate)
CN109608630B (zh) * 2018-12-07 2020-09-01 芜湖万隆新材料有限公司 一种2,5-噻吩二甲酸基共聚酯及其制备方法
CN110128641B (zh) * 2019-04-29 2021-04-13 广东轻工职业技术学院 五元环静电耗散共聚酯及其制备方法和应用
TWI800981B (zh) 2021-11-16 2023-05-01 南亞塑膠工業股份有限公司 聚合物樹脂及其製造方法
CN115028818B (zh) * 2022-06-23 2023-05-09 吉林大学 一种耐高温可溶性聚酯及其制备方法

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2985995A (en) * 1960-11-08 1961-05-30 Du Pont Compact interlaced yarn
BE618363A (ko) * 1961-05-31
US3199281A (en) * 1961-09-27 1965-08-10 Du Pont Composite polyester yarn of differentially shrinkable continuous filaments
GB1079686A (en) * 1963-05-17 1967-08-16 Courtaulds Ltd Polyesters
US3966867A (en) * 1968-08-31 1976-06-29 Akzona Incorporated Manufacture of unique polyethylene terephthalate fiber
US4159617A (en) * 1969-11-17 1979-07-03 Fiber Industries, Inc. Resilient polyester fibers
US3684766A (en) * 1970-02-16 1972-08-15 Eastman Kodak Co Process for enhancing the inherent viscosity of bisphenol polyesters
US3859445A (en) * 1971-06-04 1975-01-07 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions in bread making
US3785993A (en) * 1971-06-04 1974-01-15 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions
US3795627A (en) * 1971-06-04 1974-03-05 Ici America Inc Stable liquid emulsifier compositions
BE788788A (fr) 1971-09-13 1973-03-13 Treuhandvereinigung Ag Produit pour conserver, favoriser et retablir la chevelure et procede de fabrication de ce produit
DE2248290A1 (de) * 1971-11-11 1973-05-17 Indal Oy Haarpflegemittel sowie verfahren zur herstellung desselben
US3871947A (en) * 1973-01-15 1975-03-18 Minnesota Mining & Mfg Biaxially oriented polyethylene terephthalate film having a surface suitable for writing thereon
US4195161A (en) * 1973-09-26 1980-03-25 Celanese Corporation Polyester fiber
JPS5218832A (en) * 1975-07-30 1977-02-12 Pola Chem Ind Inc Method of making cosmetic preparation
US4146663A (en) * 1976-08-23 1979-03-27 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composite fabric combining entangled fabric of microfibers and knitted or woven fabric and process for producing same
JPS53138446A (en) * 1977-05-10 1978-12-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
US4157419A (en) * 1977-09-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester feed yarn for draw-texturing
US4209559A (en) * 1978-03-27 1980-06-24 Teijin Limited Linear crystalline terephthalate polyester yarn and textile goods made therefrom
US4223128A (en) * 1978-05-16 1980-09-16 Celanese Corporation Process for preparing polyethylene terephthalate useful for beverage containers
EP0005913B2 (en) * 1978-05-26 1991-10-30 Imperial Chemical Industries Plc Method of improving the processability of rigid polymers; melts, solutions and shaped articles prepared according to this method
US4246381A (en) * 1979-06-18 1981-01-20 Union Carbide Corporation Polyarylate blends with copolyesters
US4231922A (en) * 1979-06-18 1980-11-04 Union Carbide Corporation Impact modified polyarylate blends
US4225549A (en) * 1979-07-18 1980-09-30 The Mead Corporation Method to increase the heat deflection temperature of amorphous polyethylene terephthalate
US4259458A (en) * 1979-08-09 1981-03-31 Union Carbide Corporation Polyarylate containing blends
US4294957A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4294956A (en) * 1979-08-27 1981-10-13 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates in the presence of a diphenyl ether
DE2938464A1 (de) * 1979-09-22 1981-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische polycarbonate, ihre herstellung und ihre verwendung als formkoerper und folien
US4259478A (en) * 1979-12-14 1981-03-31 Eastman Kodak Company Process for preparing high molecular weight copolyesters
DE3002762A1 (de) * 1980-01-26 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von heterocyclisch-aromatischen oligocarbonaten mit diphenolcarbonat-endgruppen und ihre verwendung zur herstellung von thermoplastischen, hochmolekularen heterocyclisch-aromatischen copolycarbonaten
US4374239A (en) * 1980-03-03 1983-02-15 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
US4526923A (en) * 1980-06-23 1985-07-02 Ethyl Corporation Polyethylene terephthalate blends
DE3167434D1 (en) * 1980-07-02 1985-01-10 Bayer Ag Semipermeable membranes
US4355080A (en) * 1981-03-02 1982-10-19 Eastman Kodak Company Polyester-acrylic composite sheet having improved weatherability
DE3111093A1 (de) * 1981-03-20 1982-10-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellfoermigen polyurethankunststoffen unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe
DE3111092A1 (de) * 1981-03-20 1982-09-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 1.4-3.6-dianhydro-hexitolen
US4351917A (en) * 1981-04-06 1982-09-28 Celanese Corporation Poly(ester-amide) capable of forming an anisotropic melt phase derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic monomer capable of forming an amide linkage, and other aromatic hydroxyacid
DE3115072A1 (de) * 1981-04-14 1982-11-04 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern bzw. alkydharzen, nach diesem verfahren erhaeltliche harze und deren verwendung als lackbindemittel
DE3115071A1 (de) * 1981-04-14 1982-10-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyestern unter verwendung von mannit-bzw. sorbitdervaten, mischungen aus polyestern und diesen mannit- bzw. sorbitderivaten und ihre verwendung zur herstellung waessriger einbrennlacke
US4725647A (en) * 1981-08-27 1988-02-16 Amoco Corporation Process for preparing polyesters in the presence of a processing aid
DE3151366A1 (de) * 1981-12-24 1983-07-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "bindemittel fuer waessrige einbrennlacke auf basis von polyestern und verfahren zu ihrer herstellung"
US4497865A (en) * 1982-02-17 1985-02-05 Toray Industries, Inc. Polyethylene terephthalate film, process for the production thereof and magnetic recording medium therefrom
US4386186A (en) * 1982-03-29 1983-05-31 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
EP0095712B2 (en) * 1982-05-28 1993-06-23 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Easily dyeable polyethylene terephtalate fibre and process for preparing the same
DE3223397A1 (de) * 1982-06-23 1983-12-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Einstufenverfahren zur herstellung von polyaminen aus nco-prepolymeren, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen
US4439586A (en) * 1982-06-30 1984-03-27 Union Carbide Corporation Process for preparing polyarylates
DE3229412A1 (de) * 1982-08-06 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von dianhydrohexitol-gemischen aus hexitolen, dianhydro-idit enthaltende dianhydro-hexitol-gemischen und ihre verwendung zur herstellung von polymeren
DE3233086A1 (de) * 1982-09-07 1984-03-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethan-elastomeren unter verwendung von diolen der dianhydro-hexit-reihe in verbindung mit polyoxyalkylen-polydialkylsiloxan-copolymeren
US4557982A (en) * 1983-04-07 1985-12-10 Teijin Limited Magnetic recording flexible disc
US4438226A (en) * 1983-04-22 1984-03-20 The Dow Chemical Company Polyurethanes derived from 1,4-lactones of 3,6-anhydro-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanoic acid
US4435562A (en) * 1983-05-06 1984-03-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the production of polyester copolymers
US4474918A (en) * 1983-05-31 1984-10-02 Eastman Kodak Company Thermoplastic polyester compositions having improved barrier properties
US4443563A (en) * 1983-06-08 1984-04-17 The Dow Chemical Company Polyurethanes based on 1;4-3:6 dianhydrohexitols
DE3429149A1 (de) * 1984-08-08 1986-02-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung
DE3437915A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyetheresterpolyolen, entsprechende verfahrensprodukte und ihre verwendung
US4551520A (en) * 1984-11-30 1985-11-05 Eastman Kodak Company Polyesters of trans-4,4-stilbenedicarboxylic acid, terephthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol
DE3522978A1 (de) * 1985-06-27 1987-01-15 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von lichtechten, loesungsmittelbestaendigen polyurethanharnstoffelastomerbeschichtungen im reaktiv-beschichtungsverfahren
US4805788A (en) * 1985-07-30 1989-02-21 Yoshino Kogyosho Co., Ltd. Container having collapse panels with longitudinally extending ribs
US4713436A (en) * 1986-04-04 1987-12-15 A. E. Staley Manufacturing Company Glycoside-containing polyester preparation process
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
US4863046A (en) * 1987-12-24 1989-09-05 Continental Pet Technologies, Inc. Hot fill container
US5005716A (en) * 1988-06-24 1991-04-09 Hoover Universal, Inc. Polyester container for hot fill liquids
US5179143A (en) * 1988-07-26 1993-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compression molded materials
US5021289A (en) * 1988-11-15 1991-06-04 Eastman Kodak Company Reinforced polymeric sheet material
US4993566A (en) * 1989-12-19 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Spiral container base structure for hot fill pet container
US4993567A (en) * 1990-03-12 1991-02-19 Hoover Universal, Inc. Involute embossment base structure for hot fill PET container
US5124388A (en) * 1990-05-07 1992-06-23 Eastman Kodak Company Films and containers of heat resistant copolyesters
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
JPH0659686B2 (ja) * 1990-10-29 1994-08-10 ダイアホイルヘキスト株式会社 コンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルム
US5141120A (en) * 1991-03-01 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with vacuum collapse pinch grip indentations
US5141121A (en) * 1991-03-18 1992-08-25 Hoover Universal, Inc. Hot fill plastic container with invertible vacuum collapse surfaces in the hand grips
US5412005A (en) * 1991-05-03 1995-05-02 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers
US5164478A (en) * 1991-08-13 1992-11-17 Hoechst Celanese Corp. Process for producing polyarylate having low color
US5296550A (en) * 1991-11-01 1994-03-22 Enichem S.P.A. Impact modified polyester blends with improved polymer compatibility
US5321056A (en) * 1992-06-19 1994-06-14 Rohm And Haas Company Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier
US5382474A (en) * 1992-09-24 1995-01-17 Basf Corporation Method for producing polyethylene terephthalate fibers with reduced flammability
BE1006297A3 (nl) * 1992-10-26 1994-07-12 Axxis Nv Kunststofplaat, een werkwijze voor de vervaardiging daarvan en vormdelen die de plaat bevatten.
DE4415353A1 (de) * 1993-05-04 1994-11-10 Basf Ag Diole
US5470492A (en) * 1993-09-10 1995-11-28 The Procter & Gamble Company Dryer-activated fabric conditioning articles with soft polyester substrate
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US5464890A (en) * 1993-11-12 1995-11-07 Shakespeare Company Polyester monofilaments extruded from a high temperature polyester resin blend with increased resistance to hydrolytic and thermal degradation and fabrics thereof
DE4401055A1 (de) * 1994-01-15 1995-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyestern mit niedrigem Carboxylendgruppengehalt
BE1008335A3 (nl) * 1994-04-18 1996-04-02 Axxis Nv Kunststofplaat die een copolyester bevat, een werkwijze voor de vervaardiging van de kunststofplaat en vormdelen vervaardigd uit de kunststofplaat.
DE4423141A1 (de) * 1994-07-01 1996-01-04 Hoechst Ag Polyester-Dispersionen als Additiv in Beschichtungsmitteln
DE19504913A1 (de) * 1995-02-15 1996-08-22 Basf Ag Neue chiral neumatische Polyester
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge
DE19519577A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
DE19519579C2 (de) * 1995-05-29 1997-03-20 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
WO1996038498A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Aktiengesellschaft Amorphe, transparent eingefärbte platte aus einem kristallisierbaren thermoplast, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DE19519578A1 (de) * 1995-05-29 1996-12-05 Hoechst Ag Amorphe, transparent eingefärbte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast
US5607757A (en) * 1995-06-02 1997-03-04 Eastman Chemical Company Paper machine fabric
US5721397A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Weinberg; Martin J. Electrical insulation and products protected thereby
DE19522118C1 (de) * 1995-06-19 1997-03-13 Hoechst Ag Amorphe, transparente, UV-stabilisierte Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19528336A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Amorphe, transparente Platte aus einem kristallisierbaren Thermoplast mit hoher Standardviskosität
US5616404A (en) * 1995-10-10 1997-04-01 Eastman Chemical Company Orientable, heat setable semi-crystalline copolyesters
DE19538700A1 (de) * 1995-10-18 1997-04-24 Hoechst Ag Cholesterische Phasen bildende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung
US5596888A (en) * 1995-10-23 1997-01-28 Milliken Research Corporation Knitted furniture support fabric
DE19612973A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-02 Hoechst Ag LCP-Blends
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100984908B1 (ko) * 2002-12-19 2010-10-01 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 에스테르 변성 디카르복실레이트 중합체
KR101449622B1 (ko) * 2007-12-31 2014-10-14 에스케이케미칼주식회사 이소소르바이드-함유 폴리에스테르의 제조방법
KR20170076558A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 에스케이케미칼주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
KR20180131436A (ko) * 2017-05-31 2018-12-10 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지, 이의 제조 방법 및 이로부터 형성된 수지 성형품
US11447603B2 (en) 2017-05-31 2022-09-20 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom
US11713373B2 (en) 2017-05-31 2023-08-01 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester resin, method for preparing same, and resin molded product formed therefrom
KR20190000299A (ko) * 2017-06-22 2019-01-02 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 용기, 이의 제조 방법
US11492444B2 (en) 2017-06-22 2022-11-08 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester container and manufacturing method therefor
US11787901B2 (en) 2017-06-22 2023-10-17 Sk Chemicals Co., Ltd. Polyester container and manufacturing method therefor
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