CN105517997A - 四氢呋喃衍生物和这些作为增塑剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及四氢呋喃衍生物，含有所述四氢呋喃衍生物的增塑剂组合物，含有热塑性聚合物和所述四氢呋喃衍生物的模塑材料，用于制备这些四氢呋喃衍生物的方法，及其用途。

Description

四氢呋喃衍生物和这些作为增塑剂的用途
发明背景
本发明涉及四氢呋喃衍生物、涉及包含所述四氢呋喃衍生物的增塑剂组合物、涉及包含热塑性聚合物和这种类型的四氢呋喃衍生物的模制组合物、涉及制造所述四氢呋喃衍生物的方法并涉及这些的用途。
现有技术
在许多塑料中通过添加所谓的增塑剂以使塑料更软、更挠性和/或更可延展而实现所需加工性质或所需性能特征。增塑剂通常用于改变塑料的热塑区以降低温度，从而在较低加工温度和较低使用温度下获得所需弹性。
聚氯乙烯(PVC)的生产量在塑料中属于最高。由于这种材料的用途广泛，其现今存在于日常生活中使用的多种多样的产品中。PVC因此具有极高的经济重要性。PVC本质上是直到大约80℃都硬和脆的塑料，并以硬质PVC(PVC-U)的形式通过添加热稳定剂和其它添加剂使用。软质PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂获得，并可用于硬质PVC不适合的许多用途。
通常使用增塑剂的其它重要的热塑性聚合物的实例是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物和热塑性聚氨酯(PUs)。
市场上有许多不同的化合物用于PVC和其它塑料的增塑。具有不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯过去常用作增塑剂，因为它们具有与PVC的良好相容性和有利的性能特征，例如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。短链邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)也用作胶凝助剂(“fastfuser”)，例如在所谓增塑溶胶的制造中。除短链邻苯二甲酸酯外，出于相同目的，也可以使用二苯甲酸酯，如二丙二醇二苯甲酸酯。烷基磺酸的苯基酯是另一类具有良好胶凝性质的增塑剂，并例如作为TP-LXS51067以混合物形式出售。
特别在软质PVC和PVC增塑溶胶的制造和加工中，例如为了制造PVC箔或PVC涂料，尤其希望提供具有最低胶凝点和低粘度的增塑剂。此外，增塑剂/塑料混合物的高储存稳定性也是合意的，即期望后者在它们的未胶凝形式下在环境温度下随时间经过没有表现出粘度升高或仅表现出轻微的粘度升高。期望尽可能通过添加具有良好胶凝性质的合适增塑剂实现这些性质，而不需要使用其它降粘添加剂和/或溶剂。
用于建立所需性质的另一已知方法是使用增塑剂的混合物，例如使用至少一种提供良好热塑性但具有差胶凝效应的增塑剂结合至少一种具有良好胶凝性质的增塑剂。
需要替代前言中提到的邻苯二甲酸酯增塑剂，因为这些没有完全摆脱毒理学担忧。这尤其适用于敏感应用领域，如玩具、食品包装或医疗用品。
用于各种塑料，尤其用于PVC的各种替代性增塑剂是现有技术中已知的。
现有技术中已知的并可用作邻苯二甲酸酯的替代物的增塑剂类别基于WO99/32427中描述的环己烷多羧酸。不同于它们的未氢化芳族类似物，这些化合物不带来毒理学担忧并甚至可用于敏感应用领域。这一增塑剂类别尤其包括1,2-环己烷二甲酸的二异壬酯，它们例如由BASFSE作为异构体混合物以商标出售(在欧洲和亚洲的CASNo.:166412-78-8；在美国的CASNo.:474919-59-0)并广泛用作各种聚合物的增塑剂。
WO00/78704描述了用作合成材料中的增塑剂的所选二烷基环己烷-1,3-和1,4-二甲酸酯。
US7,973,194B1教导了环己烷-1,4-二甲酸二苄酯、环己烷-1,4-二甲酸苄基丁酯和环己烷-1,4-二甲酸二丁酯作为PVC的快速胶凝增塑剂的用途。
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的一些二醚衍生物是已知材料。WO2009/141166描述了由通式R”-TF-CH2-O-R的环氢化烷基糠基醚构成的燃料组合物，其中TF是2,5-二取代的四氢呋喃环，R是具有1至20个碳原子的烃基，R”代表甲基、羟甲基或羟醛缩合产物，或代表通式-CH2-O-R'的烷氧基甲基，其中R'是具有1至20个碳原子的烃基。仅具体使用甲基和乙基作为R和R'结构部分。所述文献声称这些化合物是新型材料并且也描述了这些的制造方法，但仅教导使用这些作为燃料或燃料添加剂，而非作为增塑剂。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的酯是另一增塑剂类别。
WO2012/113608描述了2,5-呋喃二甲酸的C5-二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。这些短链酯尤其也适用于制造增塑溶胶。
WO2012/113609描述了2,5-呋喃二甲酸的C7-二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。
WO2011/023490描述了2,5-呋喃二甲酸的C9-二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。
WO2011/023491描述了2,5-呋喃二甲酸的C10-二烷基酯和这些作为增塑剂的用途。
R.D.Sanderson等人(J.Appl.Pol.Sci.,1994,vol.53,1785-1793)描述了2,5-呋喃二甲酸的酯的合成和这些作为塑料，特别是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸(PHB)或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)的增塑剂的用途。具体描述了2,5-呋喃二甲酸的二(2-乙基己基)酯、二(2-辛基)酯、二己酯和二丁酯，并通过动态机械热分析表征这些的增塑性质。
US3,259,636描述了制造顺式-2,5-四氢呋喃二甲酸的酯的方法，其中氢、2,5-呋喃二甲酸和醇在一锅反应中在贵金属催化剂存在下反应。具体描述了顺式-2,5-四氢呋喃二甲酸的甲基、丙基和苯氧基乙基二酯的制造。还公开了具有6个或更多碳原子的醇的酯适合作为树脂组合物中的增塑剂。
增塑剂的另一重要的应用领域是制造所谓的增塑溶胶。增塑溶胶最初是细粉状塑料在液体增塑剂中的悬浮液。在此，该聚合物在增塑剂中的溶剂化速率在环境温度下极低。该聚合物仅在加热至相对较高温度时才在增塑剂中显著溶剂化。各个独立的聚合物聚集体在此溶胀并熔结产生三维高粘度凝胶。这一程序被称作胶凝并在被称作凝胶点或溶剂化温度的特定最低温度下开始。该胶凝步骤不可逆。
由于增塑溶胶呈液体形式，这些极常用于涂布非常多种多样的材料，例如织物、玻璃非织造物等。这种涂层极常由多个子层构成。
在增塑溶胶的工业加工中常用的程序中，因此施加一个增塑溶胶层，然后对含有增塑剂的塑料，特别是PVC施以在溶剂化温度以上的初始胶凝(incipientgelling)，由此产生由胶凝、部分胶凝和未胶凝的聚合物粒子的混合物构成的固体层。然后在该初始胶凝层上施加下一子层，一旦已施加最后一层，通过加热到相对较高的温度将整个结构整体加工成完全胶凝的塑料产品。
除制造增塑溶胶外，另一可能性是制造增塑剂和聚合物的干粉状混合物。这些干共混物(特别基于PVC的这些干共混物)可以随后在升高的温度下例如通过挤出进一步加工以产生丸粒，或通过传统成型法，如注射成型、挤出或压延加工以产生完全胶凝的塑料产品。
本发明的一个目的是提供可有利地用作或用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂的新型化合物。期望它们摆脱毒理学担忧并能由优选至少在一定程度上衍生自可再生原料的易得原材料制造。期望它们具有良好的增塑性质并因此能够制造具有良好机械性质，如低肖氏硬度、低冷裂温度或高极限抗拉强度的产品。也期望该化合物具有良好的胶凝性质和/或具有在未胶凝状态下的低粘度，因此特别适用于制造软质PVC和PVC增塑溶胶。该新型化合物因此应能提供现今主要使用的标准石油化学基增塑剂的至少等价的替代品。
令人惊讶地，经由通式(I)的四氢呋喃衍生物实现所述目的
其中
X是*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*是与四氢呋喃环的连接点，且n具有值0、1或2；
且
R1和R2相互独立地选自未支化和支化的C7-C12-烷基结构部分。
本发明进一步提供包含至少一种如上文和下文定义的通式(I)的化合物和至少一种不同于式(I)的化合物的增塑剂的增塑剂组合物。
本发明进一步提供制造通式(I)的化合物的方法。
本发明进一步提供通式(I)的化合物作为或在聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)的增塑剂中的用途。
本发明进一步提供包含至少一种热塑性聚合物和至少一种如上文和下文定义的通式(I)的化合物的模制组合物。
本发明进一步提供包含至少一种弹性体和至少一种如上文和下文定义的通式(I)的化合物的模制组合物。
本发明进一步提供所述模制组合物用于制造模制品和箔的用途。
发明详述
本发明的化合物(I)表现出下列优点：
-由于它们的物理性质，本发明的化合物(I)非常适合用作热塑性聚合物，特别是PVC的增塑剂或增塑剂组合物的组分。
-用本发明的化合物(I)增塑的聚合物具有良好的机械性质，如低肖氏硬度或高极限抗拉强度。
-由于它们根据DIN53408的低溶剂化温度，本发明的化合物(I)具有极好的胶凝性质。它们因此适用于降低热塑性聚合物的胶凝所需的温度和/或提高胶凝速率。
-本发明的通式(I)的化合物具有与多种多样的不同增塑剂的极好相容性。它们尤其适合与传统增塑剂结合用于改进胶凝性能。
-本发明的化合物(I)有利地适用于制造增塑溶胶。
-本发明的化合物(I)适用于制造用于敏感应用领域，例如医疗产品、食品包装、室内，例如住宅和车辆内的产品和用于玩具、育儿用品等的模制品和箔。
-本发明的化合物(I)可以使用易得原材料制造。本发明的一个特定的经济和环境优点来自在本发明的化合物(I)的制造中不仅使用可大量供应的石油化学原料，还使用可再生原料的可能性。因此，例如，可以由天然存在的碳水化合物，如纤维素和淀粉获得呋喃环的原材料，而可用于制造侧链的醇可获自大规模工业工艺。因此一方面可以符合“可持续”材料要求，另一方面也实现成本有效的生产。
-制造本发明的化合物(I)的方法简单有效，因此这些可以毫无困难地以大工业规模提供。
如上文提到，已经令人惊讶地发现，通式(I)的化合物，特别是四氢呋喃二甲酸的C7-C12-二烷基酯非常适用于热塑性聚合物的增塑，并能够制造具有良好机械性质的产品。还已经令人惊讶地发现，这些化合物具有低溶剂化温度以及在软质PVC和增塑溶胶，特别是PVC增塑溶胶的制造中的优异胶凝性质：它们的溶剂化温度低于相应的2,5-呋喃二甲酸或邻苯二甲酸的二烷基酯的溶剂化温度，且它们具有至少相当的胶凝性质。这是出乎意料的，因为例如环氢化邻苯二甲酸酯，如环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯通常具有比它们的未氢化形式高的溶剂化温度：例如，根据DIN53408，1,2-环己烷二甲酸二异壬酯的溶剂化温度151℃高于邻苯二甲酸二异壬酯的溶剂化温度132℃。
本发明的通式(I.1)的化合物可以呈现纯顺式异构体或纯反式异构体或顺式/反式异构体混合物的形式。纯异构体和任何所需组成的异构体混合物通常适合作为增塑剂。
对本发明而言，术语“C1-C3-烷基”包含直链或支化链C1-C3-烷基。其中包括甲基、乙基、丙基和异丙基。甲基特别优选。
术语“C7-C12-烷基”包含直链和支化链C7-C12-烷基。C7-C12-烷基优选选自正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。C7-C12-烷基特别优选是正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。
通式(I)的化合物中的基团X的定义优选相同。
在第一个优选实施方案中，通式(I)的化合物中的基团X都是*-(C＝O)-O-。
在另一优选实施方案中，通式(I)的化合物中的基团X都是*-(CH2)-O-(C＝O)-。
在另一优选实施方案中，通式(I)的化合物中的基团X都是*-(CH2)n-O-，其中n是0、1或2。n特别优选是2。
通式(I)的化合物中的结构部分R1和R2优选相互独立地为未支化或支化C7-C12-烷基结构部分。
通式(I)的化合物中的结构部分R1和R2特别优选相互独立地为异壬基、2-丙基庚基或2-乙基己基。
在一个优选实施方案中，通式(I)的化合物中的结构部分R1和R2的定义相同。
优选的通式(I)的化合物选自
2,5-四氢呋喃二甲酸二(异壬基)酯，
2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯，
2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-乙基己基)酯，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二异壬基醚，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-2-丙基庚基醚，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-2-乙基己基醚，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二异壬酸酯，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二-2-丙基庚酸酯，
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二-2-乙基庚酸酯，
以及两种或更多种上述化合物的混合物。
特别优选的通式(I)的化合物是2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯。
另一特别优选的通式(I)的化合物是2,5-四氢呋喃二甲酸二(异壬基)酯。
另一特别优选的通式(I)的化合物是2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-乙基己基)酯。
通式(I)的化合物的制造
2,5-四氢呋喃二甲酸的二酯的制造
本发明进一步提供制造通式(I.1)的化合物的方法
其中
R1和R2相互独立地选自支化和未支化C7-C12-烷基结构部分，
其中
a)任选使2,5-呋喃二甲酸或其酐或酰基卤与C1-C3-链烷醇在催化剂存在下反应以产生2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯，
b1)使2,5-呋喃二甲酸或其酐或酰基卤或步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2不同，还与至少一种醇R2-OH在至少一种催化剂存在下反应以产生式(I.1a)的化合物，
c1)步骤b1)中获得的化合物(I.1a)在至少一种氢化催化剂存在下用氢气氢化以产生通式(I.1)的化合物，
或
b2)2,5-呋喃二甲酸或步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯在至少一种氢化催化剂存在下用氢气氢化以产生通式(I.1b)的化合物，
c2)使步骤b2)中获得的化合物(I.1b)与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2不同，还与至少一种醇R2-OH在催化剂存在下反应以产生式(I.1)的化合物。
关于结构部分R1和R2的合适和优选的实施方案，参考上文提供的整个信息。
本发明的方法能够通过两种不同的途径(下文称作变体1和变体2)制造通式(I.1)的2,5-四氢呋喃二甲酸酯。
适用于步骤a)的C1-C3-链烷醇的实例是甲醇、乙醇、正丙醇及其混合物。
在本发明的方法的变体1中，使2,5-呋喃二甲酸或步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2不同，还与至少一种醇R2-OH发生酯化或酯交换，以产生式(I.1a)的化合物，然后将其氢化产生通式(I.1)的化合物(步骤c1))。
在变体2中，首先将2,5-呋喃二甲酸或步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯氢化分别产生2,5-四氢呋喃二甲酸或通式(I.1b)的化合物(步骤b2))，然后使该氢化产物与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2不同，还与至少一种醇R2-OH反应以产生通式(I.1)的化合物(步骤c2))。
酯化
本领域技术人员已知的传统方法可用于将2,5-呋喃二甲酸(FDCA)或2,5-四氢呋喃二甲酸转化成通式(I.1)、(I.1a)和(I.1b)的相应酯化合物。其中包括选自C1-C3-链烷醇或选自醇R1-OH或R2-OH的至少一种醇组分与FDCA或其合适的衍生物的反应。合适的衍生物的实例是酰基卤和酐。优选的酰基卤是酰基氯。可用的酯化催化剂是传统上用于此用途的催化剂，例如无机酸，如硫酸和磷酸；有机磺酸，如甲磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，特别是钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛化合物，例如四丁氧基钛和氧化锡(IV)。该反应过程中产生的水可通过传统措施，例如通过蒸馏除去。WO02/038531描述了制造酯的方法，其中a)在反应区中在酯化催化剂存在下将基本由酸组分或其酐和醇组分构成的混合物加热到沸点，b)将包含醇和水的蒸气分馏以产生富醇馏分和富水馏分，c)将富醇馏分送回反应区，和从该工艺中排出富水馏分。所用酯化催化剂是上述催化剂。使用有效量的酯化催化剂并通常为酸组分(或酐)和醇组分的总量的0.05至10重量％，优选0.1至5重量％。进行酯化法的其它详述可见于例如US6,310,235、US5,324,853、DE-A2612355(DerwentAbstractNo.DW77-72638Y)或DE-A1945359(DerwentAbstractNo.DW73-27151U)。所提到的文献全文经此引用并入本文。
在一个优选实施方案中，FDCA或2,5-四氢呋喃二甲酸的酯化在上述醇组分存在下借助有机酸或无机酸，特别是浓硫酸进行。醇组分的用量在此有利地为基于FDCA或2,5-四氢呋喃二甲酸或衍生物计的化学计算量的至少两倍。
该酯化通常可以在环境压力下或在减压或升高的压力下进行。该酯化优选在环境压力或减压下进行。
该酯化可以在不存在任何外加溶剂或存在有机溶剂的情况下进行。
如果在溶剂存在下进行酯化，则所用有机溶剂优选在反应条件下为惰性。其中包括例如脂族烃、卤代脂族烃和芳族和取代芳族烃和醚。该溶剂优选是选自戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二氧杂环己烷及其混合物的溶剂。
该酯化通常在50至250℃的温度范围内进行。
如果酯化催化剂选自有机酸或无机酸，则该酯化通常在50至160℃的温度范围内进行。
如果酯化催化剂选自两性催化剂，则该酯化通常在100至250℃的温度范围内进行。
该酯化可以在不存在或存在惰性气体的情况下进行。术语惰性气体通常是指在主导反应条件下不与参与反应的原材料、试剂或溶剂或与所得产物发生任何反应的气体。该酯化优选不添加任何惰性气体进行。
酯交换:
本领域技术人员已知的传统方法可用于步骤b1)和c2)中所述的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯或2,5-四氢呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯的反应，以产生相应的酯化合物I.1a或I.1。这些包括二(C1-C3)-烷基酯与至少一种C7-C12-链烷醇或其混合物在合适的酯交换催化剂存在下的反应。
可用的酯交换催化剂是常用于酯交换反应的传统催化剂，其中这些大多也用于酯化反应。其中包括例如无机酸，如硫酸和磷酸；有机磺酸，如甲磺酸和对甲苯磺酸；和选自锡(IV)催化剂，例如二羧酸二烷基锡，如二乙酸二丁基锡、三烷基锡醇盐、单烷基锡化合物，如二氧化单丁基锡、锡盐，如乙酸锡或氧化锡；选自钛催化剂：单体和聚合钛酸酯和钛螯合物，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯、三乙醇胺钛酸酯；选自锆催化剂：锆酸酯和锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、三乙醇胺锆酸酯；以及锂催化剂，如锂盐、醇锂；和乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮镍(II)和乙酰丙酮锌(II)的特定金属催化剂。
所用酯交换催化剂的量为0.001至10重量％，优选0.05至5重量％。优选将反应混合物加热到该反应混合物的沸点，根据反应物，反应温度因此为20℃至200℃。
该酯交换可以在环境压力下或在减压或升高的压力下进行。该酯交换优选在0.001至200巴，特别是0.01至5巴的压力下进行。在酯交换过程中消去的相对低沸点醇优选通过蒸馏连续除去，以移动该酯交换反应的平衡。此用途必需的蒸馏塔通常直接连向酯交换反应器，且所述塔优选直接附加到其上。如果多个酯交换反应器串联使用，则各所述反应器可具有蒸馏塔，或可优选将汽化的醇混合物从酯交换反应器级联的最后一个罐经由一个或多个连接线路引入蒸馏塔。优选将所述蒸馏中回收的相对高沸点醇送回酯交换。
如果使用两性催化剂，这通常经由水解和随后除去形成的金属氧化物(例如通过过滤)而成功地除去。优选地，一旦已发生反应，通过用水洗涤水解该催化剂并通过过滤除去沉淀的金属氧化物。如果需要，可以对滤液施以进一步后处理以分离和/或提纯产物。优选通过蒸馏分离产物。
在步骤1b)和2c)的一个优选实施方案中，2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯或2,5-四氢呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯的酯交换在醇组分存在下和在至少一种醇钛(IV)存在下进行。优选的醇钛(IV)是四丙氧基钛、四丁氧基钛及其混合物。醇组分的用量优选为基于所用二(C1-C3-烷基)酯计的化学计算量的至少两倍。
该酯交换可以在不存在或存在外加有机溶剂的情况下进行。该酯交换优选在惰性有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂是上文提到的用于酯化的那些。其中尤其包括甲苯和THF。
该酯交换优选在50至200℃的温度范围内进行。
该酯交换可以在不存在或存在惰性气体的情况下进行。术语惰性气体通常是指在主导反应条件下不与参与反应的原材料、试剂或溶剂或与所得产物发生任何反应的气体。该酯交换优选不添加任何惰性气体进行。
氢化
本领域技术人员可获得用于本发明的步骤c1)和b2)中进行的呋喃环的双键的氢化的许多方法和催化剂，这些例如也用于芳族多羧酸的酯，例如邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯的氢化。例如，WO99/032427中描述的环氢化法是合适的。这包括借助包含沉积在具有双峰孔隙分布的中孔氧化铝载体材料上的至少一种元素周期表的过渡族VIII的金属，例如铂、铑、钯、钴、镍或钌，优选钌(独自或与至少一种元素周期表的过渡族I或VII的金属，例如铜或钌一起)的催化剂在50至250℃和20至300巴的压力下氢化。WO02/100536中描述的环氢化法也合适。这包括使用在非晶二氧化硅载体上的钌催化剂的氢化。在下列文献中描述了其它合适的方法：EP-A1266882–使用镍/镁氧化物在硅藻土上的催化剂、WO03/029181–使用镍/锌在二氧化硅上的催化剂、WO03/029168–使用钯/ZnO在Al2O3上的催化剂和钌/ZnO在α-Al2O3上的催化剂或WO04/09526–使用钌在二氧化钛上的催化剂。其它合适的催化剂是阮内催化剂，优选阮内镍。除已提到的那些外，其它合适的载体材料是例如二氧化锆(ZrO2)、硫酸化二氧化锆、碳化钨(WC)、二氧化钛(TiO2)、硫酸化碳、活性炭、磷酸铝、铝硅酸盐或磷酸化氧化铝，或其组合。
该氢化可以与用于氢化具有可氢化基团的有机化合物的已知氢化法类似地进行。为此，使液相或气相形式，优选液相形式的有机化合物在氢气存在下与催化剂接触。可以例如使该液相经过催化剂流化床(流化床法)或经过催化剂固定床(固定床法)。
在本发明的方法中，该氢化优选在固定床反应器中进行。
可以将该氢化设计成连续或分批进行，在此优选的是该方法的连续设计。分批氢化可以使用传统上用于此用途的反应装置，例如搅拌反应器。本发明的氢化优选在固定床反应器中在上升流模式或下降流模式中连续进行。在此可以使氢气与待氢化的原材料溶液并流或逆流经过催化剂。
适用于进行流化床-催化剂氢化和固定床-催化剂氢化的装置是现有技术中已知的，例如UllmannsderTechnischenChemie[Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry],第4版,第13卷,第135页及其后，以及P.N.Rylander,"HydrogenationandDehydrogenation",Ullmann′sEncyclopediaofIndustrialChemistry,5thedn.onCD-ROM中。
该氢化通常在升高的氢压下进行。优选的是2至500巴，特别是10至300巴的氢压。
该氢化优选在氢化条件下呈惰性的有机溶剂存在下进行。合适的溶剂是之前为酯化规定的那些。具体而言，使用醚，例如THF，或二亚烷基二醇，或其单醚或二醚，例如甘醇二甲醚。
该氢化在20至350℃，特别优选50至300℃的温度下进行。
用于该氢化的氢气量通常为呋喃环的完全氢化在理论上需要的氢气的化学计算量的1至15倍。
在步骤c1)和b2)的一个优选实施方案中，用沉积在氧化铝、二氧化锆、硫酸化二氧化锆、氧化锌或二氧化硅上，特别是沉积在二氧化锆上的铂、铑、钯、钴、镍或钌，特别是铂和钯、在惰性溶剂存在下、在150至300巴的氢压下、在150至250℃的温度下进行呋喃环的氢化。
所述氢化法可根据所选氢化条件，例如催化剂组成或氢化温度优先形成2,5-四氢呋喃二甲酸酯的顺式-或反式-异构体：可以制造基本异构纯的顺式-或反式-2,5-四氢呋喃二甲酸酯，或具有各种比例的顺式-和反式-异构体的混合物。术语“基本异构纯”在此是指特定异构体的含量为2,5-四氢呋喃二甲酸酯总重量的至少95重量％。
本发明的通式(I.1)的化合物可相应地呈纯顺式-异构体的形式或呈纯反式-异构体的形式，或呈顺式/反式-异构体混合物的形式。纯异构体和任何所需组成的异构体混合物同样适合作为增塑剂。
在步骤c1)和b2)的一个特别优选的实施方案中，将FDCA或来自步骤a)和b1)的2,5-呋喃二甲酸的酯溶解在惰性溶剂中并在多相Pd/Pt催化剂存在下在50至300巴的氢压和100至250℃下完全氢化。氢化在此优选通过固定床法连续进行，其中使氢气逆流经过催化剂。在这一实施方案中，优选使用THF作为溶剂。在这一实施方案中，还优选使用在ZrO2上的Pd/Pt催化剂。用于这一实施方案的优选反应温度为100至200℃。在这一实施方案中，通常以基于形成的顺式/反式-异构体总量为至少90重量％的顺式-异构体比例获得所需四氢呋喃衍生物。
本发明的方法的一个特别优选的实施方案包含：
a)2,5-呋喃二甲酸与甲醇在浓硫酸存在下反应以产生2,5-呋喃二甲酸二甲酯，
2b)步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二甲酯在ZrO2上的Pd/Pt催化剂存在下用氢气氢化以产生2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯，
2c)步骤2b)中获得的2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯与至少一种醇R1-OH在至少一种醇钛(IV)存在下反应以产生通式(I.1)的化合物。
式(I.2)或(I.3)的C7-C12-二醚衍生物或C7-C12-二酯衍生物的制造
本发明进一步提供制造通式(I.2)或(I.3)的化合物的方法，
其中
R1和R2相互独立地选自未支化和支化C7-C12-烷基结构部分，且n具有值1或2，
其中
对于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或对于2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)，在碱存在下用至少一种烷基化试剂R1-Z，且如果R1和R2不同，还用至少一种烷基化试剂R2-Z进行反应，其中Z是离去基，以产生式(I.2)的化合物，
或
对于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或对于2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)，在至少一种叔胺存在下用至少一种酰基卤R1-(C＝O)X，且如果R1和R2不同，还用至少一种酰基卤R2-(C＝O)X进行反应，其中X是Br或Cl，以产生式(I.3)的化合物。
该烷基化通常在反应条件下呈惰性的有机溶剂存在下进行。合适的溶剂是之前提到的用于酯化的那些。芳烃，如甲苯优选作为溶剂。
离去基Z优选是选自Br、Cl和甲苯磺酰基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基的结构部分。
离去基Z特别优选是Br。
烷基化试剂R1-Z和R2-Z可购得或可通过本领域技术人员熟悉的合适的反应或程序由相应的醇制造。例如，可以在大工业规模下以已知方式由适当的醇R1-OH或R2-OH使用溴化氢(HBr)制造优选用于此方法的烷基溴R1-Br或R2-Br。
可用于本发明的方法的合适的碱是矿物碱(mineralbases)和/或强有机碱。其中包括例如无机碱或成碱剂，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氢化物、氨化物、氧化物和碳酸盐。其中包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiH、NaH、氨基钠(NaNH2)、二异丙基氨基锂(LDA)、Na2O、K2CO3、Na2CO3和Cs2CO3；以及有机金属化合物，如n-BuLi或tert-BuLi。优选的是NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3。
碱的用量在此优选基于2,5-二(羟甲基)四氢呋喃或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃计至少两倍化学计算过量。特别优选使用至少四倍化学计算过量的碱。
该烷基化可以在不存在或存在有机溶剂的情况下进行。该反应通常在惰性有机溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二氧杂环己烷或其混合物存在下进行。
该烷基化通常可以在环境压力、减压或升高的压力下进行。该烷基化优选在环境压力下进行。
该烷基化优选在30至200℃，优选50至150℃的温度范围内进行。
该烷基化可以在不存在或存在惰性气体的情况下进行。该烷基化优选不使用惰性气体。
在该烷基化的一个具体实施方案中，在惰性有机溶剂中在至少四倍过量的碱存在下用至少一种烷基溴R1-Br或R2-Br将2,5-二(羟甲基)四氢呋喃或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃分别转化成通式(I.2)的二醚化合物。关于结构部分R1和R2，参考上文的描述。作为碱，优选使用碱金属氢氧化物，特别是KOH。
为了制造本发明的通式(I.3)的酯化合物，优选在至少一种叔胺存在下使2,5-二(羟甲基)四氢呋喃或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃与至少一种酰基卤R1-(C＝O)X，且如果R1和R2不同，与至少一种酰基卤R2-(C＝O)X反应，其中X是Br或Cl，以产生式(I.3)的化合物。
除这种方法外，如之前关于FDCA或2,5-四氢呋喃二甲酸的酯化所述，本领域技术人员也可获得其它熟悉的酯化方法。
通式(I.3)的酯化合物通常可使用本领域技术人员熟悉的任何叔胺制造。合适的叔胺的实例：
-选自三烷基胺：三甲胺、三乙基胺、三正丙基胺、二乙基异丙基胺、二异丙基乙基胺等；
-选自N-环烷基-N,N-二烷基胺：二甲基环己基胺和二乙基环己基胺；
-选自N,N-二烷基苯胺：二甲基苯胺和二乙基苯胺；
-选自吡啶和喹啉碱：吡啶、α-、β-和γ-甲基吡啶、喹啉和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)。
优选的叔胺是三烷基胺和吡啶碱，特别是三乙基胺和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)及其混合物。
该酯化可以在环境压力下或在减压或升高的压力下进行。优选在环境压力下进行酯化。
该酯化可以在不存在或存在有机溶剂的情况下进行。优选在如上定义的惰性有机溶剂存在下进行该酯化。
该酯化通常在50至200℃的温度范围内进行。
该酯化可以在不存在或存在惰性气体的情况下进行。
在一个优选实施方案中，使2,5-二(羟甲基)四氢呋喃与酰基氯R1-(C＝O)Cl在三乙胺和/或DMAP和惰性有机溶剂存在下反应以产生式(I.3)的化合物。
本发明的制造通式(I)的化合物的方法的优选实施方案使用C7-C12-链烷醇作为酯交换、酯化或烷基化的原材料，特别是C8-C11-链烷醇。
优选的C7-C12-链烷醇可以是直链或支化链化合物，或可以由直链和支化链C7-C12-链烷醇的混合物构成。其中包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇和异十二烷醇。特别优选的C7-C12-链烷醇是正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇和2-丙基庚醇，特别是异壬醇和2-丙基庚醇。
庚醇
制造本发明的通式(I)的化合物所需的庚醇可以是直链或支化链庚醇或可以由直链和支化链庚醇的混合物构成。优选使用支化链庚醇(也称作异庚醇)的混合物，其通过丙烯二聚物(例如可通过法获得)的铑-或优选钴-催化的加氢甲酰化和所得异庚醛的随后氢化制造以产生异庚醇混合物。由于用于制造其的方法，所得异庚醇混合物由多种异构体构成。可通过1-己烯的铑-或优选钴-催化的加氢甲酰化和所得正庚醛随后氢化产生正庚醇来获得基本直链庚醇。1-己烯或丙烯二聚物的加氢甲酰化可通过本身已知的方法实现：如例如US-A5288918中所述，在使用均匀溶解在反应介质中的铑催化剂的加氢甲酰化中用作催化剂的化合物不仅可以是在暴露在合成气下时在加氢甲酰化反应混合物内在加氢甲酰化反应的条件下例如由铑盐原位形成的未络合羰基铑化合物，还可以是络合羰基铑化合物，特别是与有机膦，如三苯基膦或与有机亚磷酸酯，优选螯合双亚磷酸酯(biphosphites)的络合物。这些烯烃的钴催化的加氢甲酰化中所用的化合物通常是可均匀溶解在反应混合物中并在暴露在合成气下时在加氢甲酰化反应的条件下由钴盐原位形成的羰基钴化合物。如果在三烷基-或三芳基膦存在下进行钴催化的加氢甲酰化，则作为加氢甲酰化产物直接形成所需庚醇，因此随后不需要醛官能的进一步氢化。
适用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴-催化的加氢甲酰化的方法的实例是在Falbe,NewSyntheseswithCarbonMonoxide,Springer,Berlin,1980的第162-168页中解释的既定工业方法，例如Ruhrchemie法、BASF法、Kuhlmann法或Shell法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann法用非配体改性的羰基钴化合物作为催化剂运行并因此产生己醛混合物，而Shell法(DE-A1593368)使用直接产生己醇混合物的膦-或亚磷酸酯-配体改性的羰基钴化合物作为催化剂，因为它们也具有高氢化活性。DE-A2139630、DE-A2244373、DE-A2404855和WO01014297提供用非配体改性的羰基钴络合物进行加氢甲酰化的有利实施方案的详述。
1-己烯或己烯异构体混合物的铑-催化的加氢甲酰化可以使用借助三苯基膦-配体改性的羰基铑化合物的既定工业低压铑加氢甲酰化法，其是US-A4148830的主题。非配体改性的羰基铑化合物可有利地充当长链烯烃，例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物的铑-催化的加氢甲酰化的催化剂；这与低压法的区别在于需要80至400巴的更高压力。例如在EP-A695734、EP-B880494和EP-B1047655中描述了这种类型的高压铑加氢甲酰化法的进行。
在己烯异构体混合物的加氢甲酰化后获得的异庚醛混合物以本身为常规产生异庚醇混合物的方式催化氢化。为此优选使用包含任选沉积在载体材料，如Al2O3、SiO2和/或TiO2上的元素周期表第VI至VIII族或过渡族I的金属和/或金属氧化物，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜作为催化活性组分的多相催化剂。例如在DE-A3228881、DE-A2628987和DE-A2445303中描述了这种类型的催化剂。特别有利地在50至200℃的温度下和在25至350巴的氢压下用比异庚醛的氢化所需的氢气的化学计算量高1.5至20％的过量氢气进行异庚醛的氢化，并且为避免副反应，根据DE-A2628987在氢化过程中添加少量水，有利地根据WO01087809的教导为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液的形式。
辛醇
多年来，2-乙基己醇是产量最大的增塑剂醇，其可通过正丁醛的羟醛缩合以产生2-乙基己醛和其随后氢化产生2-乙基己醇获得(参见Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry；第5版，第A10卷，第137-140页，VCHVerlagsgesellschaftGmbH,Weinheim1987)。
可通过1-庚烯的铑-或优选钴-催化的加氢甲酰化和所得正辛醛的随后氢化产生正辛醇来获得基本直链辛醇。此用途所需的1-庚烯可获自烃的费托合成。
由于用于醇异辛醇的生产途径，与2-乙基己醇、正辛醇相比，其不是单一的化学化合物，而是各种支化的C8-醇，例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇的异构体混合物；这些可以以取决于所用生产条件和生产方法的各种数量比例存在于异辛醇中。异辛醇通常通过丙烯与丁烯，优选正丁烯的共二聚和所得庚烯异构体混合物的随后加氢甲酰化制造。在该加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物随后可以以本身常规的方式氢化以产生异辛醇。
可有利地借助均相催化的法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月,第375-378页)实现丙烯与丁烯的共二聚以产生异构庚烯，该方法在乙基铝氯化合物(例如乙基二氯化铝)存在下使用可溶镍膦络合物作为催化剂。可用于该镍络合物催化剂的膦配体的实例是三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苄基膦。该反应在0至80℃的温度下进行，在此有利地设定使烯烃溶解存在于液体反应混合物中的压力(Cornils；Hermann:AppliedHomogeneousCatalysiswithOrganometallicCompounds；第2版，第1卷；第254-259页,Wiley-VCH,Weinheim2002)。
代替用均匀溶解在反应介质中的镍催化剂运行的法，也可以用沉积在载体上的多相NiO催化剂进行丙烯与丁烯的共二聚；在此获得的庚烯异构体分布类似于在均相催化法中获得的分布。这种类型的催化剂例如用于所谓的法(HydrocarbonProcessing,1986年2月,第31-33页)，并例如在WO9514647中公开了非常适合用于烯烃二聚或烯烃共二聚的特定多相镍催化剂。
丙烯与丁烯的共二聚也可以使用多相布朗斯台德酸催化剂代替镍基催化剂；在此获得的庚烯通常比镍催化法中更高支化。适用于此的催化剂的实例是固体磷酸催化剂，例如磷酸浸渍的硅藻土(kieselguhr)或硅藻的土(diatomaceousearth)，这些用在用于烯烃二聚或烯烃低聚的法中(Chitnis等人；HydrocarbonEngineering10,No.6-June2005)。非常适用于丙烯和丁烯共二聚产生庚烯的布朗斯台德酸催化剂是用于法的沸石，进一步的发展基于法。
通过上文联系正庚醛和庚醛异构体混合物的制造解释的已知方法，借助铑-或钴-催化的加氢甲酰化，优选钴-催化的加氢甲酰化将1-庚烯和庚烯异构体混合物分别转化成正辛醛或辛醛异构体混合物。然后例如借助上文联系正庚醇和异庚醇的制造提到的催化剂将这些氢化成相应的辛醇。
壬醇
可通过1-辛烯的铑-或优选钴-催化的加氢甲酰化和所得正壬醛的随后氢化获得基本直链壬醇。可以例如通过借助可均匀溶解在反应介质–1,4-丁二醇–中的镍络合物催化剂(以例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸作为配体)的乙烯低聚获得起始烯烃1-辛烯。这种方法也被称作ShellHigherOlefins法或SHOP法(参见Weisermel,Arpe:IndustrielleOrganischeChemie[Industrialorganicchemistry]；第5版，第96页；Wiley-VCH,Weinheim1998)。
本发明的二异壬酯和二异壬基醚的合成所需的醇组分异壬醇不是单一的化学化合物，而是可根据它们的生产方式以及特别根据所用原材料具有各种支化度的各种支化的异构C9-醇的混合物。异壬醇通常如Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版,第A1卷,第291-292页,VCHVerlagsgesellschaftGmbH,Weinheim1995中解释通过丁烯二聚产生异辛烯混合物、该异辛烯混合物随后加氢甲酰化和所得异壬醛混合物氢化产生异壬醇混合物来制造。
异丁烯、顺式-和反式-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可用作异壬醇的生产原材料。主要借助液体布朗斯台德酸，例如硫酸或磷酸、或借助吸收在硅藻土、SiO2或Al2O3载体材料上的固体布朗斯台德酸，例如磷酸、或沸石催化的纯异丁烯的二聚主要产生高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也称作二异丁烯，其在加氢甲酰化和醛的氢化后产生高度支化的异壬醇。
优选的是具有低支化度的异壬醇。具有极低支化的这种类型的异壬醇混合物由任选还可包含相对少量异丁烯的线性丁烯1-丁烯和顺式-和/或反式-2-丁烯通过涉及丁烯二聚、异辛烯的加氢甲酰化和所得异壬醛混合物的氢化的上述途径获得。优选原材料是所谓的残液II，其由裂化器(例如蒸汽裂化器)的C4馏分在消去丙二烯、乙炔和二烯，特别是1,3-丁二烯(通过它们的部分氢化以产生线性丁烯，或例如借助N-甲基吡咯烷酮经萃取蒸馏除去它们，和随后由布朗斯台德酸催化其中所含的异丁烯的除去(通过既定的大规模工业方法使其与甲醇或异丁醇反应，以形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)或用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚))后获得。
残液II除1-丁烯和顺式-和反式-2-丁烯外还包含正丁烷和异丁烷和最多5重量％的残留量的异丁烯。
残液II中包含的线性丁烯或丁烯混合物的二聚可借助以大工业规模使用的熟悉的方法，例如上文联系异庚烯混合物的制造解释的那些，例如借助多相布朗斯台德酸催化剂，如用于法或法的那些、借助使用均匀溶解在反应介质中的镍络合物催化剂的法、或借助多相含氧化镍(II)的催化剂通过法或通过WO9514647的方法进行。通过上文联系庚醛异构体混合物的制造解释的已知方法，借助铑或钴-催化的加氢甲酰化，优选钴-催化的加氢甲酰化将所得异辛烯混合物转化成异壬醛混合物。然后例如借助上文联系异庚醇的制造提到的催化剂之一将这些氢化以产生合适的异壬醇混合物。
所得异壬醇异构体混合物可通过它们的异构指数(iso-index)表征，其可由该异壬醇混合物中的各个异构异壬醇组分的支化度乘以这些在该异壬醇混合物中的百分比计算：例如正壬醇对异壬醇混合物的异构指数的贡献值为0，甲基辛醇(单支化)的贡献值为1，且二甲基庚醇(双支化)的贡献值为2。线性度越高，相关异壬醇混合物的异构指数越低。因此，可以通过异壬醇混合物气相色谱分离成其各个异构体和随之量化这些在该异壬醇混合物中的百分比数量比例(通过气相色谱分析的标准方法测定)测定异壬醇混合物的异构指数。为了提高异构壬醇的挥发性和改进这些的气相色谱分离，它们有利地在气相色谱分析前借助标准方法，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应三甲基甲硅烷基化。为了在气相色谱分析过程中实现各个组分的最大分离质量，优选使用以聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管柱。这种类型的毛细管柱可购得，并且只需要本领域技术人员的少许常规实验就可从许多不同的市售产品中选择理想适用于这一分离任务的产品。
本发明的通式(I)的二异壬酯和二异壬基醚通常已用异构指数为0.8至2，优选1.0至1.8，特别优选1.1至1.5的异壬醇分别酯化或醚化，且这些可通过上述方法制造。
仅举例说明，下面陈述可用于制造本发明的化合物2,5-四氢呋喃二甲酸二异壬酯、2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二异壬酸酯和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二异壬基醚的该类异壬醇混合物的可能的组成，在此应该指出，异壬醇混合物内逐一列举的异构体的比例可变，取决于原材料的组成，例如残液II的组成、可随生产方法改变的丁烯的组成和所用生产条件的变化，例如所用催化剂的老化程度和需要适当调节的温度和压力条件的变化。
例如，由使用残液II作为原材料借助根据WO9514647的催化剂和方法制成的异辛烯混合物通过钴-催化的加氢甲酰化和随后氢化产生的异壬醇混合物可具有下列组成：
-1.73至3.73重量％，优选1.93至3.53重量％，特别优选2.23至3.23重量％的3-乙基-6-甲基-己醇；
-0.38至1.38重量％，优选0.48至1.28重量％，特别优选0.58至1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；
-2.78至4.78重量％，优选2.98至4.58重量％，特别优选3.28至4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.30至16.30重量％，优选7.30至15.30重量％，特别优选8.30至14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；
-5.74至11.74重量％，优选6.24至11.24重量％，特别优选6.74至10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；
-1.64至3.64重量％，优选1.84至3.44重量％，特别优选2.14至3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；
-1.47至5.47重量％，优选1.97至4.97重量％，特别优选2.47至4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00至10.00重量％，优选4.50至9.50重量％，特别优选5.00至9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；
-0.99至2.99重量％，优选1.19至2.79重量％，特别优选1.49至2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
-2.45至8.45重量％，优选2.95至7.95重量％，特别优选3.45至7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
-1.21至5.21重量％，优选1.71至4.71重量％，特别优选2.21至4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；
-1.55至5.55重量％，优选2.05至5.05重量％，特别优选2.55至4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；
-1.63至3.63重量％，优选1.83至3.43重量％，特别优选2.13至3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98至2.98重量％，优选1.18至2.78重量％，特别优选1.48至2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70至2.70重量％，优选0.90至2.50重量％，特别优选1.20至2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；
-1.96至3.96重量％，优选2.16至3.76重量％，特别优选2.46至3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24至3.24重量％，优选1.44至3.04重量％，特别优选1.74至2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1至3重量％，优选0.2至2重量％，特别优选0.3至1重量％的正壬醇；
-25至35重量％，优选28至33重量％，特别优选29至32重量％的其它具有9和10个碳原子的醇；条件是提到的组分的总和得出100重量％。
根据上文已描述的内容，使用借助法或法以含乙烯的丁烯混合物为原材料制成的异辛烯混合物通过钴-催化的加氢甲酰化和随后氢化产生的异壬醇混合物可以根据所用原材料的组成和反应条件的变化在下列组成范围内变化：
-6.0至16.0重量％，优选7.0至15.0重量％，特别优选8.0至14.0重量％的正壬醇；
-12.8至28.8重量％，优选14.8至26.8重量％，特别优选15.8至25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5至28.8重量％，优选14.5至26.5重量％，特别优选15.5至25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3至7.3重量％，优选3.8至6.8重量％，特别优选4.3至6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7至11.7重量％，优选6.3至11.3重量％，特别优选6.7至10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9至3.9重量％，优选2.1至3.7重量％，特别优选2.4至3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7至3.7重量％，优选1.9至3.5重量％，特别优选2.2至3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2至9.2重量％，优选3.7至8.7重量％，特别优选4.2至8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.0至16.0重量％，优选7.0至15.0重量％，特别优选8.0至14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；
-1.8至3.8重量％，优选2.0至3.6重量％，特别优选2.3至3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；
-0.6至2.6重量％，优选0.8至2.4重量％，特别优选1.1至2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0至4.0重量％，优选2.2至3.8重量％，特别优选2.5至3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；
-0.5至6.5重量％，优选1.5至6重量％，特别优选1.5至5.5重量％的其它具有9个碳原子的醇；
条件是提到的组分的总和得出100重量％。
癸醇
本发明的通式(I)的化合物的制造所需的醇组分异癸醇不是单一的化学化合物，而是各种支化的异构癸醇的复杂混合物。
这些通常通过镍-或布朗斯台德酸-催化的丙烯三聚(例如通过上文解释的法或法)、所得异壬烯异构体混合物随后借助均相羰基铑或钴催化剂，优选借助羰基钴催化剂的加氢甲酰化和所得异癸醛异构体混合物的氢化(例如借助上文联系C7-C9-醇的制造提到的催化剂和方法)制造(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry；第5版,第A1卷,第293页,VCHVerlagsgesellschaftGmbH,Weinheim1985)。所得异癸醇通常具有高支化度。
本发明的二(2-丙基庚基)酯或二(2-丙基庚基)醚的制造所需的2-丙基庚醇可以是纯2-丙基庚醇或可以是在2-丙基庚醇的工业生产过程中形成的那类丙基庚醇异构体混合物，并通常也被称作2-丙基庚醇。
可以通过正戊醛的羟醛缩合和所得2-丙基庚醛的随后氢化(例如根据US-A2921089)获得纯2-丙基庚醇。由于生产方法，市售2-丙基庚醇通常除主要组分2-丙基庚醇外还包含2-丙基庚醇的一种或多种下列异构体：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。在2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其它异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇；但由于这些异构体的醛类前体在羟醛缩合中的形成速率低，这些在2-丙基庚醇中的存在量仅为痕量(如果存在它们的话)，且它们在决定由这些2-丙基庚醇异构体混合物制成的化合物的增塑剂性质中几乎不起作用。
各种烃源可用作2-丙基庚醇生产原材料，例如1-丁烯、2-丁烯、残液I(由裂化器的C4馏分在除去丙二烯、乙炔和二烯后获得并除1-和2-丁烯外还包含显著量的异丁烯的链烷/链烯混合物)或残液II(其由残液I通过除去异丁烯获得并随之仅包含小比例的异丁烯作为非1-和2-丁烯的烯烃组分)。当然，也可以使用残液I和残液II的混合物作为2-丙基庚醇的生产原料。这些烯烃或烯烃混合物可通过本身常规的方法用钴或铑催化剂加氢甲酰化，且1-丁烯在此产生正和异戊醛的混合物–术语异戊醛是指化合物2-甲基丁醛，其正/异比率可以根据所用催化剂和根据加氢甲酰化条件在相对较宽的界限内变化。例如，当使用三苯基膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，由1-丁烯以通常10:1至20:1的正/异比率形成正戊醛和异戊醛，而当例如根据US-A5288918或WO05028407使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时或当例如根据WO02083695使用亚磷酰胺(phosphoamidite)配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时，几乎仅形成正戊醛。Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极慢转化2-丁烯并因此可以从加氢甲酰化混合物中回收大部分2-丁烯，而用所提到的亚磷酸酯配体或磷亚酰胺(phosphorusamidite)配体改性的铑催化剂成功地将2-丁烯加氢甲酰化，形成的主要产物是正戊醛。相反，烯烃原材料内所含的异丁烯被几乎所有催化剂体系以不同速率加氢甲酰化成3-甲基丁醛，并在一些催化剂的情况下，在较低程度上加氢甲酰化成新戊醛(pivalaldehyde)。
如果需要，根据所用原材料和催化剂获得的C5-醛，即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛在羟醛缩合前可以通过蒸馏完全或在一定程度上分离成各个组分，因此仍有可能影响和控制本发明的酯混合物和醚混合物的C10-醇组分的异构体的组成。同样可以将在加氢甲酰化过程中形成的C5-醛混合物引入羟醛缩合而不预先分离各个异构体。如果在可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，例如通过EP-A366089、US-A4426524或US-A5434313中描述的方法进行的羟醛缩合中使用正戊醛，则作为唯一的缩合物产生2-丙基庚醛，而如果使用异构C5-醛的混合物，则产物包含相同醛分子的均羟醛缩合和不同戊醛异构体的交叉羟醛缩合的产物的异构体混合物。当然可以通过独立异构体的定向反应以主要或完全形成单一的羟醛缩合异构体来控制该羟醛缩合。相关的羟醛缩合物随后可以用常规氢化催化剂(例如上文提到的用于醛的氢化的那些)氢化以产生相应的醇或醇混合物，通常在优选从反应混合物中蒸馏分离和如果需要，蒸馏提纯后。
如上文提到，化合物2,5-四氢呋喃二甲酸二(丙基庚基)酯、2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二(2-丙基)庚酸酯和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-(2-丙基)庚基醚可以已用纯2-丙基庚醇酯化或醚化。但是，这些酯或醚的制造通常使用2-丙基庚醇与所提到的丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选60至98重量％，特别优选80至95重量％，特别是85至95重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物包含例如60至98重量％的2-丙基庚醇、1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01至24重量％的2-异丙基庚醇，其中各个成分的比例的总和不超过100重量％。各个成分的比例优选总和为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其它合适的混合物包含例如75至95重量％的2-丙基庚醇、2至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量％的2-异丙基庚醇、0.1至2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1至2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇，其中各个成分的比例的总和不超过100重量％。各个成分的比例优选总和为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包含85至95重量％的2-丙基庚醇、5至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1至2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01至1重量％的2-异丙基庚醇，其中各个成分的比例的总和不超过100重量％。各个成分的比例优选总和为100重量％。
当使用2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇制造本发明的二(2-丙基庚基)酯或二(2-丙基庚基)醚时，烷基酯基团或烷基醚基团的异构体组成分别与用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成几乎相同。
十一烷醇
制造本发明的通式(I)的化合物所需的十一烷醇可以是直链或支化链的或可以由直链和支化链十一烷醇的混合物构成。作为本发明的双十一烷基酯或双十一烷基醚的醇组分，优选使用支化链十一烷醇(其也被称作异十一烷醇)的混合物。
可通过1-癸烯的铑-或优选钴-催化的加氢甲酰化和所得正十一醛的随后氢化获得基本直链十一烷醇。通过上文提到的用于制造1-辛烯的SHOP法制造起始烯烃1-癸烯。
为了制造支化链异十一烷醇，可以对SHOP法中获得的1-癸烯施以骨架异构化，例如借助如WO9823566中所述的酸性沸石分子筛，此时形成异构癸烯的混合物，铑-或优选钴-催化的其加氢甲酰化及所得异十一醛混合物的随后氢化产生用于制造本发明的化合物的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物借助铑或钴催化的加氢甲酰化可以如上文联系C7-C10-醇的合成所述实现。类似的考量适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化以分别产生正十一烷醇或异十一烷醇。
在该氢化产物的蒸馏提纯后，所得C7-C11-烷基醇或这些的混合物可如上所述用于制造通式(I)的二酯衍生物或二醚衍生物。
十二烷醇
可以有利地通过法或法获得基本直链十二烷醇。这些方法包括由三乙基铝开始使用齐格勒纳塔催化剂通过多个乙基化反应逐步构成的直链三烷基铝化合物的氧化和水解。可以由各种链长的基本直链烷基醇的所得混合物在蒸馏排出C12-烷基醇馏分后获得所需正十二烷醇。
或者，也可以通过例如来自椰子油的天然脂肪酸甲酯的氢化制造正十二烷醇。
可以通过与上文描述的用于烯烃的共二聚和/或低聚的方法类似地以及通过异十一烯混合物的随后加氢甲酰化和氢化获得支化链异十二烷醇。在该氢化产物的蒸馏提纯后，所得异十二烷醇或这些的混合物可如上所述用于制造通式(I)的二酯衍生物或二醚衍生物。
作为制造通式(I)的化合物的优选方法的原材料所需的呋喃-2,5-二甲酸(FDCA,CASNo.3238-40-2)可购得或可通过从文献中获知的合成途径制造：合成可能性可见于Lewkowski等人在互联网上以标题"Synthesis,ChemistryandApplicationof5-hydroxymethylfurfuralanditsderivatives"发表的出版物(Lewkowski等人,ARKIVOC2001(i),第17-54页,ISSN1424-6376)。这些合成大多共有的特征是碳水化合物(特别是葡萄糖和果糖，优选果糖)的酸催化反应，以产生5-羟甲基糠醛(5-HMF)，其可以使用技术方法，如两相法从反应混合物中分离。例如Leshkov等人在Science2006,第312卷,第1933-1937页和Zhang等人在AngewandteChemie2008,第120卷,第9485-9488页中描述了适当的结果。5-HMF然后可以在如例如Christensen在ChemSusChem2007,第1卷,第75-78页中引述的进一步步骤中氧化成FDCA。
2,5-双(羟甲基)四氢呋喃(CASNo.104-80-3)同样可购得或可合成。所述合成由5-HMF开始，其可以在两个步骤中经2,5-双(羟甲基)呋喃(2,5-BHF)还原或直接产生2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(Lewkowski等人,ARKIVOC2001(i),第17-54页,ISSN1424-6376)。
2,5-双(羟乙基)四氢呋喃可通过2,5-呋喃二乙酸甲酯的还原获得。2,5-呋喃二乙酸甲酯可以通过本领域技术人员熟悉的合适反应由2,5-双(羟甲基)呋喃(2,5-BHF)合成，例如类似于Rau等人在LiebigsAnn.Chem.,第1984卷(8.1984),第1504-1512页,ISSN0947-3440中描述的方法。在此，2,5-双(氯甲基)呋喃由2-5-BHF通过与亚硫酰二氯反应制备并通过在[18]-冠-6存在下在苯中暴露在KCN下反应以产生2,5-双(氰甲基)呋喃。2,5-双(氰甲基)呋喃可随后水解产生2,5-呋喃二乙酸并用甲醇酯化以产生二甲酯，或可以通过用甲醇醇解(pinner反应)直接转化成2,5-呋喃二乙酸甲酯。2,5-呋喃二乙酸甲酯可随后首先氢化成四氢-2,5-呋喃二乙酸二甲酯(分别类似于步骤b2)或c1))或可以直接还原成2,5-双(羟乙基)四氢呋喃。
同样可以与Kern等人在LiebigsAnn.Chem.,第1985卷(6.1985),第1168-1174页,ISSN0947-3440中描述的方法类似地制备2,5-呋喃二乙酸甲酯。
增塑剂组合物
本发明的通式(I)的化合物与多种多样的增塑剂具有极好相容性。它们尤其适合与具有仍需改进的胶凝性质的其它增塑剂结合，以改进胶凝性能：它们能够降低热塑性聚合物的胶凝所需的温度和/或可以提高增塑剂组合物的胶凝速率。
如果一应用需要特定或复杂的要求，例如高的低温弹性、高的抗提取或迁移性或极低增塑剂挥发性，可以有利地使用增塑剂组合物将热塑性聚合物增塑。对软质PVC应用而言特别如此。
本发明因此还提供包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种不同于化合物(I)的增塑剂的增塑剂组合物。
关于用于制造增塑剂组合物的合适和优选的通式(I)的化合物，参考之前描述的合适和优选的通式(I)的化合物的全部内容。本发明的增塑剂组合物优选包含至少一种通式(I)的化合物，其中R1和R2相互独立地为未支化或支化C7-C12-烷基，特别是异壬基、2-丙基庚基或2-乙基己基。尤其适用于制造增塑剂组合物的通式(I)的化合物是2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯。
不同于通式(I)的化合物的附加增塑剂优选选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、不同于化合物(I)的2,5-四氢呋喃二甲酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、衍生自脂族和芳族多羧酸与多元醇的聚酯。
优选的邻苯二甲酸二烷基酯相互独立地在烷基链中具有4至13个碳原子，优选8至13个碳原子。优选的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯的一个实例是邻苯二甲酸苄基丁酯。对苯二甲酸二烷基酯优选在每种情况下相互独立地在烷基链中具有4至13个碳原子，特别是7至11个碳原子。优选的对苯二甲酸二烷基酯的实例是对苯二甲酸二烷基二(正丁基)酯、对苯二甲酸二烷基二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二烷基二(异壬基)酯和对苯二甲酸二烷基二(2-丙基庚基)酯。偏苯三酸三烷基酯优选在每种情况下相互独立地在烷基链中具有4至13个碳原子，特别是7至11个碳原子。饱和单羧酸和二羧酸的酯优选是乙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乳酸酯、苹果酸酯或酒石酸酯。己二酸二烷基酯优选在每种情况下相互独立地在烷基链中具有4至13个碳原子，特别是6至10个碳原子。不饱和二羧酸的酯优选是马来酸酯和富马酸酯。苯甲酸烷基酯优选在每种情况下相互独立地在烷基链中具有7至13个碳原子，特别是9至13个碳原子。优选的苯甲酸烷基酯的实例是苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯和苯甲酸2-丙基庚酯。优选的二醇的二苯甲酸酯是二乙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。优选的烷基磺酸酯优选具有含8至22个碳原子的烷基结构部分。其中包括例如十五烷基磺酸的苯酯和甲苯酯。优选的异山梨醇酯是异山梨醇二酯，优选在每种情况下相互独立地用C5-C13-羧酸酯化。优选的磷酸酯是磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯和磷酸双(2-乙基己基)苯酯。柠檬酸三酯中的OH基团可以以游离或羧化形式，优选以乙酰化形式存在。该柠檬酸三酯的烷基结构部分优选相互独立地具有4至8个碳原子，特别是6至8个碳原子。优选的是具有含4至18个碳原子的烷基结构部分的烷基吡咯烷酮衍生物。优选的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯在每种情况下相互独立地在烷基链中具有4至13个碳原子，优选8至13个碳原子。环氧化植物油例如优选是来自环氧化大豆油的环氧化脂肪酸，可以商标reFlexTM获自PolyOne,USA，以ProviplastTMPLSGreen5和ProviplastTMPLSGreen8获自Proviron,Belgium和以DrapexAlphaTM获自Galata,USA。衍生自脂族和芳族多羧酸的聚酯优选是己二酸与多元醇的聚酯，特别是在亚烷基结构部分中具有2至6个碳原子的二亚烷基二醇聚己二酸酯。
在所有上述情况下，烷基结构部分在每种情况下可以是线性或支化的并在每种情况下相同或不同。参考引言中关于合适和优选的烷基结构部分的一般描述。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的增塑剂组合物包含至少一种不同于化合物(I)并选自在侧链中具有4至9个碳原子的己二酸二烷基酯的增塑剂。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的增塑剂组合物包含至少一种2,5-呋喃二甲酸的C5-C11-二烷基酯。特别优选的是2,5-呋喃二甲酸的C7-C10-二烷基酯。
合适和优选的2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯描述在WO2012/113608(C5-二烷基酯)、WO2012/113609(C7-二烷基酯)、WO2011/023490(C9-二烷基酯)和WO2011/023491(C10-二烷基酯)中。R.D.Sanderson等人在J.Appl.Pol.Sci.,1994,第53卷,1785-1793中描述了2,5-呋喃二甲酸的二己酯、二(2-乙基己基)酯和二(2-辛基)酯和它们的制造。这些文献的整个公开内容经此引用并入本文。
特别优选的2,5-呋喃二甲酸的二烷基酯是WO2011/023490中公开的异构2,5-呋喃二甲酸壬酯。异构壬基结构部分在此优选衍生自如WO2011/023490，第6页第32行至第10页第15行中所述的异构壬醇的混合物。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的增塑剂组合物包含至少一种不同于化合物(I)并优选选自2,5-四氢呋喃二甲酸的C4-C5-二烷基酯和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃的C4-C5-二烷基酯衍生物的增塑剂。特别优选的是2,5-四氢呋喃二甲酸的C4-C5-二烷基酯，特别是2,5-四氢呋喃二甲酸二(异丁基)酯和2,5-四氢呋喃二甲酸二(正丁基)酯。
模制组合物
本发明进一步提供包含至少一种热塑性聚合物和至少一种通式(I)的化合物的模制组合物。
可用的热塑性聚合物是任何可热塑性加工的聚合物。这些热塑性聚合物特别选自：
-包含选自C2-C10-单烯烃(如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10-烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和未支化C1-C10-醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸和马来酸酐的至少一种共聚单体的均聚物和共聚物；
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物；
-聚乙烯酯；
-聚碳酸酯(PCs)；
-聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBSs)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSAs)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPUs)；
-多硫化物；
-聚砜；
和它们的混合物。
可以提到例如具有选自C4-C8-醇，特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的相同或不同的醇结构部分的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABSs)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDMs)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SANs)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMAs)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMAs)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)和乙酸/丁酸纤维素(CAB)。
本发明的模制组合物中包含的所述至少一种热塑性聚合物优选是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPUs)或多硫化物。
本发明进一步提供包含至少一种弹性体和至少一种通式(I)的化合物的模制组合物。
本发明的模制组合物中包含的弹性体优选是至少一种天然橡胶(NR)、至少一种通过合成途径制成的橡胶、或其混合物。通过合成途径制成的优选橡胶的实例是聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁橡胶(CR)。
优选的是可以用硫硫化的橡胶或橡胶混合物。
对本发明而言，该模制组合物中的弹性体含量(重量％)为20至99％，优选45至95％，特别优选50至90％，特别是55至85％。
本发明的模制组合物除至少一种弹性体和至少一种通式(I)的四氢呋喃衍生物外还可包含至少一种不同于化合物(I)的增塑剂。
合适的不同于化合物(I)的增塑剂是上文已指定的类型的那些。
对本发明而言，包含至少一种弹性体的模制组合物除上述成分外还可包含其它合适的添加剂。例如，该材料可包含增强填料，如炭黑或二氧化硅，其它填料、亚甲基给体，如六亚甲基四胺(HMT)，亚甲基受体，如用腰果酚(来自腰果)改性的酚类树脂，硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、活化剂、各种类型的油、抗氧化剂和可例如混入轮胎组合物中和混入其它橡胶组合物中的其它各种添加剂。
具体而言，本发明的模制组合物中包含的所述至少一种热塑性聚合物是聚氯乙烯(PVC)。
通过氯乙烯的均聚获得聚氯乙烯。本发明中所用的聚氯乙烯(PVC)可以例如通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制造。例如在"Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch"[PlasticsHandbook],第2/1卷:Polyvinylchlorid[Polyvinylchloride],2ndedn.,CarlHanserVerlag,Munich中描述了通过氯乙烯的聚合制造PVC以及塑化PVC的制造和组成。
对本发明中增塑的PVC而言，表征PVC的摩尔质量并根据DIN53726测定的K值大多为57至90，优选61至85，特别是64至75。
对本发明而言，该混合物中的PVC含量为20至99重量％，优选45至95重量％，特别优选50至90重量％，特别是55至85重量％。
在本发明的模制组合物中除至少一种热塑性聚合物和至少一种通式(I)的四氢呋喃衍生物外还可包含至少一种不同于化合物(I)的增塑剂。
所述至少一种不同于化合物(I)的增塑剂在本发明的模制组合物中的含量为该模制组合物中包含的增塑剂总量的10至90重量％，优选20至85重量％，特别优选50至80重量％。
合适的不同于化合物(I)的增塑剂是上文已指定的类型的那些。
本发明的模制组合物中包含的所述至少一种附加增塑剂特别优选选自在侧链中具有4至9个碳原子的己二酸二烷基酯和在侧链中具有4至10个碳原子的2,5-呋喃二甲酸酯，其中酯基团可具有相同或不同的碳原子数。
所用增塑剂的量根据该模制组合物中包含的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物的选择而不同。该模制组合物中的总增塑剂含量通常为0.5至300phr(份/100份树脂＝重量份/100重量份聚合物)，优选0.5至130phr，特别优选1至35phr。
如果本发明的模制组合物中的热塑性聚合物是聚氯乙烯且如果所用增塑剂仅是至少一种本发明的四氢呋喃二甲酸(C7-C12)-二烷基酯，该模制组合物中的总增塑剂含量为5至300phr，优选10至100phr，特别优选30至70phr。
如果本发明的模制组合物中的热塑性聚合物是聚氯乙烯并且如果使用包含至少一种通式(I)的化合物并包含至少一种不同于化合物(I)的增塑剂的增塑剂混合物，则该模制组合物中的总增塑剂含量为1至400phr，优选5至130phr，特别优选10至100phr，特别是15至85phr。
如果本发明的模制组合物中的聚合物是橡胶，则该模制组合物中的总增塑剂含量为1至60phr，优选1至40phr，特别优选2至30phr。
模制组合物添加剂
对本发明而言，包含至少一种热塑性聚合物的模制组合物可包含其它合适的添加剂。例如，该材料可包含稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合加工助剂、抗冲改性剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。
下面更详细描述一些合适的添加剂。但是，所列实例不代表本发明的模制组合物的任何限制，而是仅用于举例说明。关于含量的所有数据为基于整个模制组合物计的重量％。
可用的稳定剂是固体和液体形式的任何常规PVC稳定剂，例如常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，以及酸结合的页硅酸盐，如水滑石。
本发明的模制组合物可具有0.05至7％的稳定剂含量，优选0.1至5％，特别优选0.2至4％，特别是0.5至3％。
润滑剂旨在在PVC锭剂(pastilles)之间发挥效力并抵抗混合、塑化和变形过程中的摩擦力。
本发明的模制组合物可包含传统上用于塑料加工的任何润滑剂作为润滑剂。这些的可用的实例是烃，如油、石蜡和PE蜡、具有6至20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸，如脂肪酸和褐煤酸，氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，例如使用下列醇：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇并以长链羧酸作为酸组分。
本发明的模制组合物可具有0.01至10％的润滑剂含量，优选0.05至5％，特别优选0.1至3％，特别是0.2至2％。
填料主要对塑化PVC的压缩强度、抗拉强度和弯曲强度以及硬度和耐热性具有有利作用。
对本发明而言，该模制组合物还可包含填料，如炭黑和其它有机填料，如天然碳酸钙，例如白垩、石灰石和大理石、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝，如高岭土、云母和长石，和合成碳酸钙。优选使用下列作为填料：碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石粉或炭黑。
本发明的模制组合物可具有0.01至80％的填料含量，优选0.1至60％，特别优选0.5至50％，特别是1至40％。
本发明的模制组合物还可包含颜料以使所得产品适应各种可能的用途。
对本发明而言，可以使用无机颜料或有机颜料。可用的无机颜料的实例是镉颜料，如CdS，钴颜料，如CoO/Al2O3，和铬颜料，如Cr2O3。可用的有机颜料的实例是单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料、二噁嗪颜料和苯胺颜料。
本发明的模制组合物可具有0.01至10％的颜料含量，优选0.05至5％，特别优选0.1至3％，特别是0.5至2％。
为了降低可燃性和降低燃烧期间的发烟，本发明的模制组合物还可包含阻燃剂。
可用的阻燃剂的实例是三氧化锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙和碳酸镁。
本发明的模制组合物可具有0.01至10％的阻燃剂含量，优选0.1至8％，特别优选0.2至5％，特别是0.5至2％。
该模制组合物还可包含光稳定剂以保护由本发明的模制组合物制成的物品免受由光效应造成的表面损伤。
对本发明而言，可以例如使用羟基二苯甲酮或羟基苯基苯并三唑。
本发明的模制组合物可具有0.01至7％的光稳定剂含量，优选0.1至5％，特别优选0.2至4％，特别是0.5至3％。
增塑溶胶应用
如已经描述，本发明的化合物的良好胶凝性质使它们有利于制造增塑溶胶。
可以由各种塑料制造增塑溶胶。在一个优选实施方案中，本发明的增塑溶胶是PVC增塑溶胶。
本发明的增塑溶胶除至少一种塑料和至少一种通式(I)的四氢呋喃衍生物外还可任选包含至少一种不同于化合物(I)的增塑剂。
所述附加的至少一种不同于化合物(I)的增塑剂在该增塑溶胶中的比例为该增塑溶胶中包含的增塑剂总量的10至90重量％，优选20至85重量％，特别优选50至80重量％。
在仅包含至少一种本发明的四氢呋喃二甲酸(C7-C12)-二烷基酯作为增塑剂的PVC增塑溶胶的情况下，总增塑剂含量通常为5至300phr，优选10至100phr。
在包含至少一种通式(I)的化合物和至少一种不同于化合物(I)的增塑剂作为增塑剂的PVC增塑溶胶的情况下，总增塑剂含量通常为5至400phr，优选50至200phr。
增塑溶胶通常在环境温度下通过各种方法，如涂铺法、浇铸法，如中空模塑法或旋转模塑(rotomolding)法、浸涂法、喷涂法等转化成最终产品形式。随后通过加热发生胶凝，此后冷却产生具有相对较高或相对较低挠性的均匀产品。
PVC增塑溶胶特别适用于制造PVC箔、适用于制造无缝中空体、适用于制造手套以及适用于织物行业，例如织物涂层。
模制组合物应用
本发明的模制组合物优选用于制造模制品和箔。其中特别包括工具；装置；管道；电缆；软管，例如塑料软管、水管和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；导线护套；窗型材；车辆构造组件，例如车体组件、发动机减震器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或搁架；缓冲泡沫和床垫泡沫；防水布，例如卡车篷布或帐篷；垫圈；复合箔，如用于层压安全玻璃，特别用于车窗和用于窗玻璃的箔；记录盘；合成革；包装容器；胶带箔、涂层、计算机外壳和电器外壳，例如厨房机械的外壳。
本发明的模制组合物也适用于制造与人或与食品直接接触的模制品和箔。这些主要是医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内产品、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维等。
可由本发明的模制组合物制成的医疗产品是例如用于肠内营养和血液透析的管、呼吸管、输液管、输液袋、血袋、导管、气管导管、手套、呼吸面罩或一次性注射器。
可由本发明的模制组合物制成的食品或饮料包装是例如保鲜箔、食品或饮料软管、饮用水软管、用于储存或冷冻食品或饮料的容器、盖子垫圈、封盖、瓶盖或酒的合成软木塞。
可由本发明的模制组合物制成的用于室内领域的产品是例如可具有均匀结构或由多个层构成的结构(包括至少一个发泡层)的地板覆盖物，例如运动地板和其它地板覆盖物，豪华乙烯基瓦(luxuryvinyltiles)(LVT)、合成革、墙面覆盖物或建筑物中的发泡或非发泡壁纸，或是车辆中的包层或控制台盖板。
可由本发明的模制组合物制成的玩具和育儿用品是例如玩偶、充气玩具，如气球、玩具人偶、模型粘土、游泳辅助工具、婴儿车罩、婴儿尿垫、暖床器、磨牙环或瓶子。
可由本发明的模制组合物制成的体育和休闲产品是例如健身球、运动垫、座垫、按摩球和按摩滚轮、鞋和鞋底、球、气垫和饮水瓶。
可由本发明的模制组合物制成的服装是例如乳胶服装、防护服、雨衣或胶靴。
非PVC用途：
本发明还包括本发明的化合物作为和/或在选自：压延助剂；流变辅助剂；表面活性剂组合物，如流动助剂和成膜助剂、消泡剂、防沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，如润滑油、润滑脂和润滑膏；化学反应猝灭剂；钝感剂(phlegmatizingagents)；药品；粘合剂中的增塑剂；抗冲改性剂和阻流添加剂的辅助剂中的用途。
下述附图和实施例提供本发明的进一步解释。这些附图和实施例不应被理解为限制本发明。
在下述实施例和附图中使用下列缩写：
2,5-FDCA代表2,5-呋喃二甲酸，
2,5-THFDCA代表2,5-四氢呋喃二甲酸，
DMAP代表4-二甲基氨基吡啶，
MTBE代表叔丁基甲基醚，
THF代表四氢呋喃，
phr代表重量份/100重量份聚合物。
附图描述
图1：
图1以柱状图形式显示包含不同量的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯(白色阴影)和作为比较，市售增塑剂(黑色)的软质PVC试样的肖氏A硬度。对照软质PVC试样的增塑剂含量(以phr表示)绘制肖氏A硬度。测量值始终在15秒的时间后测定。
图2：
图2以柱状图形式显示分别包含50和70phr本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯(白色阴影)和作为比较，市售增塑剂(黑色)的软质PVC试样的肖氏D硬度。对照软质PVC试样的增塑剂含量(以phr表示)绘制肖氏D硬度。测量值始终在15秒的时间后测定。
图3：
图3以柱状图形式显示分别包含50和70phr本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯(白色阴影)和作为比较，市售增塑剂(黑色)的软质PVC试样的100％模量。对照软质PVC试样的增塑剂含量(以phr表示)绘制100％模量。
图4：
图4以柱状图形式显示包含本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯和作为比较，市售增塑剂的软质PVC箔的冷裂温度。该图显示增塑剂含量为50和70phr的软质PVC箔的以℃计的冷裂温度。
图5：
图5以柱状图形式显示包含本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯和作为比较，市售增塑剂的软质PVC箔的玻璃化转变温度(Tg)。该图显示增塑剂含量为50和70phr的软质PVC箔的以℃计的玻璃化转变温度(Tg)。
图6：
图6以柱状图形式显示包含本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯和作为比较，市售增塑剂的软质PVC箔的极限抗拉强度。该图显示增塑剂含量为50和70phr的软质PVC箔的以MPa计的极限抗拉强度。
图7：
图7以柱状图形式显示包含本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯和作为比较，市售增塑剂的软质PVC箔的致断拉伸应变。该图显示增塑剂含量为50和70phr的软质PVC箔的以初始值(＝100％)的％计的致断拉伸应变。
图8：
图8显示包含本发明的增塑剂2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯和作为比较，市售增塑剂的PVC增塑溶胶的胶凝性能。随温度显示增塑溶胶的粘度。
实施例
I)制造实施例:
实施例1
由2,5-呋喃二甲酸二甲酯通过酯交换和氢化合成2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基己基)酯
实施例1.1:
2,5-呋喃二甲酸二甲酯的制造(＝步骤a)
在配有加热夹套、回流冷凝器和机械搅拌器的10升玻璃反应器中与0.10千克浓硫酸一起使用3.30千克甲醇作为初始装料。在剧烈搅拌下将1.6千克2,5-呋喃二甲酸(2,5-FDCA)缓慢添加到这种混合物中。然后将形成的稠密白色悬浮液加热到70℃(回流)。借助HPLC分析监测该反应的进程，在大约20小时后，获得清澈溶液，2,5-FDCA完全转化。然后将该反应混合物冷却到65℃，并用饱和NaHCO3溶液和固体NaHCO3中和(pH7)。在中和过程中，再次形成稠密白色悬浮液并冷却到10℃，搅拌另外0.5小时，然后经P2烧结玻璃料过滤。滤饼用1升冷水洗涤三次，此时获得大约2千克湿固体。
为了提纯和重结晶，在配有加热夹套、回流冷凝器和机械搅拌器的10升玻璃反应器中将该湿固体添加到6.00千克2-丁酮中。将该悬浮液加热到70℃，此时获得清澈溶液。然后加入1.00千克水，这导致形成棕橙色水相。有时必须加入900毫升饱和氯化钠溶液以实现相分离。除去水相，将有机相冷却到20℃而不过滤，此时开始产物的结晶(通常在大约35℃)。然后将结晶悬浮液冷却到0℃并搅拌整夜。该悬浮液然后经P2烧结玻璃料过滤，滤饼用1升冷甲醇洗涤。固体残留物在室温下在真空中干燥。以50至60％的收率和>99％的纯度获得所需2,5-呋喃二甲酸二甲酯。借助NMR和HPLC(HPLC柱：VarianPolaris3μC18-A,150×4.6mm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例1.2:
催化氢化(＝步骤b2)
将2,5-呋喃二甲酸二甲酯在THF中的20重量％溶液装载到配有磁耦合机械搅拌器、热电偶、取样管和挡板的来自ParrInstrument的充氮2.5升HastelloyC高压釜中。然后加入120克多相Pd/Pt催化剂(在ZrO2上的0.4重量％Pd/0.4重量％Pt，类似于DE4429014，实施例6制造)，并通过将该高压釜用氢气填充和通风三次而用氢气气氛置换氮气气氛。将最终氢压提高到200巴，并将高压釜加热到180℃。借助GC分析监测反应进程。在完全转化后(通常在40至60小时后)，将该高压釜冷却和通风，过滤内容物以除去固体催化剂。然后通过在减压下蒸馏除去滤液中的溶剂，将残留粗产物在300毫升叔丁基甲基醚中稀释并转移到分液漏斗中。有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤两次并用饱和氯化钠溶液洗涤一次。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂和其它挥发性成分。粗产物通过分馏提纯，此时以无色至棕色粘性液体的形式获得2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯。在此以57％的收率和98.2％的纯度获得所需2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例1.3:
2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯的酯交换(＝步骤c2)
在配有具有压力平衡的滴液漏斗的2升圆颈烧瓶中将204克(1.08摩尔，1.0当量)2,5-四氢呋喃二甲酸二甲酯溶解在200克正庚烷中，并加入693克(4.38摩尔，4.0当量)2-丙基-1-庚醇以及混合钛(IV)丙醇盐/丁醇盐络合物(3摩尔％钛)。在搅拌下将该混合物加热至回流(100至126℃)22小时。借助GC分析监测反应的进程。在完全转化后，将反应混合物冷却至室温并过滤，通过添加100毫升水水解醇钛(IV)。将该两相混合物转移到分液漏斗中，除去水相，有机相用饱和氯化钠溶液洗涤一次。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂和其它挥发性成分。粗产物通过分馏提纯，此时以清澈无色液体的形式以58％的收率和98.5％的纯度获得2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例2
通过直接酯化和氢化合成2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯
实施例2.1:
2,5-呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯的制造(＝步骤b1)
在配有Dean-Stark分水器和具有压力平衡的滴液漏斗的2升圆颈烧瓶中使用在500克甲苯中的949克(6.00摩尔，4.0当量)2-丙基-1-庚醇和234克(1.50摩尔，1.0当量)2,5-呋喃二甲酸作为初始装料。在搅拌下将该混合物加热至回流，并每当反应减慢时分3至4份加入11.5克(0.12摩尔，8摩尔％)99.9％硫酸。基于在Dean-Stark装置中分离的水量监测反应的进程。在完全转化后，从反应混合物中提取试样并通过GC分析。将反应混合物冷却至室温，转移到分液漏斗中并用饱和NaHCO3溶液洗涤两次。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并用无水Na2SO4干燥和在减压下除去溶剂。粗产物通过分馏提纯。在此以58％的收率和97.8％的纯度获得所需2,5-呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm或OhioValleyOV-170160m×0.32mm×0.25μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
催化氢化(＝步骤c1):
将2,5-呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯在THF中的20重量％溶液装载到配有磁耦合机械搅拌器、热电偶、取样管和挡板的来自ParrInstrument的充氮2.5升HastelloyC高压釜中。然后加入120克多相Pd/Pt催化剂(在ZrO2上的0.4重量％Pd/0.4重量％Pt，类似于DE4429014，实施例6制造)，并在超大气压下用氢气置换氮气气氛三次。将最终氢压提高到200巴，并将高压釜加热到180℃。借助GC分析监测反应进程。在完全转化后(通常在40至60小时后)，将该高压釜通风，并过滤内容物以除去固体催化剂。然后通过在减压下蒸馏除去滤液中的溶剂，将残留粗产物在300毫升MTBE中稀释并转移到分液漏斗中。有机相用饱和NaHCO3溶液洗涤两次并用饱和氯化钠溶液洗涤一次。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂和其它挥发性成分。粗产物通过分馏提纯，此时以53％的收率和95.9％的纯度以无色至棕色粘性液体的形式获得2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例3
2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-乙基己基)酯的合成
与实施例2(步骤b1和c1)类似地合成2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-乙基己基)酯。蒸馏提纯以31％的收率和99.5％的纯度产生无色至棕色液体状的2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-乙基己基)酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例4
2,5-四氢呋喃二甲酸二(正辛基)酯的合成
与实施例2(步骤b1和c1)类似地合成2,5-四氢呋喃二甲酸二(正辛基)酯。蒸馏提纯以45％的收率和98.7％的纯度产生无色至棕色液体形式的2,5-四氢呋喃二甲酸二(正辛基)酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例5
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-2-丙基庚基醚的合成
在配有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的500毫升四颈烧瓶中将10.6克2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(80毫摩尔，1.0当量)溶解在140毫升甲苯中。在室温下经30分钟并在连续搅拌下将22.4克(400毫摩尔，5.0当量)粉状KOH逐份添加到这种混合物中。然后将该混合物在回流下搅拌3至4小时。然后加入60.0克分子筛并将该混合物在回流下再搅拌1小时，此时获得奶油色悬浮液。将该混合物冷却到90℃，并经1.5小时逐滴加入溶解在40毫升甲苯中的46.0克(208毫摩尔，2.6当量)4-(溴甲基)壬烷。用20毫升甲苯洗涤该滴液漏斗并将洗液与反应混合物合并。借助GC分析监测反应的进程。在反应结束后(通常40至80小时)，将该混合物冷却至室温。用MTBE洗涤该玻璃容器，将洗液与反应混合物合并，并过滤所得白色悬浮液。用MTBE洗涤通过过滤除去的盐残留物。合并的有机相在每种情况下相继用饱和氯化钠溶液、饱和氯化铵溶液并再用饱和氯化钠溶液洗涤一次，最后经Na2SO4干燥。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂和其它挥发性成分并将残留物在高真空下干燥。粗产物借助分馏提纯，此时以38％的收率和82％的纯度以清澈无色液体的形式获得2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的二-2-丙基庚基醚。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
实施例6
2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二乙基己酸酯的合成
在配有机械搅拌器、具有压力平衡的滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的1升圆颈烧瓶中将39.6克2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(300毫摩尔，1.0当量)、91.1克三乙胺(900毫摩尔，3.0当量)和3.70克DMAP(30.0毫摩尔，0.1当量)溶解在700毫升THF中。在连续搅拌下将103克(633毫摩尔，2.1当量)2-乙基己酰氯经1小时逐滴添加到这种混合物中。在酰基氯的添加过程中，反应温度提高并任选通过用冰浴冷却保持在20至30℃下。一旦添加结束，将反应混合物在室温下搅拌1小时并在60℃下搅拌4小时。然后将该混合物冷却至室温并搅拌整夜。借助GC分析监测反应的进程。在反应结束后，将反应混合物转移到分液漏斗中并用100毫升水洗涤。水相用150毫升乙酸乙酯萃取三次。合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤并经Na2SO4干燥。然后通过在减压下蒸馏除去溶剂和其它挥发性成分。粗产物借助分馏提纯，此时以50％的收率和99.9％的纯度以清澈黄色液体的形式获得53.5克(150毫摩尔)2,5-二(羟甲基)四氢呋喃二乙基己酸酯。借助NMR和GC-MS分析(GC柱：AgilentJ&WDB-5,30m×0.32mm×1.0μm)测定最终产物的身份(identity)和纯度。
II)在辊轧机上的塑化PVC箔制造和PVC试样的制造:
II.a)在辊轧机上的PVC箔制造:
为了评估本发明的增塑剂和对比化合物在热塑性加工过程中的增塑性质，制造厚度0.5毫米的软质PVC箔。通过塑化PVC的辊轧和压制制造这些箔。
为了消除不同添加剂带来的影响，在每种情况下使用下列配方制造塑化PVC：
添加剂 phr
Solvin 271SP1) 100
增塑剂 分别50或70
SLX 7812)试剂 2
1)来自SolvinGmbH&Co.KG的市售PVC，通过悬浮聚合制造(K值根据ISO1628-2:71)
2)来自ReagensDeutschlandGmbH的液体Ba-Zn稳定剂
用手动混合器在室温下混合这些成分。该混合物然后在来自Collin的蒸汽加热实验室混合装置(150)中塑化并加工产生轧制片。旋转速率为15转/分钟(前辊)和12转/分钟(后辊)，且辊轧时间为5分钟。这产生厚度0.55毫米的轧制片。然后在400PCollin压机中在220巴的压力下在400秒内压制该经冷却轧制片以产生厚度0.50毫米的软质PVC箔。
辊轧和压制的各自条件可见于下表：
3)来自BASFSE的环己烷二甲酸二异壬酯(在欧洲和亚洲的CASNo.:166412-78-8；在美国的CASNo.:474919-59-0)
由所得辊轧和压制箔制造试验所需的试样。
II.b)试样的制造:
在比辊轧温度高10℃的温度下由辊轧箔压制制造尺寸49mm×49mm×10mm(长×宽×厚)的试样。对于性能试验，将试样在23℃+/-1.0℃和50％+/-5％相对湿度下老化7天(根据DINENISO291)。
III)性能试验:
III.a)根据DIN53408测定溶剂化温度:
为了表征本发明的增塑剂在PVC中的胶凝性能，根据DIN53408测定溶剂化温度。根据DIN53408，在配有可加热台的显微镜下在透射光中观察一滴1克PVC在19克增塑剂中的浆料。在此从60℃开始以2℃/分钟线性提高温度。溶剂化温度是PVC粒子变得不可见，即不再可识别它们的轮廓和反差的温度。溶剂化温度越低，用于PVC的相关物质的胶凝性能越好。
下表列举本发明的2,5-四氢呋喃二甲酸二(正辛基)酯、2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-乙基己基)酯和2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯增塑剂和作为比较，(comp1)和相应的呋喃二甲酸二酯(comp2至comp4)或邻苯二甲酸二酯(comp5至comp7)的溶剂化温度。
3)来自BASFSE的环己烷二甲酸二异壬酯(在欧洲和亚洲的CASNo.:166412-78-8；在美国的CASNo.:474919-59-0)
4)苯-1,2-二甲酸二(2-丙基庚基)酯(CASNo.53306-54-0)
5)苯-1,2-二甲酸二(异壬基)酯(CASNo.28553-12-0或68515-48-0)
6)苯-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯(CASNo.117-81-7)
从该表中可以看出，本发明的增塑剂表现出比(comp1)低的溶剂化温度。它们的溶剂化温度也低于相应的呋喃二甲酸二酯(comp2至comp4)或相应的邻苯二甲酸二酯(comp5至comp7)的溶剂化温度。
III.b)物理性质:
下表列举2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯(实施例1)与市场上使用的增塑剂(对比例comp1)相比较的最重要物理性质。
除根据DIN53408的溶剂化温度外，用于增塑剂应用的相关物理性质尤其是密度和粘度。与市售的并被视为具有有利性质的增塑剂 相比，本发明的2,5-四氢呋喃二甲酸二(2-丙基庚基)酯增塑剂实际上表现出明显更低和因此更有利的粘度以及相当的密度。
III.c)肖氏硬度测定:
用来自Hildebrand的DD-3数字硬度计根据DINENISO868测定肖氏A和D硬度。如实施例II.c)中制造试样。图1和图2中所示的值在每种情况下是来自每个试样的20次测量(在正面上10次测量和在反面上10次测量)的平均值。测量值始终在15秒的时间后测定。
从图1和图2的图表中可以看出，本发明的2,5-THFDCA二丁酯表现出明显优于市售增塑剂的增塑作用。
III.d)100％模量的测定:
除肖氏硬度外，100％模量是表征增塑剂的增塑作用，即增塑剂效率的另一性质。
用来自Zwick的TMZ2.5/TH1S试验仪根据DINENISO527第1和3部分测定100％模量。尺寸150mm×10mm×0.5mm(长×宽×厚)的试样相当于根据DINENISO527第3部分的类型2，并借助打孔机从辊轧/压制箔上冲出。该试样在试验前调节7天。该调节和拉伸试验根据DINENISO291在23℃+/-1.0℃和50％+/-5％相对湿度下进行。图3中绘制的值在每种情况下是来自10个独立试样的测试的平均值。
从图3的图表中可以看出，本发明的2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯表现出明显优于市售增塑剂的增塑作用。
III.e)低温挠性的测定:
为了测定低温挠性，使用包含不同浓度的各受试增塑剂的PVC箔。使用两种方法。首先，通过基于标准DIN53372的方法(不再现行)测定冷裂温度，其次，根据ISO6721-7借助DMA(动态机械分析)由损耗模量最大值"G"测定箔的玻璃化转变温度Tg。图4和5显示来自两种试验方法的结果。
从图4和5的图表中看出，包含本发明的2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯的PVC箔表现出比使用的PVC箔略微提高的冷裂温度。玻璃化转变温度同样如此。
III.f)极限抗拉强度和致断拉伸应变的测定:
用来自Zwick的TMZ2.5/TH1S试验仪根据DINENISO527第1和3部分测定极限抗拉强度和致断拉伸应变。尺寸150mm×10mm×0.5mm(长×宽×厚)的所用试样相当于根据DINENISO527第3部分的类型2，并在测试前调节7天。该调节和拉伸试验根据DINENISO291在23℃+/-1.0℃和50％+/-5％相对湿度下进行。
图6和7中所示的值在每种情况下是来自10个独立试样的测试的平均值。
从图6和7中看出，在将含有本发明的2,5-THFDCA2-丙基庚基酯增塑剂的PVC试样与含有市售增塑剂的试样比较时，它们表现出相同或仅略低的极限抗拉强度值和致断拉伸应变值。
III.g)PVC增塑溶胶的胶凝性能的测定:
为了研究基于本发明的增塑剂的PVC增塑溶胶的胶凝性能，根据下列配方制造含有2,5-THFDCA二(2-丙基庚基)酯增塑剂和含有市售增塑剂的PVC增塑溶胶：
添加剂 phr
Solvin372NF7) 100
增塑剂 60
试剂SLX7818) 2
7)来自SolvinGmbH&Co.KG的市售PVC，通过悬浮聚合制造(K值根据ISO1628-2:73)
8)来自ReagensDeutschlandGmbH的液体Ba-Zn稳定剂
使用溶解器、以大约800转/分钟搅拌以将PVC添加到增塑剂和热稳定剂的称量混合物中，由此制造增塑溶胶。一旦PVC添加结束，该混合物以2500转/分钟均化2.5分钟，然后在干燥器中在真空中脱气。
为了使液体PVC增塑溶胶胶凝并将其从均匀分散在增塑剂中的PVC粒子状态转化成均匀的固体软质PVC基质，必须以热形式引入此目的必需的能量。可用于此目的的加工参数包括温度和停留时间。胶凝过程越快(此处的指标是溶剂化温度，即其越低，材料的胶凝越快)，温度(在相同停留时间下)或停留时间(在相同温度)的可选等级越低。
用来自AntonPaar的MCR101流变仪通过内部方法研究增塑溶胶的胶凝性能。在此在加热过程中在恒定剪切(旋转)下测量该糊料的粘度。该测量使用plate-on-plate系统(PP50)，从30℃开始，剪切速率为101/s且加热速率为5℃/分钟。
随着温度升高，增塑溶胶的粘度通常一开始下降，并达到最小值。粘度随后升高。在该曲线的最小值下的温度和最小值后的上升陡度提供关于胶凝性能的信息，即在最小值的温度越低和随后上升陡度越高，胶凝越好或越快。
从图8中非常清楚看出，在将含有本发明的2,5-THFDCA2-丙基庚基酯增塑剂的PVC增塑溶胶与含有市售增塑剂的PVC增塑溶胶比较时，其表现出明显更快的胶凝。

Claims (28)

1.通式(I)的化合物
其中
X是*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*是与四氢呋喃环的连接点，且n具有值0、1或2；
且
R1和R2相互独立地选自未支化和支化的C7-C12-烷基结构部分。
2.根据权利要求1的化合物，其中R1和R2相互独立地选自未支化或支化C8-C11-烷基结构部分。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中R1和R2相互独立地选自正辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基。
4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其中R1和R2的定义相同。
5.根据权利要求1至4任一项的化合物，其中R1和R2都是2-乙基己基，都是异壬基或都是2-丙基庚基。
6.根据前述权利要求任一项的化合物，其中基团X都是*-(C＝O)-O-。
7.一种增塑剂组合物，其包含至少一种如权利要求1至6任一项中定义的通式(I)的化合物和至少一种不同于式(I)的化合物的增塑剂。
8.根据权利要求7的增塑剂组合物，其中所述不同于化合物(I)的增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、己二酸二烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、不同于化合物(I)的2,5-四氢呋喃二甲酸酯、基于甘油三酯和饱和或不饱和脂肪酸的环氧化植物油、衍生自脂族和/或芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。
9.一种模制组合物，其包含至少一种聚合物和至少一种通式(I)的化合物
其中
X、n、R1和R2如权利要求1至6任一项中所定义。
10.根据权利要求9的模制组合物，其还包含至少一种不同于通式(I)的化合物的增塑剂，优选选自如权利要求8中定义的增塑剂。
11.根据权利要求9或10的模制组合物，其中所述聚合物涉及一种热塑性聚合物，其选自
-包含选自C2-C10-单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10-烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C1-C10-醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐和α：β-烯键式不饱和单羧酸和二羧酸的至少一种共聚单体的均聚物和共聚物，
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物，
-聚乙烯酯，
-聚碳酸酯，
-聚酯，
-聚醚，
-聚醚酮，
-热塑性聚氨酯，
-多硫化物，
-聚砜，
-聚醚砜，
-纤维素烷基酯，
和它们的混合物。
12.根据权利要求11的模制组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPUs)或多硫化物。
13.根据权利要求11或12的模制组合物，其中所述热塑性聚合物涉及聚氯乙烯(PVC)。
14.根据权利要求13的模制组合物，其包含至少一种通式(I)的化合物和任选至少一种不同于通式(I)的化合物的增塑剂，其中总增塑剂含量为1.0至400phr。
15.根据权利要求11或12的模制组合物，其包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物、至少一种通式(I)的化合物和任选至少一种不同于通式(I)的化合物的增塑剂，其中总增塑剂含量为0.5至300phr。
16.根据权利要求9或10的模制组合物，其中所述聚合物是弹性体，优选选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。
17.根据权利要求16的模制组合物，其包含至少一种通式(I)的化合物和任选至少一种不同于通式(I)的化合物的增塑剂，其中总增塑剂含量为1.0至60phr。
18.制造通式(I.1)的化合物的方法，
其中
R1和R2如权利要求1至5任一项中所定义，
其中
a)任选使2,5-呋喃二甲酸或其酐或酰基卤与C1-C3-链烷醇在催化剂存在下反应以产生2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯，
b1)使2,5-呋喃二甲酸或其酐或酰基卤或步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2不同，还与至少一种醇R2-OH在至少一种催化剂存在下反应以产生式(I.1a)的化合物，
c1)步骤b1)中获得的化合物(I.1a)在至少一种氢化催化剂存在下用氢气氢化以产生通式(I.1)的化合物，
或
b2)2,5-呋喃二甲酸或步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3-烷基)酯在至少一种氢化催化剂存在下用氢气氢化以产生通式(I.1b)的化合物，
c2)使步骤b2)中获得的化合物(I.1b)与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2不同，还与至少一种醇R2-OH在催化剂存在下反应以产生式(I.1)的化合物。
19.制造通式(I.2)或(I.3)的化合物的方法，
其中
R1和R2如权利要求1至5任一项中所定义，且n具有值1或2，
其中
a)使2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)在碱存在下与至少一种烷基化试剂R1-Z，且如果R1和R2不同，还与至少一种烷基化试剂R2-Z反应，其中Z是离去基，以产生式(I.2)的化合物，
或
b)使2,5-二(羟甲基)四氢呋喃(n＝1)或2,5-二(羟乙基)四氢呋喃(n＝2)在至少一种叔胺存在下与至少一种酰基卤R1-(C＝O)X，且如果R1和R2不同，附加地与至少一种酰基卤R2-(C＝O)X进行反应，其中X是Br或Cl，以产生式(I.3)的化合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述离去基Z是选自Br、Cl和甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基的结构部分。
21.至少一种如权利要求1至6任一项中定义的通式(I)的化合物或如权利要求7或8中定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物和弹性体的增塑剂的用途。
22.至少一种如权利要求1至6任一项中定义的通式(I)的化合物或如权利要求7或8中定义的增塑剂组合物作为包含聚氯乙烯或由聚氯乙烯构成的热塑性聚合物的增塑剂的用途。
23.至少一种如权利要求1至6任一项中定义的通式(I)的化合物或如权利要求7或8中定义的增塑剂组合物作为包含天然和/或合成橡胶或由天然和/或合成橡胶构成的弹性体的增塑剂的用途。
24.至少一种如权利要求1至6任一项中定义的通式(I)的化合物或如权利要求7或8中定义的增塑剂组合物作为增塑溶胶中的增塑剂的用途。
25.至少一种如权利要求1至6任一项中定义的通式(I)的化合物作为用于降低热塑性聚合物的胶凝所需的温度和/或用于提高胶凝速率的增塑剂的用途。
26.如权利要求9至17任一项中定义的模制组合物用于制造模制品和箔，例如电器外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、导线护套、窗型材、车辆构造组件、轮胎、家具、缓冲泡沫和床垫泡沫、防水布、垫圈、复合箔、记录盘、合成革、包装容器、胶带箔或涂层的用途。
27.如权利要求9至17任一项中定义的模制组合物用于制造与人或与食品直接接触的模制品和箔的用途。
28.如权利要求27中定义的用途，其中所述与人或与食品直接接触的模制品和箔涉及医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内产品、玩具和育儿用品、体育和休闲产品、服装以及织物纤维。
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