KR20160048943A - 테트라히드로푸란 유도체 및 가소제로서의 그의 용도 - Google Patents

테트라히드로푸란 유도체 및 가소제로서의 그의 용도 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 테트라히드로푸란 유도체, 상기 테트라히드로푸란 유도체를 함유하는 가소제 조성물, 열가소성 중합체 및 이러한 유형의 테트라히드로푸란 유도체를 함유하는 성형 조성물, 이들 테트라히드로푸란 유도체의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

테트라히드로푸란 유도체 및 가소제로서의 그의 용도 {TETRAHYDROFURAN DERIVATIVES AND THEIR USE AS PLASTICIZERS}
본 발명은 테트라히드로푸란 유도체, 상기 테트라히드로푸란 유도체를 포함하는 가소제 조성물, 열가소성 중합체 및 이러한 유형의 테트라히드로푸란 유도체를 포함하는 성형 조성물, 상기 테트라히드로푸란 유도체의 제조 방법, 및 그의 용도에 관한 것이다.
플라스틱을 보다 연성, 가요성 및/또는 신장성이도록 만들기 위해, 가소제로서 공지된 것을 첨가함으로써 많은 플라스틱에서 목적하는 가공 특성 또는 목적하는 성능 특징이 달성된다. 보다 낮은 가공 온도 및 보다 낮은 사용 온도에서 목적하는 탄성 특성을 얻기 위해, 가소제는 일반적으로 플라스틱의 열가소성 영역을 보다 낮은 온도로 이동시키는 역할을 한다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)의 생산량은 어느 플라스틱보다도 가장 높은 것 중 하나이다. 이 물질은 다양하게 사용되기 때문에, 오늘날 일상생활에서 사용되는 광범위하게 다양한 제품에서 발견된다. 따라서 PVC는 매우 큰 경제적 중요성을 갖는다. PVC는 본질적으로, 약 80℃까지 경질 및 취성이며 열 안정화제 및 다른 첨가제를 첨가함으로써 강성 PVC (PVC-U) 형태로 사용되는 플라스틱이다. 가요성 PVC (PVC-P)는 적합한 가소제를 첨가하여야만 수득되며, 강성 PVC가 부적합한 많은 적용에 사용될 수 있다.
통상적으로 가소제가 사용되는 다른 중요한 열가소성 중합체의 예는 폴리비닐 부티랄 (PVB), 스티렌의 단독- 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리술피드, 및 열가소성 폴리우레탄 (PU)이다.
PVC 및 다른 플라스틱의 가소화를 위해 판매되는 많은 상이한 화합물이 있다. 다양한 화학 구조의 알콜을 갖는 프탈산 디에스테르는 과거에 PVC와 우수한 상용성 및 유리한 성능 특징을 갖기 때문에 종종 가소제로서 사용되어 왔으며, 예로는 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 디이소노닐 프탈레이트 (DINP) 및 디이소데실 프탈레이트 (DIDP)가 있다. 단쇄 프탈레이트, 예를 들어 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디이소부틸 프탈레이트 (DIBP), 벤질 부틸 프탈레이트 (BBP) 또는 디이소헵틸 프탈레이트 (DIHP)는 또한, 예를 들어 플라스티솔로서 공지된 것의 제조에서 겔화 보조제 ("고속 융합제")로서 사용된다. 또한, 동일한 목적을 위해 단쇄 프탈레이트와 함께, 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트와 같은 디벤조산 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 알킬술폰산의 페닐 에스테르는 우수한 겔화 특성을 갖는 또 다른 부류의 가소제이며, 예를 들어 메사몰(Mesamoll)® TP-LXS 51067로서 혼합물의 형태로 판매된다.
특히 가요성 PVC 및 PVC 플라스티솔의 제조 및 가공에서, 예를 들어 PVC 호일 또는 PVC 코팅의 제조를 위해, 최소의 겔화점 및 저점도를 갖는 이용가능한 가소제를 갖는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 가소제/플라스틱 혼합물의 높은 저장 안정성이 또한 바람직하며, 즉 비겔화된 형태의 후자는 주위 온도에서 시간의 경과에 따라 점도 상승이 나타나지 않거나 또는 단지 약간 나타나도록 의도된다. 가능한 한, 이들 특성은 다른 점도-감소 첨가제 및/또는 용매를 사용할 필요 없이 우수한 겔화 특성을 갖는 적합한 가소제를 첨가하여 달성되도록 의도된다.
목적하는 특성을 확립하기 위한 또 다른 공지된 방법은 가소제의 혼합물을 사용하는 것, 예를 들어 우수한 열가소성 특성을 제공하지만 불량한 겔화 효과를 갖는 적어도 1종의 가소제를 우수한 겔화 특성을 갖는 적어도 1종의 가소제와 조합하여 사용하는 것이다.
도입부에서 언급된 프탈레이트 가소제를 대체해야 할 필요성이 있는데, 이는 이들이 독성학적 문제가 전적으로 없는 것은 아니기 때문이다. 이는 구체적으로 장난감, 식품 포장, 또는 의료 물품과 같은 민감한 적용 부문에 적용된다.
다양한 플라스틱, 구체적으로 PVC를 위한 다양한 대안적 가소제가 선행 기술에 공지되어 있다.
선행 기술에 공지되어 있고 프탈레이트의 대안으로서 사용될 수 있는 가소제 부류는 WO 99/32427에 기재된 시클로헥산폴리카르복실산을 기재로 한다. 이들의 비수소화된 방향족 유사체와 달리, 이들 화합물은 독성학적 문제를 일으키지 않고, 심지어 민감한 적용 부문에서조차 사용될 수 있다. 이 가소제 부류는 다양한 중합체에 대한 가소제로서 널리 사용되는, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)에 의해 이성질체 혼합물로서 상표명 헥사몰(Hexamoll)® DINCH® (유럽 및 아시아에서의 CAS 번호: 166412-78-8; 미국에서의 CAS 번호: 474919-59-0)로 판매되는 1,2-시클로헥산디카르복실산의 디이소노닐 에스테르를 특히 포함한다.
WO 00/78704에는 합성 물질에서 가소제로서 사용되는 선택된 디알킬시클로헥산-1,3- 및 1,4-디카르복실산 에스테르가 기재되어 있다.
US 7,973,194 B1에는 PVC를 위한 급속-겔화 가소제로서의 디벤질 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 벤질 부틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 용도가 교시되어 있다.
일부 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디에테르 유도체는 이미 공지된 물질이다. WO 2009/141166에는 화학식: R"-TF-CH2-O-R (여기서, TF는 2,5-이치환된 테트라히드로푸란 고리이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고, R"는 메틸 기, 히드록시메틸 기, 또는 알돌 축합의 생성물을 나타내거나, 또는 화학식: -CH2-O-R' (여기서, R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기임)의 알콕시메틸 기를 나타냄)의 고리-수소화된 알킬푸르푸릴 에테르로 구성된 연료 조성물이 기재되어 있다. 단지 메틸 및 에틸이 구체적으로 모이어티 R 및 R'로서 사용된다. 상기 문헌에는 이들 화합물이 신규한 물질인 것으로 청구되어 있고 이들의 제조 방법이 또한 기재되어 있으나, 가소제로서가 아닌 단지 연료 또는 연료 첨가제로의 이들의 용도만이 교시되어 있다.
2,5-푸란디카르복실산 (FDCA)의 에스테르는 또 다른 가소제 부류이다.
WO 2012/113608에는 2,5-푸란디카르복실산의 C5-디알킬 에스테르 및 가소제로서의 그의 용도가 기재되어 있다. 이들 단쇄 에스테르는 구체적으로 플라스티솔의 제조에 또한 적합하다.
WO 2012/113609에는 2,5-푸란디카르복실산의 C7-디알킬 에스테르 및 가소제로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
WO 2011/023490에는 2,5-푸란디카르복실산의 C9-디알킬 에스테르 및 가소제로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
WO 2011/023491에는 2,5-푸란디카르복실산의 C10-디알킬 에스테르 및 가소제로서의 그의 용도가 기재되어 있다.
문헌 [R. D. Sanderson et al. (J. Appl. Pol. Sci., 1994, vol. 53, 1785-1793)]에는 2,5-푸란디카르복실산의 에스테르의 합성 및 플라스틱, 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리락트산 (PLA), 폴리히드록시부티르산 (PHB) 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA)를 위한 가소제로서의 그의 용도가 기재되어 있다. 구체적으로, 2,5-푸란디카르복실산의 디(2-에틸헥실), 디(2-옥틸), 디헥실, 및 디부틸 에스테르가 기재되어 있고, 이들의 가소화 특성은 동적 기계적 열 분석에 의해 특징화된다.
US 3,259,636에는 수소, 2,5-푸란디카르복실산 및 알콜을 귀금속 촉매의 존재 하에 원-포트 반응으로 반응시키는, 시스-2,5-테트라히드로푸란디카르복실산의 에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다. 구체적으로, 시스-2,5-테트라히드로푸란디카르복실산의 메틸, 프로필 및 페녹시에틸 디에스테르의 제조가 기재되어 있다. 더욱이, 또한 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르가 수지 조성물 중의 가소제로서 적합한 것으로 개시되어 있다.
가소제의 또 다른 중요한 적용 분야는 플라스티솔로 공지된 것의 제조이다. 먼저 플라스티솔은 액체 가소제 중의 미세 분말상 플라스틱의 현탁액이다. 여기서 가소제 중의 중합체의 용매화 속도는 주위 온도에서 매우 낮다. 중합체는 비교적 고온으로 가열 시에만 현저하게 가소제에 용매화된다. 여기서 단리된 개별 중합체 응집체는 팽윤 및 융합하여 3차원의 고점도 겔이 얻어진다. 이 절차를 겔화라고 지칭하며, 겔화점 또는 용매화 온도로 지칭되는 특정의 최소 온도에서 시작된다. 겔화 단계는 가역적이지 않다.
플라스티솔은 액체 형태를 취하기 때문에, 이들은 매우 광범위하게 다양한 물질, 예를 들어 텍스타일, 유리 부직물 등의 코팅에 종종 사용된다. 상기 코팅은 종종 복수의 하위층으로 구성된다.
따라서, 플라스티솔의 산업적 가공에서 종종 사용되는 절차에서, 플라스티솔 층을 형성하고, 이어서 플라스틱, 특히 PVC와 가소제를 용매화 온도 초과에서 초기 겔화시켜, 겔화된, 부분 겔화된, 및 비겔화된 중합체 입자의 혼합물로 구성된 고체 층을 제조한다. 이어서, 상기 초기 겔화된 층에 다음 하위층을 형성하고, 최종 층이 형성되면 전체 구조물을 그의 완전체로 가공하여 비교적 고온으로 가열함으로써 완전 겔화된 플라스틱 생성물을 얻는다.
플라스티솔의 제조와 함께, 또 다른 가능성은 가소제 및 중합체의 건조 분말상 혼합물의 제조이다. 이어서, 이들 건조 블렌드, 특히 PVC를 기재로 한 것들을 승온에서, 예를 들어 압출에 의해 추가로 가공하여 펠릿을 얻거나, 또는 통상의 성형 공정, 예컨대 사출 성형, 압출, 또는 캘린더링을 통해 가공하여 완전 겔화된 플라스틱 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 목적은 열가소성 중합체 및 엘라스토머를 위한 가소제로서 또는 그에서 유리하게 사용될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것이다. 이들은 독성학적 문제가 없고 바람직하게는 적어도 어느 정도 재생가능한 원료로부터 유도되는 용이하게 입수가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있도록 의도된다. 이들은 우수한 가소화 특성을 갖고, 이에 따라 우수한 기계적 특성, 예컨대 낮은 쇼어 경도, 낮은 저온 균열 온도, 또는 높은 극한 인장 강도를 갖는 생성물의 제조를 허용하도록 의도된다. 화합물은 또한 우수한 겔화 특성을 갖고/거나 비겔화 상태에서 낮은 점도를 갖고, 이에 따라 특히 가요성 PVC 및 PVC 플라스티솔의 제조에 적합할 것으로 의도된다. 따라서 신규 화합물은 오늘날 주로 사용되는 표준 석유화학 기재의 가소제를 적어도 동등하게 대체하도록 제공할 수 있다.
놀랍게도, 상기 목적은 하기 화학식 I의 테트라히드로푸란 유도체를 통해 달성된다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
X는 *-(C=O)-O-, *-(CH2)n-O- 또는 *-(CH2)n-O-(C=O)-이고, 여기서 *는 테트라히드로푸란 고리에 대한 연결 지점이고, n은 값 0, 1 또는 2를 갖고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 비분지형 및 분지형 C7-C12-알킬 모이어티로부터 선택된다.
본 발명은 추가로, 상기 및 하기 정의되는 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물, 및 화학식 I의 화합물과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로, 중합체, 특히 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 위한 가소제로서 또는 그에서의 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 추가로, 적어도 1종의 열가소성 중합체 및 상기 및 하기 정의되는 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 적어도 1종의 엘라스토머 및 상기 및 하기 정의되는 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로, 성형물 및 호일의 제조를 위한 상기 성형 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 화합물 (I)은 하기의 이점을 나타낸다:
- 이들의 물리적 성질로 인해, 본 발명의 화합물 (I)은 열가소성 중합체, 특히 PVC를 위한 가소제로서 또는 가소제 조성물의 성분으로서 적용하기에 매우 우수한 적합성을 가짐.
- 본 발명의 화합물 (I)로 가소화된 중합체는 우수한 기계적 특성, 예컨대 낮은 쇼어 경도 또는 높은 극한 인장 강도를 가짐.
- 이들의 DIN 53408에 따른 낮은 용매화 온도로 인해, 본 발명의 화합물 (I)은 매우 우수한 겔화 특성을 가짐. 따라서 이들은 열가소성 중합체의 겔화에 필요한 온도의 감소 및/또는 겔화 속도의 증가에 적합함.
- 본 발명의 화학식 I의 화합물은 광범위하게 다양한 상이한 가소제와의 매우 우수한 상용성을 특색으로 함. 구체적으로 이들은 겔화 성능의 개선을 위한 통상의 가소제와의 조합에 적합함.
- 본 발명의 화합물 (I)은 플라스티솔의 제조에 유리하게 적합함.
- 본 발명의 화합물 (I)은 민감한 적용 부문, 예를 들어 의료 제품, 식품 포장, 예를 들어 주택 및 차량의 인테리어 부문용 제품, 및 장난감, 육아 물품 등을 위한 성형물 및 호일의 제조에 사용하기에 적합함.
- 본 발명의 화합물 (I)은 용이하게 입수가능한 출발 물질을 사용하여 제조될 수 있음. 본 발명의 특정한 경제적 및 환경적 이점은 본 발명의 화합물 (I)의 제조에서, 대량으로 이용가능한 석유화학 원료 뿐만 아니라 재생가능한 원료의 사용 가능성으로부터 유래함. 따라서 예로서, 셀룰로스 및 전분과 같은 자연 발생 탄수화물로부터 푸란 고리를 위한 출발 물질을 수득하는 것이 가능한 반면, 측쇄의 도입에 사용될 수 있는 알콜은 큰 산업적 규모의 공정으로부터 이용가능함. 따라서, 한편으로는 "지속가능한" 물질 요건을 따르는 것이 가능하면서 다른 한편으로는 비용-효과적 제조를 가능하게 함.
- 본 발명의 화합물 (I)의 제조 방법은 간단하고 효율적이어서, 이들은 어려움 없이 큰 산업적 규모로 제공될 수 있음.
상기 언급된 바와 같이, 놀랍게도 화학식 I의 화합물, 특히 테트라히드로푸란디카르복실산의 C7-C12-디알킬 에스테르가 열가소성 중합체를 가소화하기 위한 매우 우수한 적합성을 갖고, 우수한 기계적 특성을 갖는 생성물의 제조를 허용함이 발견되었다. 놀랍게도, 이들 화합물이 낮은 용매화 온도, 및 또한 가요성 PVC 및 플라스티솔, 특히 PVC 플라스티솔의 제조에서 탁월한 겔화 특성을 가짐이 또한 발견되었다: 이들의 용매화 온도는 상응하는 2,5-푸란디카르복실산 또는 프탈산의 디알킬 에스테르의 용매화 온도보다 낮고, 적어도 동등한 겔화 특성을 갖는다. 이는 예상되지 못했던 것이었는데, 이는 예를 들어 일반적으로 디이소노닐 시클로헥산-1,2-디카르복실레이트와 같은 고리-수소화된 프탈레이트가 그의 비수소화된 형태보다 더 높은 용매화 온도를 갖기 때문이다: 예로서, DIN 53408에 따른 디이소노닐 1,2-시클로헥산-디카르복실레이트의 151℃에서의 용매화 온도는 디이소노닐 프탈레이트의 132℃에서의 용매화 온도보다 더 높다.
본 발명의 화학식 I.1의 화합물은 순수한 시스-이성질체 또는 순수한 트랜스-이성질체 또는 시스/트랜스-이성질체 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 순수한 이성질체 및 임의의 목적하는 조성의 이성질체 혼합물은 가소제로서 동등하게 적합하다.
본 발명의 목적을 위해, 표현 "C1-C3-알킬"은 직쇄 또는 분지형 C1-C3-알킬 기를 포함한다. 이들 중에는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 있다. 메틸이 특히 바람직하다.
표현 "C7-C12-알킬"은 직쇄 및 분지형 C7-C12-알킬 기를 포함한다. C7-C12-알킬이 n-헵틸, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, 1-에틸-2-메틸프로필, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, 2-프로필헥실, n-데실, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다. C7-C12-알킬이 n-옥틸, n-노닐, 이소노닐, 2-에틸헥실, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 또는 이소운데실인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서 기 X의 정의가 동일한 것이 바람직하다.
바람직한 제1 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 기 X 둘 다가 *-(C=O)-O-이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 기 X 둘 다가 *-(CH2)-O-(C=O)-이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 기 X 둘 다가 *-(CH2)n-O- (여기서, n은 0, 1 또는 2임)이다. n이 2인 것이 특히 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서 모이어티 R1 및 R2가 서로 독립적으로 비분지형 또는 분지형 C7-C12-알킬 모이어티인 것이 바람직하다.
화학식 I의 화합물에서 모이어티 R1 및 R2가 서로 독립적으로 이소노닐, 2-프로필헵틸, 또는 2-에틸헥실인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에서 모이어티 R1 및 R2의 정의는 동일하다.
바람직한 화학식 I의 화합물은
디(이소노닐) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트,
디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트,
디(2-에틸헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트,
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디이소노닐 에테르,
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디-2-프로필헵틸 에테르,
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디-2-에틸헥실 에테르,
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디이소노나노에이트,
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디-2-프로필헵타노에이트,
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디-2-에틸헵타노에이트,
및 또한 상기 언급된 화합물의 2종 이상의 혼합물
로부터 선택된 것들이다.
특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트이다.
또 다른 특히 바람직한 화학식 I의 바람직한 화합물은 디(이소노닐) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트이다.
또 다른 특히 바람직한 화학식 I의 화합물은 디(2-에틸헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트이다.
화학식 I의 화합물의 제조
2,5-테트라히드로푸란디카르복실산의 디에스테르의 제조
본 발명은 추가로 하기 화학식 I.1의 화합물의 제조 방법이며,
<화학식 I.1>
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 비분지형 및 분지형 C7-C12-알킬 모이어티로부터 선택되며,
여기서
a) 임의로 2,5-푸란디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 아실 할라이드를 촉매의 존재 하에 C1-C3-알칸올과 반응시켜 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 얻고,
b1) 2,5-푸란디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 아실 할라이드, 또는 단계 a)에서 수득한 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 알콜 R1-OH, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알콜 R2-OH와 반응시켜 하기 화학식 I.1a의 화합물을 얻고,
<화학식 I.1a>
Figure pct00003
c1) 단계 b1)에서 수득한 화합물 (I.1a)을 적어도 1종의 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻거나,
또는
b2) 2,5-푸란디카르복실산 또는 단계 a)에서 수득한 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 적어도 1종의 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화시켜 하기 화학식 I.1b의 화합물을 얻고,
<화학식 I.1b>
Figure pct00004
c2) 단계 b2)에서 수득한 화합물 (I.1b)을 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 알콜 R1-OH, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알콜 R2-OH와 반응시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻는 것인
화학식 I.1의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
모이어티 R1 및 R2의 적합하고 바람직한 실시양태에 관하여, 상기 제공된 정보 전체를 참고할 수 있다.
본 발명의 방법은 2가지 상이한 경로 (하기에, 변형법 1 및 변형법 2라 지칭함)에 의해 화학식 I.1의 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 에스테르의 제조를 가능하게 한다.
단계 a)에서 사용하기에 적합한 C1-C3-알칸올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법의 변형법 1에서, 2,5-푸란디카르복실산 또는 단계 a)에서 수득한 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 적어도 1종의 알콜 R1-OH, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알콜 R2-OH와 에스테르화 또는 에스테르교환시켜 화학식 I.1a의 화합물을 얻고, 이어서 이를 수소화시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻는다 (단계 c1)).
변형법 2에서, 2,5-푸란디카르복실산 또는 단계 a)에서 수득한 2,5-디(C1-C3-알킬) 푸란디카르복실레이트를 먼저 수소화시켜 각각 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 또는 화학식 I.1b의 화합물을 얻고 (단계 b2)), 이어서 수소화 생성물을 적어도 1종의 알콜 R1-OH, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알콜 R2-OH와 반응시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻는다 (단계 c2)).
에스테르화
2,5-푸란디카르복실산 (FDCA) 또는 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산을 상응하는 화학식 I.1, I.1a 및 I.1b의 에스테르 화합물로 전환시키는데 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 공정이 사용될 수 있다. 이들 중에는 각각 C1-C3-알칸올 또는 알콜 R1-OH 및 R2-OH로부터 선택된 적어도 1종의 알콜 성분과 FDCA 또는 그의 적합한 유도체와의 반응이 있다. 적합한 유도체의 예는 아실 할라이드 및 무수물이다. 바람직한 아실 할라이드는 아실 클로라이드이다. 사용될 수 있는 에스테르화 촉매는 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 촉매, 예를 들어 황산 및 인산과 같은 무기 산; 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 술폰산; 양쪽성 촉매, 특히 티타늄 화합물, 주석(IV) 화합물, 또는 지르코늄 화합물, 예를 들어 테트라알콕시티타늄 화합물, 예를 들어 테트라부톡시티타늄, 및 주석(IV) 산화물이다. 반응 동안 생성되는 물은 통상의 수단에 의해, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. WO 02/038531에는 a) 산 성분 또는 그의 무수물 및 알콜 성분으로 본질적으로 이루어진 혼합물을 반응 구역에서 에스테르화 촉매의 존재 하에 비점으로 가열하고, b) 알콜 및 물을 포함하는 증기를 분획화하여 알콜-풍부 분획물 및 물-풍부 분획물을 얻고, c) 알콜-풍부 분획물을 반응 구역으로 복귀시키고, 물-풍부 분획물을 공정으로부터 배출시키는, 에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다. 사용된 에스테르화 촉매는 상기 언급된 촉매이다. 유효량의 에스테르화 촉매가 사용되며, 통상적으로 산 성분 (또는 무수물) 및 알콜 성분 전체를 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 범위이다. 에스테르화 공정의 수행에 대한 다른 상세한 설명은 예를 들어 US 6,310,235, US 5,324,853, DE-A 2612355 (Derwent Abstract No. DW 77-72638 Y) 또는 DE-A 1945359 (Derwent Abstract No. DW 73-27151 U)에서 발견된다. 언급된 문헌의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
바람직한 한 실시양태에서, FDCA 또는 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산의 에스테르화는 상기 기재된 알콜 성분의 존재 하에 유기 산 또는 무기 산, 특히 진한 황산에 의해 수행된다. 여기서 알콜 성분의 사용량은 유리하게는 FDCA 또는 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 또는 유도체를 기준으로 화학량론적 양의 적어도 2배이다.
에스테르화는 일반적으로 주위 압력에서 또는 감압 또는 승압에서 실시할 수 있다. 에스테르화는 주위 압력 또는 감압에서 수행하는 것이 바람직하다.
에스테르화는 임의의 부가 용매의 부재 하에 또는 유기 용매의 존재 하에 수행될 수 있다.
에스테르화가 용매의 존재 하에 수행되는 경우에, 사용되는 유기 용매가 반응 조건 하에 불활성인 것이 바람직하다. 예로서, 이들 중에는 지방족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소, 및 방향족 및 치환된 방향족 탄화수소 및 에테르가 있다. 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디부틸 에테르, THF, 디옥산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
에스테르화는 통상적으로 50 내지 250℃의 온도 범위에서 수행된다.
에스테르화 촉매가 유기 산 또는 무기 산으로부터 선택되는 경우에, 에스테르화는 통상적으로 50 내지 160℃의 온도 범위에서 수행된다.
에스테르화 촉매가 양쪽성 촉매로부터 선택되는 경우에, 에스테르화는 통상적으로 100 내지 250℃의 온도 범위에서 수행된다.
에스테르화는 불활성 기체의 부재 하에 또는 존재 하에 실시할 수 있다. 표현 불활성 기체란 일반적으로, 주요 반응 조건 하에 반응에 참여하는 출발 물질, 시약 또는 용매와, 또는 생성된 생성물과 어떠한 반응도 하지 않는 기체를 의미한다. 에스테르화는 임의의 불활성 기체를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
에스테르교환:
단계 b1) 및 c2)에 기재된 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트 및 디(C1-C3-알킬) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트 각각을 반응시켜 상응하는 에스테르 화합물 I.1a 및 I.1 각각을 얻는데 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 공정이 사용될 수 있다. 이들 중에는 적합한 에스테르교환 촉매의 존재 하의 디(C1-C3)-알킬 에스테르와 적어도 1종의 C7-C12-알칸올 또는 이들의 혼합물과의 반응이 있다.
사용될 수 있는 에스테르교환 촉매는 통상적으로 에스테르교환 반응에 사용되는 통상의 촉매이고, 이들은 또한 주로 에스테르화 반응에도 사용된다. 예로서, 이들 중에는 황산 및 인산과 같은 무기 산; 메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 유기 술폰산; 및 주석(IV) 촉매의 군, 예를 들어 디알킬주석 디카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 트리알킬주석 알콕시드, 모노알킬주석 화합물, 예컨대 모노부틸주석 디옥시드, 주석 염, 예컨대 주석 아세테이트, 또는 산화주석으로부터; 티타늄 촉매의 군: 단량체 및 중합체 티타네이트 및 티타늄 킬레이트, 예를 들어 테트라에틸 오르토티타네이트, 테트라프로필 오르토티타네이트, 테트라부틸 오르토티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트로부터; 지르코늄 촉매의 군: 지르코네이트 및 지르코늄 킬레이트, 예를 들어 테트라프로필 지르코네이트, 테트라부틸 지르코네이트, 트리에탄올아민 지르코네이트;로부터의 구체적 금속 촉매; 및 또한 리튬 촉매, 예컨대 리튬 염, 리튬 알콕시드; 및 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 철(III) 아세틸아세토네이트, 코발트(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 및 아연(II) 아세틸아세토네이트가 있다.
에스테르교환 촉매의 사용량은 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 반응 혼합물의 비점으로 가열하고, 따라서 반응 온도는 반응물에 따라 20℃ 내지 200℃이다.
에스테르교환은 주위 압력에서 또는 감압 또는 승압에서 실시할 수 있다. 에스테르교환은 0.001 내지 200 bar, 특히 0.01 내지 5 bar의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 에스테르교환 반응의 평형을 이동시키기 위해, 바람직하게는 에스테르교환 동안 제거되는 비교적 저비점의 알콜은 증류에 의해 연속적으로 제거한다. 이러한 목적을 위해 필요한 증류 칼럼은 일반적으로 에스테르교환 반응기에의 직접 연결부를 갖고, 상기 칼럼은 그에 직접 부착되는 것이 바람직하다. 복수의 에스테르교환 반응기가 직렬로 사용되는 경우에, 상기 각각의 반응기가 증류 칼럼을 가질 수 있거나, 또는 증발된 알콜 혼합물이 바람직하게는 1개 이상의 수집 라인을 통해 에스테르교환 반응기 캐스케이드의 최종 탱크로부터 증류 칼럼 내로 도입될 수 있다. 상기 증류에서 재생된 비교적 고비점의 알콜은 바람직하게는 에스테르교환으로 복귀시킨다.
양쪽성 촉매가 사용되는 경우에, 이는 일반적으로 가수분해 및 형성된 금속 산화물의 후속 제거, 예를 들어 여과를 통해 성공적으로 제거된다. 반응이 실시되면, 촉매는 물을 사용한 세척에 의해 가수분해시키고, 침전된 금속 산화물은 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 원하는 경우에, 여과물은 생성물의 단리 및/또는 정제를 위해 추가로 후처리될 수 있다. 생성물은 바람직하게는 증류에 의해 단리된다.
단계 1b) 및 2c)의 바람직한 한 실시양태에서, 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트 및 디(C1-C3-알킬) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트 각각의 에스테르교환은 알콜 성분 및 적어도 1종의 티타늄(IV) 알콜레이트의 존재 하에 실시한다. 바람직한 티타늄(IV) 알콜레이트는 테트라프로폭시티타늄, 테트라부톡시티타늄, 및 이들의 혼합물이다. 알콜 성분의 사용량은 사용된 디(C1-C3-알킬) 에스테르를 기준으로 화학량론적 양의 적어도 2배인 것이 바람직하다.
에스테르교환은 부가 유기 용매의 부재 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 에스테르교환은 불활성 유기 용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 유기 용매는 에스테르화에 대해 상기 언급한 것들이다. 이들 중에는 구체적으로 톨루엔 및 THF가 있다.
에스테르교환은 바람직하게는 50 내지 200℃의 온도 범위에서 수행한다.
에스테르교환은 불활성 기체의 부재 또는 존재 하에 실시할 수 있다. 표현 불활성 기체란 일반적으로, 주요 반응 조건 하에 반응에 참여하는 출발 물질, 시약 또는 용매와, 또는 생성된 생성물과 어떠한 반응도 하지 않는 기체를 의미한다. 에스테르교환은 임의의 불활성 기체를 첨가하지 않고 실시하는 것이 바람직하다.
수소화
본 발명의 단계 c1) 및 b2)에서 수행되는 푸란 고리의 이중결합의 수소화를 위해 많은 공정 및 촉매가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이용가능하고, 예로서 이들은 또한 방향족 폴리카르복실산, 예를 들어 프탈레이트, 이소프탈레이트 및 테레프탈레이트의 에스테르의 수소화에도 사용된다. 예를 들어, WO 99/032427에 기재된 고리-수소화 공정이 적합하다. 이는 이중모드 세공 분포를 갖는 메조세공성 산화알루미늄 지지체 물질 상에 침착된, 적어도 1종의 주기율표 VIII족 전이 금속, 예를 들어 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄, 바람직하게는 루테늄을 단독으로 또는 적어도 1종의 주기율표 I 또는 VII족 전이 금속, 예를 들어 구리 또는 루테늄과 함께 포함하는 촉매에 의한 50 내지 250℃ 및 20 내지 300 bar의 압력에서의 수소화를 포함한다. WO 02/100536에 기재된 고리-수소화 공정이 더욱이 적합하다. 이는 지지체로서의 무정형 이산화규소 상의 루테늄 촉매를 사용한 수소화를 포함한다. 다른 적합한 공정은 다음 문헌에 기재되어 있다: EP-A 1266882 - 키젤구어 촉매 상의 니켈/마그네슘 산화물의 용도(Use of a nickel/magnesium oxide on kieselguhr catalyst), WO 03/029181 - 이산화규소 촉매 상의 니켈/아연의 용도(Use of a nickel/zinc on silicon dioxide catalyst), WO 03/029168 - Al2O3 촉매 상의 팔라듐/ZnO 및 α-Al2O3 촉매 상의 루테늄/ZnO의 용도(Use of a palladium/ZnO on Al2O3 catalyst and of a ruthenium/ZnO on α-Al2O3 catalyst), 또는 WO 04/09526 - 이산화티타늄 촉매 상의 루테늄의 용도(Use of a ruthenium on titanium dioxide catalyst). 다른 적합한 촉매는 또한 라니(Raney) 촉매, 바람직하게는 라니 니켈이다. 이미 언급된 것들과 함께 다른 적합한 지지체 물질은 예를 들어 이산화지르코늄 (ZrO2), 황산화 이산화지르코늄, 탄화텅스텐 (WC), 이산화티타늄 (TiO2), 황산화 탄소, 활성탄, 인산알루미늄, 알루미노실리케이트, 또는 포스페이트화된 산화알루미늄, 또는 다르게는 이들의 조합이다.
수소화는 수소화가능한 기를 갖는 유기 화합물의 수소화를 위한 공지된 수소화 공정과 유사한 방법에 의해 실시할 수 있다. 이를 위해, 액상 또는 기상 형태, 바람직하게는 액상 형태의 유기 화합물을 수소의 존재 하에 촉매와 접촉시킨다. 예로서, 액상은 촉매의 유동층 상으로 보내질 수 있거나 (유동층 방법) 또는 촉매의 고정층 상으로 보내질 수 있다 (고정층 방법).
본 발명의 방법에서, 수소화는 고정층 반응기에서 실시하는 것이 바람직하다.
수소화는 연속식 또는 다르게는 회분식으로 실시하도록 설계될 수 있으며, 여기서 연속식 공정 설계가 바람직하다. 회분식 수소화는 상기 목적을 위해 통상적으로 사용되는 반응 장치, 예를 들어 교반 반응기를 사용할 수 있다. 본 발명의 수소화는 상류 방식 또는 하류 방식으로 고정층 반응기에서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 수소는 수소화하고자 하는 출발 물질의 용액과 병류로 또는 향류로 촉매 상으로 보내질 수 있다.
유동층-촉매 수소화 및 고정층-촉매 수소화를 수행하기에 적합한 장치는 선행 기술에, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 4th edition, volume 13, pp. 135 ff., 및 또한 P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edn. on CD-ROM]으로부터 공지되어 있다.
수소화는 일반적으로 수소 승압 하에 실시한다. 2 내지 500 bar, 특히 10 내지 300 bar 범위의 수소 압력이 바람직하다.
수소화는 수소화 조건 하에 불활성인 유기 용매의 존재 하에 실시하는 것이 바람직하다. 적합한 용매는 에스테르화에 대해 상기에서 정의된 것들이다. 구체적으로, 에테르, 예를 들어 THF, 또는 디알킬렌 글리콜, 또는 그의 모노- 또는 디에테르, 예를 들어 글라임이 사용된다.
수소화는 20 내지 350℃, 특히 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
수소화에 사용되는 수소의 양은 일반적으로 푸란 고리의 완전한 수소화를 위해 이론적으로 필요한 수소의 화학량론적 양의 1 내지 15배이다.
단계 c1) 및 b2)의 바람직한 한 실시양태에서, 푸란 고리의 수소화는 불활성 용매의 존재 하에 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 황산화 이산화지르코늄, 산화아연 또는 이산화규소, 특히 이산화지르코늄 상에 침착된 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄, 특히 백금 및 팔라듐을 사용하여 150 내지 300 bar의 수소 압력 하에 150 내지 250℃의 온도에서 수행된다.
기재된 수소화 공정은 선택된 수소화 조건, 예를 들어 촉매 조성 또는 수소화 온도에 따라 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 에스테르의 시스- 또는 트랜스-이성질체를 형성하는 것이 바람직할 수 있다: 본질적으로 이성질체적으로 순수하거나 또는 다르게는 다양한 비율의 시스- 및 트랜스-이성질체를 갖는 혼합물인 시스- 또는 트랜스-2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 에스테르를 제조하는 것이 가능하다. 여기서 표현 "본질적으로 이성질체적으로 순수한"이란 특정 이성질체의 함량이 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 에스테르의 총 중량을 기준으로 적어도 95 중량%임을 의미한다.
따라서, 본 발명의 화학식 I.1의 화합물은 순수한 시스-이성질체의 형태를 취하거나 또는 순수한 트랜스-이성질체의 형태를 취하거나 또는 시스/트랜스-이성질체 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 순수 이성질체 및 임의의 목적하는 조성의 이성질체 혼합물은 동등하게 가소제로서 적합하다.
단계 c1) 및 b2)의 특히 바람직한 한 실시양태에서, FDCA 및 단계 a) 및 b1)으로부터의 2,5-푸란디카르복실산의 에스테르 각각은 불활성 용매에 용해시키고, 불균질 Pd/Pt 촉매의 존재 하에 50 내지 300 bar의 수소 압력 및 100 내지 250℃에서 완전 수소화시킨다. 여기서 수소화는 바람직하게는 고정층 방법에 의해 연속적으로 실시하고, 수소는 향류로 촉매 상으로 안내된다. 본 실시양태에서, 용매로서 THF를 사용하는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, ZrO2 상의 Pd/Pt 촉매를 사용하는 것이 더욱이 바람직하다. 본 실시양태에 바람직한 반응 온도는 100 내지 200℃의 범위이다. 본 실시양태에서, 목적하는 테트라히드로푸란 유도체는 일반적으로, 형성된 시스/트랜스-이성질체의 총량을 기준으로 적어도 90 중량%의 시스-이성질체의 비율로 수득된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 한 실시양태는,
a) 2,5-푸란디카르복실산을 진한 황산의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트를 얻고,
2b) 단계 a)에서 수득한 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트를 ZrO2 상의 Pd/Pt 촉매의 존재 하에 수소로 수소화시켜 디메틸 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 얻고,
2c) 단계 2b)에서 수득한 디메틸 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 적어도 1종의 티타늄(IV) 알콜레이트의 존재 하에 적어도 1종의 알콜 R1-OH와 반응시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻는 것
을 포함한다.
각각의 C7-C12-디에테르 유도체 및 화학식 I.2 및 I.3 각각의 C7-C12-디에스테르 유도체의 제조
본 발명은 추가로 하기 화학식 I.2 또는 I.3의 화합물의 제조 방법이며,
<화학식 I.2>
Figure pct00005
<화학식 I.3>
Figure pct00006
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 비분지형 및 분지형 C7-C12-알킬 모이어티로부터 선택되고, n은 값 1 또는 2를 가지며,
여기서
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (n = 1) 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란 (n = 2)에 대하여, 염기의 존재 하에 적어도 1종의 알킬화 시약 R1-Z, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알킬화 시약 R2-Z (여기서, Z는 이탈기임)를 사용하여 반응을 수행하여 화학식 I.2의 화합물을 얻거나,
또는
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (n = 1) 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란 (n = 2)에 대하여, 적어도 1종의 3급 아민의 존재 하에 적어도 1종의 아실 할라이드 R1-(C=O)X, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 아실 할라이드 R2-(C=O)X (여기서, X는 Br 또는 Cl임)를 사용하여 반응을 수행하여 화학식 I.3의 화합물을 얻는 것인
화학식 I.2 또는 I.3의 화합물의 제조 방법을 제공한다.
알킬화는 일반적으로 반응 조건 하에 불활성인 유기 용매의 존재 하에 수행된다. 적합한 용매는 에스테르화에 대해 상기에서 언급한 것들이다. 용매로서 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소가 바람직하다.
이탈기 Z는 바람직하게는 Br, Cl, 및 토실, 메실 및 트리플릴 기로부터 선택된 모이어티이다.
이탈기 Z가 Br인 것이 특히 바람직하다.
알킬화 시약 R1-Z 및 R2-Z는 상업적으로 입수가능하거나, 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 적합한 반응 또는 절차를 통해 상응하는 알콜로부터 제조될 수 있다. 예로서, 바람직하게는 본 방법에 사용되는 알킬 브로마이드 R1-Br 및 R2-Br 각각은 적절한 알콜 R1-OH 및 R2-OH 각각으로부터 브롬화수소 (HBr)를 사용하여 공지된 방식에 의해 큰 산업적 규모로 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적합한 염기는 무기 염기 및/또는 유기 강염기이다. 예로서, 이들 중에는 무기 염기 또는 염기-형성제, 예를 들어 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 수소화물, 아미드, 산화물 및 탄산염이 있다. 이들 중에는 LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, LiH, NaH, 나트륨 아미드 (NaNH2), 리튬 디이소프로필아미드 (LDA), Na2O, K2CO3, Na2CO3 및 Cs2CO3; 및 또한 유기금속 화합물, 예컨대 n-BuLi, 또는 tert-BuLi이 있다. NaOH, KOH, K2CO3 및 Na2CO3가 바람직하다.
여기서 염기의 사용량은 바람직하게는 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 및 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란 각각을 기준으로 적어도 2배의 화학량론적 과량이다. 적어도 4배의 화학량론적 과량의 염기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알킬화는 유기 용매의 부재 하에 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 반응은 일반적으로 불활성 유기 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 리그로인, 석유 에테르, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 디부틸 에테르, THF, 디옥산, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행된다.
알킬화는 일반적으로 주위 압력, 감압 또는 승압에서 실시할 수 있다. 알킬화는 주위 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
알킬화는 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
알킬화는 불활성 기체의 부재 하에 또는 존재 하에 실시할 수 있다. 알킬화는 불활성 기체를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
알킬화의 한 구체적인 실시양태에서, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란은 불활성 유기 용매 중에서 적어도 4배 과량의 염기의 존재 하에 적어도 1종의 알킬 브로마이드 R1-Br 및 R2-Br 각각을 사용하여 화학식 I.2의 디에테르 화합물로 전환된다. 모이어티 R1 및 R2와 관련하여, 상기 설명을 참조할 수 있다. 염기로서, 알칼리 금속 수산화물, 특히 KOH를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학식 I.3의 에스테르 화합물을 제조하기 위해, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란을 적어도 1종의 3급 아민의 존재 하에 적어도 1종의 아실 할라이드 R1-(C=O)X, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 적어도 1종의 아실 할라이드 R2-(C=O)X (여기서, X는 Br 또는 Cl임)와 반응시켜 화학식 I.3의 화합물을 얻는 것이 바람직하다.
또한, FDCA 및 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 각각의 에스테르화와 관련하여 상기 기재한 바와 같이, 본 방법과 함께 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 이용가능한 다른 친숙한 에스테르화 방법이 존재한다.
화학식 I.3의 에스테르 화합물은 통상적으로 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 임의의 3급 아민을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 3급 아민의 예는 다음과 같다:
- 트리알킬아민의 군으로부터: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디에틸이소프로필아민, 디이소프로필에틸아민 등;
- N-시클로알킬-N,N-디알킬아민의 군으로부터: 디메틸시클로헥실아민 및 디에틸시클로헥실아민;
- N,N-디알킬아닐린의 군으로부터: 디메틸아닐린 및 디에틸아닐린;
- 피리딘 및 퀴놀린 염기의 군으로부터: 피리딘, α-, β- 및 γ-피콜린, 퀴놀린 및 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP).
바람직한 3급 아민은 트리알킬아민 및 피리딘 염기, 특히 트리에틸아민 및 4-(디메틸아미노)피리딘 (DMAP), 및 이들의 혼합물이다.
에스테르화는 주위 압력에서 또는 감압 또는 승압에서 실시할 수 있다. 에스테르화를 주위 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
에스테르화는 유기 용매의 부재 하에 또는 존재 하에 수행될 수 있다. 에스테르화를 상기 정의된 바와 같은 불활성 유기 용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
에스테르화는 통상적으로 50 내지 200℃의 온도 범위에서 수행된다.
에스테르화는 불활성 기체의 부재 하에 또는 존재 하에 실시할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 트리에틸아민 및/또는 DMAP 및 불활성 유기 용매의 존재 하에 아실 클로라이드 R1-(C=O)Cl과 반응시켜 화학식 I.3의 화합물을 얻는다.
화학식 I의 화합물의 제조를 위한 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서 에스테르교환, 에스테르화 또는 알킬화를 위한 출발 물질로서 C7-C12-알칸올, 특히 C8-C11-알칸올을 사용한다.
바람직한 C7-C12-알칸올은 직쇄 또는 분지형 화합물일 수 있거나, 직쇄 및 분지형 C7-C12-알칸올의 혼합물로 구성될 수 있다. 이들 중에는 n-헵탄올, 이소헵탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, 이소데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올 및 이소도데칸올이 있다. 특히 바람직한 C7-C12-알칸올은 n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올 및 2-프로필헵탄올, 특히 이소노난올 및 2-프로필헵탄올이다.
헵탄올
화학식 I의 본 발명의 화합물의 제조에 요구되는 헵탄올은 직쇄 또는 분지형 헵탄올일 수 있거나, 또는 직쇄 및 분지형 헵탄올의 혼합물로 구성될 수 있다. 디머솔(Dimersol)® 공정, 및 생성된 이소헵탄올의 후속 수소화로 이소헵탄올 혼합물을 제공하는 것에 의해 예로서 수득가능한 프로펜 이량체의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화를 통해 제조되는, 또한 이소헵탄올로도 공지된 분지형 헵탄올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 제조에 사용된 공정 때문에, 생성된 이소헵탄올 혼합물은 복수의 이성질체로 구성된다. 실질적으로 직쇄인 헵탄올은 1-헥센의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 생성된 n-헵탄알의 후속 수소화로 n-헵탄올을 제공하는 것에 의해 수득될 수 있다. 1-헥센 또는 프로펜 이량체의 히드로포르밀화는 그 자체로 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다: 반응 매질 중에 균질하게 용해된 로듐 촉매와의 히드로포르밀화에서 촉매로서 사용된 화합물은 예를 들어 로듐 염으로부터, 합성 기체에 대한 노출 시 히드로포르밀화 반응 혼합물 내의 히드로포르밀화 반응의 조건 하에 계내 형성되는 비착물화된 로듐 카르보닐 화합물, 뿐만 아니라 착물 로듐 카르보닐 화합물, 특히 유기 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀과의 착물, 또는 유기포스파이트, 바람직하게는 US-A 5288918에 예로서 기재된 바와 같은 킬레이트화 비포스파이트와의 착물일 수 있다. 이들 올레핀의 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 사용된 화합물은 일반적으로 반응 혼합물 중에 균질하게 가용성이고 합성 기체에 대한 노출 시 히드로포르밀화 반응의 조건 하에 코발트 염으로부터 계내 형성되는 코발트 카르보닐 화합물이다. 코발트-촉매화 히드로포르밀화가 트리알킬- 또는 트리아릴포스핀의 존재 하에 수행되는 경우에, 목적 헵탄올은 히드로포르밀화 생성물로부터 직접 형성되고, 따라서 알데히드 관능기의 추가 수소화가 요구되지 않는다.
1-헥센 또는 헥센 이성질체 혼합물의 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 적합한 공정의 예는 문헌 [Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Springer, Berlin, 1980]의 162-168면에 설명되어 있는 확립된 산업용 공정, 예를 들어 루르케미(Ruhrchemie) 공정, 바스프(BASF) 공정, 쿨만(Kuhlmann) 공정, 또는 쉘(Shell) 공정이다. 루르케미, 바스프, 및 쿨만 공정은 촉매로서 비-리간드-개질된 코발트 카르보닐 화합물을 이용하여 동작하고, 따라서 헥산알 혼합물을 제공하는 한편, 쉘 공정 (DE-A 1593368)은, 촉매로서, 포스핀- 또는 포스파이트-리간드-개질된 코발트 카르보닐 화합물을 사용하며 이들은 또한 높은 수소화 활성을 갖기 때문에 헥산올 혼합물로 직접 유도된다. DE-A 2139630, DE-A 2244373, DE-A 2404855, 및 WO 01014297은 비-리간드-개질된 코발트 카르보닐 착물을 이용한 히드로포르밀화의 수행에 유리한 실시양태의 상세한 설명을 제공한다.
1-헥센 또는 헥센 이성질체 혼합물의 로듐-촉매화 히드로포르밀화는 US-A 4148830의 대상인 트리페닐포스핀-리간드-개질된 로듐 카르보닐 화합물을 이용한 확립된 산업용 저압 로듐 히드로포르밀화 공정을 사용할 수 있다. 비-리간드-개질된 로듐 카르보닐 화합물은 장쇄 올레핀, 예를 들어 상기 기재된 공정에 의해 수득되는 헥센 이성질체 혼합물의 로듐-촉매화 히드로포르밀화에 대한 촉매로 유리하게 작용할 수 있으며; 이는 80 내지 400 bar의 보다 고압에서 요구되는 저압 공정과는 상이하다. 이 유형의 고압 로듐 히드로포르밀화 공정의 수행은 EP-A 695734, EP-B 880494, 및 EP-B 1047655에 예로서 기재되어 있다.
헥센 이성질체 혼합물의 히드로포르밀화 후에 수득된 이소헵탄알은 그 자체로 통상적인 방식으로 촉매 수소화되어 이소헵탄올 혼합물을 제공한다. 이 목적을 위해 촉매 활성 성분으로서 원소 주기율표의 VI 내지 VIII족의 금속 및/또는 금속 산화물, 또는 전이족 I의 다른 것들, 특히 임의로 지지체 물질, 예컨대 Al2O3, SiO2 및/또는 TiO2 상에 침착된 크로뮴, 몰리브데넘, 망가니즈, 레늄, 철, 코발트, 니켈, 및/또는 구리를 포함하는 불균질 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 촉매는 DE-A 3228881, DE-A 2628987, 및 DE-A 2445303에 예로서 기재되어 있다. 이소헵탄알의 수소화에 요구되는 화학량론적 양의 수소보다 1.5 내지 20%의 초과의 수소의 과량을 이용하여, 50 내지 200℃의 온도에서, 및 25 내지 350 bar의 수소 압력에서 이소헵탄알의 수소화를 수행하는 것, 및 부작용을 회피하기 위해 DE-A 2628987에 따라 수소화 과정 동안 WO 01087809의 교시에 따라 유리하게는 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염의 수용액 형태로 소량의 물을 첨가하는 것이 특히 유리하다.
옥탄올
다년간, 2-에틸헥산올은 최대-생산량 가소제 알콜이었고, 이는 n-부티르알데히드의 알돌 축합으로 2-에틸헥산알을 제공하고, 그의 후속 수소화로 2-에틸헥산올 제공하는 것을 통해 수득될 수 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th edition, vol. A 10, pp. 137-140, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1987] 참조).
실질적으로 직쇄인 옥탄올은 1-헵텐의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 생성된 n-옥탄알의 후속 수소화로 n-옥탄올을 제공하는 것에 의해 수득될 수 있다. 이 목적을 위해 요구되는 1-헵텐은 탄화수소의 피셔(Fischer)-트롭쉬(Tropsch) 합성으로부터 수득될 수 있다.
알콜 이소옥탄올을 위해 사용된 제조 경로 때문에, 2-에틸헥산올, n-옥탄올과 대조적으로 이는 단일 화학적 화합물이 아니고, 대신에 다양한 분지형 C8-알콜, 예를 들어 2,3-디메틸-1-헥산올, 3,5-디메틸-1-헥산올, 4,5-디메틸-1-헥산올, 3-메틸-1-헵탄올 및 5-메틸-1-헵탄올의 이성질체 혼합물이고; 사용되는 제조 조건 및 제조 공정에 따라 다양한 정량적 비율로 이소옥탄올 중에 존재할 수 있다. 이소옥탄올은 통상적으로 프로펜과 부텐, 바람직하게는 n-부텐과의 공이량체화, 및 생성된 헵텐 이성질체의 혼합물의 후속 히드로포르밀화를 통해 제조된다. 히드로포르밀화에서 수득된 옥탄알 이성질체 혼합물은 후속적으로 수소화되어 그 자체로 통상적인 방식으로 이소옥탄알을 제공할 수 있다.
프로펜과 부텐의 공이량체화로 이성질체 헵텐을 제공하는 것은 유리하게는 에틸알루미늄 염소 화합물, 예를 들어 에틸알루미늄 디클로라이드의 존재 하에 촉매로서 가용성 니켈 포스핀 착물을 사용하는 균질 촉매 디머솔® 공정 (Chauvin et al; Chem. Ind.; May 1974, pp. 375-378)의 보조로 달성될 수 있다. 니켈 착물 촉매에 사용될 수 있는 포스핀 리간드의 예는 트리부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀 및/또는 트리벤질포스핀이다. 반응은 0 내지 80℃의 온도에서 수행되고, 여기서 올레핀이 액체 반응 혼합물 중에 용액으로 존재하는 압력으로 설정하는 것이 유리하다 (Cornils; Hermann: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds; 2nd edition, vol. 1; pp. 254-259, Wiley-VCH, Weinheim 2002).
반응 매질 중에 균질하게 용해된 니켈 촉매를 이용하여 작동되는 디머솔® 공정에 대해 대안적으로, 프로펜과 부텐의 공이량체화는 또한 지지체 상에 침착된 불균질 NiO 촉매를 이용하여 수행될 수 있으며; 여기서 수득되는 헵텐 이성질체 분포는 균질 촉매 공정에서 수득되는 것과 유사하다. 이 유형의 촉매는 옥톨(Octol)® 공정 (Hydrocarbon Processing, February 1986, pp. 31-33)으로 공지된 것에서 예로서 사용되고, 올레핀 이량체화에 대해 우수한 적합성을 갖는 구체적 불균질 니켈 촉매, 또는 올레핀 공이량체화는 WO 9514647에 예로서 개시되어 있다.
프로펜과 부텐의 공이량체화는 또한, 니켈-기재 촉매 대신에, 불균질 브뢴스테드-산 촉매를 사용할 수 있으며; 여기서 수득되는 헵텐은 일반적으로 니켈-촉매화 공정에서보다 고도로 분지화된다. 이 목적을 위해 적합한 촉매의 예는 고체 인산 촉매, 예를 들어 인산-산-함침된 키젤구어 또는 규조토이고, 이들은 올레핀 이량체화 또는 올레핀 올리고머화를 위한 폴리가스(PolyGas)® 공정에서 이용된다 (Chitnis et al; Hydrocarbon Engineering 10, No. 6 - June 2005). 헵텐을 제공하기 위한 프로펜과 부텐의 공이량체화에 대해 매우 우수한 적합성을 갖는 브뢴스테드-산 촉매는, 폴리가스® 공정을 기반으로 하여 추가로 발달된 에모가스(EMOGAS)® 공정에서 사용되는 제올라이트이다.
1-헵텐 및 헵텐 이성질체 혼합물은 n-헵탄알 및 헵탄알 이성질체 혼합물의 제조와 관련하여 상기 설명된 공지된 방법에 의해 로듐- 또는 코발트-촉매화 히드로포르밀화, 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 의해 각각 n-옥탄알 및 옥탄알 이성질체 혼합물로 전환된다. 이어서, 이들은 예를 들어 n-헵탄올 및 이소헵탄올의 제조와 관련하여 상기 언급된 촉매에 의해 수소화되어 상응하는 옥탄올을 제공한다.
노난올
실질적으로 직쇄인 노난올은 1-옥텐의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 생성된 n-노난알의 후속 수소화에 의해 수득될 수 있다. 출발 올레핀 1-옥텐은 예로서, 리간드로서 반응 매질 - 1,4-부탄디올 - 중에 균질하게 가용성인, 예를 들어 디페닐포스피노아세트산 또는 2-디페닐포스피노벤조산과의 니켈 착물 촉매에 의한 에틸렌 올리고머화에 의해 수득될 수 있다. 이 공정은 또한 쉘 고급 올레핀 공정(Shell Higher Olefins Process) 또는 SHOP 공정으로 공지되어 있다 (문헌 [Weisermel, Arpe: Industrielle Organische Chemie [Industrial organic chemistry]; 5th　edition, p. 96; Wiley-VCH, Weinheim 1998] 참조).
본 발명의 디이소노닐 에스테르 및 디이소노닐 에테르의 합성에 요구되는 알콜 성분 이소노난올은 단일 화학적 화합물이 아니고, 대신에 이들이 제조되는 방식 및 또한 특히 사용된 출발 물질에 따라 다양한 분지화도를 가질 수 있는 다양한 분지형 이성질체 C9-알콜의 혼합물이다. 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, vol. A1, pp. 291-292, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1995]에 설명된 바와 같이, 이소노난올은 일반적으로 이소옥텐 혼합물을 제공하는 부텐의 이량체화, 이소옥텐 혼합물의 후속 히드로포르밀화, 및 이소노난올 혼합물을 제공하는 생성된 이소노난알 혼합물의 수소화에 의해 제조된다.
이소부텐, 시스- 및 트랜스-2-부텐, 및 또한 1-부텐 또는 이들 부텐 이성질체의 혼합물은 이소노난올의 제조를 위한 출발 물질로 사용될 수 있다. 액체 브뢴스테드 산, 예를 들어 황산 또는 인산에 의해, 또는 고체 브뢴스테드 산, 예를 들어 지지체 물질로서 키젤구어, SiO2, 또는 Al2O3 상에 흡수된 인산 또는 제올라이트에 의해 주로 촉매화되는, 순수한 이소부텐의 이량체화는 디이소부틸렌으로 또한 지칭되는 고분지형 화합물 2,4,4-트리메틸펜텐을 주로 제공하며, 이는 히드로포르밀화 및 알데히드의 수소화 후에 고분지형 이소노난올을 제공한다.
낮은 분지화도를 갖는 이소노난올이 바람직하다. 분지화가 거의 없는 이 유형의 이소노난올 혼합물은 비교적 작은 양의 이소부텐을 또한 임의로 포함할 수 있는 선형 부텐 1-부텐 및 시스 및/또는 트랜스-2-부텐으로부터, 부텐 이량체화, 이소옥텐의 히드로포르밀화, 및 생성된 이소노난알 혼합물의 수소화를 수반하는 상기 기재된 경로에 의해 수득된다. 바람직한 원료는 라피네이트 II로 공지된 것이며, 이는 그의 부분 수소화를 통해 선형 부텐을 제공하는 알렌, 아세틸렌 및 디엔, 특히 1,3-부타디엔의 제거, 또는 예를 들어 N-메틸피롤리돈에 의한 추출 증류를 통한 그의 제거, 및 연료 첨가제 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE), 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르의 형성을 갖는 확립된 대규모-산업 공정에 의해 메탄올 또는 이소부탄올과의 그의 반응을 통한 그 안에 포함된 이소부텐의 후속 브뢴스테드-산 촉매화 제거 후에, 크래커, 예를 들어 스팀 크래커의 C4-절단물로부터 수득된다.
라피네이트 II는 1-부텐 및 시스- 및 트랜스-2-부텐과 함께, n- 및 이소부탄 및 최대 5 중량% 잔류량의 이소부텐을 또한 포함한다.
라피네이트 II에 포함된 선형 부텐 또는 부텐 혼합물의 이량체화는 대량 산업적 규모로 사용되는 친숙한 공정에 의해, 예를 들어 이소헵텐 혼합물의 제조와 관련하여 상기 설명된 것들, 예를 들어 불균질 브뢴스테드-산 촉매, 예컨대 폴리가스® 공정 또는 에모가스® 공정, 반응 매질 중에 균질하게 용해되는 니켈 착물 촉매를 사용하는 디머솔® 공정에서 사용되는 것들, 또는 옥톨® 공정 또는 WO 9514647의 공정에 의한 니켈(II)-옥시드-함유 촉매에 의해 수행될 수 있다. 생성된 이소옥텐 혼합물은 로듐 또는 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 의해, 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화에 의해 헵탄알 이성질체 혼합물의 제조와 관련하여 상기 설명된 공지된 공정에 의해 이소노난알 혼합물로 전환된다. 이어서, 이들은, 예를 들어 이소헵탄올의 제조와 관련하여 상기 언급된 촉매 중 하나에 의해 수소화되어 적합한 이소노난올 혼합물을 제공한다.
생성된 이소노난올 이성질체 혼합물은 이소노난올 혼합물 중의 개별 이성질체 이소노난올 성분의 분지화도에 이소노난올 혼합물 중에서의 그의 백분율 비율을 곱함으로써 계산될 수 있는 이소-지수에 의해 특징화할 수 있다: 예로서, 이소노난올 혼합물의 이소-지수에 대해 n-노난올은 값 0을 기여하고, 메틸옥탄올 (단일 분지화)은 값 1을 기여하고, 디메틸헵탄올 (이중 분지화)은 값 2를 기여한다. 선형성이 높을수록, 관련 이소노난올 혼합물의 이소-지수는 낮다. 따라서, 이소노난올 혼합물의 이소-지수는 이소노난올 혼합물의 그의 개별 이성질체로의 기체-크로마토그래피 분리, 및 기체-크로마토그래피 분석의 표준 방법에 의해 결정되는 이소노난올 혼합물 중의 이들의 백분율 정량적 비율의 수반되는 정량화에 의해 결정될 수 있다. 이성질체 노난올의 휘발성을 증가시키고, 이들의 기체-크로마토그래피 분리를 개선시키기 위해, 이들은 유리하게는 표준 방법에 의해, 예를 들어 기체-크로마토그래피 분석 전에 N-메틸-N-트리메틸실릴트리플루오르아세트아미드와의 반응을 통해 트리메틸실릴화된다. 기체-크로마토그래피 분석 동안 개별 성분의 분리의 최대 품질을 달성하기 위해, 고정상으로 폴리디메틸실록산을 포함하는 모세관 칼럼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 모세관 칼럼은 상업적으로 수득가능하고, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의한 약간의 상용 실험만이 상업적으로 입수가능한 많은 다양한 제품으로부터 상기 분리 과제를 위한 이상적 적합성을 갖는 것을 선택하기 위해 필요한 모든 것이다.
본 발명의 화학식 I의 디이소노닐 에스테르 및 디이소노닐 에테르는 일반적으로 이소노난올을 이용하여 0.8 내지 2, 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 이소-지수로 각각 에스테르화 및 에테르화되었고, 이들은 상기 언급된 공정에 의해 제조될 수 있다.
단지 예로서, 본 발명의 화합물 디이소노닐 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디이소노나노에이트, 및 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디이소노닐 에테르의 제조에 사용될 수 있는 유형의 이소노난올 혼합물의 가능한 조성이 하기 언급되어 있고, 여기서 이소노난올 혼합물 내의 개별적으로 열거된 이성질체의 비율은 출발 물질, 예를 들어 라피네이트 II의 조성, 제조 공정에 따라 달라질 수 있는 부텐의 조성, 및 사용되는 제조 조건의 변경, 예를 들어 이용되는 촉매의 노화, 적절한 조정이 요구되는 온도 및 압력의 조건에 따라 달라질 수 있음이 주지되어야 한다.
예로서, 원료로서 라피네이트 II를 사용하여 WO 9514647에 따른 촉매 및 방법에 의해 제조된 이소옥텐 혼합물로부터 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 후속 수소화를 통해 제조된 이소노난올 혼합물은 하기 조성을 가질 수 있다:
- 1.73 내지 3.73 중량%, 바람직하게는 1.93 내지 3.53 중량%, 특히 바람직하게는 2.23 내지 3.23 중량%의 3-에틸-6-메틸-헥산올;
- 0.38 내지 1.38 중량%, 바람직하게는 0.48 내지 1.28 중량%, 특히 바람직하게는 0.58 내지 1.18 중량%의 2,6-디메틸헵탄올;
- 2.78 내지 4.78 중량%, 바람직하게는 2.98 내지 4.58 중량%, 특히 바람직하게는 3.28 내지 4.28 중량%의 3,5-디메틸헵탄올;
- 6.30 내지 16.30 중량%, 바람직하게는 7.30 내지 15.30 중량%, 특히 바람직하게는 8.30 내지 14.30 중량%의 3,6-디메틸헵탄올;
- 5.74 내지 11.74 중량%, 바람직하게는 6.24 내지 11.24 중량%, 특히 바람직하게는 6.74 내지 10.74 중량%의 4,6-디메틸헵탄올;
- 1.64 내지 3.64 중량%, 바람직하게는 1.84 내지 3.44 중량%, 특히 바람직하게는 2.14 내지 3.14 중량%의 3,4,5-트리메틸헥산올;
- 1.47 내지 5.47 중량%, 바람직하게는 1.97 내지 4.97 중량%, 특히 바람직하게는 2.47 내지 4.47 중량%의 3,4,5-트리메틸헥산올, 3-메틸-4-에틸헥산올 및 3-에틸-4-메틸헥산올;
- 4.00 내지 10.00 중량%, 바람직하게는 4.50 내지 9.50 중량%, 특히 바람직하게는 5.00 내지 9.00 중량%의 3,4-디메틸헵탄올;
- 0.99 내지 2.99 중량%, 바람직하게는 1.19 내지 2.79 중량%, 특히 바람직하게는 1.49 내지 2.49 중량%의 4-에틸-5-메틸헥산올 및 3-에틸헵탄올;
- 2.45 내지 8.45 중량%, 바람직하게는 2.95 내지 7.95 중량%, 특히 바람직하게는 3.45 내지 7.45 중량%의 4,5-디메틸헵탄올 및 3-메틸옥탄올;
- 1.21 내지 5.21 중량%, 바람직하게는 1.71 내지 4.71 중량%, 특히 바람직하게는 2.21 내지 4.21 중량%의 4,5-디메틸헵탄올;
- 1.55 내지 5.55 중량%, 바람직하게는 2.05 내지 5.05 중량%, 특히 바람직하게는 2.55 내지 4.55 중량%의 5,6-디메틸헵탄올;
- 1.63 내지 3.63 중량%, 바람직하게는 1.83 내지 3.43 중량%, 특히 바람직하게는 2.13 내지 3.13 중량%의 4-메틸옥탄올;
- 0.98 내지 2.98 중량%, 바람직하게는 1.18 내지 2.78 중량%, 특히 바람직하게는 1.48 내지 2.48 중량%의 5-메틸옥탄올;
- 0.70 내지 2.70 중량%, 바람직하게는 0.90 내지 2.50 중량%, 특히 바람직하게는 1.20 내지 2.20 중량%의 3,6,6-트리메틸헥산올;
- 1.96 내지 3.96 중량%, 바람직하게는 2.16 내지 3.76 중량%, 특히 바람직하게는 2.46 내지 3.46 중량%의 7-메틸옥탄올;
- 1.24 내지 3.24 중량%, 바람직하게는 1.44 내지 3.04 중량%, 특히 바람직하게는 1.74 내지 2.74 중량%의 6-메틸옥탄올;
- 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%의 n-노난올;
- 25 내지 35 중량%, 바람직하게는 28 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 29 내지 32 중량%의 9 및 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 알콜; 단 언급된 성분의 전체는 100 중량%임.
상기 언급된 것에 따라, 원료로서 에틸렌-함유 부텐 혼합물을 이용하는 폴리가스® 공정 또는 에모가스® 공정에 의해 제조된 이소옥텐 혼합물을 사용하여 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 후속 수소화에 의해 제조되는 이소노난올 혼합물은 원료의 조성 및 사용되는 반응 조건에서의 변경에 따라 하기 조성의 범위 내에서 달라질 수 있다:
- 6.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량%의 n-노난올;
- 12.8 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.8 내지 26.8 중량%, 특히 바람직하게는 15.8 내지 25.8 중량%의 6-메틸옥탄올;
- 12.5 내지 28.8 중량%, 바람직하게는 14.5 내지 26.5 중량%, 특히 바람직하게는 15.5 내지 25.5 중량%의 4-메틸옥탄올;
- 3.3 내지 7.3 중량%, 바람직하게는 3.8 내지 6.8 중량%, 특히 바람직하게는 4.3 내지 6.3 중량%의 2-메틸옥탄올;
- 5.7 내지 11.7 중량%, 바람직하게는 6.3 내지 11.3 중량%, 특히 바람직하게는 6.7 내지 10.7 중량%의 3-에틸헵탄올;
- 1.9 내지 3.9 중량%, 바람직하게는 2.1 내지 3.7 중량%, 특히 바람직하게는 2.4 내지 3.4 중량%의 2-에틸헵탄올;
- 1.7 내지 3.7 중량%, 바람직하게는 1.9 내지 3.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.2 내지 3.2 중량%의 2-프로필헥산올;
- 3.2 내지 9.2 중량%, 바람직하게는 3.7 내지 8.7 중량%, 특히 바람직하게는 4.2 내지 8.2 중량%의 3,5-디메틸헵탄올;
- 6.0 내지 16.0 중량%, 바람직하게는 7.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 8.0 내지 14.0 중량%의 2,5-디메틸헵탄올;
- 1.8 내지 3.8 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 3.6 중량%, 특히 바람직하게는 2.3 내지 3.3 중량%의 2,3-디메틸헵탄올;
- 0.6 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 0.8 내지 2.4 중량%, 특히 바람직하게는 1.1 내지 2.1 중량%의 3-에틸-4-메틸헥산올;
- 2.0 내지 4.0 중량%, 바람직하게는 2.2 내지 3.8 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량%의 2-에틸-4-메틸헥산올;
- 0.5 내지 6.5 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 6 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.5 중량%의 9개의 탄소 원자를 갖는 다른 알콜;
단, 언급된 성분의 전체는 100 중량%임.
데칸올
본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조에 요구되는 알콜 성분 이소데칸올은 단일 화학적 화합물이 아니고, 대신에 다양한 분지형 이성질체 데칸올의 착물 혼합물이다.
이들은 일반적으로 프로필렌의 니켈- 또는 브뢴스테드-산-촉매화 삼량체화에 의해, 예를 들어 상기 설명된 폴리가스® 공정 또는 에모가스 ®공정, 균질 로듐 또는 코발트 카르보닐 촉매에 의한, 바람직하게는 코발트 카르보닐 촉매에 의한 생성된 이소노넨 이성질체 혼합물의 후속 히드로포르밀화, 및 예를 들어 C7-C9-알콜의 제조와 관련하여 상기 언급된 촉매 및 공정에 의한 생성된 이소데칸알 이성질체 혼합물의 수소화에 의해 제조된다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry; 5th edition, vol. A1, p. 293, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim 1985). 생성된 이소데칸올은 일반적으로 높은 분지화도를 갖는다.
본 발명의 디(2-프로필헵틸) 에스테르 또는 디(2-프로필헵틸) 에테르의 제조에 요구되는 2-프로필헵탄올은 순수한 2-프로필헵탄올일 수 있거나, 또는 일반적으로 2-프로필헵탄올의 산업적 제조 동안 형성되고 2-프로필헵탄올로 불리는 유형의 프로필헵탄올 이성질체 혼합물일 수 있다.
순수한 2-프로필헵탄올은 예를 들어 US-A 2921089에 따라, n-발레르알데히드의 알돌 축합 및 생성된 2-프로필헵탄알의 후속 수소화에 의해 수득될 수 있다. 제조 공정에 의해, 상업적으로 입수가능한 2-프로필헵탄올은 일반적으로, 주요 성분 2-프로필헵탄올과 함께, 2-프로필헵탄올의 하기 이성질체 중 1종 이상을 포함한다: 2-프로필-4-메틸헥산올, 2 프로필-5-메틸헥산올, 2-이소프로필헵탄올, 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 2-이소프로필-5-메틸헥산올, 및/또는 2-프로필-4,4-디메틸펜탄올. 2-프로필헵탄올 중에 2-프로필헵탄올의 다른 이성질체, 예를 들어 2-에틸-2,4-디메틸헥산올, 2-에틸-2-메틸헵탄올, 및/또는 2-에틸-2,5-디메틸헥산올이 존재하는 것이 가능하지만; 알돌 축합에서 이들 이성질체의 알데히드계 전구체의 형성의 속도가 낮기 때문에, 2-프로필헵탄올 중에 존재하는 이들의 양은 이들이 존재하더라도 단지 미량이며, 이들은 이들 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물로부터 제조되는 화합물의 가소제 특성을 결정하는데 실질적으로 참여하지 않는다.
2-프로필헵탄올의 제조를 위한 출발 물질로서 다양한 탄화수소 공급원, 예를 들어 1-부텐, 2-부텐, 라피네이트 I - 모든 알렌, 아세틸렌, 및 디엔의 제거 후 크래커의 C4-절단물로부터 획득되고, 1- 및 2-부텐과 함께 상당한 양의 이소부텐을 또한 포함하는 알칸/알켄 혼합물 - 또는 라피네이트 I로부터 이소부텐의 제거에 의해 획득되고 이어서 올레핀 성분으로서 1- 및 2-부텐 이외에 오로지 작은 비율의 이소부텐을 포함하는 라피네이트 II를 이용할 수 있다. 물론, 2-프로필헵탄올의 제조를 위한 원료로서 라피네이트 I 및 라피네이트 II의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 올레핀 또는 올레핀 혼합물은 코발트 또는 로듐 촉매를 이용하여 그 자체로 통상적인 방법에 의해 히드로포르밀화될 수 있고, 여기서 1-부텐은 n- 및 이소발레르알데히드를 제공한다 - 용어 이소발레르알데히드는 화합물 2-메틸부탄알을 지정하며, 그의 n/이소 비는 비교적 넓은 한계 내에서, 사용되는 촉매 및 히드로포르밀화 조건에 따라 달라질 수 있다. 예로서, 트리페닐포스핀-개질된 균질 로듐 촉매 (Rh/TPP)가 사용되는 경우에, 1-부텐으로부터 n- 및 이소발레르알데히드가 10:1 내지 20:1의 n/이소 비로 형성되는 한편, 예를 들어 US-A 5288918 또는 WO 05028407에 따라 포스파이트 리간드에 의해 개질된 로듐 히드로포르밀화 촉매가 사용되는 경우에, 또는 예를 들어 WO 02083695에 따라 포스포아미다이트 리간드에 의해 개질된 로듐 히드로포르밀화 촉매가 사용되는 경우에, n-발레르알데히드가 거의 독점적으로 형성된다. Rh/TPP 촉매 시스템은 히드로포르밀화에서 단지 매우 천천히 2-부텐을 전환시키고, 이에 따라 대부분의 2-부텐은 히드로포르밀화 혼합물로부터 재생될 수 있으나, 2-부텐은 언급된 포스파이트-리간드- 또는 인 아미다이트 리간드-개질된 로듐 촉매를 이용하여 성공적으로 히드로포르밀화되며, 형성되는 주요 생성물은 n-발레르알데히드이다. 대조적으로, 올레핀계 원료 내에 포함된 이소부텐은 실질적으로 모든 촉매 시스템에 의해 다양한 속도로 3-메틸부탄알로, 일부 촉매의 경우에, 보다 적은 정도로 피발알데히드로 히드로포르밀화된다.
사용된 출발 물질 및 촉매, 즉 이소발레르알데히드, 3-메틸부탄알 및/또는 피발알데히드와 임의로 혼합된 n-발레르알데히드에 따라 수득된 C5-알데히드는, 원하는 경우에, 알돌 축합 전에 증류에 의해 완전히 또는 어느 정도까지 개별 성분으로 분리될 수 있고, 따라서 여기서 다시 본 발명의 에스테르 혼합물 및 에테르 혼합물의 C10-알콜 성분의 이성질체의 조성에 영향을 미치고, 이를 제어할 가능성이 존재한다. 동등하게, 히드로포르밀화 동안 형성된 C5-알데히드 혼합물이 개별 이성질체의 사전 단리 없이 알돌 축합에 도입되는 것이 가능하다. n-발레르알데히드가 염기성 촉매, 예를 들어 EP-A 366089, US-A 4426524, 또는 US-A 5434313에 기재된 공정에 의해 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액에 의해 수행될 수 있는 알돌 축합에서 사용되는 경우에, 2-프로필헵탄알이 단독 축합물로서 제조되는 반면, 이성질체 C5-알데히드의 혼합물이 사용되는 경우에 생성물은 동일한 알데히드 분자의 호모알돌 축합, 및 상이한 발레르알데히드 이성질체의 교차 알돌 축합의 생성물의 이성질체 혼합물을 포함한다. 물론, 알돌 축합은 단일 알돌 축합 이성질체가 우세하게 또는 전부 형성되는 방식으로 개별 이성질체의 표적화된 반응에 의해 제어될 수 있다. 이어서, 관련 알돌 축합물은 통상적으로 반응 혼합물로부터의 바람직한 증류 단리, 및 원하는 경우에 증류 정제 후에 통상의 수소화 촉매, 예를 들어 알데히드의 수소화에 대해 상기 언급된 것들을 이용하여 수소화되어 상응하는 알콜 또는 알콜 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 화합물 디(프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디(2-프로필)헵타노에이트, 및 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디-(2-프로필)헵틸 에테르는 순수한 2-프로필헵탄올을 이용하여 각각 에스테르화 및 에테르화되었을 수 있다. 그러나, 이들 에스테르 또는 에테르의 제조는 2-프로필헵탄올과 일반적으로 언급된 프로필헵탄올 이성질체의 혼합물을 사용하며, 여기서 2-프로필헵탄올의 함량은 적어도 50 중량%, 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 85 내지 95 중량%이다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 적합한 혼합물은 예로서 60 내지 98 중량%의 2-프로필헵탄올, 1 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 및 0.01 내지 20 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 및 0.01 내지 24 중량%의 2-이소프로필헵탄올을 포함하며, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율이 100 중량%의 합계를 제공하는 것이 바람직하다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 다른 적합한 혼합물은 예로서 75 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 2 내지 15 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 1 내지 20 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 0.1 내지 4 중량%의 2-이소프로필헵탄올, 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-4-메틸헥산올, 및 0.1 내지 2 중량%의 2-이소프로필-5-메틸헥산올을 포함하며, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율이 100 중량%의 합계를 제공하는 것이 바람직하다.
2-프로필헵탄올과 프로필헵탄올 이성질체의 바람직한 혼합물은 85 내지 95 중량%의 2-프로필헵탄올, 5 내지 12 중량%의 2-프로필-4-메틸헥산올, 0.1 내지 2 중량%의 2-프로필-5-메틸헥산올, 및 0.01 내지 1 중량%의 2-이소프로필헵탄올을 포함하며, 여기서 개별 구성성분의 비율의 합은 100 중량%를 초과하지 않는다. 개별 구성성분의 비율이 100 중량%의 합계를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 디(2-프로필헵틸) 에스테르 또는 디(2-프로필헵틸) 에테르의 제조를 위해 순수한 2-프로필헵탄올 대신에 2-프로필헵탄올 이성질체 혼합물을 사용하는 경우에 알킬 에스테르 기 및 알킬 에테르 기 각각의 이성질체 조성은 에스테르화에 사용된 프로필헵탄올 이성질체 혼합물의 조성과 실질적으로 동일하다.
운데칸올
본 발명의 화학식 I의 화합물의 제조에 요구되는 운데칸올은 직쇄 또는 분지형일 수 있거나, 또는 직쇄 및 분지형 운데칸올의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 디운데실 에스테르 또는 디운데실 에테르의 알콜 성분으로서, 이소운데칸올로 또한 지칭되는 분지형 운데칸올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
실질적으로 직쇄 운데칸올은 1-데센의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 생성된 n-운데칸알의 후속 수소화에 의해 수득될 수 있다. 출발 올레핀 1-데센은 1-옥텐의 제조에 대해 상기 언급된 SHOP 공정에 의해 제조된다.
분지형 이소운데칸올의 제조를 위해, SHOP 공정에서 수득된 1-데센을, 예를 들어 WO 9823566에 기재된 바와 같은 산성 제올라이트 분자체에 의해 골격 이성질체화에 적용할 수 있으며, 그 이후 이성질체 데센의 혼합물이 형성되고, 그의 로듐- 또는 바람직하게는 코발트-촉매화 히드로포르밀화 및 생성된 이소운데칸알 혼합물의 후속 수소화로 본 발명의 화합물의 제조에 사용된 이소운데칸올을 제공한다. 로듐 또는 코발트 촉매작용에 의한 1-데센 또는 이소데센 혼합물의 히드로포르밀화는 C7-C10-알콜의 합성과 관련하여 상기 기재된 바와 같이 달성될 수 있다. n-운데칸알 및 이소운데칸알 혼합물의 수소화에 유사한 고찰이 적용되어 각각 n-운데칸올 및 이소운데칸올을 제공한다.
수소화 생성물의 증류 정제 후에, 생성된 C7-C11-알킬 알콜 또는 이들의 혼합물은 화학식 I의 디에스테르 유도체 또는 디에테르 유도체의 제조를 위해 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
도데칸올
실질적으로 직쇄인 도데칸올은 알폴(Alfol)® 공정 또는 에팔(Epal)® 공정에 의해 유리하게 수득될 수 있다. 이들 공정은 지글러-나타 촉매를 사용하여 트리에틸알루미늄으로부터 출발하여 복수의 에틸화 반응에 의해 단계적으로 구성되는 직쇄 트리알킬알루미늄 화합물의 산화 및 가수분해를 포함한다. 목적하는 n-도데칸올은 C12-알킬 알콜 분획의 증류 배출 후에 다양한 쇄 길이의 실질적으로 직쇄인 알킬 알콜의 생성된 혼합물로부터 수득될 수 있다.
대안적으로, n-도데칸올은 또한 예를 들어 코코넛 오일로부터 천연 지방산 메틸 에스테르의 수소화에 의해 제조될 수 있다.
분지형 이소도데칸올은 올레핀의 공이량체화 및/또는 올리고머화 및 이소운데센 혼합물의 후속 히드로포르밀화 및 수소화에 대해 상기 기재된 공정과 유사하게 수득될 수 있다. 수소화 생성물의 증류 정제 후에, 생성된 이소도데칸올 또는 이들의 혼합물은 화학식 I의 디에스테르 유도체 또는 디에테르 유도체의 제조를 위해 상기 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물을 제조하는 바람직한 공정을 위한 출발 물질로서 요구되는 푸란-2,5-디카르복실산 (FDCA, CAS 번호 3238-40-2)은 상업적으로 구입할 수 있거나, 또는 문헌으로부터 공지된 합성 경로에 의해 제조될 수 있다: 합성에 대한 가능성은 "5-히드록시메틸푸르푸랄 및 그의 유도체의 합성, 화학 및 적용(Synthesis, Chemistry and Application of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives)"이라는 제목으로 인터넷 상에 공지된 레브코브스키(Lewkowski) 등에 의한 공개물에서 찾아볼 수 있다 (Lewkowski et al., ARKIVOC 2001 (i), pp. 17-54, ISSN 1424-6376). 이들 합성 대부분에 공통되는 특징은 탄수화물, 특히 글루코스 및 프룩토스, 바람직하게는 프룩토스를 산-촉매화 반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄 (5-HMF)을 얻고, 이를 2-상 방법과 같은 기술적 공정을 사용하여 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다는 것이다. 예로서, 문헌 [Leshkov et al., Science 2006, vol. 312, pp. 1933-1937, 및 Zhang et al., Angewandte Chemie 2008, vol. 120, pp. 9485-9488]에 적절한 결과가 기재된 바 있다. 이어서, 예로서, 문헌 [Christensen, ChemSusChem 2007, vol. 1, pp. 75-78]에 언급된 바와 같이, 추가의 단계에서 5-HMF를 FDCA로 산화시킬 수 있다.
마찬가지로, 2,5-비스(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (CAS 번호 104-80-3)은 구입할 수 있거나 또는 합성될 수 있다. 기재된 합성은 5-HMF로부터 출발하고, 2,5-비스(히드록시메틸)푸란 (2,5-BHF)을 거쳐 두 단계로 환원시킬 수 있거나, 또는 직접 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란을 얻을 수 있다 (Lewkowski et al., ARKIVOC 2001 (i), pp. 17-54, ISSN 1424-6376).
2,5-비스(히드록시에틸)테트라히드로푸란은 메틸 2,5-푸란디아세테이트의 환원을 통해 수득될 수 있다. 메틸 2,5-푸란디아세테이트는 2,5-비스(히드록시메틸)푸란 (2,5-BHF)으로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 친숙한 적합한 반응을 통해, 예를 들어 문헌 [Rau et al., Liebigs Ann. Chem., vol. 1984 (8. 1984), pp. 1504-1512, ISSN 0947-3440]에 기재된 방법과 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다. 여기서, 2,5-비스(클로로메틸)푸란은 2-5-BHF로부터 티오닐 클로라이드와의 반응을 통해 제조되고, [18]-크라운-6의 존재 하에 벤젠 중의 KCN에 대한 노출을 통해 반응시켜 2,5-비스(시아노메틸)푸란을 얻는다. 이어서, 2,5-비스(시아노메틸)푸란을 가수분해시켜 2,5-푸란디아세트산을 얻고 메탄올을 사용하여 에스테르화시켜 디메틸 에스테르를 얻을 수 있거나, 또는 메탄올을 사용한 알콜분해 (피너(pinner) 반응)를 통해 직접 메틸 2,5-푸란디아세테이트로 전환시킬 수 있다. 이어서, 메틸 2,5-푸란디아세테이트를 먼저 디메틸 테트라히드로-2,5-푸란디아세테이트로 수소화 (단계 b2) 및 c1) 각각과 유사하게)시킬 수 있거나, 또는 직접 2,5-비스(히드록시에틸)테트라히드로푸란으로 환원시킬 수 있다.
마찬가지로, 메틸 2,5-푸란디아세테이트는 문헌 [Kern et al. in Liebigs Ann. Chem., vol. 1985 (6. 1985), pp.　1168-1174, ISSN 0947-3440]에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
가소제 조성물
본 발명의 화학식 I의 화합물은 광범위하게 다양한 가소제와 매우 우수한 상용성을 특색으로 한다. 구체적으로 이들은 겔화 성능을 개선시키기 위해, 여전히 개선이 요구되는 겔화 특성을 갖는 다른 가소제와의 조합에 적합하다: 열가소성 중합체의 겔화에 필요한 온도의 감소를 가능하게 하고/하거나 가소제 조성물의 겔화 속도를 증가시킬 수 있다.
적용을 위해 필요한 구체적 또는 복잡한 요건, 예를 들어 높은 저온 탄력성, 추출 또는 이동에 대한 높은 내성, 또는 매우 낮은 가소제 휘발성이 존재하는 경우에, 열가소성 중합체의 가소화를 위한 가소제 조성물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 특히 이는 가요성-PVC 적용의 경우에 사실이다.
따라서 본 발명은 또한, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 및 화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하는 가소제 조성물을 제공한다.
가소제 조성물의 제조에 적합하고 바람직한 화학식 I의 화합물과 관련하여, 상기 기재된 적합하고 바람직한 화학식 I의 화합물 전체를 참조할 수 있다. 본 발명의 가소제 조성물은 R1 및 R2가 서로 독립적으로 비분지형 또는 분지형 C7-C12-알킬, 특히 이소노닐, 2-프로필헵틸 또는 2-에틸헥실인 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 가소제 조성물의 제조에 구체적으로 적합한 화학식 I의 화합물은 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트이다.
화학식 I의 화합물과 상이한 추가의 가소제는 디알킬 프탈레이트, 알킬 아르알킬 프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 벤조에이트, 글리콜의 디벤조산 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 불포화 디카르복실산의 에스테르, 방향족 술폰산의 아미드 및 에스테르, 알킬술폰산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 인산 에스테르, 시트르산 트리에스테르, 알킬피롤리돈 유도체, 2,5-푸란디카르복실산 에스테르, 화합물 (I)과 상이한 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 에스테르, 트리글리세리드 및 포화 또는 불포화 지방산을 기재로 하는 에폭시화 식물성 오일, 지방족 및 방향족 폴리카르복실산과 다가 알콜로부터 유도된 폴리에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직한 디알킬 프탈레이트는 서로 독립적으로 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 알킬 아르알킬 프탈레이트의 예는 벤질 부틸 프탈레이트이다. 디알킬 테레프탈레이트는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자, 특히 7 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 디알킬 테레프탈레이트의 예는 디알킬 디(n-부틸)테레프탈레이트, 디알킬 디(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 디알킬 디(이소노닐)테레프탈레이트 및 디알킬 디(2-프로필헵틸) 테레프탈레이트이다. 트리알킬 트리멜리테이트는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자, 특히 7 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르는 아세트산, 부티르산, 발레르산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 락트산, 말산 또는 타르타르산의 에스테르인 것이 바람직하다. 디알킬 아디페이트는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불포화 디카르복실산의 에스테르는 말레산 및 푸마르산의 에스테르인 것이 바람직하다. 알킬 벤조에이트는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬 쇄에 7 내지 13개의 탄소 원자, 특히 9 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 알킬 벤조에이트의 예는 이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트 및 2-프로필헵틸 벤조에이트이다. 바람직한 글리콜의 디벤조산 에스테르는 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 디부틸렌 글리콜 디벤조에이트이다. 바람직한 알킬술폰산 에스테르는 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 갖는다. 예로서, 이들 중에는 펜타데실술폰산의 페닐 및 크레실 에스테르가 있다. 바람직한 이소소르비드 에스테르는 이소소르비드 디에스테르, 바람직하게는 각 경우에 서로 독립적으로 C5-C13-카르복실산으로 에스테르화된 이소소르비드 디에스테르이다. 바람직한 인산 에스테르는 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 이소데실 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트이다. 시트르산 트리에스테르의 OH 기는 유리 또는 카르복실화된 형태, 바람직하게는 아세틸화된 형태로 존재할 수 있다. 시트르산 트리에스테르의 알킬 모이어티는 서로 독립적으로 4 내지 8개의 탄소 원자, 특히 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 4 내지 18개의 탄소 원자의 알킬 모이어티를 갖는 알킬피롤리돈 유도체가 바람직하다. 바람직한 디알킬 2,5-푸란디카르복실레이트는 각 경우에 서로 독립적으로 알킬 쇄에 4 내지 13개의 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 에폭시화 식물성 오일은 바람직하게는, 예를 들어 미국 폴리원(PolyOne)으로부터 상표명 리플렉스(reFlex)™, 벨기에 프로비론(Proviron)으로부터 프로비플라스트(Proviplast)™ PLS 그린 5 및 프로비플라스트™ PLS 그린 8, 및 미국 갈라타(Galata)로부터 드라펙스 알파(Drapex Alpha)™로 입수가능한 에폭시화 대두유로부터의 에폭시화 지방산이다. 지방족 및 방향족 폴리카르복실산으로부터 유도된 폴리에스테르는 아디프산과 다가 알콜의 폴리에스테르, 특히 알킬렌 모이어티에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디알킬렌 글리콜 폴리아디페이트인 것이 바람직하다.
상기 언급된 모든 경우에, 알킬 모이어티는 각 경우에 선형 또는 분지형일 수 있고, 각 경우에 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 도입부의 적합하고 바람직한 알킬 모이어티와 관련한 일반적 설명을 참조할 수 있다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 가소제 조성물은 화합물 (I)과 상이하고 측쇄에 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 아디페이트로부터 선택된 적어도 1종의 가소제를 포함한다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가소제 조성물은 적어도 1종의 2,5-푸란디카르복실산의 C5-C11-디알킬 에스테르를 포함한다. 2,5-푸란디카르복실산의 C7-C10-디알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
적합하고 바람직한 2,5-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르는 WO 2012/113608 (C5-디알킬 에스테르), WO 2012/113609 (C7-디알킬 에스테르), WO 2011/023490 (C9-디알킬 에스테르), 및 WO 2011/023491 (C10-디알킬 에스테르)에 기재되어 있다. 2,5-푸란디카르복실산의 디헥실, 디(2-에틸헥실) 및 디(2-옥틸) 에스테르 및 그의 제조는 문헌 [R. D. Sanderson et al., J. Appl. Pol. Sci., 1994, vol. 53, 1785-1793]에 기재되어 있다. 상기 문헌들의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
특히 바람직한 2,5-푸란디카르복실산의 디알킬 에스테르는 WO 2011/023490에 개시된 2,5-푸란디카르복실산의 이성질체 노닐 에스테르이다. 여기서 이성질체 노닐 모이어티는 바람직하게는 WO 2011/023490의 제6면 제32행 내지 제10면 제15행에 기재된 바와 같이 이성질체 노난올의 혼합물로부터 유도된다.
또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 가소제 조성물은 화합물 (I)과 상이하고, 바람직하게는 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산의 C4-C5-디알킬 에스테르, 및 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란의 C4-C5-디알킬 에스테르 유도체로부터 선택된 적어도 1종의 가소제를 포함한다. 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산의 C4-C5-디알킬 에스테르, 특히 디(이소부틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트 및 디(n-부틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트가 특히 바람직하다.
성형 조성물
본 발명은 추가로, 적어도 1종의 열가소성 중합체 및 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
사용될 수 있는 열가소성 중합체는 임의의 열가소적으로 가공가능한 중합체이다. 특히, 이들 열가소성 중합체는 하기로부터 선택된 것들이다:
- C2-C10-모노올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알콜 및 그의 C2-C10-알킬 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 및 비분지형 C1-C10-알콜의 알콜 성분을 포함하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐방향족, 예컨대 폴리스티렌, (메트)아크릴로니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 1종의 공중합된 단량체를 포함하는 단독- 및 공중합체;
- 비닐 아세탈의 단독- 및 공중합체;
- 폴리비닐 에스테르;
- 폴리카르보네이트 (PC);
- 폴리에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 (PBSA);
- 폴리에테르;
- 폴리에테르 케톤;
- 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
- 폴리술피드;
- 폴리술폰;
및 이들의 혼합물.
예로서, C4-C8-알콜, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 군으로부터의 동일하거나 또는 상이한 알콜 모이어티를 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 폴리스티렌 (PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 (ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체 (SMA), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리비닐 알콜 (PVAL), 폴리비닐 아세테이트 (PVA), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리히드록시부티르산 (PHB), 폴리히드록시발레르산 (PHV), 폴리락트산 (PLA), 에틸셀룰로스 (EC), 셀룰로스 아세테이트 (CA), 셀룰로스 프로피오네이트 (CP), 및 셀룰로스 아세테이트/부티레이트 (CAB)를 언급할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 중합체는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 비닐 아세테이트의 단독중합체 및 공중합체, 스티렌의 단독- 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 또는 폴리술피드인 것이 바람직하다.
본 발명은 추가로, 적어도 1종의 엘라스토머 및 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성형 조성물을 제공한다.
본 발명의 성형 조성물에 포함되는 엘라스토머는 적어도 1종의 천연 고무 (NR), 합성 경로에 의해 제조된 적어도 1종의 고무, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 합성 경로에 의해 제조된 바람직한 고무의 예는 폴리이소프렌 고무 (IR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔 고무 (BR), 니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 및 클로로프렌 고무 (CR)이다.
황으로 가황될 수 있는 고무 또는 고무 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 목적상, 성형 조성물 중의 엘라스토머의 함량 (중량%)은 20 내지 99%, 바람직하게는 45 내지 95%, 특히 바람직하게는 50 내지 90%, 특히 55 내지 85%이다.
본 발명의 성형 조성물은 적어도 1종의 엘라스토머 및 화학식 I의 적어도 1종의 테트라히드로푸란 유도체와 함께, 화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있다.
화합물 (I)과 상이한 적합한 가소제는 상기에서 이미 정의된 바와 같은 유형의 것들이다.
본 발명의 목적상, 적어도 1종의 엘라스토머를 포함하는 성형 조성물은 상기 구성성분 이외에 다른 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 예로서, 상기 물질은 강화 충전제, 예컨대 카본 블랙 또는 이산화규소, 다른 충전제, 메틸렌 공여자, 예컨대 헥사메틸렌테트라아민 (HMT), 메틸렌 수용자, 예컨대 카르다놀(Cardanol) (캐슈넛으로부터)로 개질된 페놀계 수지, 가황제 또는 가교제, 가황 촉진제 또는 가교 촉진제, 활성화제, 다양한 유형의 오일, 항산화제, 및 예로서 타이어 조성물 및 다른 고무 조성물에 혼합될 수 있는 다른 다양한 첨가제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 성형 조성물에 포함되는 적어도 1종의 열가소성 중합체는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)이다.
폴리비닐 클로라이드는 비닐 클로라이드의 단독중합을 통해 수득된다. 본 발명에 사용되는 폴리비닐 클로라이드 (PVC)는 예를 들어 현탁 중합, 마이크로현탁 중합, 유화 중합 또는 벌크 중합을 통해 제조될 수 있다. 비닐 클로라이드의 중합을 통한 PVC의 제조 및 가소화된 PVC의 제조 및 조성물은 예로서 문헌 ["Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch" [Plastics Handbook], vol. 2/1: Polyvinylchlorid [Polyvinyl chloride], 2nd edn., Carl Hanser Verlag, Munich]에 기재되어 있다.
PVC의 몰 질량을 특징화하고 DIN 53726에 따라 결정되는 K 값은 본 발명에서 가소화된 PVC의 경우에 대부분 57 내지 90, 바람직하게는 61 내지 85, 특히 64 내지 75이다.
본 발명의 목적상, 혼합물 중의 PVC의 함량은 20 내지 99 중량%, 바람직하게는 45 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 특히 55 내지 85 중량%이다.
화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제는 적어도 1종의 열가소성 중합체 및 화학식 I의 적어도 1종의 테트라히드로푸란 유도체와 함께 본 발명의 성형 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에서 화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제의 함량은 성형 조성물에 포함되는 가소제의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%이다.
화합물 (I)과 상이한 적합한 가소제는 상기에서 이미 정의된 바와 같은 유형의 것들이다.
본 발명의 성형 조성물에 포함되는 적어도 1종의 추가의 가소제는 측쇄에 4 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 아디페이트 및 측쇄에 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2,5-푸란디카르복실산 에스테르로부터 선택되는 것이 특히 바람직하고, 여기서 에스테르 기는 동일하거나 또는 상이한 수의 탄소 원자를 가질 수 있다.
가소제의 사용량은 성형 조성물에 포함되는 열가소성 중합체 또는 열가소성 중합체 혼합물의 선택에 따라 상이하다. 성형 조성물 중의 총 가소제 함량은 일반적으로 0.5 내지 300 phr (수지 100당 부 = 중합체 100 중량부당 중량부), 바람직하게는 0.5 내지 130 phr, 특히 바람직하게는 1 내지 35 phr이다.
본 발명의 성형 조성물 중의 열가소성 중합체가 폴리비닐 클로라이드이고, 사용되는 가소제가 독점적으로 적어도 1종의 본 발명의 테트라히드로푸란디카르복실산의 (C7-C12)-디알킬 에스테르인 경우에, 성형 조성물 중의 총 가소제 함량은 5 내지 300 phr, 바람직하게는 10 내지 100 phr, 특히 바람직하게는 30 내지 70 phr이다.
본 발명의 성형 조성물 중의 열가소성 중합체가 폴리비닐 클로라이드이고, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 및 화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하는 가소제 혼합물이 사용되는 경우에, 성형 조성물 중의 총 가소제 함량은 1 내지 400 phr, 바람직하게는 5 내지 130 phr, 특히 바람직하게는 10 내지 100 phr, 특히 15 내지 85 phr이다.
본 발명의 성형 조성물 중의 중합체가 고무인 경우에, 성형 조성물 중의 총 가소제 함량은 1 내지 60 phr, 바람직하게는 1 내지 40 phr, 특히 바람직하게는 2 내지 30 phr이다.
성형 조성물 첨가제
본 발명의 목적상, 적어도 1종의 열가소성 중합체를 포함하는 성형 조성물은 다른 적합한 첨가제를 포함할 수 있다. 예로서, 상기 물질은 안정화제, 윤활제, 충전제, 안료, 난연제, 광 안정화제, 발포제, 중합체 가공 보조제, 충격 개질제, 광학 증백제, 대전방지제 또는 생안정화제를 포함할 수 있다.
일부 적합한 첨가제는 하기에 보다 상세히 기재되어 있다. 그러나, 열거된 예는 본 발명의 성형 조성물의 어떠한 제한도 나타내는 것이 아니며, 대신에 단지 예시를 위한 것이다. 함량과 관련한 모든 데이터는 전체 성형 조성물을 기준으로 하는 중량%이다.
사용될 수 있는 안정화제는 고체 및 액체 형태의 임의의 통상적인 PVC 안정화제, 예를 들어 통상의 Ca/Zn, Ba/Zn, Pb 또는 Sn 안정화제, 및 또한 산-결합 필로실리케이트, 예컨대 히드로탈사이트이다.
본 발명의 성형 조성물은 안정화제 함량이 0.05 내지 7%, 바람직하게는 0.1 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4%, 특히 0.5 내지 3%일 수 있다.
윤활제는 PVC 파스틸 사이에서 효과적이도록, 및 혼합, 가소화 및 변형 동안 마찰력을 방해하도록 의도된다.
본 발명의 성형 조성물은 윤활제로서, 플라스틱의 가공에 통상적으로 사용되는 임의의 윤활제를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 것들의 예는 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀, 및 PE 왁스, 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방 알콜, 케톤, 카르복실산, 예컨대 지방산 및 몬탄산, 산화된 PE 왁스, 카르복실산의 금속 염, 카르복스아미드, 및 예를 들어 하기 알콜: 에탄올, 지방 알콜, 글리세롤, 에탄디올 및 펜타에리트리톨 및 산 성분으로서 장쇄 카르복실산을 갖는 카르복실산 에스테르이다.
본 발명의 성형 조성물은 윤활제 함량이 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.05 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3%, 특히 0.2 내지 2%일 수 있다.
충전제는 주로 가소화된 PVC의 압축 강도, 인장 강도 및 굴곡 강도, 및 또한 경도 및 내열성에 대해 유리한 영향을 미친다.
본 발명의 목적상, 상기 성형 조성물은 또한 충전제, 예컨대 카본 블랙 및 다른 유기 충전제, 예컨대 천연 탄산칼슘, 예를 들어 백악, 석회석, 및 대리석, 돌로마이트, 실리케이트, 실리카, 모래, 규조토, 알루미늄 실리케이트, 예컨대 카올린, 운모, 및 장석, 및 합성 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 충전제로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다: 탄산칼슘, 백악, 돌로마이트, 카올린, 실리케이트, 활석 분말, 또는 카본 블랙.
본 발명의 성형 조성물은 충전제 함량이 0.01 내지 80%, 바람직하게는 0.1 내지 60%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 50%, 특히 1 내지 40%일 수 있다.
또한, 본 발명의 성형 조성물은 생성된 생성물이 다양한 가능한 용도에 적절하도록 적합화시키기 위해 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 무기 안료 또는 유기 안료를 사용하는 것이 가능하다. 사용될 수 있는 무기 안료의 예는 카드뮴 안료, 예컨대 CdS, 코발트 안료, 예컨대 CoO/Al2O3, 및 크로뮴 안료, 예컨대 Cr2O3이다. 사용될 수 있는 유기 안료의 예는 모노아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌 안료, 디옥사진 안료, 및 아닐린 안료이다.
본 발명의 성형 조성물은 안료 함량이 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.05 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3%, 특히 0.5 내지 2%일 수 있다.
가연성의 감소 및 연소 동안의 연무 발생의 감소를 위해, 본 발명의 성형 조성물은 또한 난연제를 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 난연제의 예는 삼산화안티모니, 포스페이트 에스테르, 클로로파라핀, 수산화알루미늄, 붕소 화합물, 삼산화몰리브데넘, 페로센, 탄산칼슘, 및 탄산마그네슘이다.
본 발명의 성형 조성물은 난연제 함량이 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 8%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5%, 특히 0.5 내지 2%일 수 있다.
상기 성형 조성물은 또한, 본 발명의 성형 조성물로부터 제조된 물품을 광 영향으로 인한 표면 손상으로부터 보호하기 위해 광 안정화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 목적상, 예를 들어 히드록시벤조페논 또는 히드록시페닐벤조트리아졸을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형 조성물은 광 안정화제 함량이 0.01 내지 7%, 바람직하게는 0.1 내지 5%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 4%, 특히 0.5 내지 3%일 수 있다.
플라스티솔 적용
이미 기재한 바와 같이, 본 발명의 화합물의 우수한 겔화 성질은 이들을 플라스티솔의 제조에 유리하도록 한다.
플라스티솔은 다양한 플라스틱으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 한 실시양태에서, 본 발명의 플라스티솔은 PVC 플라스티솔이다.
본 발명의 플라스티솔은 임의로 적어도 1종의 플라스틱 및 화학식 I의 적어도 1종의 테트라히드로푸란 유도체와 함께, 화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함할 수 있다.
플라스티솔 중의 화합물 (I)과 상이한 추가의 적어도 1종의 가소제의 비율은 플라스티솔에 포함되는 가소제의 총량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%이다.
가소제로서 본 발명의 적어도 1종의 테트라히드로푸란디카르복실산의 (C7-C12)-디알킬 에스테르를 독점적으로 포함하는 PVC 플라스티솔의 경우에, 총 가소제 함량은 통상적으로 5 내지 300 phr, 바람직하게는 10 내지 100 phr이다.
가소제로서 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 및 화합물 (I)과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하는 PVC 플라스티솔의 경우에, 총 가소제 함량은 통상적으로 5 내지 400 phr, 바람직하게는 50 내지 200 phr이다.
플라스티솔은 통상적으로 주위 온도에서 다양한 공정, 예컨대 도포 공정, 캐스팅 공정, 예컨대 슬러쉬 성형 공정 또는 회전 성형 공정, 딥-코팅 공정, 분무 공정 등을 통해 완성 제품의 형태로 전환된다. 이어서, 가열을 통해 겔화를 실시한 결과, 냉각으로 비교적 높거나 또는 비교적 낮은 가요성을 갖는 균질 제품이 얻어진다.
PVC 플라스티솔은 특히 PVC 호일의 제조, 무이음매 중공체의 제조, 글로브의 제조, 및 텍스타일 부문, 예를 들어, 텍스타일 코팅에 사용하기에 적합하다.
성형 조성물 적용
본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 성형물 및 호일의 제조에 사용된다. 이들 중에는 특히 툴링; 장치; 파이핑; 케이블; 호스, 예를 들어 플라스틱 호스, 물 호스, 및 관개 호스, 산업적 고무 호스, 또는 화학물질 호스; 와이어 피복물; 윈도우 프로파일; 차량-구성 부품, 예를 들어 차체 구성요소, 엔진용 진동 댐퍼; 타이어; 가구, 예를 들어 의자, 테이블 또는 선반; 쿠션 발포체 및 매트리스 발포체; 타폴린, 예를 들어 트럭 타폴린 또는 텐팅; 가스켓; 복합 호일, 예컨대 적층 안전 유리, 특히 차량 윈도우 및 윈도우 판유리용 호일; 기록 디스크; 합성 피혁; 패키징 용기; 접착-테이프 호일, 코팅, 컴퓨터 하우징, 및 전기 장치, 예를 들어 주방 기계의 하우징이 있다.
본 발명의 성형 조성물은 또한 사람들 또는 식품과 직접 접촉하는 성형물 및 호일의 제조에 적합하다. 이들은 주로 의료 제품, 위생 제품, 식품 또는 음료용 패키징, 인테리어 부문용 제품, 장난감 및 육아 물품, 스포츠 및 레저 제품, 의류, 및 또한 텍스타일용 섬유 등이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 의료 제품은, 예를 들어 장내 영양 및 혈액투석용 튜브, 호흡 튜브, 주입 튜브, 주입 백, 혈액 백, 카테터, 기관 튜브, 글로브, 호흡 마스크, 또는 일회용 주사기이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 식품 또는 음료용 패키징은, 예를 들어 신선도-유지 호일, 식품-또는-음료 호스, 식수 호스, 식품 또는 음료의 저장 또는 동결을 위한 용기, 리드 가스켓, 밀폐 캡, 크라운 코르크, 또는 와인용 합성 코르크이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 인테리어 부문용 제품은, 예를 들어 균질한 구성 또는 적어도 하나의 발포 층으로 이루어진 복수의 층을 포함하는 구성을 가질 수 있는 바닥재, 예를 들어 스포츠 바닥재 및 다른 바닥재, 럭셔리 비닐 타일 (LVT), 합성 피혁, 벽재, 또는 건물의 발포 또는 비발포 벽지이거나, 또는 차량의 클래딩 또는 콘솔 커버이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 장난감 및 육아 물품은, 예를 들어 인형, 공기주입식 장난감, 예컨대 볼, 장난감 피규어, 모델링 클레이, 수영 보조물, 유모차 커버, 베이비-체인징 매트, 베드워머, 치발 링, 또는 병이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 스포츠 및 레저 제품은, 예를 들어 체조 볼, 운동 매트, 시트 쿠션, 마사지 볼 및 마사지 롤, 신발 및 신발 밑창, 볼, 에어 매트리스, 및 음용 병이다.
본 발명의 성형 조성물로부터 제조될 수 있는 의류는, 예를 들어 라텍스 의복, 보호 의류, 레인 재킷, 또는 고무 부츠이다.
비-PVC 적용:
본 발명은 또한 하기로부터 선택된 보조제로서 및/또는 그에서의 본 발명의 화합물의 용도를 포함한다: 캘린더링 보조제; 레올로지 보조제; 계면활성제 조성물, 예컨대 유동 보조제 및 필름-성형 보조제, 탈포제, 소포제, 습윤제, 유착제, 및 유화제; 윤활제, 예컨대 윤활 오일, 윤활 그리스, 및 윤활 페이스트; 화학 반응용 켄처; 점액화제; 제약 제품; 접착제 중 가소제; 충격 개질제 및 유동방지 첨가제.
하기에 기재된 도면 및 실시예는 본 발명에 대한 추가 설명을 제공한다. 이들 도면 및 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
하기 약어가 하기 실시예 및 도면에서 사용된다:
2,5-푸란디카르복실산에 대해 2,5-FDCA,
2,5-테트라히드로푸란디카르복실산에 대해 2,5-THFDCA,
4-디메틸아미노피리딘에 대해 DMAP,
tert-부틸 메틸 에테르에 대해 MTBE,
테트라히드로푸란에 대해 THF,
중합체 100 중량부당 중량부에 대해 phr.
도면의 간단한 설명
도 1:
도 1은 상이한 양의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르 (백색 파선), 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH® (흑색)를 포함하는 가요성 PVC 시험 시편의 쇼어 A 경도를 막대 차트 형태로 제시한다. 쇼어 A 경도는 가요성 PVC 시험 시편의 가소제 함량 (phr 단위로 나타냄)에 대해 플롯팅하였다. 측정된 값은 항상 15초 후에 결정하였다.
도 2:
도 2는 각각 50 및 70 phr의 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르 (백색 파선), 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH® (흑색)를 포함하는 가요성 PVC 시험 시편의 쇼어 D 경도를 막대 차트 형태로 제시한다. 쇼어 D 경도는 가요성 PVC 시험 시편의 가소제 함량 (phr 단위로 나타냄)에 대해 플롯팅하였다. 측정된 값은 항상 15초 후에 결정하였다.
도 3:
도 3은 각각 50 및 70 phr의 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르 (백색 파선), 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH® (흑색)를 포함하는 가요성 PVC 시험 시편의 100% 탄성률을 막대 차트 형태로 제시한다. 100% 탄성률은 가요성 PVC 시험 시편의 가소제 함량 (phr 단위로 나타냄)에 대해 플롯팅하였다.
도 4:
도 4는 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르, 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®를 포함하는 가요성 PVC 호일의 저온 균열 온도를 막대 차트 형태로 제시한다. 상기 차트는 가소제 함량이 50 및 70 phr인 가요성 PVC 호일에 대한 ℃ 단위의 저온 균열 온도를 제시한다.
도 5:
도 5는 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르, 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®를 포함하는 가요성 PVC 호일의 유리 전이 온도 (Tg)를 막대 차트 형태로 제시한다. 상기 차트는 가소제 함량이 50 및 70 phr인 가요성 PVC 호일에 대한 ℃ 단위의 유리 전이 온도 (Tg)를 제시한다.
도 6:
도 6은 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르, 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®를 포함하는 가요성 PVC 호일의 극한 인장 강도를 막대 차트 형태로 제시한다. 상기 차트는 가소제 함량이 50 및 70 phr인 가요성 PVC 호일에 대한 극한 인장 강도 (MPa)를 제시한다.
도 7:
도 7은 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르, 및 비교물로서 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®를 포함하는 가요성 PVC 호일의 파단 인장 변형률을 막대 차트 형태로 제시한다. 상기 차트는 가소제 함량이 50 및 70 phr인 가요성 PVC 호일에 대한 초기 값 (=100%)의 파단 인장 변형률 (%)을 제시한다.
도 8:
도 8은 본 발명의 가소제 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르, 및 비교물로서, 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®를 포함하는 PVC 플라스티솔의 겔화 거동을 제시한다. 플라스티솔의 점도는 온도의 함수로 제시되어 있다.
실시예
I) 제조 실시예:
실시예 1
에스테르교환 및 수소화를 통한 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트로부터 디(2-프로필헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트의 합성
실시예 1.1:
디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트의 제조 (= 단계 a)
가열 재킷, 환류 응축기, 및 기계적 교반기가 구비된 10 L 유리 반응기에 0.10 kg의 진한 황산과 함께 3.30 kg의 메탄올을 초기 충전물로서 사용하였다. 이 혼합물에 1.6 kg의 2,5-푸란디카르복실산 (2,5-FDCA)을 격렬한 교반과 함께 천천히 첨가하였다. 이어서, 형성되는 고밀도의 백색 현탁액을 70℃로 가열 (환류)하였다. 반응 과정을 HPLC 분석에 의해 모니터링한 결과, 약 20시간 후에 2,5-FDCA의 완전한 전환과 함께 투명한 용액이 수득되었다. 이어서, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 포화 NaHCO3 용액 및 고체 NaHCO3를 사용하여 중화시켰다 (pH 7). 중화 동안, 고밀도의 백색 현탁액이 다시 형성되었고, 10℃로 냉각시키고, 0.5시간 동안 추가로 교반한 다음, P2 소결 유리 프릿을 통해 여과하였다. 필터케이크를 차가운 물 1 L로 3회 세척한 결과, 약 2 kg의 습윤 고체가 수득되었다.
정제 및 재결정을 위해, 습윤 고체를 가열 재킷, 환류 응축기, 및 기계적 교반기가 구비된 10 L 유리 반응기 중의 6.00 kg의 2-부탄온에 첨가하였다. 상기 현탁액을 70℃로 가열한 결과, 투명한 용액이 수득되었다. 이어서, 1.00 kg의 물을 첨가하였고, 이에 의해 갈색빛 오렌지색 수성 상이 형성되었다. 때때로 상 분리를 달성하기 위해 900 mL의 염화나트륨 포화 용액을 첨가할 필요가 있었다. 수성 상을 제거하였고, 유기 상을 교반하지 않고 20℃로 냉각한 결과, 생성물의 결정화가 시작되었다 (통상적으로 약 35℃에서). 이어서, 결정질 현탁액을 0℃로 냉각하고, 밤새 교반하였다. 이어서, 상기 현탁액을 P2 소결 유리 프릿을 통해 여과하고, 필터케이크를 차가운 메탄올 1 L로 세척하였다. 고체 잔류물을 진공 하에 실온에서 건조시켰다. 목적하는 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트를 50 내지 60%의 수율 및 99% 초과의 순도로 수득하였다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 HPLC (HPLC 칼럼: 배리안 폴라리스(Varian Polaris) 3μ C18-A, 150 × 4.6 mm)에 의해 결정하였다.
실시예 1.2:
촉매 수소화 (= 단계 b2)
자기 커플링을 갖는 기계적 교반기, 열전쌍, 샘플링 튜브, 및 배플이 구비된 파르 인스트루먼트(Parr Instrument)로부터의 질소-충전된 2.5 L 하스텔로이(Hastelloy) C 오토클레이브에 THF 중의 디메틸 2,5-푸란디카르복실레이트의 20 중량% 용액을 충전하였다. 이어서, 120 g의 불균질 Pd/Pt 촉매 (ZrO2 상의 0.4 중량%의 Pd/0.4 중량%의 Pt, DE4429014, 실시예 6과 유사한 방법에 의해 제조)를 첨가하고, 오토클레이브를 수소로 3회 충전 및 환기시킴으로써 질소 분위기를 수소 분위기로 대체하였다. 최종 수소 압력을 200 bar로 증가시키고, 오토클레이브를 180℃로 가열하였다. GC 분석에 의해 반응 진행을 모니터링하였다. 완전한 전환 후 (통상적으로 40 내지 60시간 후), 오토클레이브를 냉각 및 환기시키고, 고체 촉매를 제거하기 위해 내용물을 여과하였다. 이어서, 여과물 중의 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔류 조 생성물을 300 mL의 tert-부틸 메틸 에테르에 희석시키고, 분리 깔때기로 옮겼다. 유기 상을 포화 NaHCO3 용액으로 2회 및 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척하였다. 이어서, 용매 및 다른 휘발성 구성성분을 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제한 결과, 디메틸 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 무색 내지 갈색빛 점성 액체의 형태로 수득하였다. 여기서 목적하는 디메틸 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트는 57%의 수율 및 98.2%의 순도로 수득되었다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트(Agilent) J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
실시예 1.3:
디메틸 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트의 에스테르교환 (= 단계 c2)
압력 균등화를 갖는 적하 깔때기가 구비된 2 L 둥근 목 플라스크 중의 200 g의 n-헵탄에 204 g (1.08 mol, 1.0 당량)의 디메틸 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 용해시키고, 693 g (4.38 mol, 4.0 당량)의 2-프로필-1-헵탄올, 및 또한 혼합 티타늄(IV) 프로폭시드/부톡시드 복합체 (티타늄 3 mol%)를 첨가하였다. 혼합물을 교반과 함께 22시간 동안 환류 가열하였다 (100 내지 126℃). GC 분석에 의해 반응 과정을 모니터링하였다. 완전한 전환 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 여과하고, 물 100 mL를 첨가하여 티타늄(IV) 알콕시드를 가수분해시켰다. 2-상 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척하였다. 이어서, 용매 및 다른 휘발성 구성성분을 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제한 결과, 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란 디카르복실레이트를 투명한 무색 액체의 형태로 58%의 수율 및 98.5%의 순도로 수득하였다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
실시예 2
직접 에스테르화 및 수소화를 통한 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트의 합성
실시예 2.1:
디(2-프로필헵틸) 2,5-푸란디카르복실레이트의 제조 (= 단계 b1)
딘-스타크 물 분리기 및 압력 균등화를 갖는 적하 깔때기가 구비된 2 L 둥근 목 플라스크에 톨루엔 500 g 중 2-프로필-1-헵탄올 949 g (6.00 mol, 4.0 당량) 및 2,5-푸란디카르복실산 234 g (1.50 mol, 1.0 당량)을 초기 충전물로서 사용하였다. 혼합물을 교반과 함께 환류 가열하고, 11.5 g (0.12 mol, 8 mol%)의 99.9% 황산을 3 내지 4 부분으로 첨가하였으며, 첨가할 때마다 반응이 느려졌다. 딘-스타크 장치에 분리된 물의 양에 기초하여 반응 과정을 모니터링하였다. 완전한 전환 후, 시편을 반응 혼합물에서 꺼내고 GC로 분석하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 분리 깔때기로 옮기고, 포화 NaHCO3 용액으로 2회 세척하였다. 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제하였다. 여기서 목적하는 디(2-프로필헵틸) 2,5-푸란디카르복실레이트가 58%의 수율 및 97.8%의 순도로 수득되었다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm 또는 오하이오 밸리(Ohio Valley) OV-1701 60 m × 0.32 mm × 0.25 μm)에 의해 결정하였다.
촉매 수소화 (= 단계 c1):
자기 커플링을 갖는 기계적 교반기, 열전쌍, 샘플링 튜브, 및 배플이 구비된 파르 인스트루먼트로부터의 질소-충전된 2.5 L 하스텔로이 C 오토클레이브에 THF 중의 디(2-프로필헵틸) 2,5-푸란디카르복실레이트의 20 중량% 용액을 충전하였다. 이어서, 120 g의 불균질 Pd/Pt 촉매 (ZrO2 상의 0.4 중량%의 Pd/0.4 중량%의 Pt, DE 4429014, 실시예 6과 유사한 방법에 의해 제조)를 첨가하고, 초대기압에서 질소 분위기를 수소로 3회 대체하였다. 최종 수소 압력을 200 bar로 증가시키고, 오토클레이브를 180℃로 가열하였다. GC 분석에 의해 반응 진행을 모니터링하였다. 완전한 전환 후 (통상적으로 40 내지 60시간 후), 오토클레이브를 환기시키고, 고체 촉매를 제거하기 위해 내용물을 여과하였다. 이어서, 여과물 중의 용매를 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔류 조 생성물을 300 mL의 MTBE에 희석시키고, 분리 깔때기로 옮겼다. 유기 상을 포화 NaHCO3 용액으로 2회 및 포화 염화나트륨 용액으로 1회 세척하였다. 이어서, 용매 및 그 밖의 휘발성 구성성분을 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제한 결과, 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트가 무색 내지 갈색빛 점성 액체의 형태로 53%의 수율 및 95.9%의 순도로 수득되었다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
실시예 3
디(2-에틸헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트의 합성
디(2-에틸헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 실시예 2 (단계 b1 및 c1)와 유사하게 합성하였다. 증류 정제로 디(2-에틸헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 무색 내지 갈색빛 액체로서 31%의 수율 및 99.5%의 순도로 수득하였다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
실시예 4
디(n-옥틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트의 합성
디(n-옥틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 실시예 2 (단계 b1 및 c1)와 유사하게 합성하였다. 증류 정제로 디(n-옥틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트를 무색 내지 갈색빛 액체로 45%의 수율 및 98.7%의 순도로 수득하였다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
실시예 5
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디-2-프로필헵틸 에테르의 합성
기계적 교반기, 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 구비된 500 mL 4구 플라스크 중의 140 ml의 톨루엔에 10.6 g의 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (80 mmol, 1.0 당량)을 용해시켰다. 이 혼합물에 22.4 g (400 mmol, 5.0 당량)의분말화된 KOH를 실온에서 연속적 교반과 함께 30분에 걸쳐 여러 부분으로 첨가하였다. 이어서, 상기 혼합물을 3 내지 4시간 동안 환류 교반하였다. 이어서, 60.0 g의 분자 체 (3Å)를 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 추가로 환류 교반한 결과, 크림색의 현탁액이 수득되었다. 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 톨루엔 40 mL에 용해된 46.0 g (208 mmol, 2.6 당량)의 4-(브로모메틸)노난을 1.5시간에 걸쳐 적가하였다. 적하 깔때기를 20 mL의 톨루엔으로 세척하고, 세척 용액을 반응 혼합물과 합하였다. GC 분석에 의해 반응 과정을 모니터링하였다. 반응이 끝난 후 (통상적으로 40 내지 80시간), 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 유리 용기를 MTBE로 세척하고, 세척 용액을 반응 혼합물과 합하고, 생성된 백색 현탁액을 여과하였다. 여과에 의해 제거된 염 잔류물을 MTBE로 세척하였다. 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액, 포화 염화암모늄 용액, 및 다시 포화 염화나트륨 용액으로 연속적으로 각 경우에 1회 세척하고, 최종적으로 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 이어서, 용매 및 다른 휘발성 구성성분을 감압 하에 증류에 의해 제거하고, 잔류물을 고진공 하에 건조시켰다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제한 결과, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란의 디-2-프로필헵틸 에테르가 투명한 무색 액체의 형태로 38%의 수율 및 82%의 순도로 수득되었다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
실시예 6
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디에틸헥사노에이트의 합성
2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 39.6 g (300 mmol, 1.0 당량), 트리에틸아민 91.1 g (900 mmol, 3.0 당량) 및 DMAP 3.70 g (30.0 mmol, 0.1 당량)을 기계적 교반기, 압력 균등화를 갖는 적하 깔때기, 온도계, 및 환류 응축기가 구비된 1 L 둥근 목 플라스크 중의 THF 700 ml에 용해시켰다. 2-에틸헥사노일 클로라이드 103 g (633 mmol, 2.1 당량)을 계속 교반하면서 1시간의 기간에 걸쳐 혼합물에 적가하였다. 아실 클로라이드의 첨가 동안, 반응 온도가 증가하였고, 빙조로 냉각시켜 20 내지 30℃로 임의로 유지하였다. 첨가가 종료되면, 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 및 4시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 밤새 교반하였다. 반응 과정을 GC 분석에 의해 모니터링하였다. 반응의 종료 후에, 반응 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고, 물 100 mL로 세척하였다. 수성 상을 에틸 아세테이트 150 mL로 3회 추출하였다. 합한 유기 상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 이어서, 용매 및 다른 휘발성 구성성분을 감압 하에 증류에 의해 제거하였다. 조 생성물을 분별 증류에 의해 정제한 결과, 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 디에틸헥사노에이트 53.5 g (150 mmol)을 투명한 황색 액체의 형태로 50%의 수율 및 99.9%의 순도로 수득하였다. 최종 생성물의 정체 및 순도는 NMR 및 GC-MS 분석 (GC 칼럼: 애질런트 J&W DB-5, 30 m × 0.32 mm × 1.0 μm)에 의해 결정하였다.
II) 롤 밀 상의 가소화된 PVC 호일 및 PVC 시험 시편의 제조:
II.a) 롤 밀 상의 PVC 호일의 제조:
열가소성 가공 동안 본 발명의 가소제 및 비교 화합물의 가소화 성질을 평가하기 위해, 두께 0.5 mm의 가요성 PVC 호일을 제조하였다. 이들 호일은 가소화된 PVC의 롤링 및 압착을 통해 제조하였다.
상이한 첨가제로 인한 영향을 제거하기 위해, 가소화된 PVC를 제조하는데 각 경우에 하기 배합을 사용하였다:
Figure pct00007
1) 현탁 중합을 통해 제조된, 솔빈 게엠베하 운트 코 카게(Solvin GmbH & Co. KG)로부터 상업적으로 입수가능한 PVC (ISO 1628-2에 따른 K 값: 71)
2) 레아겐스 도이칠란트 게엠베하(Reagens Deutschland GmbH)로부터의 액체 Ba-Zn 안정화제
실온에서 수동 혼합기를 사용하여 상기 성분들을 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 콜린(Collin) (150)으로부터의 스팀-가열된 실험실 혼합 장치에서 가소화시키고 가공하여 밀링된 시트를 얻었다. 회전 속도는 15 회전/분 (전방 롤) 및 12 회전/분 (후방 롤)이었고, 롤-밀링 시간은 5분이었다. 이로써 두께 0.55 mm의 밀링된 시트를 얻었다. 이어서, 냉각된 밀링된 시트를 400초 내로 220 bar의 압력 하에 400 P 콜린 프레스로 압착하여 두께 0.50 mm의 가요성 PVC 호일을 얻었다.
롤 밀 및 프레스에 대한 각 조건은 하기 표에서 찾을 수 있다:
Figure pct00008
3) 바스프 에스이로부터의 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 (유럽 및 아시아에서의 CAS 번호: 166412-78-8; 미국에서의 CAS 번호: 474919-59-0)
제조된 롤-밀링 및 압착된 호일로부터 시험에 필요한 시험 시편을 제조하였다.
II.b) 시험 시편의 제조:
롤-밀링된 호일로부터 롤-밀링 온도보다 10℃ 높은 온도에서 압착을 통해 치수 49 mm × 49 mm × 10 mm (길이 × 폭 × 두께)를 갖는 시험 시편을 제조하였다. 성능 시험을 위해, 상기 시험 시편을 23℃ +/- 1.0℃ 및 50% +/- 5% 상대 습도에서 7일 동안 에이징하였다 (DIN EN ISO 291에 따름).
III) 성능 시험:
III.a) DIN 53408에 따른 용매화 온도의 결정:
PVC에서 본 발명의 가소제의 겔화 성능을 특징화하기 위해, DIN 53408에 따라 용매화 온도를 결정하였다. DIN 53408에 따라, 19 g의 가소제 중의 1 g의 PVC의 슬러리의 액적을 가열가능한 스테이지가 구비된 현미경 하에 투과광으로 관찰하였다. 여기서 온도는 60℃에서 출발하여 분당 2℃씩 선형적으로 증가시켰다. 용매화 온도는 PVC 입자가 보이지 않게 되는 온도이며, 즉 이들의 윤곽 및 대비를 식별하는 것이 더 이상 가능하지 않다. 용매화 온도가 낮을수록, PVC에 대한 관련 물질의 겔화 성능이 더 우수하다.
하기 표에는 본 발명의 디(n-옥틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트, 및 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트 가소제, 및 비교물로서의 헥사몰® DINCH® (비교 1) 및 푸란디카르복실산의 상응하는 디에스테르 (비교 2 내지 비교 4) 또는 프탈산의 상응하는 디에스테르 (비교 5 내지 비교 7)의 용매화 온도가 열거되어 있다.
Figure pct00009
3) 바스프 에스이로부터의 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 (유럽 및 아시아에서의 CAS 번호: 166412-78-8; 미국에서의 CAS 번호: 474919-59-0)
4) 디(2-프로필헵틸) 벤젠-1,2-디카르복실레이트 (CAS 번호 53306-54-0)
5) 디(이소노닐) 벤젠-1,2-디카르복실레이트 (CAS 번호 28553-12-0 또는 68515-48-0)
6) 디(2-에틸헥실) 벤젠-1,2-디카르복실레이트 (CAS 번호 117-81-7)
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가소제는 헥사몰® DINCH® (비교 1)보다 낮은 용매화 온도를 나타낸다. 이들의 용매화 온도는 또한 푸란디카르복실산의 상응하는 디에스테르 (비교 2 내지 비교 4) 또는 프탈산의 상응하는 디에스테르 (비교 5 내지 비교 7)의 것보다 낮다.
III.b) 물리적 성질:
하기 표에는 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트 (실시예 1)의 가장 유의한 물리적 특성이 시중에서 사용되는 헥사몰® DINCH® 가소제 (비교 실시예 비교 1)와 비교하여 열거되어 있다.
Figure pct00010
DIN 53408에 따른 용매화 온도와 함께 가소제 적용에 대한 관련 물리적 성질은 구체적으로 밀도 및 점도이다. 상업적으로 입수가능하고, 유리한 특성을 갖는 것으로 간주되는 가소제 헥사몰® DINCH®와 비교하여, 본 발명의 디(2-프로필헵틸) 2,5-테트라히드로푸란디카르복실레이트 가소제는 비슷한 밀도와 함께 약간 더 낮고, 이에 따라 보다 유리한 점도를 나타낸다.
III.c) 쇼어 경도 결정:
힐데브란트(Hildebrand)로부터의 DD-3 디지탈 경도계를 사용하여 DIN EN ISO 868에 따라 쇼어 A 및 D 경도를 결정하였다. 실시예 II.c)에서와 같이 시험 시편을 제조하였다. 도 1 및 도 2에 제시된 값은 각 경우에 시험 시편당 20회 측정값 (전방측에서 10회 측정 및 반대측에서 10회 측정)의 평균 값이다. 측정된 값은 항상 15초 후에 결정하였다.
도 1 및 도 2의 차트로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2,5-THFDCA 디부틸 에스테르는 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®보다 약간 더 우수한 가소화 효과를 나타낸다.
III.d) 100% 탄성률의 결정:
쇼어 경도와 함께, 100% 탄성률은 가소제의 가소화 효과, 즉 가소제 효율을 특징화하는 또 다른 특성이다.
100% 탄성률은 츠빅(Zwick)으로부터의 TMZ 2.5/TH1S 시험기를 사용하여 DIN EN ISO 527 파트 1 및 3에 따라 결정하였다. 치수 150 mm × 10 mm × 0.5 mm (길이 × 폭 × 두께)의 시험 시편은 DIN EN ISO 527 파트 3에 따른 유형 2에 상응하고, 롤링/압착된 호일로부터 홀 펀치에 의해 펀칭되어진다. 시험 전에 시험 시편을 7일 동안 컨디셔닝한다. 컨디셔닝 및 인장 시험은 DIN EN ISO 291에 따라 23℃ +/- 1.0℃ 및 50% +/- 5% 상대 습도에서 실시한다. 도 3에 플롯팅된 값은 각 경우에 10개의 개별 시험 시편의 시험으로부터의 평균 값이다.
도 3의 차트로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르는 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®보다 더 우수한 가소화 효과를 제시한다.
III.e) 저온 가요성의 결정:
저온 가요성을 결정하기 위해, 상이한 농도의 각각의 시험하고자 하는 가소제를 포함하는 PVC 호일을 사용하였다. 2가지 방법을 사용하였다. 첫번째로, 더 이상 현행되지 않는 표준 DIN 53372에 기초한 방법에 의해 저온 균열 온도를 결정하였고, 두번째로, 손실 탄성률 "G"의 최대값으로부터 ISO 6721-7에 따라 DMA (동적 기계적 분석)에 의해 호일의 유리 전이 온도 Tg를 결정하였다. 도 4 및 5는 상기 2가지 시험 방법으로부터의 결과를 제시한다.
도 4 및 5의 차트로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르를 포함하는 PVC 호일은 헥사몰® DINCH®를 사용한 PVC 호일과 비교하여 약간 증가된 저온 균열 온도를 나타낸다. 유리 전이 온도의 경우에도 마찬가지이다.
III.f) 극한 인장 강도 및 파단 인장 변형률의 결정:
극한 인장 강도 및 파단 인장 변형률은 츠빅으로부터의 TMZ 2.5/TH1S 시험기를 사용하여 DIN EN ISO 527 파트 1 및 3에 따라 결정하였다. 치수 150 mm × 10 mm × 0.5 mm (길이 × 폭 × 두께)의 시험 시편은 DIN EN ISO 527 파트 3에 따른 유형 2에 상응하고, 시험 전 7일 동안 컨디셔닝하였다. 컨디셔닝 및 인장 시험은 DIN EN ISO 291에 따라 23℃ +/- 1.0℃ 및 50% +/- 5% 상대 습도에서 수행하였다.
도 6 및 7에 나타낸 값은 각 경우에 10개의 개별 시험 시편의 시험으로부터의 평균 값이다.
도 6 및 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 2,5-THFDCA 2-프로필헵틸 에스테르 가소제를 포함하는 PVC 시험 시편을 상업적으로 입수가능한 가소제 헥사몰® DINCH®를 포함하는 시험 시편과 비교하는 경우에, 이들은 극한 인장 강도 및 파단 인장 변형률에 대해 동일하거나 또는 오로지 약간 더 낮은 값을 나타낸다.
III.g) PVC 플라스티솔의 겔화 거동의 결정:
본 발명의 가소제를 기재로 하는 PVC 플라스티솔의 겔화 거동을 연구하기 위해, 2,5-THFDCA 디(2-프로필헵틸) 에스테르 가소제 및 상업적으로 입수가능한 헥사몰® DINCH® 가소제를 포함하는 PVC 플라스티솔을 하기 배합에 따라 제조하였다:
Figure pct00011
7) 현탁 중합을 통해 제조된, 솔빈 게엠베하 운트 코. 카게로부터 상업적으로 입수가능한 PVC (ISO 1628-2에 따른 K 값: 73)
8) 레아겐스 도이칠란트 게엠베하로부터의 액체 Ba-Zn 안정화제
플라스티솔은 용해기를 사용하여 약 800 회전/분으로 교반하면서, 가소제 및 열 안정화제의 계량된 혼합물에 PVC를 첨가하여 제조하였다. PVC 첨가가 종료되면, 혼합물을 2.5분 동안 2500 회전/분으로 균질화시킨 다음, 데시케이터에서 진공 하에 탈기하였다.
액체 PVC 플라스티솔을 겔화시키고 이를 가소제 중에 균질하게 분산된 PVC 입자의 상태에서 균질한 고체 가요성 PVC 매트릭스로 전환시키기 위해, 이 목적을 위해 요구되는 에너지는 열의 형태로 도입되어야 한다. 이 목적을 위해 이용가능한 가공 파라미터는 온도 및 체류 시간을 포함하였다. 겔화 가공이 빠를수록 (여기서 지표는 용매화 온도이며, 즉 이것이 낮을수록 물질의 겔화는 빠름), 온도 (동일한 체류 시간에서) 또는 체류 시간 (동일한 온도에서)에 대해 선택될 수 있는 수준이 낮아진다.
플라스티솔의 겔화 거동은 안톤 파르(Anton Paar)로부터의 MCR101 레오미터를 이용한 내부 방법에 의해 연구되었다. 페이스트의 점도는 여기서 일정한 전단 (회전)으로 가열하는 동안 측정된다. 측정은 10 1/s의 전단 속도로 및 5℃/분의 가열 속도로 30℃에서 시작하는 플레이트-온-플레이트 시스템 (PP50)을 사용한다.
플라스티솔의 점도는 일반적으로 온도가 상승할수록 초기에 떨어지고, 최소점에 도달한다. 이어서, 점도가 상승한다. 곡선의 최소점에서의 온도, 및 최소점 이후의 상승의 경사도는 겔화 거동에 대한 정보를 제공하며, 즉 최소점에서의 온도가 낮을수록 후속적 상승이 보다 가파르고, 겔화가 보다 우수하거나 보다 신속하다.
도 8로부터 매우 명백한 바와 같이, 본 발명의 2,5-THFDCA 2-프로필헵틸 에스테르 가소제를 포함하는 PVC 플라스티솔을 상업적으로 입수가능한 헥사몰® DINCH® 가소제를 포함하는 PVC 플라스티솔과 비교하는 경우에, 이는 현저하게 신속한 겔화를 나타낸다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I의 화합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    X는 *-(C=O)-O-, *-(CH2)n-O- 또는 *-(CH2)n-O-(C=O)-이고, 여기서 *는 테트라히드로푸란 고리에 대한 연결 지점이고, n은 값 0, 1 또는 2를 갖고;
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 비분지형 및 분지형 C7-C12-알킬 모이어티로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 비분지형 및 분지형 C8-C11-알킬 모이어티로부터 선택된 것인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, 이소데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, 이소운데실로부터 선택된 것인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2의 정의가 동일한 것인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 2-에틸헥실이거나, 둘 다 이소노닐이거나, 또는 둘 다 2-프로필헵틸인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기 X 둘 다가 *-(C=O)-O-인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 및 화학식 I의 화합물과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하는 가소제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화합물 (I)과 상이한 가소제가 디알킬 프탈레이트, 알킬 아르알킬 프탈레이트, 디알킬 테레프탈레이트, 트리알킬 트리멜리테이트, 디알킬 아디페이트, 알킬 벤조에이트, 글리콜의 디벤조산 에스테르, 히드록시벤조산 에스테르, 포화 모노- 및 디카르복실산의 에스테르, 불포화 디카르복실산의 에스테르, 방향족 술폰산의 아미드 및 에스테르, 알킬술폰산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 이소소르비드 에스테르, 인산 에스테르, 시트르산 트리에스테르, 알킬피롤리돈 유도체, 2,5-푸란디카르복실산 에스테르, 화합물 (I)과 상이한 2,5-테트라히드로푸란디카르복실산 에스테르, 트리글리세리드 및 포화 또는 불포화 지방산을 기재로 하는 에폭시화 식물성 오일, 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산과 적어도 2가의 알콜로부터 유도된 폴리에스테르로부터 선택된 것인 가소제 조성물.
  9. 적어도 1종의 중합체 및 하기 화학식 I의 적어도 1종의 화합물을 포함하는 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    X, n, R1 및 R2는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 I의 화합물과 상이한 적어도 1종의 가소제, 바람직하게는 제8항에 정의된 바와 같은 가소제로부터 선택된 것을 또한 포함하는 성형 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체가
    - C2-C10-모노올레핀, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알콜 및 그의 C2-C10-알킬 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, C1-C10-알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐방향족, (메트)아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 및 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산으로부터 선택된 적어도 1종의 공중합된 단량체를 포함하는 단독- 및 공중합체,
    - 비닐 아세탈의 단독- 및 공중합체,
    - 폴리비닐 에스테르,
    - 폴리카르보네이트,
    - 폴리에스테르,
    - 폴리에테르,
    - 폴리에테르 케톤,
    - 열가소성 폴리우레탄,
    - 폴리술피드,
    - 폴리술폰,
    - 폴리에테르 술폰,
    - 셀룰로스 알킬 에스테르,
    및 이들의 혼합물
    로부터 선택된 열가소성 중합체를 수반하는 것인 성형 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리비닐 부티랄 (PVB), 비닐 아세테이트의 단독- 및 공중합체, 스티렌의 단독- 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 또는 폴리술피드로부터 선택된 것인 성형 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리비닐 클로라이드 (PVC)를 수반하는 것인 성형 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 및 임의로 화학식 I의 화합물과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하며, 여기서 총 가소제 함량이 1.0 내지 400 phr인 성형 조성물.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 폴리비닐 클로라이드와 상이한 적어도 1종의 열가소성 중합체, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물, 및 임의로 화학식 I의 화합물과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하며, 여기서 총 가소제 함량이 0.5 내지 300 phr인 성형 조성물.
  16. 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합체가, 바람직하게는 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물로부터 선택된 엘라스토머인 성형 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 및 임의로 화학식 I의 화합물과 상이한 적어도 1종의 가소제를 포함하며, 여기서 총 가소제 함량이 1.0 내지 60 phr인 성형 조성물.
  18. 하기 화학식 I.1의 화합물의 제조 방법이며,
    <화학식 I.1>
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같으며,
    여기서
    a) 임의로 2,5-푸란디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 아실 할라이드를 촉매의 존재 하에 C1-C3-알칸올과 반응시켜 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 얻고,
    b1) 2,5-푸란디카르복실산 또는 그의 무수물 또는 아실 할라이드, 또는 단계 a)에서 수득한 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 적어도 1종의 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 알콜 R1-OH, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알콜 R2-OH와 반응시켜 하기 화학식 I.1a의 화합물을 얻고,
    <화학식 I.1a>
    Figure pct00015

    c1) 단계 b1)에서 수득한 화합물 (I.1a)을 적어도 1종의 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻거나,
    또는
    b2) 2,5-푸란디카르복실산 또는 단계 a)에서 수득한 디(C1-C3-알킬) 2,5-푸란디카르복실레이트를 적어도 1종의 수소화 촉매의 존재 하에 수소로 수소화시켜 하기 화학식 I.1b의 화합물을 얻고,
    <화학식 I.1b>
    Figure pct00016

    c2) 단계 b2)에서 수득한 화합물 (I.1b)을 촉매의 존재 하에 적어도 1종의 알콜 R1-OH, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알콜 R2-OH와 반응시켜 화학식 I.1의 화합물을 얻는 것인
    화학식 I.1의 화합물의 제조 방법.
  19. 하기 화학식 I.2 또는 I.3의 화합물의 제조 방법이며,
    <화학식 I.2>
    Figure pct00017

    <화학식 I.3>
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, n은 값 1 또는 2를 가지며,
    여기서
    a) 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (n = 1) 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란 (n = 2)을 염기의 존재 하에 적어도 1종의 알킬화 시약 R1-Z, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 또한 적어도 1종의 알킬화 시약 R2-Z (여기서, Z는 이탈기임)와 반응시켜 화학식 I.2의 화합물을 얻거나,
    또는
    b) 2,5-디(히드록시메틸)테트라히드로푸란 (n = 1) 또는 2,5-디(히드록시에틸)테트라히드로푸란 (n = 2)을 적어도 1종의 3급 아민의 존재 하에 적어도 1종의 아실 할라이드 R1-(C=O)X, 및 R1 및 R2가 상이한 경우에 추가로 적어도 1종의 아실 할라이드 R2-(C=O)X (여기서, X는 Br 또는 Cl임)와 반응시켜 화학식 I.3의 화합물을 얻는 것인
    화학식 I.2 또는 I.3의 화합물의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 이탈기 Z가 Br, Cl, 및 토실, 메실 또는 트리플릴 기로부터 선택된 모이어티인 방법.
  21. 열가소성 중합체 및 엘라스토머를 위한 가소제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제7항 또는 제8항에 정의된 바와 같은 가소제 조성물의 용도.
  22. 폴리비닐 클로라이드를 포함하거나 또는 폴리비닐 클로라이드로 구성된 열가소성 중합체를 위한 가소제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제7항 또는 제8항에 정의된 바와 같은 가소제 조성물의 용도.
  23. 천연 및/또는 합성 고무를 포함하거나 또는 천연 및/또는 합성 고무로 구성된 엘라스토머를 위한 가소제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제7항 또는 제8항에 정의된 바와 같은 가소제 조성물의 용도.
  24. 플라스티솔에서의 가소제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물 또는 제7항 또는 제8항에 정의된 바와 같은 가소제 조성물의 용도.
  25. 열가소성 중합체의 겔화에 필요한 온도를 감소시키기 위한 및/또는 겔화 속도를 증가시키기 위한 가소제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 적어도 1종의 화합물의 용도.
  26. 성형물 및 호일, 예를 들어 전기 장치의 하우징, 컴퓨터 하우징, 툴링, 파이핑, 케이블, 호스, 와이어 피복물, 윈도우 프로파일, 차량-구성 부품, 타이어, 가구, 쿠션 발포체 및 매트리스 발포체, 타폴린, 가스켓, 복합 호일, 기록 디스크, 합성 피혁, 패키징 용기, 접착-테이프 호일, 또는 코팅의 제조를 위한 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 성형 조성물의 용도.
  27. 사람들 또는 식품과 직접 접촉하는 성형물 및 호일의 제조를 위한 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 성형 조성물의 용도.
  28. 제27항에 있어서, 사람들 또는 식품과 직접 접촉하는 성형물 및 호일이 의료 제품, 위생 제품, 식품 또는 음료용 패키징, 인테리어 부문용 제품, 장난감 및 육아 물품, 스포츠 및 레저 제품, 의류, 및 또한 텍스타일용 섬유를 수반하는 것인 용도.
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