CN105324369A - 四氢呋喃衍生物及其作为增塑剂的用途 - Google Patents

四氢呋喃衍生物及其作为增塑剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通式(I)的四氢呋喃衍生物，其中X为*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*为至四氢呋喃环的连接点，且n具有0、1或2的值；R1和R2相互独立地选自C4-C5烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或者可被至少一个C1-C10烷基结构部分取代，以及包含所述四氢呋喃衍生物的增塑剂组合物，包含热塑性聚合物和这类四氢呋喃衍生物的模塑组合物。本发明进一步涉及制备所述四氢呋喃衍生物的方法和所述四氢呋喃衍生物的用途。

Description

四氢呋喃衍生物及其作为增塑剂的用途
发明背景
本发明涉及四氢呋喃衍生物，包含所述四氢呋喃衍生物的增塑剂组合物，包含热塑性聚合物和这类四氢呋喃衍生物的模塑组合物，制备所述四氢呋喃衍生物的方法和这些的用途。
现有技术
在许多塑料中，所需的加工性能或所需的性能特性通过加入称为增塑剂的物质以使塑料更软、更加柔性和/或更加可伸长而实现。增塑剂通常用于将塑料的热塑性区域转向较低温度，以在较低的加工温度和较低的使用温度下得到所需弹性性能。
聚氯乙烯(PVC)的产量在任何塑料中的最高的。由于该材料是通用的，目前发现它用于日常生活中所用多种产品中。因此，PVC具有非常大的经济重要性。PVC本质上为在至多约80℃下为硬且脆性的塑料，并且通过加入热稳定剂和其它添加剂而以刚性PVC(PVC-U)的形式使用。柔性PVC(PVC-P)仅通过加入合适的增塑剂而得到，并且可用于刚性PVC不适合的许多应用。
通常使用增塑剂的其它重要热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的共聚物和均聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物和热塑性聚氨酯(PU)。
存在许多出售用于将PVC和其它塑料增塑的不同化合物。与具有不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯在过去通常用作增塑剂，因为它们具有与PVC良好的相容性和有利的性能特性，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。短链邻苯二甲酸，例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)也作为胶凝助剂(“快熔剂”)用于例如称为塑料溶胶的生产中。也可使用二苯甲酸酯，例如二丙二醇二苯甲酸酯，与短链邻苯二甲酸酯一起，用于相同目的。烷基磺酸的苯基酯为具有良好胶凝性能的另一类增塑剂，且例如作为TP-LXS51067以混合物的形式出售。
塑料溶胶起初为细粉塑料在液体增塑剂中的悬浮液。此处聚合物在增塑剂中的溶剂化速率在环境温度下是非常低的。聚合物仅在加热至较高温度时在增塑剂中显著溶剂化。此处各个分离的聚合物聚集体溶胀并熔化以得到三维高粘度凝胶。该程序称为胶凝，并且在称为胶凝点或溶剂化温度的特定最小温度下开始。胶凝步骤是不可逆的。
由于塑料溶胶呈液体的形式，这些非常通常用于涂覆非常多种的材料，例如织物、玻璃无纺织物等。该涂层非常通常由多个子层组成。
在塑料溶胶的工业加工中常用的程序中，因此施涂塑料溶胶层，然后使塑料，特别是PVC，随增塑剂一起在溶剂化温度以上经受初始胶凝，因此产生由胶凝、部分胶凝和未胶凝聚合物颗粒的混合物组成的固体层。然后将下一子层施涂于该初始胶凝层上，并在已施涂最后的层后，通过加热至较高温度而将整个结构全部加工以得到完全胶凝塑料产物。
与塑料溶胶的生产一起，另一可能性是产生增塑剂和聚合物的干粉状混合物。然后可将特别是基于PVC的这些干混合物在升高的温度下例如通过挤出而进一步加工以得到团粒，或者通过常规成型方法如注射模塑、挤出或压延而加工以得到完全胶凝塑料产物。
特别是在PVC塑料溶胶的生产和加工中，例如对于生产PVC涂层，尤其理想的是得到具有最小胶凝点和低粘度的增塑剂作为胶凝助剂。此外，塑料溶胶的高储存稳定性也是理想的，即未胶凝的塑料溶胶意欲在环境温度下的时间过程中不具有，或者仅具有轻微的粘度提高。尽可能地，这些性能意欲通过加入具有快速胶凝性能的合适增塑剂实现而不需要使用其它粘度降低添加剂和/或溶剂。
建立所需性能的另一已知方法是使用增塑剂的混合物，例如使用至少一种提供良好热塑性性能但具有较差的胶凝效应的增塑剂与至少一种胶凝助剂的组合。
需要替代引言中提到的邻苯二甲酸酯增塑剂，因为这些不完全没有毒物学顾虑。这尤其适用于敏感应用领域如玩具、食品包装或医疗物品。
用于多种塑料，尤其是用于PVC的各种可选增塑剂是现有技术中已知的。
由现有技术已知并且可用作邻苯二甲酸酯的替代物的一类增塑剂基于WO99/32427所述的环己烷聚羧酸。不像它们的未氢化芳族类似物，这些化合物不产生毒物学顾虑，并且可甚至用于敏感应用领域中。相应的较低级烷基酯通常具有快速胶凝性能。
WO00/78704描述了用作合成塑料中的增塑剂的选定的环己烷-1,3-和1,4-二羧酸二烷基酯。
US7,973,194B1教导了环己烷-1,4-二羧酸二苄基酯、环己烷-1,4-二羧酸苄基丁酯和环己烷-1,4-二羧酸二丁酯作为PVC的快速胶凝增塑剂的用途。
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的一些二醚衍生物是已知的材料。WO2009/141166描述了包含以下通式的环氢化烷基糠基醚的燃料组合物：R”-TF-CH2-O-R，其中TF为2,5-二取代四氢呋喃环，R为具有1-20个碳原子的烃基，R”表示甲基、羟甲基或者醇醛缩合产物，或者表示通式-CH2-O-R'的烷氧基甲基，其中R'为具有1-20个碳原子的烃基。仅甲基和乙基尤其用作结构部分R和R'。所述文件主张这些化合物为新材料，以及描述制备这些的方法，但仅教导了这些作为燃料或燃料添加剂而不是作为增塑剂的用途。
2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的酯是另一类增塑剂。
WO2012/113608描述了2,5-呋喃二羧酸的C5二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。这些短链酯尤其也适于制备塑料溶胶。
WO2012/113609描述了2,5-呋喃二羧酸的C7二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。
WO2011/023490描述了2,5-呋喃二羧酸的C9二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。
WO2011/023491描述了2,5-呋喃二羧酸的C10二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。
R.D.Sanderson等人(J.Appl.Pol.Sci.，1994，第53卷，1785-1793)描述了2,5-呋喃二羧酸的酯的合成和这些作为塑料，特别是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸(PHB)或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)的增塑剂的用途。具体而言，描述了2,5-呋喃二羧酸的二(2-乙基己基)、二(2-辛基)、二己基和二丁基酯，并且通过动态力学热分析表征了这些的增塑性能。
US3,259,636描述了顺-2,5-四氢呋喃二羧酸的酯，其中使氢气、2,5-呋喃二羧酸和醇在一步反应中在贵金属催化剂的存在下反应。此外，公开了具有6个或更多个碳原子的醇的酯适用作树脂组合物中的增塑剂。
本发明的目的是提供可有利地用作或者用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂中的新化合物。它们意欲没有毒物学顾虑并且能够由优选至少一定程度地衍生自再生原料的易得原料制备。它们意欲具有良好的胶凝性能和/或在未胶凝状态下显示出低粘度，因此特别适于提供塑料溶胶。该新化合物因此意欲能够至少相等地代替目前主要使用的标准石油化学基增塑剂。
令人惊讶地，所述目的借助通式(I)的四氢呋喃衍生物实现：
其中：
X为*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*为至四氢呋喃环的连接点，且n具有0、1或2的值；
并且
R1和R2相互独立地选自C4-C5烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或者可被至少一个C1-C10烷基结构部分取代。
本发明进一步提供包含至少一种如上文和下文所定义的至少一种通式(I)化合物和至少一种不同于式(I)化合物的增塑剂的增塑剂组合物。
本发明进一步提供制备通式(I)化合物的方法。
本发明进一步提供通式(I)化合物作为或者在热塑性聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂中的用途。
本发明进一步提供包含至少一种热塑性聚合物和至少一种如上文和下文所定义的通式(I)化合物的模塑组合物。
本发明进一步提供所述模塑组合物在生产模制品和箔中的用途。
发明描述
本发明化合物(I)显示出以下优点：
-借助它们的物理性能，对用作热塑性聚合物，特别是PVC的增塑剂或者增塑剂组合物的组分而言，本发明化合物(I)具有非常好的适用性。
-借助根据DIN53408的其低溶剂化温度，本发明化合物(I)具有作为胶凝助剂的非常好的适用性。因此，它们适于降低热塑性聚合物胶凝所需的温度和/或提高胶凝速率。
-本发明通式(I)化合物的特征是与多种不同增塑剂的非常好的相容性。它们尤其适于与常规增塑剂组合，用于改进胶凝性能。
-本发明化合物(I)有利地适于制备塑料溶胶。
-本发明化合物(I)适用于生产用于敏感应用领域如医疗产品、食品包装，内部领域用产品如居处和车辆中，以及用于玩具、儿童护理物品等的模制品和箔。
-本发明化合物(I)可通过使用易得的原料制备。本发明的特定经济和环境优点衍生自在本发明化合物(I)的制备中不仅使用可大量得到的石油化学原料，而且使用再生原料的可能性。因此，例如可由天然存在的碳水化合物如纤维素和淀粉得到呋喃环的原料，同时可用于引入侧链的醇可由大规模工业方法得到。因此一方面可符合“可持续性”材料要求，同时另一方面还容许成本有效的生产。
-制备本发明化合物(I)的方法是简单且有效的，因此这些可毫不困难地以大工业规模提供。
如先前所提到的，惊讶地发现通式(I)化合物，特别是四氢呋喃二羧酸的C4-C5二烷基酯具有非常低的溶剂化温度，并且在塑料溶胶，特别是PVC塑料溶胶的生产中还具有优异的胶凝性能：它们的溶剂化温度明显低于相应2,5-呋喃二羧酸或邻苯二甲酸的二烷基酯的溶剂化温度，且具有至少相同的快速胶凝性能。这不是预期的，因为例如环氢化邻苯二甲酸酯，例如环己烷-1,2-二羧酸二异壬酯通常具有比它们的未氢化形式更高的溶剂化温度：例如根据DIN53408，1,2-环己烷二羧酸二异壬酯的溶剂化温度为151℃，比为132℃的邻苯二甲酸二异壬酯更高。
就本发明而言，表述胶凝助剂意指根据DIN53408具有120℃以下的溶剂化温度的增塑剂。这类胶凝助剂特别用于生产塑料溶胶。
本发明通式(I.1)化合物可采取纯顺式异构体或者纯反式异构体或者顺式/反式异构体混合物的形式。纯异构体和具有任何所需组成的异构体混合物同样适用作增塑剂。
就本发明而言，表述“C1-C10烷基”包括直链或支化C1-C10烷基。这些优选为直链或支化C1-C8烷基。其中，这些为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基等。这些特别优选为直链或支化C1-C5烷基。
表述“C4-C5烷基”包括直链和支化C4-C5烷基。优选C4-C5烷基选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基和1-乙基丙基。特别优选C4-C5烷基为正丁基、异丁基或正戊基。
就本发明而言，表述“C5-C6环烷基”包括具有5-6个，特别是具有6个碳原子的环状烃。其中，这些为环戊基和环己基。
取代的C5-C6环烷基，如其环尺寸容许的，可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代基。C5-C6环烷基的实例为2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基、2-、3-和4-仲丁基环己基以及2-、3-和4-叔丁基环己基。
优选通式(I)化合物中的基团X的定义是相同的。
在第一优选实施方案中，通式(I)化合物中的两个基团X都为*-(C＝O)-O-。
在另一优选实施方案中，通式(I)化合物中的两个基团X都为*-(CH2)-O-(C＝O)-。
在另一优选实施方案中，通式(I)化合物中的两个基团X都为*-(CH2)n-O-，其中n为0、1或2。特别优选n为2。
优选通式(I)化合物中的结构部分R1和R2相互独立地为非支化或支化C4烷基结构部分。
特别优选通式(I)化合物中的结构部分R1和R2相互独立地为正丁基或异丁基。
在一个优选实施方案中，通式(I)化合物中的结构部分R1和R2的定义是相同的。
优选的通式(I)化合物为选自如下的那些：
2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-正丁基醚，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二-正丁酸酯，
2,5-四氢呋喃二羧酸二(异丁基)酯，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-异丁基醚，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二异丁酸酯，
以及上述化合物中两种或更多种的混合物。
特别优选的通式(I)化合物为2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯。
通式(I)化合物的制备
2,5-四氢呋喃二羧酸的二酯的制备
本发明进一步提供制备通式(I.1)化合物的方法：
其中：
R1和R2相互独立地选自C4-C5烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或者可被至少一个C1-C10烷基结构部分取代，
其中：
a)任选使2,5-呋喃二羧酸或者其酐或酰基卤与C1-C3链烷醇在催化剂的存在下反应以得到2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯，
b1)使2,5-呋喃二羧酸或者其酐或酰基卤，或者步骤a)中所得2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯与至少一种醇R1-OH以及如果R1和R2不同的话还与至少一种醇R2-OH在至少一种催化剂的存在下反应以得到式(I.1a)化合物，
c1)将步骤b1)中所得化合物(I.1a)在至少一种氢化催化剂的存在下用氢气氢化以得到通式(I.1)化合物，
或者
b2)将2,5-呋喃二羧酸或者步骤a)中所得2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯在至少一种氢化催化剂的存在下用氢气氢化以得到通式(I.1b)化合物：
c2)使步骤b2)中所得化合物(I.1b)与至少一种醇R1-OH以及如果R1和R2不同的话还与至少一种醇R2-OH在催化剂的存在下反应以得到式(I.1)化合物。
关于结构部分R1和R2的合适和优选实施方案，参考上文提供的全部信息。
本发明方法容许通过两种路线(下文称为变化方案1和变化方案2)制备通式(I.1)的2,5-四氢呋喃二羧酸酯。
适用于步骤a)中的C1-C3链烷醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇及其混合物。
在本发明方法的变化方案1中，使2,5-呋喃二羧酸或者步骤a)中所得2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯经受用至少一种醇R1-OH以及如果R1和R2不同的话还用至少一种醇R2-OH酯化或酯交换以得到式(I.1a)化合物，然后将其氢化以得到通式(I.1)化合物(步骤c1))。
在变化方案2中，首先将2,5-呋喃二羧酸或者步骤a)中所得呋喃二羧酸2,5-二(C1-C3烷基)酯氢化以得到2,5-四氢呋喃二羧酸或者分别地通式(I.1b)化合物(步骤b2))，然后使氢化产物与至少一种醇R1-OH以及如果R1和R2不同的话还与至少一种醇R2-OH反应以得到通式(I.1)化合物(步骤c2))。
酯化
本领域技术人员已知的常规方法可用于将2,5-呋喃二羧酸(FDCA)或2,5-四氢呋喃二羧酸转化成通式(I.1)、(I.1a)和(I.1b)的相应酯化合物。其中，这些为选自C1-C3链烷醇或R1-OH醇以及分别地R2-OH的至少一种醇与FDCA或其合适的衍生物反应。合适衍生物的实例为酰基卤和酐。优选的酰基卤为酰基氯。可使用的酯化催化剂为常规用于该目的的催化剂，例如无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲烷磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，特别是钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和锡(IV)氧化物。反应期间产生的水可通过常规措施，例如通过蒸馏除去。WO02/038531描述了制备酯的方法，其中a)将基本由酸组分或其酐和醇组分组成的混合物在反应区中在酯化催化剂的存在下加热至沸点，b)将包含醇和水的蒸气分馏以得到富醇馏分和富水馏分，c)使富醇馏分返回反应区中，并将富水馏分从方法中排出。所用酯化催化剂为上述催化剂。使用有效量的酯化催化剂，通常为基于酸组分(或酐)和醇组分整体为0.05-10重量％，优选0.1-5重量％。关于酯化方法的进行的其它详细描述例如在US6,310,235、US5,324,853、DE-A2612355(DerwentAbstractNo.DW77-72638Y)或DE-A1945359(DerwentAbstractNo.DW73-27151U)中找到。通过引用将提到的文件全部并入本文中。
在一个优选实施方案中，FDCA或2,5-四氢呋喃二羧酸的酯化在上述醇组分的存在下借助有机酸或无机酸，特别是浓硫酸进行。此处醇组分的用量有利地基于FDCA或2,5-四氢呋喃二羧酸或衍生物为化学计量的至少两倍。
酯化通常可在环境压力下或者在降低或升高的压力下进行。优选酯化在环境压力或降低的压力下进行。
酯化可在不存在任何加入的溶剂下或者在有机溶剂的存在下进行。
如果酯化在溶剂的存在下进行，优选在反应条件下为惰性的有机溶剂。其中，这些为例如脂族烃、卤化脂族烃以及芳族和取代的芳族烃和醚。优选溶剂为选自戊烷、己烷、庚烷、轻石油(ligroin)、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁醚、THF、二噁烷及其混合物中的一种。
酯化通常在50-250℃的温度下进行。
如果酯化催化剂选自有机酸或无机酸，则酯化通常在50-160℃的温度下进行。
如果酯化催化剂选自两性催化剂，则酯化通常在100-250℃的温度下进行。
酯化可在不存在或存在惰性气体下进行。表述惰性气体通常意指在流行反应条件下不进入与原料、试剂或参与反应的溶剂或者与所得产物的任何反应中的气体。优选酯化不加入任何惰性气体而进行。
酯交换：
本领域技术人员已知的常规方法可用于步骤b1)和c2)中所述2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯以及分别地二(C1-C3烷基)2,5-四氢呋喃二羧酸酯的反应以得到相应的酯化合物I.1a以及分别地I.1。其中，这些为二(C1-C3)烷基酯与至少一种C4-C5链烷醇或C5-C6环烷醇或其混合物在合适酯交换催化剂的存在下反应。
可使用的酯交换催化剂为通常用于酯交换反应的常规催化剂，其中这些大部分也用于酯化反应中。其中，这些为例如无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲烷磺酸和对甲苯磺酸；和来自以下组的具体金属催化剂：锡(IV)催化剂，例如二羧酸二烷基锡如二乙酸二丁锡、三烷基锡醇盐，单烷基锡化合物，例如二氧化一丁锡，锡盐，例如乙酸锡，或者锡氧化物；钛催化剂：单体和聚合钛酸盐和钛螯合物，例如正钛酸四乙酯、正钛酸四丙酯、正钛酸四丁酯、钛酸三乙醇胺；锆催化剂：锆酸盐和锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；和乙酰丙酮酸铝(III)、乙酰丙酮酸铬(III)、乙酰丙酮酸铁(III)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸镍(II)和乙酰丙酮酸锌(II)。
所用酯交换催化剂的量为0.001-10重量％，优选0.05-5重量％。优选将反应混合物加热至反应混合物的沸点，因此反应温度取决于反应物为20-200℃。
酯交换可在环境压力下或者在降低或升高的压力下进行。优选酯交换在0.001-200巴，特别是0.01-5巴的压力下进行。在酯交换期间消除的较低沸点醇优选通过蒸馏连续除去以移动酯交换反应的平衡。为此需要的蒸馏塔通常与酯交换反应器直接连接，优选所述塔为其直接连接装置。如果串联使用多个酯交换反应器，则所述反应器各自具有蒸馏塔，或者可优选通过一个或多个收集管线将蒸发的醇混合物由酯交换反应器级联的最后罐引入蒸馏塔中。在所述蒸馏中回收的较高沸点醇优选返回酯交换中。
如果使用两性催化剂，则它通常例如通过水解并随后通过过滤除去形成的金属氧化物而分离。优选地，在进行反应以后，催化剂通过用水洗涤而水解，且沉淀的金属氧化物通过过滤取出。如果需要的话，可使滤液经受进一步后处理以分离和/或提纯产物。产物优选通过蒸馏分离。
在步骤1b)和2c)的一个优选实施方案中，2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯以及分别地2,5-四氢呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯的酯交换在醇组分的存在下并且在至少一种钛(IV)醇盐的存在下进行。优选的钛(IV)醇盐为四丙氧基钛、四丁氧基钛及其混合物。优选醇组分的用量基于所用二(C1-C3烷基)酯为化学计量量的至少两倍。
酯交换在不存在或存在加入的有机溶剂下进行。优选酯交换在惰性有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂为上文关于酯化提到的那些。其中，这些尤其是甲苯和THF。
酯交换优选在50-200℃的温度范围中进行。
酯交换可在不存在或者存在惰性气体下进行。表述惰性气体通常意指在流行反应条件下不进入与原料、试剂或参与反应的溶剂或者与所得产物的任何反应中的气体。优选酯交换不加入任何惰性气体而进行。
氢化
用于在本发明步骤c1)和b2)中进行将呋喃环的双键氢化的许多方法和催化剂是本领域技术人员可得到的，这些例如还用于将芳族聚羧酸例如邻苯二甲酸酯、甲苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的酯氢化。例如，WO99/032427所述环氢化方法是合适的。这包括在50-250℃和20-300巴的压力下借助催化剂氢化，所述催化剂包含至少一种元素周期表的过渡族VIII金属，例如铂、铑、钯、钴、镍或钌，优选钌，其单独或者与至少一种元素周期表的过渡族I或VII金属如铜或钌一起沉积在具有双峰孔分布的中孔氧化铝载体材料上。此外，WO02/100536所述环氢化方法是合适的。这包括使用作为载体的无定形二氧化硅上的钌催化剂氢化。其它合适的方法描述于以下文件中：EP-A1266882–使用硅藻土上的镍/镁氧化物催化剂，WO03/029181–使用二氧化硅上的镍/锌催化剂，WO03/029168–使用Al2O3上的钯/ZnO催化剂和α-Al2O3上的钌/ZnO催化剂，或者WO04/09526–使用二氧化钛上的钌催化剂。其它合适的催化剂还有阮内催化剂，优选阮内镍。除已经提到的那些外，其它合适的载体材料为例如二氧化锆(ZrO2)、硫酸化二氧化锆、碳化钨(WC)、二氧化钛(TiO2)、硫酸化碳、活性木炭、磷酸铝、铝硅酸盐或磷酸化氧化铝或者其组合。
氢化可通过类似于将具有可氢化基团的有机化合物氢化的已知氢化方法进行。为此，使液相或气相形式，优选液相形式的有机化合物与催化剂在氢气的存在下接触。液相可例如通过催化剂的流化床(流化床方法)或者可通过催化剂固定床(固定床方法)。
在本发明方法中，优选氢化在固定床反应器中进行。
氢化可设计以连续或分批地进行，此处优选连续的工艺设计。分批氢化可使用常用于该目的的反应设备，例如搅拌反应器。优选本发明氢化以底部方法或滴流床方法在固定床反应器中连续地进行。此处可使氢气与待氢化的原料溶液并流或逆流通过催化剂。
用于进行流化床催化剂氢化和固定床催化剂氢化的合适设备是现有技术，例如由UllmannsderTechnischenChemie[Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry]，第4版，第13卷，第135及随后各页，以及P.N.Rylander，"HydrogenationandDehydrogenation"inUllmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry，第5版，CD-ROM已知。
氢化通常在升高的氢气压力下进行。优选2-500巴，特别是10-300巴的氢气压力。
优选氢化在氢化条件下为惰性的有机溶剂的存在下进行。合适的溶剂为先前关于酯化定义的那些。具体而言，使用醚，例如THF，或者二亚烷基二醇，或者其单醚或二醚，例如甘醇二甲醚。
氢化在20-350℃，特别优选50-300℃的温度下进行。
用于氢化的氢气的量通常为呋喃环完全氢化理论上所需氢气的化学计量量的1-15倍。
在步骤c1)和b2)的一个优选实施方案中，呋喃环的氢化在惰性溶剂的存在下在150-300巴的氢气压力，150-250℃的温度下用沉积在氧化铝、二氧化锆、硫酸化二氧化锆、氧化锌或者二氧化硅上，特别是二氧化锆上的铂、铑、钯、钴、镍或钌，特别是铂和钯进行。
所述氢化方法可根据所选择的氢化条件如催化剂组成或氢化温度优选形成2,5-四氢呋喃二羧酸酯的顺式或反式异构体：可产生基本异构体纯的顺式或反式-2,5-四氢呋喃二羧酸酯或者具有各种顺式和反式异构体比例的混合物。表述“基本异构体纯”在此处意指基于2,5-四氢呋喃二羧酸酯的总重量为至少95重量％的特定异构体含量。
因此，本发明通式(I.1)化合物可采取纯顺式异构体的形式或者采取纯反式异构体的形式，或者采取顺式/反式异构体混合物的形式。纯异构体和具有任何所需组成的异构体混合物同样适用作增塑剂。
在步骤c1)和b2)的一个特别优选的实施方案中，将FDCA以及分别地来自步骤a)和b1)的2,5-呋喃二羧酸酯溶于惰性溶剂中，并在50-300巴的氢气压力和100-250℃下在非均相Pd/Pt催化剂的存在下完全氢化。氢化在此处优选通过固定床方法连续地进行，其中氢化在催化剂上逆流进行。在该实施方案中，优选使用THF作为溶剂。此外，在该实施方案中，优选使用ZrO2上的Pd/Pt催化剂。就该实施方案而言，优选的反应温度为100-200℃。在该实施方案中，所需四氢呋喃衍生物通常以基于形成的顺式/反式异构体的总量为至少90重量％的顺式异构体含量得到。
本发明方法的一个特别优选的实施方案包括：
a)使2,5-呋喃二羧酸与甲醇在浓硫酸的存在下反应以得到2,5-呋喃二羧酸二甲酯，
2b)将步骤a)中所得2,5-呋喃二羧酸二甲酯在ZrO2上的Pd/Pt催化剂的存在下氢化以得到2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯，
2c)使步骤2b)中所得2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯与至少一种醇R1-OH在至少一种钛(IV)醇盐的存在下反应以得到通式(I.1)化合物。
式(I.2)以及分别地(I.3)的C 4 -C 6 二醚衍生物以及分别地C 4 -C 6 二酯衍生物的 制备
本发明进一步提供制备通式(I.2)或(I.3)化合物的方法：
其中：
R1和R2相互独立地选自C4-C5烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或者可被至少一个C1-C10烷基结构部分取代，且n具有1或2的值，
其中：
对于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或者对于2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)，反应与至少一种烷基化剂R1-Z以及如果R1和R2不同的话还与至少一种烷基化剂R2-Z(其中Z为离去基团)在碱的存在下进行以得到式(I.2)化合物，或者
对于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或者对于2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)，反应与至少一种酰基卤R1-(C＝O)X以及如果R1和R2不同的话还与至少一种酰基卤R2-(C＝O)X(其中X为Br或Cl)在至少一种叔胺的存在下进行以得到式(I.3)化合物。
烷基化通常在在反应条件下为惰性的有机溶剂的存在下进行。合适的溶剂为先前关于酯化提到的那些。芳族烃，例如甲苯优选作为溶剂。
离去基团Z优选为选自Br、Cl以及甲苯磺酰基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基的结构部分。
特别优选离去基团Z为Br。
烷基化试剂R1-Z和R2-Z为市售的或者可通过本领域技术人员熟悉的合适反应或程序由相应的醇制备。例如，优选用于该方法的烷基溴R1-Br以及分别地R2-Br可以通过使用溴化氢(HBr)而在大工业规模上以已知方式由合适的醇R1-OH以及分别地R2-OH制备。
可用于本发明方法中的合适碱为无机碱和/或强有机碱。其中，这些例如为无机碱或碱形成剂，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氢化物、酰胺、氧化物和碳酸盐。其中，这些为LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiH、NaH、氨基化钠(NaNH2)、二异丙基氨基化锂(LDA)、Na2O、K2CO3、Na2CO3和Cs2CO3；以及有机金属化合物，例如n-BuLi或tert-BuLi。优选NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3。
此处碱的用量基于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃以及分别地2,5-二(羟乙基)四氢呋喃优选为至少两倍化学计量过量。特别优选使用至少4倍化学计量过量的碱。
烷基化可在不存在或存在有机溶剂下进行。反应通常在惰性有机溶剂，例如戊烷、己烷、庚烷、轻石油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁醚、THF、二噁烷及其混合物的存在下进行。
烷基化通常可在环境压力、降低的压力或升高的压力下进行。优选烷基化在环境压力下进行。
优选烷基化在30-200℃，优选50-150℃的温度范围内进行。
烷基化可在不存在或存在惰性气体下进行。优选烷基化不使用惰性气体。
在烷基化的一个具体实施方案中，2,5-二(羟甲基)四氢呋喃或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃在至少四倍过量的碱的存在下在惰性有机溶剂中并用至少一种烷基溴R1-Br以及分别地R2-Br转化成通式(I.2)的二醚化合物。关于结构部分R1和R2，参见先前的描述。作为碱，优选使用碱金属氢氧化物，特别是KOH。
为制备本发明通式(I.3)的酯化合物，优选使2,5-二(羟甲基)四氢呋喃或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃与至少一种酰基卤R1-(C＝O)X以及如果R1和R2不同的话与至少一种酰基卤R2-(C＝O)X(其中X为Br或Cl)在至少一种叔胺的存在下反应以得到式(I.3)化合物。
除该方法外，还存在本领域技术人员可得到的其它类似酯化方法，如先前关于FDCA以及分别地2,5-四氢呋喃二羧酸的酯化描述的。
通式(I.3)的酯化合物通常可通过使用本领域技术人员熟悉的任何叔胺制备。合适的叔胺的实例来自以下组：
-三烷基胺：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二乙基异丙胺、二异丙基乙胺等；
-N-环烷基-N,N-二烷基胺：二甲基环己基胺和二乙基环己基胺；
-N,N-二烷基苯胺：二甲基苯胺和二乙基苯胺；
-吡啶和喹啉碱：吡啶、α-、β-和γ-皮考啉、喹啉和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)。
优选的叔胺为三烷基胺和吡啶碱，特别是三乙胺和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)及其混合物。
酯化可在环境压力下或者在降低或升高的压力下进行。优选在环境压力下进行酯化。
酯化可在不存在或者存在有机溶剂下进行。优选在如先前所定义的惰性有机溶剂的存在下进行酯化。
酯化通常在50-200℃的温度下进行。
酯化可在不存在或存在惰性气体下进行。
在一个优选实施方案中，2,5-二(羟甲基)四氢呋喃与酰基氯R1-(C＝O)Cl在三乙胺和/或DMAP和惰性有机溶剂的存在下反应以得到式(I.3)化合物。
制备通式(I)化合物的本发明方法的优选实施方案使用C4-C5链烷醇以及C5-C6环烷醇作为酯交换、酯化或烷基化的原料。
优选的C4-C5链烷醇可以为直链或支化化合物，或者可包含直链和支化丁醇以及分别地戊醇的混合物。其中，这些为1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇和2-甲基丁醇及其混合物。优选1-丁醇、2-甲基-1-丙醇和1-戊醇。
C5-C6环烷醇为选自环戊醇和环己醇及其混合物的那些。优选环己醇。
取代的C5-C6环烷醇如其环尺寸所容许的可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代基。C5-C6环烷醇的实例为2-和3-甲基环戊醇，2-和3-乙基环戊醇，2-、3-和4-甲基环己醇，2-、3-和4-乙基环己醇，2-、3-和4-丙基环己醇，2-、3-和4-异丙基环己醇，2-、3-和4-丁基环己醇，2-、3-和4-仲丁基环己醇以及2-、3-和4-叔丁基环己醇。
作为制备通式(I)化合物的优选方法的原料所需的呋喃-2,5-二羧酸(FDCA，CASNo.3238-40-2)可以为市购的或者可通过由文献已知的合成路线制备：合成的可能性在Lewkowski等人在互联网上以标题“5-羟甲基糠醛及其衍生物的合成、化学和应用”公开的公开(Lewkowski等人，ARKIVOC2001(i)，第17-54页，ISSN1424-6376)中找到。这些合成中大多数的共同特征是碳水化合物，特别是葡萄糖和果糖，优选果糖的酸催化反应，以得到5-羟甲基糠醛(5-HMF)，可将其通过使用技术方法如两阶段方法与反应混合物分离。合适的结果例如由Leshkov等人描述于Science2006，第312卷，第1933-1937页中以及由Zhang等人描述于AngewandteChemie2008，第120卷，第9485-9488页中。然后可将5-HMF在另一步骤中氧化成FDCA，如例如由ChristenseninChemSusChem2007，第1卷，第75-78页引用的。
2,5-双(羟甲基)四氢呋喃(CASNo.104-80-3)也可以为购得或者可合成。所述合成起始于5-HMF，可将其在两个步骤中借助2,5-双(羟甲基)呋喃(2,5-BHF)或者直接还原以得到2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(Lewkowski等人，ARKIVOC2001(i)，第17-54页，ISSN1424-6376)。
2,5-双(羟乙基)四氢呋喃可借助2,5-呋喃二乙酸甲酯的还原而得到。2,5-呋喃二乙酸甲酯可通过本领域技术人员熟悉的合适反应由2,5-双(羟甲基)呋喃(2,5-BHF)，例如通过类似于Rau等人在LiebigsAnn.Chem.，第1984卷(8.1984)，第1504-1512页，ISSN0947-3440中描述的方法合成。此处，2,5-双(氯甲基)呋喃借助与亚硫酰氯反应而由2-5-BHF制备，并且借助在苯中在[18]-冠-6的存在下暴露于KCN下而反应以得到2,5-双(氰基甲基)呋喃。然后可将2,5-双(氰基甲基)呋喃水解以得到2,5-呋喃二乙酸并用甲醇酯化以得到二甲基酯，或者可借助用甲醇醇解而直接转化成2,5-呋喃二乙酸甲酯(pinner反应)。然后可首先将2,5-呋喃二乙酸甲酯氢化以得到四氢-2,5-呋喃二乙酸二甲酯(通过类似于步骤b2)以及分别地c1))或者可直接还原成2,5-双(羟乙基)四氢呋喃。
2,5-呋喃二乙酸甲酯也可通过类似于Kern等人在LiebigsAnn.Chem.，第1985卷(6.1985)，第1168-1174页，ISSN0947-3440中描述的方法制备。
增塑剂组合物
本发明通式(I)化合物的特征是与多种增塑剂的非常好的相容性。它们尤其适于与具有仍需要改进的胶凝性能的其它增塑剂组合以改进胶凝性能：它们容许降低热塑性聚合物胶凝所需的温度，和/或可提高增塑剂组合物的胶凝速率。
如果应用需要特殊或复杂的要求，例如高低温弹性、对萃取或迁移的高耐受性或者非常低的增塑剂挥发度，则可有利地使用增塑剂组合物将热塑性聚合物增塑。这特别对柔性PVC应用而言是适用的。
因此，本发明还提供包含至少一种通式(I)化合物和至少一种不同于化合物(I)的增塑剂的增塑剂组合物。
关于用于制备增塑剂组合物的合适和优选的通式(I)化合物，参考前文所述合适和优选的通式(I)化合物的全部内容。优选本发明增塑剂组合物包含至少一种通式(I)化合物，其中R1和R2相互独立地为非支化或支化C4烷基，特别是正丁基或异丁基。尤其适于制备增塑剂组合物的通式(I)化合物为2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯。
优选不同于通式(I)化合物的其它增塑剂为选自如下的一种：邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单-和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、衍生自脂族和芳族聚羧酸与多元醇的聚酯。
优选的邻苯二甲酸二烷基酯相互独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选8-13个碳原子。优选的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯的实例为邻苯二甲酸苄基丁酯。优选对苯二甲酸二烷基酯每种情况下相互独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，特别是7-11个碳原子。优选的对苯二甲酸二烷基酯为例如二(正丁基)对苯二甲酸二烷基酯、二(2-乙基己基)对苯二甲酸二烷基酯、二(异壬基)对苯二甲酸二烷基酯或二(2-丙基庚基)对苯二甲酸二烷基酯。优选偏苯三酸三烷基酯每种情况下相互独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，特别是7-11个碳原子。优选地，饱和单-和二羧酸的酯为乙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、乳酸、苹果酸或酒石酸的酯。优选己二酸二烷基酯每种情况下相互独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，特别是6-10个碳原子。优选不饱和二羧酸的酯为马来酸和富马酸的酯。优选苯甲酸烷基酯每种情况下相互独立地在烷基链中具有7-13个碳原子，特别是9-13个碳原子。优选的苯甲酸烷基酯为例如苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。优选的二醇的二苯甲酸酯为二甘醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。优选的烷基磺酸酯优选具有具有8-22个碳原子的烷基结构部分。其中，这些为例如十五烷基磺酸的苯基和甲苯基酯。优选的异山梨醇酯为异山梨醇二酯，优选每种情况下相互独立地用C8-C13羧酸酯化。优选的磷酸酯为磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基异癸酯、磷酸苯基双(2-乙基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。柠檬酸三酯中的OH基团可以呈游离或羧酸化形式，优选以乙酰化形式存在。优选柠檬酸三酯的烷基结构部分相互独立地具有4-8个碳原子，特别是6-8个碳原子。优选具有具有4-18个碳原子的烷基结构部分的烷基吡咯烷酮衍生物。优选的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯每种情况下相互独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选8-13个碳原子。环氧化植物油优选为例如来自环氧化大豆油的环氧化脂肪酸，其可以以商品名reFlexTM由PolyOne，美国得到。优选的衍生自脂族和芳族聚羧酸的聚酯为己二酸与多元醇的聚酯，特别是亚烷基结构部分中具有2-6个碳原子的二亚烷基二醇聚己二酸酯。
在所有上述情况下，烷基结构部分每种情况下可以为线性或支化的，且每种情况下为相同或不同的。参考引言中涉及合适和优选的烷基结构部分的一般性描述。
在一个特别优选的实施方案中，本发明增塑剂组合物包含至少一种不同于化合物(I)且选自侧链中具有4-9个碳原子的己二酸二烷基酯的增塑剂。
在另一特别优选的实施方案中，本发明增塑剂组合物包含至少一种2,5-呋喃二羧酸的C5-C11二烷基酯。特别优选2,5-呋喃二羧酸的C7-C10二烷基酯。
合适和优选的2,5-呋喃二羧酸的二烷基酯描述于WO2012/113608(C5-二烷基酯)、WO2012/113609(C7-二烷基酯)、WO2011/023490(C9-二烷基酯)和WO2011/023491(C10-二烷基酯)中。2,5-呋喃二羧酸的二己基、二(2-乙基己基)和二(2-辛基)酯由R.D.Sanderson等人描述于J.Appl.Pol.Sci.，1994，第53卷，1785-1793中。通过引用将那些文件的全部公开内容并入本文中。
特别优选的2,5-呋喃二羧酸的二烷基酯为WO2011/023490所述2,5-呋喃二羧酸的异构壬基酯。异构壬基结构部分在此处优选衍生自异构壬醇的混合物，如WO2011/023490，第6页第32行至第10页第15行所述。
模塑组合物
本发明进一步提供包含至少一种热塑性聚合物和至少一种通式(I)化合物的模塑组合物。
可使用的热塑性聚合物为任何可热塑性加工的聚合物。特别地，这些热塑性聚合物为选自如下的那些：
-包含至少一种共聚单体的共聚物和均聚物，所述共聚单体选自C2-C10单烯烃，例如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、与支化和非支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，乙烯基芳族化合物，例如聚苯乙烯、(甲基)丙烯腈、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸和马来酸酐；
-乙烯基缩醛的共聚物和均聚物；
-聚乙烯基酯；
-聚碳酸酯(PC)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸烷基二醇酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚硫化物；
-聚砜；
及其混合物。
可例如提到具有来自C4-C8醇，特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的相同或不同醇结构部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)和乙酸/丁酸纤维素(CAB)。
优选地，包含在本发明模塑组合物中的至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的共聚物和均聚物、苯乙烯的共聚物和均聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
本发明进一步提供包含至少一种弹性体和至少一种通式(I)化合物的模塑组合物。
优选地，包含在本发明模塑组合物中的弹性体为至少一种天然橡胶(NR)、至少一种通过合成路线制备的橡胶或其混合物。优选的通过合成路线制备的橡胶的实例为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。
优选可用硫硫化的橡胶或橡胶混合物。
就本发明而言，模塑组合物中弹性体的含量(重量％)为20-99％，优选45-95％，特别优选50-90％，特别是55-85％。
除至少一种弹性体和至少一种通式(I)的四氢呋喃衍生物外，本发明模塑组合物可包含至少一种不同于化合物(I)的增塑剂。
不同于化合物(I)的合适增塑剂为上文已定义类型的那些。
就本发明而言，除以上组分外，包含至少一种弹性体的模塑组合物可包含其它合适的添加剂。例如，材料可包含增强填料如炭黑或二氧化硅、其它填料、亚甲基给体如六亚甲基四胺(HMT)、亚甲基受体如用Cardanol(来自腰果)改性的苯酚树脂、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、活化剂、各类油、抗氧化剂和例如可混入轮胎组合物和其它橡胶组合物中的其它各种添加剂。
具体而言，包含在本发明模塑组合物中的至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。
聚氯乙烯借助氯乙烯的均聚得到。用于本发明中的聚氯乙烯(PVC)可例如借助悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。借助氯乙烯的聚合制备PVC以及增塑PVC的制备和组成例如描述于“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch”[塑料手册]，第2/1卷：Polyvinylchlorid[聚氯乙烯]，第2版，CarlHanserVerlag，Munich中。
表征PVC的摩尔质量并根据DIN53726测定的K值对于本发明增塑的PVC而言主要是57-90，优选61-85，特别是64-75。
就本发明而言，混合物中的PVC含量为20-99重量％，优选45-95重量％，特别优选50-90重量％，特别是55-85重量％。
除至少一种热塑性聚合物和至少一种通式(I)的四氢呋喃衍生物外，至少一种不同于化合物(I)的增塑剂可包含在本发明模塑组合物中。
本发明模塑组合物中至少一种不同于化合物(I)的其它增塑剂的含量基于存在于模塑组合物中的增塑剂的总量为10-90重量％，优选20-85重量％，特别优选50-80重量％。
合适的不同于化合物(I)的增塑剂为上文已定义类型的那些。
特别优选包含在本发明模塑组合物中的至少一种其它增塑剂选自侧链中具有4-9个碳原子的己二酸二烷基酯和侧链中具有4-10个碳原子的2,5-呋喃二羧酸酯，其中酯基团可具有相同或不同数目的碳原子。
所用增塑剂的量根据包含在模塑组合物中的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物的选择而不同。模塑组合物中的总增塑剂含量通常为0.5-300phr(份每100树脂＝重量份每100重量份聚合物)，优选0.5-130phr，特别优选1-35phr。
如果本发明模塑组合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯且如果所用增塑剂仅包含至少一种本发明四氢呋喃二羧酸的(C7-C12)二烷基酯，则模塑组合物中的总增塑剂含量为5-300phr，优选10-100phr，特别优选30-70phr。
如果本发明模塑组合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯且如果使用包含至少一种通式(I)化合物和至少一种不同于化合物(I)的增塑剂的增塑剂混合物，则模塑组合物中的总增塑剂含量为1-400phr，优选5-130phr，特别优选10-100phr，特别是15-85phr。
如果本发明模塑组合物中的聚合物为橡胶，则模塑组合物中的总增塑剂含量为1-60phr，优选1-40phr，特别优选2-30phr。
模塑组合物添加剂
就本发明而言，包含至少一种热塑性聚合物的模塑组合物可包含其它合适的添加剂。例如，材料可包含稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。
一些合适的添加剂更详细地描述于下文中。然而，所列实例不表示对本发明模塑组合物的任何限制，而是仅用于阐述。涉及含量的所有数据为基于整个模塑组合物的重量％。
可使用的稳定剂为固体和液体形式的任何常规PVC稳定剂，例如常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，以及酸粘合页硅酸盐，例如水滑石。
本发明模塑组合物可具有0.05-7％，优选0.1-5％，特别优选0.2-4％，特别是0.5-3％的稳定剂含量。
润滑剂意欲在PVC锭之间是有效的，并且用于抵消混合、增塑和变形期间的摩擦力。
本发明模塑组合物可包含常用于塑料加工的任何润滑剂作为润滑剂。可使用的那些的实例为烃，例如油、石蜡和PE蜡、具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸如脂肪酸和褐煤酸、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及例如具有以下醇的羧酸酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇，并且具有长链羧酸作为酸组分。
本发明模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.1-3％，特别是0.2-2％的润滑剂含量。
填料主要对增塑PVC的压缩强度、拉伸强度和弯曲强度以及硬度和耐热性具有有利影响。
就本发明而言，模塑组合物还可包含填料，例如炭黑，和其它有机填料，例如天然碳酸钙，例如白垩、石灰石和大理石、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝如高岭土、云母和长石，和合成碳酸钙。优选使用以下作为填料：碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石粉或炭黑。
本发明模塑组合物可具有0.01-80％，优选0.1-60％，特别优选0.5-50％，特别是1-40％的填料含量。
本发明模塑组合物还可包含颜料以使所得产物适于各种可能的用途。
就本发明而言，可使用无机颜料或有机颜料。可使用的无机颜料的实例为镉颜料，例如CdS，钴颜料，例如CoO/Al2O3，和铬颜料，例如Cr2O3。可使用的有机颜料的实例为单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料、二噁嗪颜料和苯胺颜料。
本发明模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.1-3％，特别是0.5-2％的颜料含量。
为降低可燃性和降低燃料期间的烟产生，本发明模塑组合物也可包含阻燃剂。
可使用的阻燃剂的实例为三氧化锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙和碳酸镁。
本发明模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.1-8％，特别优选0.2-5％，特别是0.5-2％的阻燃剂含量。
模塑组合物还可包含光稳定剂以保护由本发明模塑组合物产生的物品以防由于光的作用导致的表面损害。
就本发明而言，可例如使用羟基二苯甲酮或羟苯基苯并三唑。
本发明模塑组合物可具有0.01-7％，优选0.1-5％，特别优选0.2-4％，特别是0.5-3％的光稳定剂。
塑料溶胶应用
如已经描述的，本发明化合物的良好胶凝性能使得它们特别适于生产塑料溶胶。
塑料溶胶可由各种塑料制备。在一个优选实施方案中，本发明塑料溶胶为PVC塑料溶胶。
本发明塑料溶胶不仅可包含至少一种塑料和至少一种通式(I)的四氢呋喃衍生物，而且可任选包含至少一种不同于化合物(I)的增塑剂。
塑料溶胶中至少一种不同于化合物(I)的其它增塑剂的含量基于存在于塑料溶胶中的增塑剂总量为10-90重量％，优选20-85重量％，特别优选50-80重量％。
在仅包含至少一种本发明四氢呋喃二羧酸的(C7-C12)二烷基酯作为增塑剂的PVC塑料溶胶的情况下，总增塑剂含量通常为5-300phr，优选10-100phr。
在包含至少一种通式(I)化合物和至少一种不同于化合物(I)的增塑剂作为增塑剂的PVC塑料溶胶中，总增塑剂含量通常为5-400phr，优选50-200phr。
塑料溶胶通常在环境温度下借助各种方法，例如铺展方法、流延方法如涂凝方法或滚塑方法、浸涂方法、喷雾方法等转化成最终产物的形式。然后借助加热进行胶凝，由此冷却得到具有较高或较低柔性的均化产物。
PVC塑料溶胶特别适于生产PVC箔、生产无接缝中空体、生产手套以及用于织物领域中，例如用于织物涂层。
模塑组合物应用
本发明模塑组合物优选用于生产模制品和箔。其中，这些特别是工具；设备；管道；电缆；软管，例如塑料软管、水管和灌溉胶管、工业橡胶管或化学管；电缆护套；窗户型材；车辆结构组件，例如车体组件、发动机的减振器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或棚架；缓冲泡沫和床垫泡沫；防水油布，例如卡车篷布或帐篷篷布；垫圈；复合箔，例如用于层压安全玻璃，特别是用于车窗和窗格的箔；记录盘；合成皮革；包装容器；粘合带箔、涂层、计算机外壳和电气器件的外壳，例如厨用机器。
本发明模塑组合物还适于生产直接与人或食品接触的模制品和箔。这些注意是医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、内部领域用产品、玩具和儿童护理物品、运动和休闲产品、衣服，以及用于织物的纤维等。
可由本发明模塑组合物生产的医疗产品为例如用于肠道营养和血液透析的管、呼吸管、输液管、输液袋、血袋、导尿管、气管套管、手套、呼吸面罩或一次性注射器。
可由本发明模塑组合物生产的用于食品或饮料的包装为例如保鲜油、食品或饮料管、饮用水管、用于储存或冷冻食品或饮料的容器、盖垫片、旋盖、冠形瓶塞或用于酒的合成瓶塞。
可由本发明模塑组合物生产的用于内部领域的产物为例如地面盖层，其可具有均匀结构或者包含多个层，由至少一个发泡层组成的结构，例如地面盖层、运动场地板或高档乙烯瓷砖(LVT)、合成皮革、墙面涂料或者建筑物中的发泡或未发泡墙纸，或者车辆中的覆层或操作台盖层。
可由本发明模塑组合物生产的玩具和儿童护理物品为例如洋娃娃、充气玩具如球、玩具图、橡皮泥、游泳辅助物、推车盖、婴儿尿垫、暖床器、磨牙环或瓶。
可由本发明模塑组合物生产的运动和休闲产品为例如体操球、体操垫、坐垫、按摩球和按摩辊、鞋和鞋底、球、充气床垫和饮料瓶。
可由本发明模塑组合物生产的衣服为例如乳胶衣服、防护服、防雨外套或胶靴。
非PVC应用：
本发明还包括本发明化合物作为和/或在选自如下的辅助剂中的用途：压延辅助剂；流变辅助剂；表面活性剂组合物，例如流动助剂和成膜助剂、消泡剂、防沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑油脂和润滑糊；化学反应的骤冷剂；phlegmatizingagent；药物产品；粘合剂中的增塑剂；抗冲改性剂和防流动添加剂。
下文所述图和实施例提供对本发明的进一步解释。这些图和实施例不应当理解为限制本发明。
以下缩写用于以下实施例和图中：
2,5-FDCA2,5-呋喃二羧酸，
2,5-THFDCA2,5-四氢呋喃二羧酸，
DMAP4-二甲基氨基吡啶，
TBME叔丁基甲基醚，
THF四氢呋喃，
Phr重量份每100重量份聚合物
附图描述
图1：
图1以条形图的形式显示包含不同量的增塑剂2,5-THFDCA二丁基酯(白色阴影线)以及作为对比，市售增塑剂TP-LXS51067(黑色)的柔性PVC试样的肖氏A硬度。将肖氏A硬度相对于柔性PVC试样的增塑剂含量(以phr说明)绘出。测量的值总是在15秒时间以后测定。
图2：
图2以条形图的形式显示包含50以及分别地70phr的本发明增塑剂2,5-THFDCA二丁基酯(白色阴影线)以及作为对比，市售增塑剂TP-LXS51067(黑色)的柔性PVC试样的肖氏D硬度。将肖氏D硬度相对于柔性PVC试样的增塑剂含量(以phr说明)绘出。测量的值总是在15秒时间以后测定。
图3：
图3以条形图的形式显示包含50以及分别地70phr的本发明增塑剂2,5-THFDCA二丁基酯(白色阴影线)以及作为对比，市售增塑剂TP-LXS51067(黑色)的柔性PVC试样的100％模量。将100％模量相对于柔性PVC试样的增塑剂含量(以phr说明)绘出。
图4：
图4以条形图的形式显示包含本发明增塑剂2,5-THFDCA二丁基酯以及作为对比，市售增塑剂TP-LXS51067的柔性PVC箔的冷裂温度。该图显示对具有50和70phr的增塑剂含量的柔性PVC箔而言，以℃表示的冷裂温度。
图5：
图5以条形图的形式显示包含本发明增塑剂2,5-THFDCA二丁基酯以及作为对比，市售增塑剂TP-LXS51067的柔性PVC箔的玻璃化转变温度(Tg)。该图显示对具有50和70phr的增塑剂含量的柔性PVC箔而言，以℃表示的玻璃化转变温度(Tg)。
实施例
I)制备实施例：
实施例1
借助酯交换和氢化由2,5-呋喃二羧酸二甲酯合成2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯
实施例1.1：
2,5-呋喃二羧酸二甲酯的制备(＝步骤a)
3.30kg甲醇作为初始进料与0.10kg浓硫酸一起用于装配有加热夹套、回流冷凝器和机械搅拌器的10L玻璃反应器中。将1.6kg2,5-呋喃二羧酸(2,5-FDCA)随着强力搅拌缓慢地加入该混合物中。然后将形成的稠白色悬浮液加热至70℃(回流)。反应的过程借助HPLC分析监控，由此在约20小时以后，伴随2,5-FDCA的完全转化，得到清澈的溶液。然后将反应混合物冷却至65℃，并用饱和NaHCO3溶液和固体NaHCO3中和(pH7)。在中和期间，再次形成稠白色悬浮液，并冷却至10℃，搅拌另外0.5小时，然后借助P2烧结玻璃粉过滤。将滤饼用1L冷水洗涤三次，由此得到约2kg湿固体。对于提纯和再结晶，在装配有加热夹套、回流冷凝器和机械搅拌器的10L玻璃反应器中将湿固体加入6.00kg2-丁酮中。将悬浮液加热至70℃，由此得到清澈溶液。然后加入1.00kg水，这导致形成棕橙色水相。有时需要加入900mL氯化钠饱和溶液以实现相分离。将水相除去并且不搅拌而将有机相冷却至20℃，由此开始产物的结晶(通常在约35℃下)。然后将结晶悬浮液冷却至0℃并搅拌整夜。然后将悬浮液借助P2烧结玻璃粉过滤并将滤饼用1L冷甲醇洗涤。将固体残渣在真空中在室温下干燥。所需2,5-呋喃二羧酸二甲酯以50-60％的收率和>99％的纯度得到。最终产物的识别和纯度借助NMR和HPLC(HPLC柱：VarianPolaris3μC18-A，150×4.6mm)测定。
实施例1.2：
催化氢化(＝步骤b2)
将2,5-呋喃二羧酸二甲酯在THF中的20重量％溶液装入来自ParrInstrument的氮气填充2.5LHastelloyC高压釜中，所述高压釜装有具有磁耦合的机械搅拌器、热电偶、取样管和隔板。然后加入120g非均相Pd/Pt催化剂(ZrO2上的0.4重量％Pd/0.4重量％Pt，通过类似于DE4429014，实施例6制备)，通过将高压釜用氢气填充和通风三次而将氮气气氛用氢气气氛替代。将最终的氢气压力提高至200巴并将高压釜加热至180℃。反应进程借助GC分析监控。在完全转化以后(通常在40-60小时以后)，将高压釜冷却并通风，并将内容物过滤以除去固体催化剂。然后将滤液中的溶剂通过在降低的压力下蒸馏而除去，将保留的粗产物在300mL叔丁基甲基醚中稀释并转移至分液漏斗中。将有机相用NaHCO3饱和溶液洗涤两次并用氯化钠饱和溶液洗涤一次。然后将溶剂和其它挥发性组分通过在降低的压力下蒸馏而除去。将粗产物通过分馏提纯，由此得到无色至微褐色粘性液体的形式的2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯。此处，所需2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯以57％的收率和98.2％的纯度得到。最终产物的识别和纯度借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5，30m×0.32mm×1.0μm)测定。
实施例1.3：
2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯的酯交换(＝步骤c2)
将204g(1.08摩尔，1.0当量)2,5-四氢呋喃二羧酸二甲酯在装配有具有压力均化的滴液漏斗的2L圆颈烧瓶中溶于200g正庚烷中，并加入325g(4.38摩尔，4.0当量)正丁醇以及混合钛(IV)丙醇盐/丁醇盐络合物(3摩尔％钛)。随着搅拌将混合物加热至回流(100-126℃)22小时。反应过程借助GC分析监控。在完全转化以后将反应混合物冷却至室温并过滤，并借助加入100mL水而将钛(IV)醇盐水解。将两相混合物转移至分液漏斗中，除去水相并将有机相用氯化钠饱和溶液洗涤一次。然后将溶剂和其它挥发性组分通过在降低的压力下蒸馏而除去。将粗产物借助分馏提纯，由此以72％的收率和98.3％的纯度得到清澈无色液体形式的2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯。最终产物的识别和纯度借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5，30m×0.32mm×1.0μm)测定。
实施例2
借助直接酯化和氢化合成2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯
实施例2.1：
2,5-呋喃二羧酸二(正丁基)酯的制备(＝步骤b1)
445g(6.00摩尔，4.0当量)正丁醇作为初始进料与500g甲苯一起用于装配有迪安斯达克分水器和具有压力均化的滴液漏斗的2L圆颈烧瓶中。将混合物随着搅拌加热至回流，并加入234g(1.50摩尔，1.0当量)2,5-呋喃二羧酸，其后当反应减慢时以3-4份加入11.5g(0.12摩尔，8摩尔％)的99.9％硫酸。反应过程基于迪安斯达克设备中分离的水的量监控。在完全转化以后，将试样从反应混合物中取出并通过GC分析。将反应混合物冷却至室温，转移至分液漏斗中并用NaHCO3饱和溶液洗涤两次。将有机相用氯化钠饱和溶液洗涤并用无水Na2SO4干燥，并将溶剂在降低的压力下除去。将粗产物借助分馏提纯。此处所需2,5-呋喃二羧酸二(正丁基)酯以80％的收率和98.9％的纯度得到。最终产物的识别和纯度借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5，30m×0.32mm×1.0μm或OhioValleyOV-170160m×0.32mm×0.25μm)测定。
催化氢化(＝步骤c1)：
将2,5-呋喃二羧酸二(正丁基)酯在THF中的20重量％溶液装入来自ParrInstrument的氮气填充2.5LHastelloyC高压釜中，所述高压釜装有具有磁耦合的机械搅拌器、热电偶、取样管和隔板。然后加入120g非均相Pd/Pt催化剂(ZrO2上的0.4重量％Pd/0.4重量％Pt，通过类似于DE4429014，实施例6制备)，并将氮气气氛用超大气压力的氢气替换三次。将最终氢气压力提高至200巴，并将高压釜加热至180℃。反应进程借助GC分析监控。在完全转化以后(通常在40-60小时以后)，将高压釜通风，并将内容物过滤以除去固体催化剂。然后将滤液中的溶剂通过在降低的压力下蒸馏而除去，将保留的粗产物在300mLTBME中稀释并转移至分液漏斗中。将有机相用NaHCO3饱和溶液洗涤两次并用氯化钠饱和溶液洗涤一次。然后将溶剂和其它挥发性组分通过在降低的压力下蒸馏而除去。将粗产物通过分馏提纯，由此以30％的收率和97.9％的纯度得到无色至微褐色粘性液体的形式的2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯。最终产物的识别和纯度借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5，30m×0.32mm×1.0μm)测定。
实施例3
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-正丁基醚的合成
将10.6g2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(80毫摩尔，1.0当量)在装配有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的500mL四颈烧瓶中溶于140ml甲苯中。将22.4g(400毫摩尔，5.0当量)粉状KOH在室温下经30分钟时间并随着连续搅拌按份加入该混合物中。然后将混合物回流搅拌3-4小时。然后加入60.0g分子筛()，并将混合物回流搅拌另外1小时，由此得到奶油色悬浮液。将混合物冷却至90℃，并经1.5小时加入28.5g(208毫摩尔，2.6当量)的溶于40mL甲苯中的1-溴丁烷。将滴液漏斗用20mL洗涤，并将洗涤溶液与反应混合物结合。反应过程借助GC分析监控。在反应结束(通常40-80小时)以后，将混合物冷却至室温。将玻璃容器用TBME洗涤，与反应混合物结合，并将所得白色悬浮液过滤。将通过过滤除去的盐残余物用TBME洗涤。每种情况下将结合有机相顺序地用氯化钠饱和溶液氯化铵饱和溶液以及再次用氯化钠饱和溶液洗涤一次，最后经Na2SO4干燥。然后将溶剂和其它挥发性组分通过在降低的压力下蒸馏而除去，并将残余物在高真空下干燥。将粗产物借助分馏提纯，由此以55％的收率和98.7％的纯度以清澈无色液体的形式得到2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-正丁基醚。最终产物的识别和纯度借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5，30m×0.32mm×1.0μm)测定。
II)在辊磨机上生产增塑PVC箔和PVC试样：
II.a)在辊磨机上生产PVC箔：
为评估本发明增塑剂和对比化合物在热塑性加工期间的增塑性能，生产厚度0.5mm的柔性PVC箔。这些箔借助增塑PVC的辊压和挤压生产。
为消除由于不同添加剂导致的效应，每种情况下使用以下配制剂生产增塑PVC：
添加剂 phr
Solvin 271SP1) 100
增塑剂 50以及分别地70
SLX 7812)试剂 2
1)来自SolvinGmbH&Co.KG的市购PVC，其借助悬浮聚合制备(根据ISO1628-2的K值：71)
2)来自ReagensDeutschlandGmbH的液体Ba-Zn稳定剂
将成分在室温下用手动混合器混合。然后将混合物在来自Collin(150)的蒸汽加热实验室混合装置中增塑并加工以得到轧制板。转速为15rpm(前辊)和12rpm(后辊)，且辊压时间为5分钟。这得到厚度0.55mm的轧制板。然后将冷却的轧制板在400PCollin压机中在220巴压力下在400秒时间内挤压以得到厚的0.50mm的柔性PVC箔。
辊磨机和压机各自的条件可在下表中找到：
3)来自LanxessDeutschlandGmbH的烷基磺酸苯酯的混合物(CASNo.91082-17-6)
试验所需的试样由所得辊压和挤压箔生产。
II.b)试样的生产：
具有尺寸49mm×49mm×10mm(长度×宽度×厚度)的试样在辊压温度以上10℃的温度下借助挤压由辊压箔生产。对于性能试验，将试样在23℃和50％相对湿度下老化7天。
III)性能试验：
III.a)根据DIN53408测定溶剂化温度：
为表征本发明增塑剂在PVC中的胶凝性能，根据DIN53408测定溶剂化温度。根据DIN53408，在装配有可加热阶段的显微镜下在透射光中观察一滴1gPVC在19g增塑剂中的淤浆。此处将温度起始于60℃以2℃/分钟线性地提高。溶剂化温度为PVC颗粒变得不可见，即不再能够辨别它们的轮廓和对比度时的温度。溶剂化温度越低，相关物质对PVC的胶凝性能越好。
下表列出本发明2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯以及作为对比TP-LXS5106以及邻苯二甲酸二丁酯的溶剂化温度。
3)来自LanxessDeutschlandGmbH的烷基磺酸苯酯的混合物(CASNo.91082-17-6)
4)苯-1,2-二羧酸二(正丁基)酯(CASNo.84-74-2)
如从表中可以看出，本发明增塑剂显示出最低的溶剂化温度。
III.b)物理性能：
下表列出2,5-四氢呋喃二羧酸二(正丁基)酯(实施例1)与市场上所用增塑剂TP-LXS51067(对比例comp1)的多数重要物理性能。
除根据DIN53408的溶剂化温度外，增塑剂应用的相关物理性能尤其是密度和粘度。与市售且认为具有有利性能的增塑剂TP-LXS51067相比，2,5-THFDCA二丁基酯显示明显更低，因此更有利的粘度与相当的密度。
III.c)肖氏硬度测定：
肖氏A和D硬度根据DINENISO868用来自Hildebrand的DD-3数字硬度计测定。试样如实施例II.c)生产。图1和图2中所示值每种情况下为来自每个试样20次测量(10次在正面的测量和0次在反面的测量)的平均值。测量的值总是在15秒时间以后测定。
如从图1和图2的图表中可以看出，本发明2,5-THFDCA二丁基酯显示出比市售增塑剂TP-LXS51067明显更好的增塑效果。
III.d)100％模量的测定：
100％模量为除肖氏硬度外表征增塑剂的增塑效果，即增塑剂效率的另一属性。
100％模量根据DINENISO527第1和3部分用来自Zwick的TMZ2.5/TH1S试验机测定。尺寸150mm×10mm×0.5mm(长度×宽度×厚度)的试样对应于根据DINENISO527第3部分的2型，并借助打孔机从辊压/挤压箔上冲孔加工。在试验以前将试样调节7天。调节和拉伸试验根据DINENISO291在23℃+/-1.0℃和50％+/-5相对湿度下进行。图3中绘出的值每种情况下为来自10个单独试样的试验的平均值。
如从图3的图表中可以看出，本发明2,5-THFDCA二丁基酯显示出比市售增塑剂TP-LXS51067明显更好的增塑效果。
III.e)低温柔性的测定
为测定低温柔性，使用包含不同浓度的各待测试增塑剂的PVC箔。使用两种方法。首先，通过基于标准DIN53372的方法测定冷裂温度，其为不再流行的，其次根据ISO6721-7借助DMA(动态力学分析)由损耗模量的最大值“G”测定箔的玻璃化转变温度Tg。图4和5显示来自两种试验方法的结果。
如从图4和5的图表中获悉，包含本发明2,5-THFDCA二丁基酯的PVC箔显示出与使用TP-LXS51067的PVC箔相比更低，因此更有利的冷裂温度。在70phr增塑剂含量下本发明2,5-THFDCA二丁基酯的优异玻璃化转变温度值是令人惊讶的。

Claims (26)

1.通式(I)化合物：
其中：
X为*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*为至四氢呋喃环的连接点，且n具有0、1或2的值；
且
R1和R2相互独立地选自C4-C5烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或者可被至少一个C1-C10烷基结构部分取代。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1和R2相互独立地为非支化或支化C4烷基结构部分。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R1和R2相互独立地为正丁基或异丁基。
4.根据前述权利要求中任一项的化合物，其中两个基团X为*-(C＝O)-O-。
5.增塑剂组合物，其包含至少一种如权利要求1-4中任一项的通式(I)化合物和至少一种不同于式(I)化合物的增塑剂。
6.根据权利要求5的增塑剂组合物，其中不同于化合物(I)的增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单-和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、衍生自脂族和/或芳族聚羧酸与至少一种二元醇的聚酯。
7.模塑组合物，其包含至少一种聚合物和至少一种通式(I)化合物：
其中：
X、n、R1和R2如权利要求1-4中任一项所定义。
8.根据权利要求7的模塑组合物，其还包含至少一种不同于通式(I)化合物的增塑剂，所述增塑剂优选选自如权利要求6中所定义的增塑剂。
9.根据权利要求7或8的模塑组合物，其中聚合物为选自如下的热塑性聚合物：
-包含至少一种共聚单体的共聚物和均聚物，所述共聚单体选自C2-C10单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C1-C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐和α,β-烯属不饱和单-和二羧酸，
-乙烯基缩醛的共聚物和均聚物，
-聚乙烯基酯，
-聚碳酸酯，
-聚酯，
-聚醚，
-聚醚酮，
-热塑性聚氨酯，
-聚硫化物，
-聚砜，
-聚醚砜，
-纤维素烷基酯，
及其混合物。
10.根据权利要求9的模塑组合物，其中热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的共聚物和均聚物、苯乙烯的共聚物和均聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
11.根据权利要求9或10的模塑组合物，其中热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。
12.根据权利要求11的模塑组合物，其包含至少一种通式(I)化合物和任选至少一种不同于通式(I)化合物的增塑剂，其中总增塑剂含量为1.0-400phr。
13.根据权利要求9或10的模塑组合物，其包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物、至少一种通式(I)化合物和任选至少一种不同于通式(I)化合物的增塑剂，其中总增塑剂含量为0.5-300phr。
14.根据权利要求7或8的模塑组合物，其中聚合物为弹性体，优选选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。
15.根据权利要求14的模塑组合物，其包含至少一种通式(I)化合物和任选至少一种不同于通式(I)化合物的增塑剂，其中总增塑剂含量为1.0-60phr。
16.制备通式(I.1)化合物的方法：
其中：
R1和R2如权利要求1-3中任一项所定义，
其中：
a)任选使2,5-呋喃二羧酸或者其酐或酰基卤与C1-C3链烷醇在催化剂的存在下反应以得到2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯，
b1)使步骤a)中所得2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯或者其酐或酰基卤与至少一种醇R1-OH以及如果R1和R2不同的话还与至少一种醇R2-OH在至少一种催化剂的存在下反应以得到式(I.1a)化合物：
c1)将步骤b1)中所得化合物(I.1a)在至少一种氢化催化剂的存在下用氢气氢化以得到通式(I.1)化合物，
或者
b2)将2,5-呋喃二羧酸或者步骤a)中所得2,5-呋喃二羧酸二(C1-C3烷基)酯在至少一种氢化催化剂的存在下用氢气氢化以得到通式(I.1b)化合物：
c2)使步骤b2)中所得化合物(I.1b)与至少一种醇R1-OH以及如果R1和R2不同的话还与至少一种醇R2-OH在催化剂的存在下反应以得到式(I.1)化合物。
17.制备通式(I.2)或(I.3)化合物的方法：
其中：
R1和R2如权利要求1-3中任一项所定义且n具有1或2的值，
其中：
a)对于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或者对于2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)，反应与至少一种烷基化剂R1-Z以及如果R1和R2不同的话还与至少一种烷基化剂R2-Z(其中Z为离去基团)在碱的存在下进行以得到式(I.2)化合物，
或者
b)对于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或者对于2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)，反应与至少一种酰基卤R1-(C＝O)X以及如果R1和R2不同的话与至少一种酰基卤R2-(C＝O)X，其中X为Br或Cl，在至少一种叔胺的存在下进行以得到式(I.3)化合物。
18.根据权利要求17的方法，其中离去基团Z为选自Br、Cl和甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基的结构部分。
19.至少一种如权利要求1-4中任一项的通式(I)化合物或者如权利要求5或6中所定义的增塑剂组合物的用途，作为热塑性聚合物和弹性体的增塑剂。
20.至少一种如权利要求1-4中任一项的通式(I)化合物或者如权利要求5或6中所定义的增塑剂组合物的用途，作为热塑性聚合物的增塑剂，所述热塑性聚合物包含聚氯乙烯或者由聚氯乙烯组成。
21.至少一种如权利要求1-4中任一项的通式(I)化合物或者如权利要求5或6中所定义的增塑剂组合物的用途，作为弹性体的增塑剂，所述弹性体包含天然和/或合成橡胶或者由天然和/或合成橡胶组成。
22.至少一种如权利要求1-4中任一项的通式(I)化合物或者如权利要求5或6中所定义的增塑剂组合物的用途，作为塑料溶胶中的增塑剂。
23.至少一种如权利要求1-4中任一项的通式(I)化合物的用途，作为增塑剂，用于降低热塑性聚合物胶凝所需的温度和/或提高胶凝速率。
24.如权利要求7-15中任一项所定义的模塑组合物的用途，用于生产模制品和箔，例如电气器件的外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、电缆护套、窗户型材、车辆结构组件、轮胎、家具、缓冲泡沫和床垫泡沫、防水油布、垫圈、复合箔、记录盘、合成皮革、包装容器、粘合带箔或涂料。
25.如权利要求7-15中任一项所定义的模塑组合物的用途，用于生产直接与人或食品接触的模制品和箔。
26.根据权利要求25的用途，其中直接与人或食品接触的模制品和箔为医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、内部领域用产品、玩具和儿童护理物品、运动和休闲产品、衣服以及用于织物的纤维。
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