CN114262312A - 用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法 - Google Patents

用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及用于生产2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法。由含六碳糖的进料生产2,5‑呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法包括：a)在溴源和溶剂存在下使包含六碳糖单元的进料脱水以产生氧化进料，其包含在溶剂中的5‑羟甲基糠醛和/或5‑羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；b)使来自步骤a)的氧化进料与金属催化剂和氧源在氧化条件下接触以产生氧化产物混合物，其包含2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、溶剂和残余催化剂；c)纯化并分离步骤b)中获得的混合物以获得FDCA和/或其衍生物和溶剂；并且d)使步骤(c)中获得的溶剂的至少一部分再循环至步骤a)。

Description

用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物 的方法
本申请是申请日为2016年4月13日，申请号为201680022208.0，发明名称为“用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及由如可从生物来源获得的六碳糖生产2,5-呋喃二甲酸的氧化方法，并且尤其涉及在溶剂中采用均相催化剂的方法。
背景技术
使用天然产品作为起始材料用于制造目前由石油基或化石燃料基起始材料制成的各种大规模化学品和燃料产品、或用于制造对于这些化学品和燃料产品的生物基等效物或类似物已经成为越来越重要的领域。例如，对于将天然产物转化为燃料已经进行了大量的研究，作为一种更清洁的并且当然作为一种更可持续的化石燃料基能源的替代物。
农业原料(如淀粉、纤维素、蔗糖或菊糖)是用于制造己糖(如葡萄糖和果糖)的廉价并且可再生的起始材料。长期以来已经进而了解到葡萄糖和其他己糖(特别是果糖)可以被转化成其他有用的材料，如5-羟甲基-2-糠醛，又称为5-羟甲基糠醛或简称羟甲基糠醛(HMF)：
Figure BDA0003405143000000011
可获得的生物质碳水化合物的绝对丰度为基于HMF的商品化学品和燃料产品的发展提供了强劲的可再生资源基础。例如，2008年6月公布的授予Gong的美国专利号7,385,081估算了例如每年生产近似2000亿吨生物质，95％是呈碳水化合物形式，并且总碳水化合物中仅仅3％至4％然后用于食品和其他目的。
鉴于此事实并且由于HMF的不同的功能性，已提出了可以将可如此由己糖(诸如果糖和葡萄糖)获得的HMF用于生产各式各样的衍生自可再生资源的产品例如聚合物、溶剂、表面活性剂、药物、和植物保护剂。在此方面已经提出在多种多样的化合物(如糠基二醇、二醛、酯、醚、卤化物以及羧酸)的合成中将HMF作为起始材料或中间体。
文献中讨论的许多产物衍生自HMF或HMF的某些衍生物、特别是HMF的醚和酯衍生物的氧化。一种这样的产物2,5-呋喃二甲酸(FDCA，也称为脱水粘酸)一直在此类多百万吨级聚酯聚合物如聚(对苯二甲酸乙二酯)或聚(对苯二甲酸丁二酯)的生产中作为对苯二甲酸的生物基可再生模拟物以及用于制备其他有商业价值的聚合物产物(例如，聚酰胺)的有用单体进行论述。近来还已经将FDCA酯评估为用于PVC的邻苯二甲酸酯类增塑剂的代用品，参见例如都转让给赢创公司(Evonik Oxeno GmbH)的WO 2011/023491 A1和WO 2011/023590 A1以及R.D.Sanderson等人的应用聚合物科学杂志(Journal of Appl.Pol.Sci.)1994年，第53卷，第1785-1793页。
尽管FDCA和其衍生物(例如，刚刚提及的酯衍生物)已经引起了大量最近的商业兴趣，随着例如美国能源部在2004年的一项研究中将FDCA确定为用于建立未来的“绿色”化学工业的12种优先化学品之一，FDCA(由于其与对苯二甲酸的结构相似性)用于制造聚酯的潜力例如已经至少早在1946年就被认识到(参见德维特(Drewitt)等人的GB621,971“聚合物的改进(Improvements in Polymer)”)。
不幸的是，可行的商业规模方法已被证明是令人困惑的。开端挑战一直是开发商业上可行的方法来制备HMF或HMF酯或醚衍生物，可由该HMF或HMF酯或醚衍生物制备FDCA。很早就知道基于酸的脱水方法用于制造HMF，至少自1895年起用来由左旋糖(Dull，化学家报(Chem.Ztg.)，19，216)并且由蔗糖(Kiermayer，化学家报，19，1003)制备HMF。然而，由于该起始材料到产物的低转化率，这些初始合成不是用于生产HMF的实用性方法。已经使用廉价的无机酸，诸如H2SO4、H3PO4和HCl，但是这些酸以溶液形式使用并且难于再循环。为了避免再生以及处置问题，还已经使用了固体磺酸催化剂。然而，因为固体酸树脂表面上形成去活化腐黑物聚合物，所以这些树脂作为替代物尚未证实是完全成功的。还在Zhao等人，科学(Science)，2007年6月15日，第316期，第1597-1600页以及在Bicker等人，绿色化学(GreenChemistry)，2003年，第5卷，第280-284页中描述了用于由己糖碳水化合物形成HMF的其他酸催化的方法。在Zhao等人中，用金属盐如氯化铬(II)在离子液体存在下在100摄氏度下处理己糖持续三小时以便产生70％产率的HMF，而在Bicker等人中，通过亚临界或超临界丙酮和硫酸催化剂的作用糖类被以接近70％的所报告的选择性脱氢环化为HMF。
在这些基于酸的脱水方法中，由HMF再水合引起附加的并存问题，这产生了副产物诸如乙酰丙酸和甲酸。另一种不想要的副反应包括HMF和/或果糖的聚合，该聚合产生腐黑物，这些腐黑物聚合物是固体废产物并且如刚刚所提到的在使用固体酸树脂催化剂的情况下充当催化剂毒物。其他并发情况可能由于溶剂选择而产生。水容易处理掉并且溶解果糖，但是不幸的是低选择性以及聚合物和腐黑物的形成在含水条件下增加。
考虑到这些困难并且进一步考虑到针对用于制造HMF的商业上可行的方法的先前的努力，桑伯恩(Sanborn)等人在美国公开的专利申请2009/0156841 A1(桑伯恩等人)中描述了用于通过以下方式生产“基本上纯的”HMF的方法：在柱中在溶剂中加热碳水化合物起始材料(优选地果糖)、使该加热过的碳水化合物和溶剂连续流动通过固相催化剂(优选酸性离子交换树脂)并且利用HMF和产物混合物中的其他成分的洗脱速率的差异来回收“基本上纯的”HMF产物，其中“基本上纯的”被描述为是指约70％或更大、任选约80％或更大、或约90％或更大的纯度。用于生产HMF酯的替代方法在还可以充当溶剂的有机酸的存在下进行该转化。特别地提及乙酸作为果糖的溶剂。所产生的乙酰化的HMF产物被报告为比HMF“更稳定”，因为当加热时HMF被描述为分解并且产生“不易于分离或去除”的副产物，第4页，第0048段。
此外，据说乙酰化HMF更容易通过蒸馏或通过萃取来回收，但是也描述了过滤、蒸发以及用于分离HMF酯的方法的组合(第2页，第0017段)。可能包含一些残留HMF的该产物HMF酯然后可以在一个实施例中与有机酸、乙酸钴、乙酸锰和溴化钠混合并且在氧存在下和在升高的温度和压力下氧化成FDCA。在实例中，帕尔反应器用于执行氧化。
已经制备了HMF的还其他衍生物以用于随后氧化成FDCA或FDCA的酯衍生物，如例如在桑伯恩等人的US 8,558,018中所示，其中5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳基氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧基羰基)糠醛化合物被描述为在溶解氧和Co(II)、Mn(II)、Ce(III)盐催化剂或其混合物存在下氧化以提供FDCA和各种其他相关材料。可以制备的这些产物将可理解地根据起始材料或起始材料的混合物而变化，但可以包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，伴随包含溴化物。当反应物是HMF的醚衍生物时，产物出人意料地是酯衍生物，其中该醚官能团和醛官能团两者已经被氧化，或者仅仅醚官能团可能被氧化，从而产生5-酯-呋喃-2-酸(即，5-烷氧基羰基呋喃甲酸)或5-酯-呋喃醛(即，烷氧基羰基糠醛，又称5-(烷氧基羰基)糠醛)中的一者或两者。
关于用于经由HMF或合适的HMF衍生物(例如，如刚刚描述的醚或酯衍生物)由碳水化合物制备FDCA的方法的第二部分，许多其他参考文献也提出了在与桑伯恩等人提出的非常类似的催化剂系统存在下氧化。因此，例如，在格鲁申(Grushin)等人(杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company))的US 7,956,203中，呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)被描述为通过以下方式来制备：使醇/醛如HMF与氧化剂在金属溴化物催化剂存在下接触以形成二醛，任选地分离该二醛，然后使该二醛与氧化剂在金属溴化物催化剂存在下接触以形成酸/醛，其中任选地分离该酸/醛，并且最后使该酸/醛与氧化剂在金属溴化物催化剂存在下接触以形成二酸。格鲁申考虑在包含脂肪族C2-C6一元羧酸(其优选为乙酸)的溶剂或溶剂混合物存在下进行此方法。
在格鲁申的方法中使用的金属溴化物催化剂包含可溶性过渡金属化合物和可溶性含溴化合物。可以使用一种金属或两种或更多种金属的组合，其中过渡金属组分优选是钴和/或锰，任选地但优选地进一步包含锆。金属组分(Co、Mn、Zr)中的每种均能够以其已知的离子或组合形式中的任一种提供，其中金属乙酸盐四水合物被提及为优选的。溴化物的来源“可以是在反应混合物中产生溴离子的任何化合物”，第6栏，第32-33行，例如溴化氢、氢溴酸、溴化钠、元素溴、苄基溴和四溴乙烷，其中钠和氢溴酸被提及为优选的。
在由孝(Yutaka)等人(佳能株式会社(Canon Kabushiki Kaisha))的US 8,242,292中，类似的方法被描述用于生产FDCA，其中产率提高归因于调节氧化过程中的水含量。再次使HMF与氧化剂在有机酸溶剂中在溴和金属催化剂存在下接触，同时除去由反应产生的水。金属催化剂优选含有Co或Mn，但更优选含有Co和Mn两者，而Br被描述为充当反应的引发剂且被描述为推进反应，同时通过离子放电减少作为主要氧化催化剂的Co。Tutaka等人未提出引入溴的方式，但每个实例均采用溴化钠。
穆尼奥斯德迭戈(
Figure BDA0003405143000000051
de Diego)等人(福兰尼克斯科技公司(FuranixTechnologies B.V.))的US 8,519,167描述了一种用于通过使包含选自5-烷氧基甲基糠醛、2,5-二(烷氧基甲基)呋喃及其混合物的起始材料且任选地进一步含有HMF的进料与氧化剂在包含钴和锰中的至少一种(且优选含有两者)的氧化催化剂以及溴源(优选溴化物)存在下接触来制备FDCA和/或FDCA的烷基酯的方法。溴源在格鲁申中本质上被描述为包括在反应混合物中产生溴离子的任何化合物，其中氢溴酸和/或溴化钠是优选的。起始材料被描述为由碳水化合物制备，然后通过分离进料以用于与氧化剂接触。
谢赫(Shaikh)等人(伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))的US 8,791,278描述了一种用于通过在氧化气体流、溶剂流和至少一种催化剂系统存在下氧化可氧化原料流中的至少一种可氧化化合物来制备FDCA和/或干燥纯化的FDCA的方法。该催化剂系统被描述为优选包含选自但不限于钴、溴和锰化合物的至少一种，这些化合物可溶于所选择的氧化溶剂。溴组分可作为元素溴、呈组合形式或作为阴离子添加。“适合的”溴源包括氢溴酸、溴化钠、溴化铵、溴化钾和四溴乙烷，其中氢溴酸和溴化钠再次被列为优选的(如在格鲁申、由孝和谢赫中的每者中)。
熟悉对苯二甲酸的制造的那些将非常熟悉此类溶剂可溶性Co/Mn/Br催化剂系统的使用，如在刚刚总结的一些参考文献中所传授。采用Co和Mn并且在一些情况下采用另外金属如Zr和/或Ce的金属溴化物催化剂已在商业上广泛用于对二甲苯液相氧化成对苯二甲酸。虽然关于用于将HMF(和/或HMF衍生物，例如HMF醚或酯衍生物)转化成FDCA的替代催化剂系统已经做了一些有限的工作，但因为HMF至FDCA转化已经在考虑到制备对苯二甲酸的可再生模拟物的总体目标情况下进行了评估，所以或许并不出人意料的是，被提出用于HMF/HMF衍生物至FDCA领域的大多数的催化剂以及其中描述的一般反应参数和方法步骤反映或至少与对二甲苯氧化领域强烈相关。将存在制造商的发展和实施非常类似于已经如此广泛使用的现有对二甲苯至对苯二甲酸氧化技术的HMF/HMF衍生物至FDCA氧化技术的独特和明显优点，包括但不限于使习惯于对二甲苯方法的操作人员的过渡变得容易、利用长期催化剂供应关系以及促进过剩对苯二甲酸制造能力和相关贬值资本资产的使用。
然而，需要将糖转化成可以用作聚合合成中的单体或用作其他合成中的中间体的呋喃二甲酸(FDCA)和/或其有价值的衍生物(例如，二醚、二酯、醚-酸、醚-酯、酯-酸、酯-醛、醚-醛、醚-缩醛、酯-缩醛、缩醛-酸、醇-酸、醇-酯、醇-缩醛、二醇、二缩醛和醛-缩醛衍生物)的新的、更高效且更具有成本效益的方法。
发明内容
在本发明的一个方面，存在一种用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法，该方法包括：
a)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以产生氧化进料的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的醚衍生物或5-羟甲基糠醛的酯衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；
b)使来自步骤(a)的氧化进料与金属催化剂和氧源在高温下接触持续足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或2,5-呋喃二甲酸的衍生物、该溶剂和残余催化剂；
c)纯化并分离在步骤(b)中获得的混合物以获得FDCA和/或2,5-呋喃二甲酸的衍生物和该溶剂；并且
d)使在步骤(c)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤(a)。
在某些实施例中，本发明的整合方法更一般地包括通过在氧化步骤之前将溴添加至氧化进料或从该氧化进料中除去溴来调节该氧化步骤中的溴的量。
在某些实施例中，该氧化进料包含无机溴化物和有机溴化物中的一种或多种。
在某些实施例中，用于该氧化步骤的金属催化剂包含一种或多种过渡金属。
在某些实施例中，该金属催化剂包含Co和Mn中的任一者或两者。
在某些实施例中，该金属催化剂除Co和Mn中的任一者或两者之外还包含Zr。
在某些实施例中，该金属催化剂除Co和Mn中的任一者或两者之外还包含Ce。
在某些实施例中，HBr被用作脱水步骤中的溴源。
在某些实施例中，HBr(作为氢溴酸)被用作脱水步骤的酸催化剂，并且同时充当该脱水步骤中和用于随后中世纪型氧化的溴源。
在某些实施例中，该脱水步骤中的溴源包括从该氧化步骤获得并再循环回至该脱水步骤的至少一种含溴材料。
在某些实施例中，该方法的进料包含淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊糖、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖和糖低聚物中的一种或多种。
在某些实施例中，该进料是果糖糖浆、结晶果糖、高果糖玉米糖浆、粗果糖、纯化的果糖或糖蜜。
在某些实施例中，如例如基于呈按从现有操作湿式或干式谷物碾磨过程收到的原样的产物、副产物或过程中间流形式的含六碳糖的进料的脱水，该方法进一步包括通过在氧化步骤之前除去或添加溶剂来浓缩或稀释氧化进料。
在某些实施例中，该溶剂包含乙酸或乙酸与水的混合物。
在某些实施例中，该方法进一步包括调节到该脱水步骤的进料和由其产生的氧化进料的水含量。
在某些实施例中，呈按从现有操作湿式或干式谷物碾磨过程收到的原样的产物、副产物或过程中间流形式的含六碳糖的进料的水含量通过向该进料添加水来增加以便提高来自这些六碳糖的将在随后氧化步骤中最终被氧化成FDCA和/或其衍生物的呋喃物种的产率，并且氧化进料的水含量被调整至比供应至脱水步骤更低的浓度。
在某些实施例中，该溶剂进一步包含含溴离子液体，例如1-烷基吡啶鎓溴化物或1,3-二烷基咪唑鎓溴化物。
在某些实施例中，进料在C1-C5醇存在下脱水。
在根据本发明的整合方法的其他实施例中，来自脱水步骤的产物的一部分被用于由HMF生产某些衍生联产物，其中任选地氧化来自HMF的这些衍生联产物的至少一部分以便还生产FDCA或其衍生物。
在一个这样的实施例中，提供一种整合方法，该方法包括在溶剂存在下使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以提供脱水产物的时间，该脱水产物包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的醚衍生物或5-羟甲基糠醛的酯衍生物中的至少一种；使作为整体的脱水产物或该脱水产物中的5-羟甲基糠醛、5-羟甲基糠醛材料的酯或醚衍生物中的一种或多种的至少一部分氢化以由其形成一种或多种还原的衍生物；使该脱水产物的未氢化的一部分(如果存在)氧化，并且包括通过在高温下在金属催化剂存在下与氧源组合来使这些还原的衍生物的至少一部分氧化持续足以产生氧化产物的时间，该氧化产物包含2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；纯化并分离从该氧化步骤获得的混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且使该溶剂的至少一部分再循环至该脱水步骤，其中该脱水步骤和氢化步骤中的任一者或两者在溴源存在下进行，这样使得含溴物种、还原的含溴物种或两者被包含在供料至该氧化步骤的这些材料中。
在另一个这样的联产物实施例中，提供一种整合方法，该方法包括在溶剂存在下使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以提供脱水产物的时间，该脱水产物包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛、5-羟甲基糠醛的醚衍生物或5-羟甲基糠醛的酯衍生物中的至少一种；使作为整体的脱水产物或该脱水产物中的5-羟甲基糠醛、5-羟甲基糠醛材料的酯或醚衍生物中的一种或多种的至少一部分氢化以由其形成一种或多种还原的衍生物；通过在有效于由5-羟甲基糠醛的还原的衍生物形成醚衍生物的条件下与醇组合来使该一种或多种还原的衍生物的至少一部分醚化；使该脱水产物的未氢化的一部分(如果存在)氧化，并且任选地包括通过在高温下在金属催化剂存在下与氧源组合来使来自氢化步骤的这些还原的衍生物的至少一部分、来自醚化步骤的这些醚衍生物或来自氢化步骤的还原的衍生物和来自醚化步骤的醚衍生物两者中的至少一些氧化持续足以产生氧化产物的时间，该氧化产物包含FDCA和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；纯化并分离氧化产物混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且使该溶剂的至少一部分再循环至该脱水步骤，其中该脱水步骤、氢化步骤和醚化步骤中的任何一个或多个在溴源存在下进行，这样使得含溴物种、还原的含溴物种和醚化的还原的含溴物种中的至少一种被包含在供料至该氧化步骤的这些材料中。
在另一个方面，本发明涉及制备通过如上文总结的整合方法生产的FDCA的单体衍生物，其中在有效于进行酯化的条件下且任选地在适合的酯化催化剂存在下用C1-C12脂肪醇或C1-C12脂肪二醇使FDCA酯化。
在另一个方面，本发明涉及通过用C2-C12脂肪二醇或多元醇以及任选地聚亚烷基醚二醇、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种进行2,5-呋喃二甲酸的酯衍生物的酯基转移来制备聚酯。
在另一个方面，本发明涉及通过熔融聚合用2,5-呋喃二甲酸酯以及任选地1,4-丁二醇或2,3-丁二醇制备异艾杜糖醇的半结晶预聚物，然后对该半结晶预聚物进行固态后缩合。
在一个方面，该整合方法进一步包括制备基于呋喃的聚酰胺组合物，其包括使脂肪族或芳香族二胺与2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物任选地在溶剂存在下接触。在又另一个方面，一种用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物以及任选地联产以下项中的至少一项的整合方法：呋喃-2,5-二甲醇、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇的衍生物、以及(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇的衍生物，该方法包括：
a)在溶剂存在下使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以提供脱水产物的时间，该脱水产物包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的至少一种；
b)使羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的该至少一种的至少一部分氢化以由其形成还原的衍生物，该氢化通过在有效于形成这些还原的衍生物的条件下使该脱水产物的至少一部分与氢组合来进行；并且
c)使该脱水产物的未氢化的一部分，如果存在，氧化，并且任选地包括通过在高温下在金属催化剂存在下与氧源组合来使来自步骤b)的这些还原的衍生物的至少一部分氧化持续足以产生氧化产物的时间，该氧化产物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；
d)纯化并分离在步骤c)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且
e)使在步骤d)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤a)；其中步骤a)和步骤b)中的任一者或两者在溴源存在下进行，这样使得含溴物种、还原的含溴物种或两者被包含在供料至该氧化步骤的这些材料中。
在又另一个方面，本发明涉及制备基于呋喃的聚酰胺组合物，其包括以下步骤：在惰性气氛下使芳香族二胺单体溶解于极性溶剂中以形成二胺溶液，其中该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜；在-5至35摄氏度范围内的温度下将呈来自本发明的整合方法的2,5-呋喃二甲酸形式或呈来自该整合方法的FDCA的衍生物形式的芳香族二酸单体或芳香族二酸衍生物组分添加至该二胺溶液以形成反应混合物；使反应继续直到不存在温度的进一步增加或直到实现反应混合物的所希望的粘度；并且从该反应混合物中分离聚合物。在又一个方面，一种用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物以及任选地联产以下项中的至少一项的整合方法：呋喃-2,5-二甲醇，(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇，呋喃-2,5-二甲醇的衍生物，(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇的衍生物，呋喃-2,5-二甲醇、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇的衍生物和(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇的衍生物中的任一种的单醚，以及呋喃-2,5-二甲醇、(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇、呋喃-2,5-二甲醇的衍生物和(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇的衍生物中的任一种的二醚，该方法包括以下步骤：
a)在溶剂存在下使包含六碳糖单元的进料在高温下脱水持续足以提供脱水产物的时间，该脱水产物包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的至少一种；
b)使羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或多种衍生物中的该至少一种的至少一部分氢化以由其形成还原的衍生物，该氢化通过在有效于形成这些还原的衍生物的条件下使该脱水产物的至少一部分与氢组合来进行；
c)通过将在步骤b)中形成的这些还原的衍生物的至少一部分与醇在有效于由在步骤b)中形成的5-羟甲基糠醛的还原的衍生物形成醚衍生物的条件下组合来使这些还原的衍生物的该至少一部分醚化；并且
d)使该脱水产物的在步骤b)中未氢化的一部分，如果存在，氧化，并且任选地包括通过在高温下在金属催化剂存在下与氧源组合来使来自步骤b)的这些还原的衍生物的至少一部分、通过步骤c)产生的这些醚衍生物或来自步骤b)的还原的衍生物和来自步骤c)的醚衍生物两者中的至少一些氧化持续足以产生氧化产物的时间，该氧化产物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂；
e)纯化并分离在步骤d)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；并且
f)使在步骤e)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤a)。其中步骤a)、步骤b)和步骤c)中的任何一个或多个在溴源存在下进行，这样使得含溴物种、还原的含溴物种和醚化的还原的含溴物种中的至少一种被包含在供料至该氧化步骤d)的这些材料中。
附图说明
图1是用于制备2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法的一个说明性实施例的示意图。
图2是用于制备2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法的第二说明性实施例的示意图。
图3是用于制备2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物连同作为联产物的HMF和/或HMF衍生物的一种或多种还原的衍生物的整合方法的第三说明性实施例的示意图。
图4示意性地示出用于制备2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物连同作为联产物的HMF和/或HMF衍生物的一种或多种还原的衍生物和/或一种或多种醚化的还原的衍生物的整合方法的第四说明性实施例。
图5示意性地示出用于由来自如图1中所示的整合方法的FDCA和/或FDCA的衍生物制备另外的产物的方法，但是当然应理解这些另外的产物同样可以由根据图2-图4中示意性示出的这些其他实施例中的任一个生产的FDCA制备。
具体实施方式
在此引用的所有专利和非专利文献的披露内容特此以其全文结合。
术语“呋喃二甲酸(furandicarboxylic acid)”可与呋喃二甲酸(furandicarboxylic acid)；2,5-呋喃二甲酸；2,4-呋喃二甲酸；3,4-呋喃二甲酸；以及2,3-呋喃二甲酸互换使用。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)(也称为脱水粘酸)是一种氧化呋喃衍生物。
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如上文和在此其他地方使用的“2,5-呋喃二甲酸的衍生物”应被理解为包括但不限于2,5-呋喃二甲酸和相关2,5-呋喃二甲酸前体的醚、缩醛和酯衍生物，如5-羟甲基糠醛、2,5-二甲酰呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸。例如，“2,5-呋喃甲酸的衍生物”可以包括其任何衍生物组合，例如，二醚、二酯、醚-酸、醚-酯、酯-酸、酯-醛、醚-醛、醚-缩醛、酯-缩醛、缩醛-酸、醇-酸、醇-酯、醇-缩醛、二醇、二缩醛和醛-缩醛衍生物。
如上文和在此其他地方使用的“六碳糖单元”应被理解为包含六碳糖、六碳糖的低聚物和/或六碳糖的聚合物中的至少一种。
如上文和在此其他地方使用的“溴源”应被理解为在反应混合物中产生溴离子或自由基的任何化合物，例如溴化氢、氢溴酸、溴化钠、元素溴、苄基溴以及5-(溴甲基)糠醛和四溴乙烷。
如上文和在此其他地方使用的“含溴物种”应被理解为包含以下中的一种或多种：无机溴化物，如HBr；金属溴化物，包括但不限于溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴和溴化锰；以及有机溴化物，如但不限于，5-(溴甲基)糠醛及其衍生物，和溴化呋喃低聚物。
如上文和在此其他地方使用的“残余催化剂”应被理解为包含含溴物种和金属催化剂中的一种或多种。
除非上下文另外明确指明，否则如在本申请中所使用，单数形式“一个/种(a/an)”和“该”包括复数指示物。如在此使用的术语“包含”及其衍生物类似地旨在是开放式术语，这些术语说明所陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在。这种理解也适用于具有类似含义的词语，如术语“包括”、“具有”以及它们的衍生物。如在此使用的术语“由……组成”及其衍生物旨在是封闭式术语，这些术语说明所陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在，但不排除其他未陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在。如在此使用的术语“基本上由……组成”旨在说明所陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的存在，以及不会实质性地影响所陈述的特征、元素、组分、组、整数和/或步骤的基本和新颖特性的那些。如在此使用的程度术语诸如“基本上”、“约”和“大约”是指所修饰的术语的合理偏差量(超出由用其表述量的精度(有效数字)理解的偏差的程度)，以使得最终结果不显著改变。这些程度术语应被解释为包括从所陈述的值至少加或减五(5)％的偏差，条件是此偏差不会否定所修改的术语的含义。
如在此使用的术语“生物源性的”可与“基于生物的”或“生物来源的”互换使用，并且“生物源性的”、“基于生物的”和“生物来源的”都应被理解为是指全部或任何部分地从包括但不限于植物、动物、海洋材料或林业材料的任何可再生资源获得的任何化学化合物(包括单体和聚合物)。任何这种化合物的“生物基含量”应被理解为通过ASTM方法D6866测定为获自或源自此类可再生资源的化合物的碳含量的百分比。在此方面，类似于放射性碳定年法，ASTM方法D6866将一种衰变性碳同位素有多少保留在一种样品中与如果该样品完全由新近生长的材料制成那么会有多少保留在同一样品中进行比较。将样品在石英样品管中燃烧并且将气态的燃烧产物转移到硼硅酸盐破封管中。在一种方法中，使用液体闪烁来计算这些气态的燃烧产物中的二氧化碳中的碳同位素的相对量。在第二种方法中，使用加速器质谱法计数(14C)并测量(13C/12C)13C/12C与14C/12C同位素比率。零百分比的14C指示材料中完全没有14C原子，因此指示是化石(例如基于石油的)碳源。在针对1950年后向大气中爆炸注入14C进行校正之后，一百百分比的14C指示是一种现代碳源。ASTM D6866有效地在基于生物的材料与石油衍生的材料之间进行区分，这部分地是因为归因于生理过程(如像光合作用期间植物内的二氧化碳输送)的同位素分馏在天然或基于生物的化合物中产生了特定的同位素比率。相比之下，石油和石油衍生产物的13C/12C碳同位素比率不同于天然或生物衍生化合物中的同位素比率，这归因于石油产生过程中的不同化学过程和同位素分馏。此外，与石油产物相比，不稳定的14C碳放射性同位素的放射性衰变首先在基于生物的产物中产生了不同的同位素比率。
如在此使用的术语“FDCA-形成呋喃”是指在整个氧化过程中含有分子结构直接被假定为形成FDCA的单体和二聚体分子的呋喃环。在乙酸作为溶剂的情况下，FDCA-形成呋喃的实例包括但不限于5-(羟甲基)糠醛、5-(乙酰氧基甲基)糠醛和5,5′(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛。非形成FDCA的呋喃的实例包括但不限于糠醛、2-(羟基乙酰基)呋喃和2-(乙酰氧基乙酰基)呋喃。
通过更详细地描述某些实施例可以更完全地理解本发明。这些实施例不应视为限制如以下权利要求书中更具体限定的本发明的范围和广度，而是说明本发明背后的原理，并且展示在进行本发明时可以如何应用那些原理的不同的方式和选项。
因此，除另外指明，否则在此章节或其他章节中描述的任何定义或实施例均旨在适用于在此描述的主题的所有实施例和方面，对于这些实施例和方面，这些定义和实施例将是根据本领域普通技术人员的理解适合的。
现在转到图1，本发明的整合方法10在第一说明性实施例中示意性地示出。在高温下在溴源和溶剂存在下使包含六碳糖单元的进料12在脱水步骤14中脱水且持续足以产生氧化进料16的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛(HMF)、HMF的醚衍生物(其能够在中世纪型方法中氧化以形成FDCA或FDCA的衍生物)或HMF的酯衍生物(其也已经被证明为能够在中世纪型方法中氧化以形成FDCA或FDCA的衍生物)中的至少一种，连同至少一种含溴物种。
进料12可以是六碳糖单元的任何来源。在一个实施例中，进料12可以包含淀粉、直链淀粉、半乳糖、纤维素、半纤维素、菊糖、果聚糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、乳糖和糖低聚物中的一种或多种。在整合方法10在现有工厂的背景下实施的情况下(其中已经存在此类己糖碳水化合物的来源)，进料12可以从已经存在的己糖源(例如呈按从现有操作湿式或干式谷物碾磨过程收到的原样的产物、副产物或过程中间流形式)、果糖糖浆、结晶果糖、高果糖玉米糖浆、粗果糖、纯化的果糖或糖蜜中的一种或组合获得。
在某些实施例中，进料12中的水的量可以从按从现有操作湿式或干式谷物碾磨过程收到的原样的产物、副产物或过程中间流的水含量调整，例如，通过以一定比例组合多个此类流和/或通过经由流26再循环来自氧化步骤18的水，以便调节进料12中的进入方法10的水的量。
在此方面已经发现，通过将进料12的水含量增加至某一点，来自进料12中的六碳糖的形成FDCA的呋喃的产率在脱水步骤14中增加，然而，超出该点形成FDCA的呋喃的产率开始下降。在添加有2摩尔百分比HBr的150摄氏度的果糖水溶液的脱水中，例如在水与乙酸(后者至少部分通过在本发明的上下文中的再循环提供)的混合物中存在的约8重量％至约10重量％的水含量似乎就来自不同干固体浓度(10重量％至20重量％至30重量％)的脱水果糖溶液的形成FDCA的呋喃的产率而言是优选的，其中更加稀释的果糖溶液也为含有该量的水的乙酸/水混合物提供更高产率的形成FDCA的呋喃。因此，在许多情况下将优选地是在脱水步骤14中与按从现有操作湿式或干式谷物碾磨过程收到的原样的产物、副产物或过程中间流一起加入大量的水。
用于脱水步骤14的溴源可以是在反应混合物中产生溴离子或自由基的任何材料，例如溴化氢、氢溴酸、溴化钠、元素溴、苄基溴和四溴乙烷。在一个实施例中，用于脱水步骤12的溴源是溴化氢，其可以氢溴酸形式与进料12一起充当脱水步骤14的酸催化剂。
用于脱水步骤14的溶剂优选包含乙酸或乙酸与水的混合物，因为FDCA及其衍生物在氧化温度下大部分不溶于乙酸和水两者中，并且因为中世纪型氧化通常一直在乙酸中进行。在某些其他实施例中，鉴于哈什米(Hashmi)等人的US 7,985,875，其中含溴离子液体如1-烷基吡啶鎓溴化物和1,3-二烷基咪唑鎓溴化物被指示为在乙酸和水存在下用于对二甲苯的中世纪型氧化以提供对苯二甲酸的有用促进剂，用于脱水步骤14的溶剂可以另外包含这种含溴离子液体。在另一个实施例中，使进料12在具有至少一个碳的醇的进一步存在下脱水。
已经描述了通常使用酸催化剂的用于进行己糖的脱水以提供HMF或HMF的衍生物的各种方法，这些方法可以用于完成脱水步骤14。桑伯恩等人的WO 2013/106136描述了一种用于由水性己糖糖溶液生产HMF或HMF衍生物(例如，酯或醚衍生物)的方法，其中根据某些实施例，通过将己糖溶液从周围环境快速加热至反应温度以及在从HMF和/或HMF衍生物产物中分离准备好发酵的残余糖产物之前通过将该HMF和/或HMF衍生物/未转化的糖混合物快速冷却来进行酸催化的脱水步骤。此外，优选地限制在当水性己糖溶液已经引入至反应器时与HMF和/或HMF醚产物开始冷却之间的时间。
通过接受受限制的至HMF的单程转化率，从任何给定的水性己糖溶液形成的HMF的至酸性、升高的温度条件下的整个暴露是受限制的，并且优选地产生非常少至没有不想要的或不可用的副产物如腐黑物(要求废物处理)。这些产物的分离和回收得以简化，并且HMF以及已知用于抑制通过发酵产生乙醇的其他己糖脱水产物的水平在残留糖产物中减少至一个程度，从而如果希望的话这些残留糖产物可以直接用于乙醇发酵。如所描述而进行的方法的特征是非常高的糖可计量性(accountabilities)以及高的转化效率，其中非常低的糖损失是明显的。
桑伯恩等人的US 2009/0156841提供一种通过使碳水化合物与固相酸催化剂接触来生产HMF和/或HMF酯的方法。在一个实施例中，一种生产HMF酯的方法涉及在柱中加热碳水化物起始材料与溶剂，并且在有机酸的存在下使所加热的碳水化物和溶剂连续不断地流动通过固相催化剂以形成HMF酯。通过在氧源存在下以及高温和压力下将HMF酯与有机酸、乙酸钴、乙酸锰和溴化钠组合，可以使HMF酯或HMF与HMF酯的混合物一起氧化以提供良好产率的FDCA。
桑伯恩的US 8,558,018和穆尼奥斯德迭戈等人的US 8,519,167传授了方法，其中使用与用于由HMF形成FDCA相同的氧化催化剂系统和基本上相同的条件，通过在C1-C5醇存在下进行脱水而形成的HMF醚衍生物也可以单独氧化或与HMF混合氧化以产生FDCA和FDCA的酯衍生物，这样使得在整合方法10的某些实施例中，进料12可以在有机酸或C1-C5醇存在下脱水以提供包含HMF的酯或醚衍生物或HMF与HMF的酯或醚衍生物的组合的氧化进料16。
返回参考图1，用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法10然后广泛地包括使来自脱水步骤14的含有各种形成FDCA的呋喃的氧化进料16(在脱水步骤14中新产生的和从氧化步骤18回收并再循环的两者)与金属催化剂和氧源28在高温下接触足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂。在一个实施例中，氧化进料16可以在与金属催化剂接触之前与氧源28组合。
包含至少一种含溴物种的氧化进料16提供氧化步骤18所需的一些或基本上全部的溴。此外，整合方法10可以进一步包括通过在氧化步骤18之前将溴添加至氧化进料16或从该氧化进料中除去溴来调节氧化步骤18中的溴的量。可以使用任何适合的方法来控制在氧化步骤18之前的氧化进料16中的溴的量，例如像使用离子交换来除去额外的Br并且在离子交换后使HBr再循环至脱水步骤14。
如在此上文所披露，含溴物种可以包含以下中的一种或多种：无机溴化物，如HBr；金属溴化物，包括但不限于溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化钙、溴化钴和溴化锰；以及有机溴化物，如但不限于5-(溴甲基)糠醛及其衍生物，以及溴化呋喃低聚物。在一个实施例中，可以在氧化步骤18处引入溴源以便补充来自脱水步骤14的氧化进料16中的含溴物种，这样使得氧化进料16中的无机和有机溴的相对量可以例如通过脱水步骤14中的溴源以及氧化步骤18处的另外的溴源的性质和量来调节。在某些实施例中，氧化进料中的含溴物种为根据任何常规已知方法且使用本领域中描述的各种所谓的金属溴化物催化剂中的任一种进行的中世纪型氧化方法提供基本上所有的溴需求。
可以使用任何适合的均相氧化催化剂，该催化剂可有效地将氧化进料中的HMF、HMF酯或HMF醚(基于所使用的脱水方法)转化成FDCA和/或FDCA的衍生物。金属催化剂可以包含一种或多种过渡金属。在一个实施例中，该金属催化剂包含Co和Mn中的任一者或两者。在另一个实施例中，金属催化剂进一步包含Zr或Ce。此外，金属催化剂可与存在于含溴物种中的溴反应，并且可以形成原位金属溴化物。在一个实施例中，氧化反应中的金属催化剂基本上由以下各项组成：从10至10000百万分率或10至8000百万分率或59至5900百万分率或2000至4000百万分率的Co；从5至10000百万分率或55至5500百万分率或200至1000百万分率的Mn；并且氧化反应中的溴源以0.1至20000百万分率或203至20000百万分率或10至10000百万分率或1000至2000百万分率的Br的范围存在。
均相氧化催化剂可以选自各种氧化催化剂，但优选是基于钴和锰两者的催化剂并且适合地含有溴源。先前已经发现还有其他金属适用于与Co/Mn/Br组合，例如Zr和/或Ce(参见帕登海默(Partenheimer)，今日催化(Catalysis Today)，第23卷，第2期，第69-158页(1995))，并且也可包括在内。在一个实施例中，金属催化剂基本上由上文披露的Co、Mn和Br以及从5至10000百万分率或50至5000百万分率或100至1000百万分率的Zr组成。在一个实施例中，金属催化剂基本上由上文披露的Co、Mn和Br以及从1至10000百万分率或10至5000百万分率或50至1000百万分率的Ce组成。
这些金属组分各自可以它们的已知离子形式中的任一种提供。优选地，该一种或多种金属呈可溶于反应溶剂中的形式。用于钴和锰的适合抗衡离子的实例包括但不限于碳酸根、乙酸根、乙酸四水合物和卤化物，其中溴化物是优选的卤化物。使用乙酸(或乙酸与水的混合物)作为溶剂，方便地使用Co和Mn的乙酸盐形式。
氧化步骤可以在从120至250且更具体地170至190摄氏度的温度下和从0.02至100巴或从0.02至21巴或从0.2至100巴或0.2至21巴的氧分压下进行。
基于氧化进料中的形成FDCA的呋喃，来自氧化步骤的2,5-呋喃二甲酸的摩尔产率是至少60％或70％或80％或90％或95％或其任何整数百分比。
如图1中所示，如上文披露的整合方法10还包括纯化和分离在氧化步骤18中获得的混合物的步骤22以获得FDCA和/或其衍生物24，并且使在纯化步骤中获得的溶剂的至少一部分再循环26至脱水步骤14。
在氧化步骤18之后，将FDCA从溶剂中分离出来用于进一步纯化，并且将该溶剂的至少一部分经由如先前提及的流26再循环。由于FDCA在温和条件下大部分不溶于乙酸或乙酸与水的混合物中，因此通过过滤或离心容易地完成FDCA与优选的溶剂的分离。
用于FDCA的纯化方法可以包括例如在谢赫等人的US 8,748,479、谢赫等人的US8,791,278和谢赫等人的US 2014/0142328中描述的那些方法，但是任何适合的方法可以用于在将二酸转化成其他衍生物如酯和聚合物之前纯化二酸，包括但不限于结晶/其他方法。在US 8,748,479中，将粗FDCA产物供料至结晶区，随后进料至固体-液体置换区以提供低杂质浆料流。然后使FDCA固体溶解以提供氢化进料，然后使该氢化进料氢化以得到氢化FDCA组合物。然后将该组合物送至第二次结晶。然后将含有FDCA的纯化湿饼流干燥以产生干燥纯化的FDCA产物流。在US 8,791,278中，第二氧化区与结晶以及任选地与氢化结合使用，以提供干燥的纯化的FDCA产物，而在US 2014/0142328中，第一低温氧化纯化之后是高温氧化纯化，然后是结晶和干燥。
如上所论述，在某些实施例中，无机溴和有机溴的组合可以令人希望地存在于氧化进料16中。虽然不受任何理论束缚，但是据信将溴组分引入糖脱水和随后氧化过程中的方式和相关地形式可以产生整体过程协同作用。具体地说，通过在进行脱水步骤、另一个较早步骤或通常此类较早步骤(意指在氧化步骤之前)的组合中引入溴源，由此FDCA或FDCA酯产物的一种或多种呋喃氧化前体前体将产生用于然后氧化成FDCA或FDCA酯产物，这样使得产生包含该一种或多种呋喃氧化前体以及至少一种含溴物种的氧化进料，可以用与在氧化步骤18以氢溴酸形式专门添加用于中世纪型氧化的溴的情况相比减少量的溴(作为氢溴酸)实现至少等效的FDCA产率。
具体地说在整个过程和氧化步骤中减少溴需求的能力可以看出提供许多益处和优点。在较高温度氧化步骤中的减少的溴(呈溴化氢的形式)可以预期在整个过程中减少腐蚀。相应地，因为在生产FDCA中更有效地使用溴，所以提高的FDCA产率事实上可以是可实现的而无需增加催化剂需求并且不使氧化反应器的条件更具腐蚀性。
如在此上文和下文中披露的整合方法提供若干优点，包括但不限于在脱水步骤和氧化步骤中使用相同的乙酸或乙酸和水溶剂使得能够使用FDMA的更稳定的AcMF前体，而不需要分离HMF或AcMF。此外，使用普通溶剂和普通溴源提供附加的优点：有或无溴源的溶剂可以至少部分地在氧化步骤之后再循环至脱水步骤中，从而产生在将包含含六碳物种如高果糖糖浆(例如，高果糖玉米糖浆)的进料带至FDCA方面的显著成本(资本支出、操作成本、转化)降低。此外，本发明的整合方法适用于对现有氧化资产和/或现有HFCS资产的改造。
然而，在具有这些优点的整合方法的一般背景下，出现复杂情况，在于虽然脱水步骤14将优选(如上文所解释)利用相当稀释的进料12，但牵涉在进料12并在脱水步骤14中产生的水的量将大于对于中世纪型氧化而言理想的量，这样使得在优选实施例中氧化进料的水含量将需要受到限制。在此方面已经发现过量的水对于氧化步骤是有害的，并且限制氧化步骤中和来自氧化步骤的水含量将被理解为对于经由结晶提高FDCA回收也是令人希望的，因为FDCA在乙酸与水的具有不同量的水的混合物中具有不同的溶解度，参见Lilga等人的WO 2008/054804。同时，一些水含量有益于氧化反应并且将被认为有助于氧化中的热量管理。将希望氧化反应器中的水含量应在从约5重量％至约7重量％的范围内调节。
本发明的普通溴源和普通溶剂方面使得能够将步骤14和步骤18中的水含量调节至各自中的优选水平，以及管理该方法中的催化剂和溶剂和在氧化步骤18中产生的热量，并且考虑到上文提供的细节，本领域的技术人员将能够确定再循环流26至脱水步骤14以及任何另外的再循环流(未图示)至氧化步骤18或来自整个过程的过量水的清除的设计(组成和体积)。
图2示意性地示出根据本发明的整合方法的替代实施例30，其中在氢化步骤32中用氢源34使在脱水步骤14中产生的HMF和/或HMF衍生物氢化，以提供HMF的还原的衍生物(呋喃二甲醇和四氢呋喃二甲醇)或HMF及其氢化衍生物的酯或醚衍生物的还原的衍生物。格鲁特尔(Gruter)的US 2010/0212218、格鲁特尔的US 8,231,693和Lilga等人的US 8,367,851例如描述了用于形成这些还原的衍生物的方法。在US 2010/0212218和US 8,231,693中，主要分别描述了HMF和HMF醚的氢化。US 2010/0212218中HMF的还原的衍生物被描述为稳定且独立地适用于精细化学应用、适用作药物中间体、适用于燃料或适用于氧化以提供FDCA。US 8,231,693表明HMF醚衍生物的氢化产生适用作燃料和燃料添加剂的材料，以及表明还原的HMF醚可以使用与适用于将HMF和/或HMF醚转化成FDCA相同的中世纪型氧化方法和催化剂同样氧化以提供FDCA。Lilga等人的US 8,367,851就其本身而言涉及呋喃二甲醇和四氢呋喃二甲醇也适用于粘合剂、密封剂、复合材料、涂层、粘结剂、泡沫、固化剂、聚合物、溶剂、树脂且作为单体。
因为在脱水步骤14中产生的HMF和/或HMF的衍生物的氢化因此提供具有其他可能的最终用途和应用的材料，在图3中示意性示出的替代实施例40中，使来自脱水步骤14的HMF和/或HMF衍生物的一部分16a在氢化步骤32中氢化以在产物流36中提供来自脱水步骤14的HMF和/或HMF衍生物的一种或多种还原的衍生物，同时剩余部分16b在如图1中的氧化步骤18中直接氧化。任选地，来自氢化步骤34的还原的衍生物的一部分38也可以在氧化步骤18中氧化以提供FDCA。
图4示意性地示出另一种联产物情形50，其中对来自脱水步骤14的HMF和/或HMF的衍生物的还原的衍生物的一部分36a进行醚化步骤42以在产物流44中产生作为另外联产物(除了流36中的还原产物外)的HMF的醚化的还原的衍生物(但是一部分44a可以如图4中所示在氧化步骤18中任选地氧化以产生FDCA，这与格鲁特尔的US 8,231,693一致，其中这些HMF的还原醚衍生物被描述为适用于通过氧化制备FDCA)。因此，在2014年12月12日提交的“呋喃-2,5-二甲醇和(四氢呋喃-2,5-二基)二甲醇及其两亲性衍生物的单烷基醚和二烷基醚(Mono-and Dialkyl Ethers of Furan-2,5-Dimethanol and(Tetrahydrofuran-2,5-Diyl)Dimethanol and Amphiphilic Derivatives Thereof)”并且要求2013年12月19日提交的USSN 61/918,239的权益的国际专利申请号PCT/US2014/070021中，描述了一种用于醚化来自HMF的氢化的呋喃二甲醇和四氢呋喃二甲醇以及用于制备用作表面活性剂和分散剂的其两亲性衍生物的方法。更具体地说，描述了一种用于制备呋喃二甲醇和/或四氢呋喃二甲醇的直链单烷基醚和二烷基醚的方法，该方法包括：在具有>8的电容率(ε)的极性非质子有机溶剂中在从-25℃至100℃范围内的温度下使FDM抑或THF二甲醇与a)相对于所述FDM抑或bHMTHF的羟基的pKa具有≥15的pKa差(ΔpKa)的不受阻的布朗斯特碱抑或b)受阻的布朗斯特碱和亲核体接触。用于形成FDM和/或THF二甲醇的单烷基醚或二烷基醚的替代方法描述于2014年12月18日提交的“CO2介导的生物基二醇的醚化(CO2-Mediated Etherificationof Bio-Based Diols)”的美国临时专利申请号62/093,730中，并且涉及在一定温度下在原位产生弱酸的催化剂的存在下使FDM或THF二甲醇与烷化剂在醇溶剂中接触持续足够时间以将二醇转化成相应的烷基醚。弱酸优选是由水合的二氧化碳(CO2)催化剂原位形成并且在反应减压后消失的碳酸。所得的单烷基醚和二烷基醚被指示为用于由不可再生资源商业上制备的二醇醚的有用的生物基替代物，以及适用于生产聚醚和环氧化物。而且，如上文已经提及，格鲁特尔的US 8.231,693指示，HMF的醚化和还原将在产物流44中产生也将适用作燃料或燃料添加剂的材料。
现在转向图5，示意性地示出一种用于由来自如图1中所示的整合方法的FDCA和/或FDCA的衍生物制备另外的产物的方法，但是当然应理解这些另外的产物同样可以由根据图2-图4中示意性示出的这些其他实施例中的任一个生产的FDCA制备。
因此，在另一方法步骤52的一个实施例中，可在有效于进行酯化的条件下并且任选地在适合的酯化催化剂存在下用C1-C12脂族醇或C1-C12脂族二醇对FDCA进行酯化，以制备单烷基和二烷基呋喃-2,5-二甲酸酯以用于随后用于聚酯和共聚酯中。在帕廷(Partin)等人的US 8,859,788中描述了一种这样的酯化方法，其中将呈干燥固体形式或作为湿饼FDCA组合物的纯化FDCA固体产物供料至酯化反应器；在酯化反应器中提供液体反应混合物，该液体反应混合物包含FDCA、醇化合物、呋喃-2,5-二甲酸二烷基酯、水和5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸；在醇存在下在液体反应混合物中进行酯化反应；使蒸气空间中的包含呋喃-2,5-二甲酸二烷基酯、未反应的醇、5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸和水的蒸气的至少一部分进入精馏区，在该精馏区中5-(烷氧基羰基)呋喃-2-甲酸的至少一部分被转化成液相冷凝物；使该液相冷凝物的至少一部分与该液体反应混合物接触；并且从该精馏区连续排出包含呋喃-2,5-二甲酸二烷基酯、水、未反应的醇和副产物的呋喃-2,5-二甲酸二烷基酯蒸气组合物。在斯滕斯鲁德(Stensrud)等人的WO 2014/099438中描述了另一种酯化方法，其中在不存在任何其他酸催化剂的情况下在对应于醇物种和/或CO2气体的超临界、临界或接近临界的温度和压力的条件下使FDCA在液体反应系统中与醇在CO2为主的气氛中反应。在一种变化形式中，使所得到的第一酯混合物在酯交换反应中与第二醇反应以再生第一醇。斯滕斯鲁德等人的WO 2014/070415涉及用于FDCA与碳酸酯的醇介导的酯化的又另一种方法，其中使FDCA在含醇溶剂存在下且在无外在酸性或碱性催化剂物种的情况下与碳酸二烷基酯反应。
在由步骤52表示的进一步加工的其他实施例中，FDCA可以用于通过用C2至C12脂肪二醇或多元醇以及任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种进行2,5-呋喃二甲酸的酯衍生物的酯基转移来制备预聚物或聚合物如聚酯。例如，FDCA可以用于制造聚酯，如例如在尼德伯格(Nederberg)等人的US 2014/0205786(包括来自FDCA和1,3-丙二醇的聚(三亚甲基呋喃二甲酸酯))；卡纳里扬(Khanarian)等人的US 6,140,422；沙博诺(Charbonneau)等人的US 5,959,066；Eritate的US 8,420,769；西博思(Sipos)的US 2011/0282020；松田(Matsuda)等人的US 8,143,355；德维特(Drewitt)等人的US 2,551,731；“新的生物基聚酯纤维(New biobased polyester fiber)”，国际化纤(ChemicalFibres International)1/2014(描述用FDCA和单乙二醇(PEF)制备的聚酯)；以及Eritate的JP 2009001630(描述具有聚酯或聚酰胺基团的聚合物，其酯或酰胺基团与呋喃环键合并且其聚酯或聚酰胺嵌段链段经由硅氧烷基团连接)中的任一个中所描述。FDCA也可以用于制造聚酰胺，如例如在陈(Chan)等人的US 2015/0044927(描述源自包含间苯二胺和芳香族二酸或其衍生物，特别是FDCA或其衍生物的芳香族二胺的聚合物)；Jeol等人的WO 2014/012829；Jeol的US 2014/0135449；以及CN 10285054中的任一个中所描述。该整合方法可以进一步包括通过熔融聚合用2,5-呋喃二甲酸酯以及任选地1,4-丁二醇或2,3-丁二醇制备异艾杜糖醇的半结晶预聚物，然后对该半结晶预聚物进行固态后缩合的步骤。
该整合方法可以进一步包括制备基于呋喃的聚酰胺组合物，其包括使脂肪族或芳香族二胺与2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物任选地在溶剂存在下接触。
该整合方法可以进一步包括以下步骤：a)在惰性气氛下将芳香族二胺单体溶解在极性溶剂中以形成二胺溶液，其中该溶剂选自下组，该组由以下各项组成：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜，并且其中该芳香族二胺包括间苯二胺；b)在-5至35摄氏度范围内的温度下将呈来自权利要求1的方法的2,5-呋喃二甲酸或其衍生物形式的芳香族二酸单体或芳香族二酸衍生物组分添加至该二胺溶液以形成反应混合物；c)使反应继续直到不存在温度的进一步增加或直到实现反应混合物的所希望的粘度；并且d)从该反应混合物中分离聚合物。
如上文披露的整合方法可以任何适合的配置/模式(如间歇、连续和半间歇方法)操作。
通过以下实例更具体地说明本发明：
实例
在此披露的方法在以下实例中说明。从以上讨论和这些实例，本领域技术人员可以确定本发明的本质特征，并且在不背离其精神和范围的情况下，可以对本发明作出各种变化和修改以便使其适于各种用途和条件。
所有商业试剂按原样使用。ACS级冰乙酸获自飞世尔科技公司(FisherScientific)。除非另有说明，否则所有其他化学品都获自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)(圣路易斯(St.Louis)，密苏里州(MO))。合成了用于某些氧化进料(以下表2中的OF-c、OF-d和OF-e)的按原样用于氧化反应中的来自阿彻丹尼尔斯米德兰公司(ArcherDaniels Midland Company)的纯化的5-(羟甲基)糠醛和5-(乙酰氧基甲基)糠醛并如下文更具体地描述的那样纯化。2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)获自Sarchem实验室(法明代尔(Farmingdale)，新泽西州(NJ))，纯度>99％。氧化中间体，2,5-二甲酰基呋喃和5-甲酰基-2-呋喃甲酸以>98.0％纯度购自东京化学工业株式会社(Tokyo Chemical Industry，Co)以用于定量。
在实例中使用或可以使用以下缩写：“℃”是指摄氏度；“RPM”是指每分钟转数；“wt％”是指重量百分比；“g”是指克；“min”是指分钟；“μL”是指微升；“ppm”是指微克/每克，“μm”是指微米；“mL”是指毫升；“mm”是指毫米，并且“mL/min”是指毫升/分钟；“sccm”是指标准立方厘米/分钟，“DMF”是指N,N-二甲基甲酰胺，“HMF”是指5-(羟甲基)糠醛，“AcMF”是指5-(乙酰氧基甲基)糠醛，“DFF”是指2,5-二甲酰基呋喃(也称为2,5-呋喃二甲醛)，“FFCA”是指5-甲酰基-2-呋喃甲酸，“FDCA”是指2,5-呋喃二甲酸，“OBMF”是指5,5′(氧基-双(亚甲基))双-2-糠醛，“Co”是指钴，“Mn”是指锰，“Ti”是指钛，“Zr”是指锆。
一般方法
存在于氧化进料中的HMF/AcMF的HPLC分析
使用HPLC分析作为量化氧化产物的产率和起始材料的转化率的一种手段，并且用于在反应之前和之后分析含有HMF、AcMF、OBMF、DFF、FFCA和FDCA的样品。使用配备有ZorbaxSB-aq柱(4.6mm×250mm，5μm)的Agilent 1200系列HPLC和光电二极管阵列检测器用于反应样品的分析。用于监测反应的波长是280nm。
HMF、DFF、FFCA和FDCA的HPLC分离使用等度方法与1.0mL/分钟流速的包含水中的0.5％v/v三氟乙酸(TFA)的流动相和30分钟的运行持续时间来实现。AcMF和OBMF的HPLC分离使用梯度方法用组合两个流动相的1.0mL/分钟流速来实现：流动相A：水中0.5％v/vTFA，和流动相B：乙腈。在等度方法和梯度方法中，柱被保持在60℃下，并且进行2μL的样品注射。将分析的样品在50:50(v/v)乙腈/水溶剂中针对目标组分稀释至<0.1wt％。用于梯度方法的溶剂组成和流速在表1中给出，其中组合物无论何时变化，都在相应步骤上发生线性变化。
表1：用于HPLC的梯度程序
Figure BDA0003405143000000271
通过将每种组分的分析标准物注入到HPLC上来获得保留时间。分析物的量(重量百分比)典型地通过从给定制备溶液注射两次或更多次注射并使用OpenLAB CDS C.01.05软件对针对该组分测量的面积求平均值来确定。通过HPLC分析的溶液通过用定量质量的50:50(v/v)乙腈/水溶剂稀释测量质量的氧化进料溶液、氧化反应溶液、氧化反应固体或氧化反应器洗涤液而产生。通过将OpenLAB软件中确定的面积与在五个或更多个起始材料浓度下产生的线性外部校准曲线进行比较来进行定量。这种线性校准曲线的拟合的典型R2值超过0.9997。
虽然所提出的HPLC方法用于该分析，但应理解，能够区分FDCA、起始材料、中间体、杂质和溶剂的任何HPLC方法均可以用于该分析。还应理解，虽然在此项工作中使用HPLC作为分析方法，但是当需要使用适当的衍生化和校准时，也可以任选地使用诸如气相色谱的其他技术用于定量。
LAB颜色测量值
使用Hunterlab ColorQuest光谱色度计(雷斯顿(Reston)，弗吉尼亚州(VA))来测量2,5-FDCA颜色。根据ASTM D-1209，作为APHA值(铂-钴体系)测量色数。2,5-FDCA的“b*”颜色从UV/VIS光谱计算并通过仪器计算。颜色通常以Hunter数表示，这些Hunter数对应于样品的亮度或暗度(“L”)、在红-绿标尺上的颜色值(“a*”)、在黄-蓝标尺上的颜色值(“b*”)。在本发明的上下文中，“b*”颜色值优选接近0。
含溴物种中的溴源的表征
通过Thermo Element 2 HR-ICP-MS上的ICP-MS测量氧化进料(“乙酸中的粗呋喃”；OF-1至OF-4)中的溴的总含量。使用Dionex ICS-3000仪器进行离子色谱测量。
可以通过诸如ICP-MS和离子色谱法(IC)的方法来表征含溴物种的形式。由于IC可以用于表征离子形式的溴并且ICP-MS提供溴的总量的测量，因此假定ICP-MS与IC之间的差异是共价结合的溴的量，其在IC中将不被检测。共价结合的溴可以与催化剂金属结合抑或与氧化进料中的有机材料结合。
通过将氧化进料混合物的样品稀释于二氯甲烷中来进行氧化进料的IC。然后使用双相分配中的水萃取出水溶性的离子溴。然后通过IC对水相的样品进行分析。还通过经由萃取定量回收离子Br标准物来验证该程序。使用粗氧化进料液体的萃取以使水相中的腐黑物的沉淀最小化并防止可溶性有机物损坏IC系统。氧化反应产物液体的IC通过在水中稀释并使用Dionex AS17柱注射用于分析来进行。
实例1-4：在作为溶剂的乙酸中整合生产FDCA
如在此下文披露的制备FDCA的整合方法包括使糖进料脱水以产生氧化进料的第一步骤(1A)，除了过滤之外浓缩粗进料而无需纯化，并且随后是所产生的氧化进料氧化为FDCA的步骤。
步骤1A：乙酸中的粗氧化进料(OF-1至OF-4)的生产
首先通过将冰乙酸(1182g，19.68mol)、氢溴酸水溶液(在水中48wt.％的HBr浓度下，16.97g，0.101mol)和混合果糖/葡萄糖浆(按果糖与葡萄糖的重量计处于97/3比率，水中基于干固体76.88％，1203g)在2升Wheaton瓶中组合来产生若干氧化进料。将这些材料在环境温度下在转鼓滚筒上混合直到均匀，然后在超声波仪中脱气。基于进料的HPLC分析，将HBr相对于果糖和葡萄糖的浓度保持恒定在1.99％mol。
然后使用500立方厘米双活塞ISCO泵以0.55mL/分钟的流速将糖、酸和水进料溶液泵入66cm×1.27cm管式钛反应器中，总体积为62立方厘米。该反应器装有固体3mm玻璃珠粒，并且具有23立方厘米的空隙体积。该反应器配备有四个内部热电偶和热油套以用于加热和温度控制。该反应器流出物管线配备有钛PTFE/玻璃纤维隔膜背压调节器和数字压力传感器，以控制反应器压力。
将第二1000立方厘米双活塞ISCO泵供给到反应器流入物中并用于以1.55mL/分钟的流速泵送纯冰乙酸，以产生通过反应器的2.10mL/分钟的总流速和9.96分钟停留时间。基于这些泵的流速、这些溶液的密度和HFCS的分析，反应器中的总干固体、果糖、葡萄糖和水的最终浓度分别是：11.2％wt、10.7％wt、0.3％wt和3.4％wt。建立通过反应器的流动，并使用调节器在100psi下施加背压。一旦重新建立流动，就将热油温度设定至160C并使反应器达到温度。在反应器温度平衡后，使实验运行大约5.08小时，并且间歇取样四次。
制备这四种样品并在配备有二极管阵列检测器(280nm)和单四级质谱仪(ES+)的Waters Acquity UPLC上使用Phenomenex PFP分析柱(150mm×2.1mm×1.7um)针对呋喃组分进行分析。通过在80摄氏度下用含有O-甲基羟胺盐酸盐和乙酸酐的吡啶衍生化来测定残余果糖和葡萄糖，随后在配备有FID检测器的Agilent 7890上使用J&W DB-5 MS UI柱(30m×0.25mm×0.25um)进行分析。使用梅特勒托利多(Mettler Toledo)卡尔费歇尔自动滴定仪测定这四种样品的水含量。
计算每种样品的FDCA的呋喃氧化前体(即HMF、AcMF和HMF二聚体)相对于进料中的糖总量的摩尔产率以及果糖和葡萄糖的转化率，然后求平均值并测量标准偏差。这些样品的摩尔产率在从54.7％至57.6％的范围内，平均值为56.4％，且标准偏差为1.2％。果糖转化率在从97.7％至98.1％的范围内，平均值为97.9％。葡萄糖转化率在从44.6％至46.3％的范围内，平均值为45.2％。果糖和葡萄糖转化率产生96.2％的总平均转化率，标准偏差为0.20％。在这些样品中的任一种中都未观察到不溶物。
浓缩来自脱水步骤1A的流出物以获得氧化进料
根据步骤1A中概述的程序，通过对10wt％糖进料(97/3果糖/葡萄糖)脱水产生的氧化进料含有4wt％-5wt％的组合的HMF和AcMF浓度，如通过HPLC所测量。因此，通过旋转蒸发将来自脱水反应器的流出物浓缩大约4-6倍，从而除去混合物中的一部分乙酸和水。在25℃-30℃的温度和5-15托的绝对压力下进行浓缩。所得到的混合物在表2中进行表征。
表2总结了浓缩后产生的氧化进料(“乙酸中的粗呋喃”)的组成，包括定义为AcMF、HMF和OBMF的形成FDCA的呋喃的起始浓度。这些组分被定义为“FDCA形成”，因为它们直接被假定为在氧化过程中形成FDCA。表2的条目OF-1至OF-4包括“乙酸中的粗呋喃”。虽然粗氧化进料在氧化之前各自通过2.0μm HPLC过滤器过滤，但除非在此另外说明，否则不进行额外的纯化来除去未反应的糖、腐黑物、乙酰丙酸或非形成FDCA的呋喃(糠醛、2-(羟基乙酰基)呋喃和2-(乙酰氧基乙酰基)呋喃)。
然后将这些氧化进料OF-1至OF-4在如以下步骤1B中描述的不同组条件下氧化，以提供本发明的实例1-4。
Figure BDA0003405143000000321
步骤1B：使用步骤1A的氧化进料生产FDCA
将具有140mL乙酸、7.7mL H2O(5wt％的溶液)和溶解的催化剂(作为乙酸钴(II)四水合物供料的钴，作为乙酸锰(II)四水合物供料的锰，HBr(在水中48wt％浓度)和任选地作为乙酸中的乙酸锆溶液添加的锆(西格玛-奥德里奇，USA-413801))的溶液添加至300mL钛(4级)帕尔高压釜反应器中。表4中的催化剂(Co、Mn、Br或任选地，Zr)的量如下计算：
Figure BDA0003405143000000331
其中催化剂的量(克)仅包括金属含量Co、Mn或Zr的量，而不包括络合物如乙酸Co(II)的质量；以及溴的量而不是溴源的整个质量。
然后将该反应器组装并在泄漏测试后用空气加压至约5.5巴。然后将反应器在1200rpm搅拌下加热至表4中的所示温度。一旦在温度下，就用空气将反应器的压力升高至30巴，并且开始600sccm的连续气流。在出口蒸气流上用Mity Mite背压调节器维持反应器压力。在温度稳定在该设定点后，借助于科学系统公司(Scientific Systems，Inc.)(SSI)HPLC泵以所希望的速率引入含呋喃的氧化进料。当蒸气相连续流动时，使反应器的液相部分以半间歇配置运行，其中液体在运行过程中累积。
在大约45分钟后，终止含有呋喃的氧化进料和空气流，并将反应器在间歇模式中保持在温度下另外15分钟。记录在整个运行过程中添加的液体进料的总质量。在间歇期结束时，将反应器用冷却水淬灭、减压并拆卸。典型地，称重从反应器获得的含FDCA的浆料并过滤。通过HPLC对分离的固体和液体两者进行分析。然后将反应器用DMF洗涤以回收任何剩余的固体，并且也通过HPLC对所得液体进行分析。摩尔转化率被计算为转化的形成FDCA的呋喃相对于在运行过程中供料的形成FDCA的呋喃的总量的摩尔比。每种组分的产率被计算为产生的组分与给定氧化进料的形成FDCA的呋喃含量所可能的组分的理论摩尔数的摩尔比。
针对实例1-4的表4中的结果证明了表2中描述的各种反应条件与进料。由于在实例1-4中的整个典型半间歇运行过程中供料的进料液体的质量在12.9-13.8g的范围内并且反应器最初含有大约156-157g乙酸溶液，所以进料中的溴在反应器中基本上稀释一次。在此还应注意的是，由于实例1-4中进料的粘度升高，所以观察到低于HPLC泵设定点的0.30mL/分钟的流速。使用以下计算，使用初始质量、进料质量和最终反应器浆料质量近似在运行结束时反应器中的最终溴浓度：反应器中计算的最终Br(ppm)＝(初始反应器溶液质量*初始Br浓度(ppm)+进料溶液质量*进料溶液Br浓度(ppm))/最终反应浆料质量。
实例1.1、实例1.2和实例1.3具有相对于HMF和AcMF跨越各种组合物的进料，并且有效地证明氧化进料中存在的至少一种含溴物种(参见表2)有效地催化氧化反应的能力，其中转化率超过99％，伴随几乎完全由FDCA组成的可观察到的产物，如表4中所示。
实例2.1和实例2.2证明，由于在高温以及不同Co和Mn负载下在氧化进料中存在至少一种含溴物种，所以可以维持与实例1中所示的产率类似的产率。
实例3.1-实例3.3在高温下和在反应器中添加另外的溴的情况下进行，当与实例2.1和2.2相比时，其也提供FDCA的高产率。
实例4.1和实例4.2证明，锆也可以用作氧化的助催化剂并具有潜在有益的结果。在这种情况下，使用相对于Co添加10mol％Zr，从而使用两个单独的进料源提供FDCA的高产率。
实例1和实例3中的含溴物种的表征
表2中氧化原料OF-2的表征显示通过ICP-MS 5500ppm的总溴浓度，其中2500ppm以可通过IC检测的离子形式存在，因此意味着这种氧化进料中剩余3000ppm的含溴物种被确定为共价结合的，假定为5-(溴甲基)糠醛、溴化腐黑物和其他溴化有机物。表3中还示出在实例1.3和实例3.2的反应后进料OF-3和反应液体的表征结果。
表3：氧化进料和反应后乙酸溶液中的含溴物种的表征
Figure BDA0003405143000000341
Figure BDA0003405143000000351
Figure BDA0003405143000000361
对比实例A：使用基于水性的HMF原料生产FDCA
步骤AA：水中的粗氧化进料的生产(OF-a和OF-b)
为了比较，在脱水期间在不存在溴源的情况下通过在具有0.5重量％硫酸作为催化剂的水中的90％果糖的15％干固体溶液的不锈钢管式反应器中直接蒸汽喷射加热来产生氧化进料OF-a和OF-b，与桑伯恩等人的US 2014/0315262的实例27-32一致。更具体地说，将混合物以350psi蒸汽和175psi系统背压下蒸汽喷射至185摄氏度的控制温度。停留时间是4分钟，并且产生具有11％最终干固体的脱水产物混合物。然后将脱水产物混合物过滤两次以除去不溶性固体，并通过将HMF吸附到
Figure BDA0003405143000000371
MN270二乙烯基苯交联的大孔聚苯乙烯树脂(漂莱特公司(Purolite Corporation)，巴拉辛瓦伊德(Bala Cynwyd)，宾夕法尼亚州(PA))上进行纯化，随后用丙酮解吸。通过在约50摄氏度的真空下蒸馏除去丙酮后，产生含有约45％-50％HMF、少于0.5％丙酮和少于1％残余糖的材料。该材料按原样用于氧化进料OF-a，而氧化进料OF-b是通过添加在9500百万分率的呈48wt.％的HBr水溶液形式的溴而产生的。
粗“HMF”进料(OF-a和OF-b)在主要水溶剂中含有糖脱水的粗纯化产物，而无任何显著量的残余酸。这些进料还含有一些少量的腐黑物、残余糖、乙酰丙酸和非形成FDCA的呋喃。通过向含有“粗HMF”(OF-a)的进料中添加48wt％HBr水溶液以产生具有9500ppm Br的混合物来产生氧化进料OF-b，“具有HBr的水中的粗HMF”。虽然Br的浓度在该对比氧化进料中比在示例性氧化进料(OF-1至OF-4)中更高，但HMF浓度也相当更高；因此，氧化进料中的呋喃:Br比率(被定义为形成FDCA的呋喃的摩尔数除以Br的摩尔数)与表2的条目OF-1-4一致。在作为HBr添加Br的情况下，通过添加的HBr的量来量化氧化进料中的Br量。
步骤AB：使用步骤AA的氧化进料生产FDCA
除了使用步骤AA的氧化进料之外，使用类似于步骤1B中描述的程序。在具有溴(OF-b)或不具有溴(OF-a)的情况下水中的粗HMF进料的若干反应与工艺条件一起总结在表4中。
实例A.1和实例A.2包括最初在反应器中与实例1和实例2期间将遇到的溴大约相等水平的溴。表4中的实例A.1表明，与实例1.3相比在相同体积流速下观察到显著降低的FDCA产率。
表4中的实例A.2和实例A.3以更低的体积流速运行，以便更好地匹配实例1中的形成FDCA的呋喃的相同摩尔流速(参见“供料的形成FDCA的呋喃”栏)。在实例A.2中，溴最初在反应器中，并且更低的进料速率产生比实例A.1更高的FDCA产率和减少量的反应中间体(DFF和FFCA)。然而，FDCA产率仍然低于实例1.3。在实例A.3中，将HBr与氧化进料(OF-b)混合，以在与实例1和实例2类似的Br引入方案中提供390ppm的最终反应器溴浓度，但是FDCA产率基本上更低。
最后，实例A.4以可比较的体积流速提供与实例3.2的比较，并且证明使用整合加工方案FDCA的产率更高，其中使用来自具有HBr的乙酸中的糖脱水的反应器流出物进行氧化。
对比实例B：使用具有HBr的纯化氧化进料在作为溶剂的乙酸中生产FDCA
步骤BA：水中的纯化氧化进料(OF-c至OF-e)的生产
通过首先进一步纯化以OF-a的相同方式(在不存在溴源的情况下)获得的另外的HMF，部分地通过使用30cc Vigreux柱(3-4个理论塔板)的真空蒸馏来产生氧化进料OF-c、OF-d和OF-e。通过气相色谱、HPLC和NMR分析真空蒸馏的HMF材料显示介于95％与96％之间的纯度。通过与乙酸酐在乙酸中反应，从该HMF的一部分合成AcMF。NMR分析确认定量转化为AcMF。蒸发过量的乙酸，并且将真空蒸馏的HMF和AcMF在与任选的HBr或糖(如表2中所示)以及与冰乙酸和任选的水组合之前通过用二乙醚结晶进一步纯化，以从最初以OF-a的方式产生的进一步纯化的呋喃材料产生对比氧化进料OF-c、OF-d和OF-e。
通过取得纯HMF、AcMF和任选的HBr或糖并将它们与冰乙酸和任选的水混合来产生具有“纯化呋喃”的对比氧化进料(OF-c至OF-e)。
表2中所示的氧化进料条目OF-d提供了与对于表2的条目OF-1-4中的粗、浓缩的整合方法进料典型的形成FDCA的呋喃和Br的浓度的比较。在作为HBr添加Br的情况下，使用向最初不含Br的纯化进料添加的材料的量来量化Br量。
对比氧化进料(OF-e)描述了还含有5.0wt％糖的具有2:1的果糖:葡萄糖的相对分布的进料，从而提供溶液中的3.3wt％果糖和1.7wt％葡萄糖的糖组成。将水(总溶液的20wt％)也添加至OF-e的氧化进料溶液以溶解这些糖。
步骤BB：乙酸中的纯化AcMF和HMF的氧化
使用类似于步骤1B中描述的程序，除了使用步骤BA的氧化进料-以与实例1-4(参见表2，OF-c至OF-e)中使用的进料的相等浓度使用纯化的AcMF和HMF作为形成FDCA的呋喃的来源。
实例B.1证明，使用整合方法与粗氧化进料而无纯化(除了过滤)，即使具有可比较的初始和最终Br负载，将HBr包含在具有与实例1相等浓度的HMF和AcMF的氧化进料(OF-d)中也并不单独复制在实例1.3中所示的高FDCA产率。
对比实例B.2和B.3证明与实例3.2中存在的那些催化剂条件相等的初始催化剂条件。再次，与实例3.2相比，在对比实例B.2和B.3中观察到显著降低的FDCA产率。当比较对比实例B.2至B.3时，还可以显示氧化进料中5wt％浓度的糖的存在不会导致原位脱水和氧化来形成大量的FDCA。
本发明可以在不偏离本发明的精神或必要特征的情况下以其他具体形式体现。所描述的这些实施例应当在所有方面都仅被视为说明性而不是限制性的。因此，本发明的范围是由所附权利要求书而不是由以上说明来指明。所有属于权利要求书的含义和等效范围内的变化都被包涵在权利要求书的范围内。

Claims (16)

1.一种用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸的一种或更多种酯的整合方法，该方法包括：
a)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料在高温脱水并且持续足以产生氧化进料的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或更多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；
b)使来自步骤a)的该氧化进料与包含一种或更多种过渡金属和溴的均相金属催化剂和氧源在120至250摄氏度的温度下接触持续足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、该溶剂和残余催化剂，其中该金属催化剂包含Co和Mn中的任一者或两者；
c)纯化并分离在步骤b)中获得的该混合物以获得FDCA和该溶剂；
d)使在步骤c)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤a)；
e)回收并重新引入用于在步骤b)中使用的一种或更多种过渡金属和溴的至少一部分；以及
f)在有效于进行酯化的条件下且任选地在适合的酯化催化剂存在下，用C1-C12脂肪醇或C1-C12脂肪二醇使来自氧化产物混合物的2,5-呋喃二甲酸酯化。
2.一种用于由含六碳糖的进料生产2,5-呋喃二甲酸和/或其衍生物的整合方法，该方法包括：
a)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料在高温脱水并且持续足以产生氧化进料的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或更多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；
b)从来自步骤a)的氧化进料中除去水；
c)使来自步骤b)的该氧化进料与均相金属催化剂和氧源在120至250摄氏度的温度接触持续足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂，其中该金属催化剂包含Co和Mn中的任一者或两者；
d)纯化并分离在步骤c)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；
e)使在步骤d)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤a)；以及
f)提供或多或少的至少一种在步骤a)中、在步骤c)中使用的含溴物种以及任选地其他含溴物种。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括通过在步骤b)之前将含溴物种添加至该氧化进料或从该氧化进料中除去含溴物种来调节步骤b)中的溴的量。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该氧化进料中的含溴物种包含无机溴化物和有机溴化物中的一种或更多种。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该金属催化剂还包含Zr和Ce中的至少一种。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该溴源包含溴化氢。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该溶剂包含乙酸或乙酸与水的混合物。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该进料在C1-C5醇的进一步存在下脱水。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括调节到该脱水步骤和/或到该氧化步骤的该进料的水含量。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中该氧化步骤在从0.02至100巴的氧分压下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括通过用C2至C12脂肪二醇或多元醇以及任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种对所述一种或更多种酯进行酯基转移来制备聚酯。
12.根据权利要求2所述的方法，其中提供或多或少的至少一种在步骤a)中、在步骤c)中使用的含溴物种以及任选地其他含溴物种的步骤包括在步骤c)之前将含溴物种添加至该氧化进料或从该氧化进料中除去含溴物种。
13.根据权利要求2所述的方法，还包括在有效于进行酯化的条件下且任选地在适合的酯化催化剂存在下用C1-C12脂肪醇或C1-C12脂肪二醇使2,5-呋喃二甲酸酯化。
14.根据权利要求2所述的方法，还包括通过用C2至C12脂肪二醇或多元醇以及任选地聚亚烷基醚二醇(PAEG)、多官能酸或多官能羟基酸中的至少一种对2,5-呋喃二甲酸的至少一种酯进行酯基转移来制备聚酯。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括通过熔融聚合用2,5-呋喃二甲酸酯以及任选地1,4-丁二醇或2,3-丁二醇制备异艾杜糖醇的半结晶预聚物，然后对该半结晶预聚物进行固态后缩合的步骤。
16.一种用于制备基于呋喃的聚酰胺组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在惰性气氛下使芳香族二胺单体溶解于极性溶剂中以形成二胺溶液，其中该溶剂选自由以下各项组成的组：二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲亚砜，并且其中所述芳香族二胺包含间苯二胺；
b)在-5至35摄氏度范围内的温度将呈2,5-呋喃二甲酸或其衍生物形式的芳香族二酸单体或芳香族二酸衍生物组分添加至该二胺溶液以形成反应混合物，其中所述2,5-呋喃二甲酸或其衍生物是由包括以下步骤的整合方法提供的：
i)在溴源和溶剂存在下，使包含六碳糖单元的进料在高温脱水并且持续足以产生氧化进料的时间，该氧化进料包含在该溶剂中的5-羟甲基糠醛和/或5-羟甲基糠醛的一种或更多种衍生物中的至少一种，连同至少一种含溴物种；
ii)使来自步骤i)的该氧化进料与金属催化剂和氧源在120至250摄氏度的温度接触持续足以产生氧化产物混合物的时间，该氧化产物混合物包含2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和/或其衍生物、该溶剂和残余催化剂，其中该金属催化剂包含Co和Mn中的任一者或两者；
iii)纯化并分离在步骤ii)中获得的该混合物以获得FDCA和/或其衍生物和该溶剂；以及
iv)使在步骤iii)中获得的该溶剂的至少一部分再循环至步骤i)；
c)使反应继续直到不存在温度的进一步增加或直到实现该反应混合物的所希望的粘度；以及
d)从该反应混合物中分离该聚合物。
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