CN113372302A - 2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2,5‑四氢呋喃二甲醇二酸酯及其制备方法、应用，所述2,5‑四氢呋喃二甲醇二酸酯选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种。其可以作为增塑剂使用，有望取代传统的邻苯二甲酸二酯类增塑剂。
Description
技术领域
本申请涉及一种2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯及其制备方法、应用，属于化工领域。
背景技术
可持续性、环境质量、人类健康和石油储量减少等问题受到越来越多人关注，从可再生资源中开发聚合物和聚合物添加剂成为了当前的研究热点。果糖、葡萄糖、淀粉和纤维素等生物质原料具有来源广泛、可再生、绿色环保且不受石化市场波动的影响等特点，因此从生物质材料中提取化合物为新型聚合物和添加剂的开发提供了广阔的基础。5-羟甲基糠醛(HMF)是生产这些产品的关键中间，它可由果糖、葡萄糖或更高糖类产生，这些化合物很容易从许多作物中获得。而2,5-四氢呋喃二甲醇(BHMTHF)是HMF加氢还原的产物之一，由于其结构对称，且具有较好的热稳定性，可以与一元酸在适当的条件下发生酯化反应生成2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯，有望取代传统的邻苯二甲酸二酯类增塑剂。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯，其可以作为增塑剂使用，有望取代传统的邻苯二甲酸二酯类增塑剂。
目前生产的大多数运输燃料和化学品都来自石油资源，然而，由于高需求、有限储量以及其燃烧造成的环境污染。科学界和工业界把研究重点放在利用生物质生产高附加值产品和生物燃料，作为一种可再生的替代品，5-羟甲基糠醛(HMF)是由己糖脱水得到的一种重要的、用途广泛的平台分子，在生物燃料和化学化工中具有广泛的应用前景。
目前商用的增塑剂主要为邻苯二甲酸二酯类，其广泛应用于医疗设备(静脉导管、血袋、导管、透析设备)或儿童玩具(出牙环、奶嘴)等日常用品中，而人们接触这些邻苯二甲酸盐会引起内分泌紊乱引起，从而引发各种疾病。
所以，邻苯二甲酸盐的使用受到越来越大的社会和监管压力，因此寻找邻苯二甲酸盐合适替代品的工作十分必要。而2,5-四氢呋喃二甲醇(BHMTHF)是5-羟甲基糠醛(HMF)经加氢还原生成，由于结构对称，且具有较好的热稳定性，可以与一元酸在适当的反应条件下发生酯化反应，产生的2,5-四氢呋喃酸二酸酯有望成为新的绿色型增塑剂。
根据本申请的第一方面，提供了一种2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯，所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R选自C1～C4的烷基中的任一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯的制备方法，所述方法包括：
将含有2，5-四氢呋喃二甲醇和一元酸的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯；
所述一元酸的结构式为R-COOH；其中，R为C1～C4的烷基。
可选地，所述反应为酯化反应。
可选地，所述一元酸选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
可选地，所述催化剂选自浓硫酸、分子筛、氢氧化钠、BaAl2O4、固体超强酸催化剂中的至少一种。
可选地，所述固体超强酸催化剂选自WO3/ZrO2；
所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Y分子筛中的至少一种。
可选地，所述WO3/ZrO2为氧化钨负载在氧化锆上。
可选地，所述催化剂的粒度小于等于80目。
可选地，所述催化剂选自浓硫酸、ZSM-5分子筛、Y分子筛、WO3/ZrO2、NaOH、BaAl2O4的至少一种。
可选地，所述ZSM-5分子筛、Y分子筛、WO3/ZrO2、NaOH、BaAl2O4的粒度均小于或等于80目。
可选地，所述一元酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2～4:1；
可选地，所述一元酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1、3:1、4:1及其任意两个比值之间的范围值。
所述2,5-四氢呋喃二甲醇与催化剂的质量比为40～200:1。
可选地，所述反应体系为无溶剂体系。
可选地，在所述原料中，还含有溶剂；所述溶剂选自二甲基亚砜、氯化亚砜中的至少一种。
可选地，所述溶剂与2,5-四氢呋喃二甲醇的体积比为2～15:1。
可选地，所述反应的条件为：反应温度为80～160℃，反应时间为10～24小时。
可选地，所述反应温度的上限选自90℃、100℃、110℃、120、或130℃、140℃、150℃或者160℃；下限选自80℃、90℃、100℃、110℃、120、或130℃、140℃或者150℃。
可选地，所述反应时间的上限选自11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时或24小时；下限选自10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时或23小时。
可选地，在所述反应后，还包括提纯步骤；
所述提纯步骤包括：将所述反应后得到的物料依次经过碱溶液洗涤、除水、蒸馏，即可得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯。
可选地，所述酯化反应过程中采用反应釜进行密封反应。
可选地，酯化反应结束后，得到的混合物经过提纯得到所述塑化剂；
所述提纯包括碱溶液洗涤、除水和有机溶剂中蒸馏；
所述碱溶液包括碳酸钠溶液、碳酸氢钠、碳酸钾溶液中的至少一种；
所述有机溶剂选自乙醇、乙酸乙酯、石油醚中的至少一种。
可选地，所述提纯包括：
得到的混合物用碱溶液和水洗涤，无水硫酸钠除水，用乙醇、乙酸乙酯、石油醚的至少一种进行旋蒸。
根据本申请的最后一方面，提供了一种上述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯、根据上述方法制备得到的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯中的至少一种在增塑剂中的应用。
可选地，所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯作为增塑剂的应用。
在本申请中，C1～C4是指基团中所包含的碳原子数。
在本申请中，术语“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯在塑化剂的应用，有效降低了PVC的玻璃化转变温度。
2)本申请所提供的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯的制备方法，通过催化剂作用2,5-四氢呋喃二甲醇与不同链长的一元酸生成2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯，本发明的方法对设备和技术要求低，制备过程容易，选择性较高，提纯过程简单。
附图说明
图1为本申请实施例中2,5-四氢呋喃二甲醇与C1～C4的一元酸的理论反应过程。
图2为本申请实施例1中2,5-四氢呋喃二甲醇与醋酸反应生成的2,5-四氢呋喃二甲醇醋酸二酯的飞行时间质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用美国AB Sciex公司生产的型号为4600飞行时间质谱仪进行飞行质谱分析。
利用美国TA公司生产的型号为DMAQ800的动态热机械分析仪进行动态力学分析。
本申请中的产品纯度测试采用美国安捷伦公司型号为7890B-5977A气相质谱联用仪进行分析。
根据本申请的一种实施方式，提供一种2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯在增塑剂中的应用。该2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯可以作为增塑剂，有效的降低了PVC的玻璃化转变温度。
根据本申请的一种实施方式，所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯的制备方法包括以下步骤：
S100:将2,5-四氢呋喃二甲醇和不同链长的一元酸按照一定的比例混合后进行酯化反应；
其中，所述的不同链长的一元酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1～4:1；
S200：对所得的产物进行洗涤干燥，旋蒸去除副产物后得到2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯。
在其中一个实施例中，S100中，所述的一元酸为甲酸、醋酸、丙酸、丁酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，S100中，所述的催化剂为浓硫酸、ZSM-5分子筛、Y分子筛、WO3/ZrO2、NaOH、BaAl2O4中的一种或者多种。由于2,5-四氢呋喃二甲醇具有较好的热稳定性，可以在适当的反应条件下产生二酸酯，具有较好的选择性。
本申请中，2,5-四氢呋喃二甲醇由于具有较好的热稳定性，其既可以使用浓硫酸在低温下进行酯化反应，也可以与ZSM-5分子筛、Y分子筛、WO3/ZrO2、NaOH、BaAl2O4等作为酯化反应催化剂在较高温度下反应。同时，为了使催化剂和反应物充分接触，催化剂的粒度应该小于等于80目。
在其中一个实施例中，S100中，体系内为无溶剂、二甲基亚砜、氯化亚砜中的一种或多种。当体系中不添加溶剂进行酯化反应时，其生产工艺过程简单，反应时间短。但是其缺点是反应温度高，要求反应原料在反应温度下不分解，反应原料配比要求严格，反应物料黏度高，小分子不易脱除，对反应设备密封性要求高。但2,5-四氢呋喃二甲醇在较高的温度下会被氧化生成新的副产物，因此，在体系内没有溶剂存在时，应该严格控制反应温度，减少副产物的存在。而以二甲基亚砜、氯化亚砜中的一种或多种作为溶剂进行酯化反应时，溶剂的存在可以降低反应温度，避免原料和产物分解，反应平稳容易控制，可与产生的小分子共沸或与之反应而使其脱除。缺点是溶剂的存在增加了酯化反应分离、精制、溶剂回收等工序。
在其中一个实施例中，S100中，ZSM-5分子筛、Y分子筛、WO3/ZrO2、NaOH、BaAl2O4的粒度小于等于80目。
在其中一个实施例中，S100中，反应温度为60℃～130℃。
在其中一个实施例中，S100中，反应时间为10h～24h。
在其中一个实施例中，S100中，用反应釜进行密封反应。
在其中一个实施例中，S200中，产物用碳酸钠溶液和水洗涤，无水硫酸钠干燥。
在其中一个实施例中，S200中，用乙醇、乙酸乙酯、石油醚的一种或者多种进行旋蒸。较佳地，将所得的产物用一定浓度的碱溶液和水洗涤进行多次洗涤，去除多余的酸后用无水硫酸钠干燥。再用乙醇、乙酸乙酯、石油醚的一种或者多种进行旋蒸，充分去除副产物后得到高纯度的2,5四氢呋喃二甲醇二酸酯。
实施例1
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和2.4g醋酸，再加入0.02g浓硫酸(质量浓度为0.39％)在100℃下充分搅拌，在反应釜内充分反应10h。其中，醋酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用乙醇溶液进行旋蒸去除副产物，得到最终纯度96％的2,5-四氢呋喃二甲醇醋酸二酯，图2为本实施例中2,5-四氢呋喃二甲醇与醋酸反应生成的2,5-四氢呋喃二甲醇醋酸二酯的飞行时间质谱图。
实施例2
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和3.6g醋酸，再加入0.02g浓硫酸(质量浓度为0.32％)在100℃下充分搅拌，在反应釜内充分反应10h，充分反应10h。其中，醋酸与2,5-四氢呋喃二甲醇摩尔比为3:1。
(2)同实施例1。
与实施例1相比，本实施例所使用的原料中的醋酸的浓度为0.58，其余制备条件未发生改变，随着醋酸的浓度的升高，最终的2,5-四氢呋喃二甲醇醋酸二酯的产率将会提升。
实施例3
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和2.4g醋酸，再加入0.02g浓硫酸(质量浓度为0.32％)在120℃下充分搅拌，在反应釜内充分反应10h，充分反应10h。其中，醋酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)同实施例1。
与实施例1相比，本实施例所使用的反应温度发生了变化，为120℃，其余制备条件未发生改变，随着温度的升高，最终的2,5-四氢呋喃二甲醇醋酸二酯的产率将会提升。
实施例4
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和2.4g醋酸，再加入浓硫酸在100℃下充分搅拌，在反应釜内充分反应24h。其中，醋酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)同实施例1
与实施例1相比，本实施例所使用的反应时间发生了变化，反应24h，其余制备条件未发生改变，随着反应时间的增加，最终的2,5-四氢呋喃二甲醇醋二酯的产率将会提升。
实施例5
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和3.52g丁酸，加入10mL的二甲基亚砜，再加入0.02g ZSM-5分子筛(粒度为80目)在100℃下充分搅拌，在反应釜内充分反应10h，其中，丁酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用乙酸乙酯溶液旋蒸去除副产物，得到最终纯度90％的2,5-四氢呋喃二甲醇丁酸二酯。
实施例6
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和3.52g丁酸，再加入0.02g Y分子筛(粒度为80目)在100℃下充分搅拌，在反应釜内充分反应10h，其中，丁酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用石油醚经行旋蒸去除副产物，得到最终纯度93％的2,5-四氢呋喃二甲醇丁酸二酯。
实施例7
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和3.52g丁酸，再加入0.02gNaOH(粒度为80目)在100℃下充分搅拌，反应釜内充分反应24h。其中，丁酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用乙酸乙酯经行旋蒸去除副产物，得到最终纯度87％的2,5-四氢呋喃二甲醇正辛酸二酯。
实施例8
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和3.52g丁酸，再加入0.02gBaAl2O4(粒度为80目)在100℃下充分搅拌，反应釜内充分反应24h。其中，丁酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用乙酸乙酯经行旋蒸去除副产物，得到最终较纯度85％的2,5-四氢呋喃二甲醇丁酸二酯。
实施例9
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.84g甲酸，再加入0.02gBaAl2O4(粒度为80目)在100℃下充分搅拌，反应釜内充分反应24h。其中，甲酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用乙酸乙酯经行旋蒸去除副产物，得到最终纯度86％2,5-四氢呋喃二甲醇甲酸二酯。
实施例10
(1)在三颈烧瓶中加入2.64g的2,5-四氢呋喃二甲醇和1.84g甲酸，再加入0.06gBaAl2O4(粒度为80目)在100℃下充分搅拌，反应釜内充分反应30h。其中，甲酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2:1。
(2)将步骤(1)得到的产物置于配置的碳酸钠溶液中充分清洗，再用去离子水冲洗干净，用无水硫酸钠干燥，再用乙酸乙酯经行旋蒸去除副产物，得到最终纯度87％的2,5-四氢呋喃二甲醇甲酸二酯。
实施例11应用
将实施例1～10制备的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯作为增塑剂，测试将2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯加入PVC后玻璃化转变温度的变化。
典型地，将实施例5制备得到的2,5-四氢呋喃二甲醇正丁酸二酯30g加入到PVC100g中，结果如表1所示，测得PVC的玻璃化转变温度降低了38℃。
表1用动态力学分析确定增塑和未增塑PVC的玻璃化转变温度Tg
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯，其特征在于，所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种；
其中，R选自C1～C4的烷基中的任一种。
2.权利要求1所述的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将含有2，5-四氢呋喃二甲醇和一元酸的原料，在催化剂的存在下，反应，即可得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯；
所述一元酸的结构式为R-COOH；其中，R为C1～C4的烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一元酸选自甲酸、醋酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自浓硫酸、分子筛、氢氧化钠、BaAl2O4、固体超强酸催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂选自WO3/ZrO2；
所述分子筛选自ZSM-5分子筛、Y分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的粒度小于等于80目。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一元酸与2,5-四氢呋喃二甲醇的摩尔比为2～4:1；
所述2,5-四氢呋喃二甲醇与催化剂的质量比为40～200:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述原料中，还含有溶剂；所述溶剂选自二甲基亚砜、氯化亚砜中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与2,5-四氢呋喃二甲醇的体积比为2～15:1；
优选地，所述反应的条件为：反应温度为80～160℃，反应时间为10～24小时；
优选地，在所述反应后，还包括提纯步骤；
所述提纯步骤包括：将所述反应后得到的物料依次经过碱溶液洗涤、除水、蒸馏，即可得到所述2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯。
10.权利要求1所述的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯、根据权利要求2至9任一项所述方法制备得到的2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯中的至少一种在增塑剂中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210910 |
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