KR20180034496A - 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다: 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF), 5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 (디-HMF), 및 물을 포함하는 출발 혼합물을 제조하거나 또는 제공하는 단계, 상기 출발 혼합물을 산소-함유 기체 및 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물 및 산화 부산물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 단계. 또한, 본 발명은 수성 출발 혼합물에서 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 반응을 촉매화하기 위한 불균질 산화 촉매로서의 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법
본 발명은 푸란-2,5-디카르복실산 (FDCA) (화학식 (I)의 화합물)을 제조하는 방법 및 촉매의 상응하는 용도에 관한 것이다.
Figure pct00001
본 발명의 추가 측면 및 그의 바람직한 구성은 하기의 설명, 작업 실시예 및 첨부된 청구범위로부터 명백하다.
FDCA는 다양한 제품, 예를 들어 계면활성제, 중합체 및 수지의 제조에 중요한 화합물이다.
화석 공급원료의 고갈이 증가함에 따라, 예를 들어 테레프탈산 (폴리에틸렌 테레프탈레이트, PET의 제조에 사용되는 화합물)의 대안으로서 재생가능 자원을 기재로 하는 출발 물질이 필요하다. PET는 통상적으로 오일, 천연 가스 또는 석탄, 즉 화석 연료로부터 출발하여 수득되는 에틸렌 및 p-크실렌을 기재로 한다. 에틸렌에 대한 바이오-기반 경로 (예를 들어 바이오-에탄올의 탈수)가 상업적 규모로 운영되지만 바이오-테레프탈산으로의 직접적인 접근은 여전히 어렵다. FDCA는 테레프탈산에 대한 최상의 바이오-기반 대안이다 (추가 정보를 위해 참조: Lichtenthaler, F.W., "Carbohydrates as Organic Raw Materials" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2010).
FDCA는 모노-에틸렌 글리콜과 공중합되어 PET와 유사한 특성을 가진 폴리에스테르, 폴리에틸렌 푸라노에이트 (PEF)를 제공할 수 있다.
Figure pct00002
FDCA는 통상적으로 프룩토스 및/또는 다른 헥소스로부터 출발하여 주요 중간체 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF)로의 촉매화, 바람직하게는 산-촉매화 탈수에 이어서 FDCA로의 산화를 통해 수득된다.
Figure pct00003
방법의 구체적 설계에 따라, 탈수 단계에서 부산물이 형성된다. 전형적인 부산물은 5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 (디-HMF) (V, 하기 참조)이다.
FDCA를 제조하는 전형적인 방법에서, 5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF)을 포함하는 출발 혼합물은 헥소스 (단량체 헥소스 분자, 예를 들어 프룩토스), 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물을 포함하는 물질 혼합물을 반응 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF, 물 및 부산물 (예를 들어 디-HMF)을 포함하는 혼합물이 생성됨으로써 제조된다. 반응 조건 하에 올리고- 및/또는 폴리사카라이드가 통상적으로 탈중합되고, 후속적으로 생성된 모노사카라이드, 예를 들어 단량체 헥소스 분자가 HMF로 전환된다. 헥소스, 올리고사카라이드 및 폴리사카라이드는 전형적으로 프룩토스, 글루코스, 및 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된다.
탈중합 동안에 올리고- 또는 폴리사카라이드는 통상적으로 올리고- 또는 폴리사카라이드 분자 (예를 들어 셀룰로스)에서 상이한 헥소스 단위를 연결하는 에테르 결합의 가수분해적 절단에 의해 단량체 헥소스 분자로 전환된다. 전형적인 탈중합 방법의 생성물 (단량체 헥소스 분자)은 그의 알데히드 형태로 존재한다.
전형적으로, 적어도 부분적으로 이전에 개시되지 않은 상용절차에 따르면, 탈중합은 촉매를 사용하여, 바람직하게는 원-포트-절차로 수행된다. 전형적으로, 예를 들어 용해된 셀룰로스의 양을 증가시켜 공정 실행당 수율을 높이기 위해서 친수성 용매 (특히 물)가 사용된다. 전형적으로 합성후 후처리를 용이하게 하기 위해서 불균질 촉매를 사용하여 셀룰로스의 HMF로의 전환을 수행하는 것이 유리하다. 전형적인 탈중합 방법에서, 때때로 사용된 탈중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 물을 포함하는 수용액이 용매로서 사용된다.
대안적으로, 모노사카라이드가 HMF, 물, 및 부산물, 예를 들어 디-HMF를 포함하는 출발 혼합물을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용된 경우, 탈중합 단계가 필요하지 않다.
제조된 또는 제공된 모노사카라이드를 전형적으로 탈수 공정에 적용하며, 여기서 알데히드 형태의 단량체 헥소스 분자는 전형적으로 이성질체화에 의해 (예를 들어 케톤-에논 호변이성질체화를 통해) 그의 케톤 형태로 전이되고, 이것은 후속적으로 그의 고리 형태로 전환된다. 고리 폐쇄 후, 형성된 고리-폐쇄된 헥소스 분자는 전형적으로 탈수되고 (그리고 임의로는 추가 이성질체화되어) HMF, 부산물 (예를 들어 디-HMF) 및 물을 포함하는 혼합물을 생성하고, 이것은 (바람직하게는 정제된 형태로) FDCA를 제조하는 방법에서 기본 혼합물로서 사용될 수 있다.
일반적인 유기 용매 중 특정 단량체 헥소스 분자 (예를 들어 프룩토스)의 불용성으로 인해, 탈수 공정 단계는 통상적으로 수성 환경에서 수행되며, 이에 따라 HMF, 부산물 (예를 들어 디-HMF) 및 물을 포함하는 수용액이 (조) 혼합물로서 수득된다.
이러한 혼합물로부터 HMF의 단리는 어려운데, HMF가 흔히 부반응, 예를 들어 디-HMF로의 (추가) 에테르화를 겪기 때문이다. 이것은 통상적으로 물이 후처리 동안에 제거될 때의 경우이다 (예를 들어 US 2994645 참조). 2개의 HMF-분자가 에테르화되기 때문에 생성된 부산물의 양은 상응하게 높다.
Figure pct00004
따라서, 부산물, 특히 디-HMF로부터 HMF의 분리가 타당한 노력으로 가능하지 않기 때문에, HMF 및 물을 포함하는 (조) 혼합물은 통상적으로 부산물, 특히 디-HMF로 어느 정도 오염되어 있다.
일반적인 부산물 (예를 들어 상기 기재된 바와 같은 부산물)은 예를 들어 그의 고리 형태의 프룩토스 (RFF) (화학식 (III)의 화합물), 부분적으로 탈수된 그의 고리 형태의 프룩토스 (데-RFF) (화학식 (IV)의 화합물), 및 5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 (디-HMF) (화학식 (V)의 화합물)이다. HMF (화학식 (II)의 화합물) 및 디-HMF는 바이오매스, 특히 헥소스 및/또는 상기 기재된 바와 같은 올리고- 및/또는 폴리사카라이드를 포함하는 바이오매스로부터 상당한 양으로 수득될 수 있다.
Figure pct00005
FDCA의 단리 또는 제조에 관한 상이한 교시내용은 특허 문헌에 보고되어 있다:
WO 2008/054804 A2는 "히드록시메틸 푸르푸랄 산화 방법(Hydroxymethyl furfural oxidation methods)" (발명의 명칭)에 관한 것이다. 온화한 염기성 pH를 갖는 반응 혼합물은, 중성 또는 산성 pH를 갖는 반응 혼합물에 비해 상기 반응 혼합물에서 명백히 증가된 용해도를 갖는 FDCA의 염인, 탄산나트륨의 첨가에 의해 제공될 수 있다는 것이 개시되어 있다 (cf. 단락 [0049]).
WO 2008/054804 A2에서는 순수 물에서의 용해도에 비해, 아세트산/물 혼합물 (부피 비 40:60)에서 2배만큼 높은 FDCA의 용해도가 달성된다는 것을 추가로 개시한다 (cf. 단락 [0058]).
WO 2013/033081 A2에서는 "바이오계 숙신산 및 2,5-푸란 디카르복실산 둘 다의 제조 방법(process for producing both bio-based succinic acid and 2,5-furane dicarboxylic acid)" (발명의 명칭)을 개시한다. 실시예 46 및 47에서 HMF 및 디-HMF (HMF : 디-HMF 몰비가 1:10임)의 혼합물이 100℃에서 FDCA로 전환된다.
US 2008/103318에서는 "물을 포함하는 용매에 HMF를 포함시킨 출발 물질을 반응기에 제공하는" 단계를 포함하는 "히드록시메틸 푸르푸랄 산화 방법(hydroxymethyl furfural oxidation methods)" (발명의 명칭)을 개시한다. 출발 물질을 "접촉이 약 50℃ 내지 약 200℃의 반응 온도에서 수행되는 것인 지지체 물질 상의 Pt를 포함하는 촉매"와 접촉시킨다.
WO 2012/017052 A1에서는 "2,5-푸란디카르복실산의 합성 방법(process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid)" (발명의 명칭)을 개시한다.
히샴 에이트 라스(Hicham Ait Rass) 등은 "Pt/C 촉매를 통한 5-히드록시메틸 푸르푸랄의 2,5-푸란디카르복실산으로의 선택적 수성 상 산화(selective aqueous phase oxidation of 5-hydroxymethyl furfural to 2,5-furandicarboxylic acid over Pt/C catalysts)"를 개시한다 (논문 제목 참조: GREEN CHEMISTRY, vol. 15, no. 8,1 January 2013, page 2240).
US 2994645에서는 "히드록시메틸 푸르푸랄의 정제(purification of hydroxymethyl furfural)" (발명의 명칭)를 개시한다. "고 진공 하에 가열함으로써 기체 및 물"이 초기에 제거된 것인 방법이 개시되어 있다.
수용액 중 FDCA의 용해도는 가용화제의 첨가에 의해 증가될 수 있다. EP 0 356 703 A2는 5-히드록시메틸푸르푸랄 (HMF)의 산화 방법에 관한 것이며, 선택된 반응 조건 하에 반응 참가자에 대해 불활성인 가용화제가 반응 혼합물에 첨가된 경우, 특히 비교적 높은 농도에서, 5-히드록시메틸푸르푸랄의 산화 동안에 반응 생성물의 침전을 피할 수 있다는 것을 개시한다. EP 0 356 703 A2는 적합한 가용화제가, 예를 들어 유리 OH 기가 없는 글리콜 에테르, 특히 디메틸 글리콜 에테르, 디에틸 글리콜 에테르 및 메틸 에틸 글리콜 에테르인 것을 추가로 개시한다.
매우 흔히, FDCA의 침전은 불균질 촉매의 불활성화으로 이어진다. WO 2013/191944 A1에서는, 물에서의 FDCA의 매우 낮은 용해도 때문에, 촉매 표면에서의 FDCA의 침전을 피하기 위해, HMF의 산화는 매우 희석된 용액에서 수행되어야 하는데, 그렇지 않으면 방법이 더 이상 경제적으로 수행될 수 없기 때문인 것을 개시한다 (cf. 페이지 3).
자체 관찰결과는 불균질 촉매의 내부 및/또는 외부 촉매 표면 상의 FDCA의 침전이 불균질 촉매의 오염 및 가능한 불활성화으로 이어질 수 있다는 것을 제시한다. 이것은 침전된 FDCA에 의한 불균질 촉매의 촉매 활성 구성성분의 커버리지 또는 코팅을 수반하며, 이에 따라 촉매 구성성분은 더 이상 반응물과 접촉하지 않는다. 촉매의 이러한 오염의 결과는 촉매가, 나타내더라도, 동일한 초기 활성을 나타내지는 않고, 비용을 증가시키는 새로운 촉매 물질에 의해 대체되어야 한다는 것이다. 특히 고가의 촉매, 예를 들어 백금 촉매를 이용하는 경우에, 이러한 작용의 과정은 종종 비경제적이다.
탈중합 또는 탈수 단계에 관한 상기 언급된 개시내용은 하기 본원에 상세히 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 (i) FDCA를 제조하는 방법 및 (ii) 촉매의 용도에 또한 적용된다. 특히, 탈수 단계 또는 탈중합 및 탈수의 연속 단계는 본 발명에 따라 사용된 바와 같이 출발 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있다.
산업계에서 이루어진 상당한 노력에도 불구하고, HMF, 디-HMF 및 물을 포함하는 출발 혼합물로부터 FDCA를 제조하는 개선된 방법을 제공할 필요가 여전히 있고, 이것은 지금까지 알려진 방법의 단점을 피하거나 또는 적어도 경감시키고, 경제적으로 유리한 방식으로 운용될 수 있다. 명시된 방법은 유리하게는
- 선행 기술분야에 공지된 반응기 셋-업의 복잡성을 감소시킬 수 있고,
- 반응 후 생성물 혼합물로부터 쉽게 분리될 수 있는 촉매를 사용할 수 있게 해야 한다.
본 발명에 따르면, 이 목적은 하기 단계를 포함하는, 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법에 의해 달성된다:
(a) 하기를 포함하는 출발 혼합물을 제조하거나 또는 제공하는 단계:
5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF),
5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 (디-HMF), 및
물,
(b) 상기 출발 혼합물을 산소-함유 기체 및 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 단계.
"불균질 촉매"는 바람직하게는 물에 용해되지 않고/않거나 고체 형태로 존재하는 물질이다.
"HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 푸란-2,5-디카르복실산을 제공한다"는 표현은 단계 (b)의 산화 조건 하에 HMF가 반응하고 디-HMF가 반응하고, 생성된 푸란-2,5-디카르복실산의 제1 부분이 HMF의 생성물이고 생성된 푸란-2,5-디카르복실산의 제2 부분이 디-HMF의 생성물인 것을 나타낸다.
생성물 혼합물은 산화 부산물을 또한 함유할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 산화 조건 하에 형성될 수 있는, 산화 부산물의 비제한적 선택은 2,5-디포르밀푸란 (DFF), 5-히드록시메틸푸란-2-카르복실산 (HMFCA), 5-포르밀푸란-2-카르복실산 (FFCA)이다.
"산소-함유 기체"는 분자당 1개 이상의 산소 원자를 갖는 기체상 화합물을 포함하는 기체이다. 분자당 1개 이상의 산소 원자를 갖는 바람직한 기체상 화합물은 분자 산소 (O2)이다.
공기는 바람직한 산소-함유 기체이다.
용어 "산화 조건"은 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하도록 하여 물을 또한 포함하는 상기 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는데 적합한 조건을 나타낸다.
산소-함유 기체는 산화제로서 작용한다.
단계 (b)에서 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산 (FDCA)으로의 반응을 수행하는데 다양한 유형의 반응 용기가 사용될 수 있다. 많은 경우에 HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 반응을 수행하는데 오토클레이브가 사용된다. 많은 경우에 HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 반응은 회분식 반응기 또는 반-회분식 반응기에서 수행된다. 다른 경우에 플러그 유동 또는 고정층 반응기가 사용된다.
상기 기재된 바와 같이, 선행 기술분야의 전형적인 방법에서, 2개 HMF 분자의 1개 이량체 분자 (디-HMF)로의 반응은 고 함량의 부산물 및 이에 따른 저 수율의 FDCA를 생성한다. 대조적으로, 본 발명에 따른 방법은 HMF 및 디-HMF 둘 다를 유용한 FDCA로 전환시키고, 따라서 헥소스로부터 FDCA의 산업적으로 중요한 생산의 총 수율은 증가된다. WO 2013/033081 A2의 교시내용과는 대조적으로, 불균질 촉매가 본 발명의 방법에 사용되어, 이로써 생성물 혼합물 및 그의 구성성분의 단순화된 후처리 및 다른 처리를 가능하게 한다.
게다가, HMF 및 디-HMF는 물에 매우 가용성이어서 HMF 및 디-HMF의 최대 달성가능한 출발 농도를 증가시키고 이와 함께 FDCA의 공간-시간 수율을 최적화한다. 추가로, 물은 다른 용매 (예를 들어 아세트산)만큼 쉽게 산화될 수 없으므로 본 발명의 산화 조건 하에 비교적 불활성이다. 따라서, 산화제로서 사용된 산소-함유 기체는 보다 효율적인 방식으로 사용된다.
놀랍게도, 디-HMF를 산소-함유 기체 및 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 산화 조건에 적용하고, 이로써 FDCA로 전환된 경우에 출발 혼합물 중의 HMF의 존재는 유리한 것으로 밝혀졌다. 임의의 이론에 의해 얽매이는 것을 원하지 않지만, 초기에 존재하는 HMF의 FDCA로의 전환은 디-HMF의 FDCA로의 전환에 비해 더 짧은 시간 프레임으로 진행되는 것으로 현재 여겨진다. 초기에 존재하는 HMF의 FDCA로의 전환시, 반응 생성물 FDCA가 디카르복실산이므로 반응 혼합물의 pH는 감소된다. 반응 혼합물 중 양성자의 증가한 농도는 디-HMF의 2개 HMF 분자로의 가수분해적 절단을 촉매화하여 HMF의 농도를 증가시킨다. 결과적으로, 디-HMF를 절단함으로써 형성된 HMF는 후속적으로 신속히 FDCA로 전환되어 이로써 pH를 추가 감소시키고 절단 반응의 속도를 증가시킨다. 이것은 선행 기술분야에 따라 사용된 바와 같은 추가의 작용제, 예를 들어 HBr (WO 2013/033081의 실시예 46 및 47 참조) 또는 유사한 부식성 작용제의 필요 없이 경제적으로 유용한 시간 프레임으로 디-HMF로부터 FDCA를 생성할 수 있게 한다. 따라서, 반응의 초기에 HMF의 농도는 디-HMF의 FDCA로의 전환을 개시하기 위해 충분히 높아야 한다 (WO2013/033081과 대조적으로). 따라서 디-HMF로부터 FDCA를 제조하는 방법을 가속화하기 위한 HMF의 의도적인 존재는 본 발명에 의해 제공된 이점의 주요 이유이다.
본 발명에 따르면, HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 산화는 물을 포함하는 출발 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는, 단계 a)의 출발 혼합물에서, 바람직하게는 이전의 공정 단계 (예를 들어 하기 본원에 기재된 바와 같은 공정 단계 (a2))에서 생성된 디-HMF, 및 HMF의 중량 기준 총량은 다른 유기 화합물의 총량보다 많다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용된 출발 혼합물은 반응물 화합물(들), HMF 및 디-HMF의 비교적 높은 총 농도를 포함할 수 있다. 이것은 규칙적으로 단계 (b)의 촉매 전환 동안 FDCA의 침전 및 이에 따라 고체 또는 용해된 형태의 FDCA 및 고체 형태의 불균질 촉매를 포함하는 생성물 혼합물로 이어진다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서, 불균질 촉매 및 FDCA 둘 다는 고체 형태로 존재할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 불균질 촉매는 고체 형태로 존재하고 FDCA는 그의 용해된 형태로 존재한다. 단계 (b)에서 사용된 불균질 촉매는 2종, 3종 또는 3종 초과의 불균질 촉매의 혼합물의 일부분일 수 있다. 전형적으로는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서 형성된 생성물 혼합물은 적어도 물 및 불균질 촉매를 별개의 상으로 포함하지만, 많은 시간 동안 추가 고체 상으로서 생성물 FDCA를 포함한다. FDCA가 물 또는 수용액에서 저 용해도 생성물이기 때문에, 수성 상의 용해된 FDCA의 비율은 전형적으로 낮다. 바람직하게는, 본 발명의 단계 (b)에서 생성된 생성물 혼합물의 수성 상은 FDCA에 대하여 포화 용액이다.
단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물을 제2 생성물 혼합물을 생성하는 추가 처리 조건에 임의로 적용할 수 있다.
WO 2013/191944 A1에서는 가압 하에 및 120℃ 내지 240℃의 범위의 온도에서, 고체 형태의 FDCA가 적절한 수성 용매에 용해된다는 것을 개시한다. 적절한 온도 및 적절한 압력에서, 과열된 수용액은 수용액의 총량을 기준으로 10 내지 20 중량%의 범위의 용해된 FDCA의 총 비율을 포함할 수 있다.
각각 고체 또는 용해된 형태의 FDCA 및 고체 형태의 불균질 촉매 둘 다를 포함하는, 단계 (b)의 생성물 혼합물, 또는 단계 (b)의 생성물 혼합물을 추가 처리 조건에 적용함으로써 수득된 제2 생성물 혼합물의 가압 하의 가열은, 불균질 촉매의 세공-시스템 (예를 들어 지지체 물질의 세공-시스템) 상에 또는 내에 침착된 FDCA의 적어도 일부를 규칙적으로 용해시킨다. 바람직하게는, 후속 (추가 처리) 단계는 가열 후의 불균질 촉매의 활성 (즉 HMF의 FDCA로의 산화를 위한 촉매로서 작용하는 그의 능력)이 단계 (b)의 종료 시 존재하는 불균질 촉매에 비해 증가되도록 단계 (b)의 종료 시 존재하거나 또는 단계 (b) 이후의 중간 단계의 종료 시 존재하는 불균질 촉매를 가열하는 것을 포함한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 방법은 가열 후의 불균질 촉매의 활성 (즉 HMF의 FDCA로의 산화를 위한 촉매로서 작용하는 그의 능력)이 증가되도록 단계 (b)의 종료 시 존재하거나 또는 단계 (b) 이후의 중간 단계의 종료 시 존재하는 불균질 촉매를 가열하는 것을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 후속 (추가 처리) 단계를 포함하며, 여기서 가열 후의 불균질 촉매의 활성은 단계 (b)의 종료 시 존재하는 불균질 촉매의 활성에 비해 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30%, 가장 바람직하게는 적어도 50%만큼 증가된다.
공정 단계 (b)에서 생성된 생성물 혼합물에 추가의 분리, 정제 및/또는 (재-)결정화 단계를 적용하여 정제된 FDCA를 수득한 것인 본 발명의 방법이 바람직하다.
많은 경우에
출발 혼합물이 100 내지 0.8의 범위, 바람직하게는 100 내지 0.9의 범위의 디-HMF에 대한 HMF의 몰비를 갖고/갖거나
출발 혼합물 중 HMF 및 디-HMF의 총 중량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람하게는 1 내지 20중량%의 범위인
본 발명의 방법이 바람직하다.
많은 바람직한 실제 상황에서 출발 혼합물은 100 내지 20의 범위의 디-HMF에 대한 HMF의 몰비를 갖고, 많은 다른 상황에서는 10 내지 0.9의 범위가 바람직하다.
출발 혼합물에서, HMF 및 디-HMF의 이러한 범위의 몰비 및/또는 HMF 및 디-HMF의 이러한 범위의 총 중량이 바람직한데, 그러한 값들이 HMF 또는 디-HMF로부터 FDCA를 제조하는데 최적의 값을 나타내기 때문이다. 이러한 범위 내에서 작업하는 경우, 비교적 적은 양의 부산물이 생성되고 반응은 경제적으로 허용가능한 시간 프레임으로 수행될 수 있다.
총 출발 혼합물을 기준으로 50 중량% 초과의 HMF 및 디-HMF의 농도는 많은 경우에 불리한데, 반응 혼합물의 용해도 특성이 변하여 생성된 FDCA가 아마 침전될 것이고, 따라서 합성후 후처리를 복잡하게 만들기 때문이다.
많은 경우에, 출발 혼합물 중 물의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%인 본 발명의 방법이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 용매로서 물을 사용함으로써 환경 친화적인 용매가 사용된다. 또한, 출발 혼합물 중 물의 함량이 높을수록 더 많은 HMF 및 디-HMF가 용해될 수 있고 따라서 더 많은 FDCA가 배치당 생성될 수 있다.
출발 혼합물의 pH가 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 보다 더 바람직하게는 5.5 이상이거나, 또는 출발 혼합물의 pH가 4.0 내지 7.0의 범위이고, 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 4.5 내지 7.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 5.0 내지 7.0의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 5.5 내지 7.0의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.
4.0 이상의 pH를 갖는 출발 혼합물에서 HMF의 FDCA로의 전환을 수행하는 것이 바람직한데, 생성된 FDCA가 4.0 이상의 pH를 갖는 그러한 반응 혼합물에 매우 잘 용해되기 때문이다. 4.0 미만의 pH를 갖는 출발 혼합물은 불리한데 출발 혼합물의 낮은 pH가 상응하게 낮은 pH를 갖는 생성물 혼합물을 생성하여 FDCA의 불리한 침전을 유발할 것이기 때문이다.
본 발명의 방법에서 가용화제의 첨가는 임의적이다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 출발 혼합물은 FDCA를 위한 가용화제를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 산화 조건에 적용된 혼합물에서의 pH의 전개는 알칼리성 시약의 첨가에 의해 조절되지 않는다.
출발 혼합물 중 HMF의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, 초기에 존재하는 HMF로부터 생성된 FDCA는 디-HMF의 가수분해적 절단을 가속화하고, 따라서 전체 반응을 가속화한다. 따라서, 0.1 미만의 출발 혼합물 중 HMF의 농도는 유리하지 않다. 다른 한편으로 출발 혼합물의 총량을 기준으로 40 중량% 초과의 HMF의 농도는 불리한데, 반응 혼합물의 용해도 특성이 변하여 생성된 FDCA가 아마 침전될 것이기 때문이다.
특히, 출발 혼합물 중 디-HMF의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.
출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과의 디-HMF의 농도는 불리한데, 반응 혼합물의 용해도 특성이 변하여 생성된 FDCA가 아마 침전될 것이기 때문이다.
생성물 혼합물의 pH가 7 미만이고, 바람직하게는 생성물 혼합물의 pH가 1 내지 4의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.
본 발명에 따르면 반응 공정 동안의 FDCA로의 전환을 상응하게 모니터링하기 위해서 반응 혼합물의 pH를 모니터링할 수 있다. 7 미만 (바람직하게는 4 미만)의 pH를 갖는 생성물 혼합물을 갖는 것이 바람직하고, 이것은 일반적으로 경제적으로 유용한 양의 HMF 또는 디-HMF가 FDCA로 전환되었다는 것을 의미한다.
70℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 170℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 상기 출발 혼합물을 상기 산소-함유 기체 및 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 상기 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물 및 산화 부산물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 것인 본 발명의 방법이 바람직하다.
한편으로, 더 낮은 반응 온도는 전형적으로 감소된 반응 속도를 초래하여 HMF 또는 디-HMF의 FDCA로의 산화에 필요한 시간을 크게 증가시키고 방법을 경제적으로 비효율적으로 만든다.
다른 한편으로, 너무 높은 온도는 과잉산화, 너무 높은 반응 속도, 산화 부산물의 증가된 생산량 및 거의 제어할 수 없는 반응 조건으로 이어질 수 있고, 이것은 값비싼 안전 조치를 필요로 한다.
많은 경우에, 상기 출발 혼합물을 가압 반응기에서 상기 산화 조건에 적용하며, 여기서 HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 상기 반응 동안 산소 또는 산소-함유 기체를 상기 반응기에 연속적으로 (또는 임의로는 그리고 덜 바람직하게는 불연속적으로) 공급하고 동시에 상기 반응기로부터 제거하는 것인, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직하게 상기 기재된 바와 같은) 방법이 바람직하다.
일부 경우에 반응이 수행되는 압력은, 반응물 HMF 및 디-HMF를 완전히 전환시키기 위해 적어도 필요한 화학량론적 양의 산소-함유 기체를 수용해야 하는 사용된 반응기의 헤드스페이스 부피에 의존한다. 산소-함유 기체의 연속 또는 불연속 공급이 사용되지 않는 경우에, 예를 들어 반응기 내의 압력의 추가 조작 없이 반응의 초기에 적어도 화학량론적 양의 산소-함유 기체로 반응기가 한 번 가압되는 경우에 (예를 들어, 20 또는, 예를 들어, 심지어 100 bar의) 고압이 필요하다.
다른 경우에 소비된 산소-함유 기체는 신선한 산소-함유 기체에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 대체된다. 이러한 경우에 200 mbar 내지 10 bar의 범위의 산소 부분 압력이 바람직하다.
상기 출발 혼합물을 가압 반응기에서 상기 산화 조건에 적용하며, 여기서 반응기 내의 산소 부분 압력이 적어도 일시적으로 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 반응 동안 100 mbar 내지 20 bar의 범위, 바람직하게는 200 mbar 내지 10 bar의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.
숙련자는 그의 구체적 필요에 따라 적합한 산화 조건을 선택할 것이다. 많은 경우에, 산화는 1 내지 100 bar의 압력, 바람직하게는 1 내지 20 bar의 압력에서 산소-함유 기체 또는 산소-함유 기체와 또 다른 기체 (이것은 바람직하게는 반응 조건 하에 불활성임)의 혼합물의 분위기에서 수행된다.
1 bar 미만의 압력 하의 작업은 바람직하지 않은데, 이는 추가의 기술 조치를 필요로 하여 반응 시스템의 복잡성을 증가시키기 때문이다. 20 bar 초과의 압력에서 작업하기 위해 구체적 안전 요건을 충족시키도록 추가의 안전 장비가 필요하다.
상기 출발 혼합물이 코발트, 망가니즈, 및 브로마이드 화합물, 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 균질 산화 촉매의 촉매 유효량을 포함하지 않는 것인 본 발명의 방법이 바람직하다.
반응 혼합물로부터 균질 산화 촉매를 분리하기 위해 기술적으로 복잡한 분리 유닛이 전체 생산 플랜트에서 요구되어 재료 및 에너지 비용을 증가시킨다. 따라서, 본 발명에 따르면 1종 이상의 균질 산화 촉매의 존재는 바람직하지 않다.
더욱 특히, 출발 혼합물 중 코발트 및 망가니즈 및 브로마이드 이온의 총량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만인 본 발명의 방법이 바람직하다.
독성 또는 부식성 화합물, 특히 코발트 및 망가니즈 화합물뿐만 아니라 브로마이드 화합물을 피하는 것에 특히 관심이 있다. 후자는 반응 혼합물의 부식성을 대폭 증가시키고, 따라서 고 비용을 발생시키는 특별히 코팅된 반응기 용기를 필요로 한다.
출발 혼합물 중 카르복실산 이온 및 카르복실산의 총량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 본 발명의 방법이 바람직하다.
산의 성질, 예를 들어 분자당 산 기의 수 및 그의 특정 구조에 따라, 특정 카르복실산 또는 그의 음이온의 존재는 반응 혼합물의 pH를 변경하고, 따라서 pH에 의해 FDCA 형성 반응의 진행을 모니터링하는 것을 복잡하게 만든다. 이러한 효과는 존재하는 카르복실산이 상기 기재된 바와 같은 단계 (b)의 산화 조건 하에 산소-함유 기체에 의해 변한 산성을 갖는 화합물로 산화될 수 있을 때 훨씬 더 현저하고, 이것은 pH에 추가로 영향을 미칠 수 있다. 이러한 경우에 pH는 더 이상 FDCA 형성 반응의 진행에 대한 척도로서 사용될 수 없었다.
또한, 카르복실산과 산소-함유 기체 사이의 부반응은 HMF 및 디-HMF를 위한 산화제로서의 산소-함유 기체의 비효율적인 사용을 초래한다.
상기 출발 혼합물 중 아세테이트 이온 및 아세트산의 총량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만인 본 발명의 방법이 바람직하다.
상기 출발 혼합물을 제조하는 단계 (단계 (a)에 따름)가
(a1) 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물을 포함하는 물질 혼합물을 제조하거나 또는 제공하고,
(a2) 상기 물질 혼합물을 반응 조건에 적용하며, 이에 따라
HMF,
디-HMF, 및
물
을 포함하는 혼합물이 생성되고,
(a3) 임의로는 단계 (a2)로부터 생성된 혼합물을, 바람직하게는 카르복실산을 첨가함 없이 및/또는 HMF 및 디-HMF를 용해시키기 위한 산성 용매를 첨가함 없이 추가의 처리 조건에 적용하며,
이에 따라 상기 출발 혼합물이 생성되는 것
을 포함하는 것인, 본 발명의 방법이 바람직하다.
용어 "산성 용매"는 6 미만의 pH를 갖는 수성 용매 혼합물 및/또는 5 미만의 pKa를 갖는 물질을 포함하는 (수성 또는 비수성) 용매를 나타낸다.
혼합물을 반응 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF, 디-HMF, 및 물을 포함하는 혼합물이 생성되는 공정 단계 (즉, 상기 정의한 바와 같은 공정 단계 (a2))는 종종 상기 기재된 바와 같은 탈중합 및/또는 탈수 단계를 포함한다. 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법을 위한 출발 혼합물을 제조하는 방법의 맥락에서 상기 본원에서 논의된 탈중합 및/또는 탈수 단계의 모든 측면은 본 발명에 따른 방법에도 적용된다.
일부 경우에, 동일한 촉매 및/또는 동일한 반응 혼합물 및/또는 동일한 반응기를 사용함으로써 탈중합 및 탈수 단계 (상기 정의한 바와 같은 단계 (a2))를 수행하는 것이 유리하다.
특히, 공정 단계 (a3)가 생략되고 (추가의 처리 조건, 예를 들어 용매 변화가 필요하지 않음), 공정 단계 (a2)에서 생성된 혼합물이 공정 단계 (a)에서 제조된 출발 혼합물이고 공정 단계 (b)의 산화 조건에 적용되는 것인, 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직하게 상기 기재된 바와 같은) 상기 출발 혼합물을 제조하는 단계가 바람직하다.
일부 경우에, 탈중합 및 탈수 단계 (단계 (a2)), 및 동일한 반응기에서 HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 산화 (단계 (b))를 수행하는 것이 유리하다.
상기 기재된 바와 같이, 헥소스 또는 올리고사카라이드 또는 폴리사카라이드 (예를 들어 셀룰로스)의 HMF로의 전환 동안에 디-HMF가 부산물로서 생성된다. 따라서 HMF처럼 디-HMF가 FDCA로 전환되어 공정의 전체 수율의 증가에 기여하는 것이 본 발명의 추가 달성이다. pH를 측정함으로써 반응의 공정의 모니터링을 허용하기 위해서 산성 용매 및/또는 카르복실산의 첨가를 피해야 한다.
상기 기재된 바와 같은 본 발명의 방법의 또 다른 이점은 용매로서 물을 사용하는 것이다. 본 발명에 따르면 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물의 HMF (및 디-HMF)로의 성공적인 전환 후, 단계 (a2)에서 수득된 수성 물질 혼합물 (또는 단계 (a3)에서 추가의 처리 후 수득된 수성 물질 혼합물)을 (본 발명의 단계 (b)에 따라) 생성된 HMF 및 디-HMF가 FDCA로 전환되는 반응기에 직접 공급하는 것이 바람직하다.
그러나 동일한 반응기에서의 중간 단계 (a3)가 있거나 또는 중간 단계 (a3) 없이, 공정 단계 (a2) 및 (b)가 동일한 반응기에서 수행된다면 훨씬 더 유리하다. 그 밖에 단계 (a2) 및 (b) 사이에 복잡하고 값비싼 용매 분리, 용매 교환 또는 용매 정제에 대한 필요성이 감소되거나 또는 방지된다. 많은 경우에, 단계 (a2) 및 단계 (b)에서 2종의 불균질 촉매가 사용된다. 그러나, 일부 경우에, 둘 다의 단계를 위한 촉매는 동일할 수 있다. 따라서, 전체 공정은 단계 (a1) 내지 (b) 전반에 걸쳐 동일한 용매 시스템을 사용함으로써 단순화될 수 있다.
특히, 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
(i) 상기 귀금속 중 적어도 1종이 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 은, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
(ii) 상기 지지체가 탄소, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
본 발명의 방법이 바람직하다.
항목 (i) 하에 상기 명시된 바와 같은 특정 귀금속은 HMF의 FDCA로의 반응을 촉매화한다. 상기 언급된 바와 같은 귀금속을 고정화하는데 적합한 지지체는 항목 (ii) 하에 상기 명시된 지지체인데, 이들이 디-HMF 및 HMF의 FDCA로의 전환 동안에 반응 속도론에 부정적인 영향을 미치지 않기 때문이다.
상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
상기 귀금속 중 적어도 1종이 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 백금이고,
상기 지지체가 탄소인
본 발명의 방법이 특히 바람직하다.
탄소는 상기 기재된 바와 같은 귀금속, 특히 백금을 고정화하는데 적합한 지지체인데, 이것이 HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 전환의 반응 속도론에 부정적인 영향을 미치지 않기 때문이다.
상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종이 백금이고, 상기 지지체가 탄소이고,
지지체 상의 백금의 함량이 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위인
본 발명의 방법이 바람직하다.
HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 반응을 충분히 가속화하기 위해서, 지지체 상의 백금의 로딩은 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량% (바람직하게는 적어도 1 중량%)이어야 한다.
이와 대조적으로 너무 많은 백금이 지지체 상에 고정화된 경우에 백금 원자당 전환율은 백금 원자의 더 낮은 평균 접근성으로 인해 감소하여 귀금속의 더 많은 낭비 및 이에 따른 더 많은 비용으로 이어진다.
상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서 상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종 대 HMF 및 디-HMF의 총량의 몰비가 1:1,000,000 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:10,000 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100의 범위이며, 바람직하게는 상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종이 백금인, 본 발명의 방법이 바람직하다.
배치당 FDCA의 수율을 증가시키고 귀한 귀금속을 효율적으로 사용하기 위해 귀금속 원자당 가능한 한 많은 HMF 및 디-HMF를 FDCA로 전환시키는 것이 유리하다.
방법이 하기 단계들을 모두 포함하는 방법이 아닌 것인, 본 발명의 방법이 바람직하다:
A) 수성 반응물 혼합물에서, 적어도 1종의 불균질 촉매에 의해 1종 이상의 유기 반응물 화합물을 촉매 전환시켜, 고체 형태의 푸란-2,5-디카르복실산 및 고체 형태의 불균질 촉매를 포함하는 제1 생성물 현탁액을 형성하는 단계,
B) 각각 고체 형태의 푸란-2,5-디카르복실산 및 고체 형태의 불균질 촉매를 포함하는 것인,
1. 상기 제1 생성물 현탁액, 또는
2. 추가 처리에 의해 그로부터 제조된 제2 생성물 현탁액
을 가압 하에 가열하며, 이에 따라 푸란-2,5-디카르복실산이 완전히 또는 부분적으로 용해되어, 용해된 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하는 제1 수성 생성물 상을 생성하는 단계, 및 이어서
C) 상기 용해된 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하는 제1 수성 생성물 상으로부터, 또는 추가 처리를 통해 그로부터 생성되고 용해된 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하는 제2 생성물 상으로부터 불균질 촉매를 분리하는 단계.
단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물이 용해된 형태의 FDCA를 포함하고, 단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물이 바람직하게는 고체 형태의 FDCA를 포함하지 않는 것인 본 발명의 방법이 바람직하다.
상기 기재된 바와 같이, 불균질 촉매의 존재 하의 FDCA의 침전은 매우 불리한데, FDCA의 침전의 결과가 불균질 촉매 및 FDCA 둘 다가 고체 형태로 존재하고 더 이상 간단한 방법으로 서로 분리될 수 없다는 것이기 때문이다. 상기 기재된 바와 같이, 매우 흔히, FDCA의 침전은, 부수적으로, 불균질 촉매의 불활성화로 이어진다. 불균질 촉매의 내부 및/또는 외부 촉매 표면 상의 FDCA의 침전은 불균질 촉매의 오염 및 가능한 불활성화로 이어질 수 있다. 이것은 침전된 FDCA에 의한 불균질 촉매의 촉매 활성 구성성분의 커버리지 또는 코팅을 수반하며, 이에 따라 촉매 구성성분은 더 이상 반응물과 접촉하지 않는다. 촉매의 이러한 오염의 결과는 촉매가, 나타내더라도, 동일한 초기 활성을 나타내지는 않고, 비용을 증가시키는 새로운 촉매 물질에 의해 대체되어야 한다는 것이다. 특히 고가의 촉매, 예를 들어 백금 촉매를 이용하는 경우에, 이러한 작용의 과정은 종종 비경제적이다.
또한, 본 발명은 수성 출발 혼합물에서 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 전환을 가속화하기 위한 불균질 산화 촉매로서의 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다. 본원에서 촉매는 바람직하게는 상기 본원에서 또는 첨부된 청구범위에서 정의한 바와 같은 촉매이다. 지지체 (바람직하게는 탄소, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및 금속 탄화물) 상의 1종 이상의 귀금속 (바람직하게는 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 은, 로듐 및 루테늄)을 포함하는 촉매의 사용이 바람직하다. 또한, 불균질 산화 촉매로서 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 사용은 용매 교환 없이 그리고 아세트산과 같은 고가의 화학물질의 첨가 없이 단계들 (a1), (a2), 임의로는 (a3), 및 (b)를 수행할 수 있게 한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법의 맥락에서 상기 본원에서 논의된 본 발명의 모든 측면은 본 발명에 따른 촉매의 용도에도 적용된다. 그리고 마찬가지로, 상기 또는 하기 본원에서 논의된 촉매의 본 발명의 용도의 모든 측면은 본 발명에 따른 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법에도 적용된다.
상기 기재된 바와 같은 방법, 특히 FDCA를 제조하는 방법에서 본 발명에 따라 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기재된 바와 같은 (또는 바람직하게 상기 기재된 바와 같은) 본 발명의 방법의 또는 이와 관련된 모든 측면은 또한 본 발명에 따른 촉매의 사용에 의해 또는 이와 조합하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 촉매를 사용함으로써, 디-HMF 및 HMF를 유용한 FDCA로 동시에 전환시켜, 헥소스 (예를 들어 프룩토스) 등으로부터 FDCA의 산업적 중요한 생산의 총 수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 사용의 추가 이점은 일반적으로 본 발명의 방법의 맥락에서 그리고 보다 구체적으로는 이 방법의 바람직한 측면에 대하여 상기 본원에서 기재된 바와 같다.
많은 경우에, 출발 혼합물의 pH가 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상이고, 보다 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 4.0 내지 7.0의 범위이고, 가장 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 4.5 내지 7.0의 범위인, 본 발명에 따른 촉매의 사용이 바람직하다. 상응하는 이점은 상기 논의된 바와 같다.
따라서 HMF 및 디-HMF 둘 다의 FDCA로의 전환에 활성이고 쉽게 분리되고 후속적으로 재사용될 수 있는 상기 정의된 바와 같은 촉매의 사용을 허용하는 것이 본 발명의 달성이다.
이하에서 본 발명은 구체적 측면에 의해 상세히 추가로 기재된다:
1. 하기 단계를 포함하는, 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법:
(a) 하기를 포함하는 출발 혼합물을 제조하거나 또는 제공하는 단계:
5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF),
5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 (디-HMF), 및
물,
(b) 상기 출발 혼합물을 산소-함유 기체 및 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 단계.
2. 출발 혼합물이 100 내지 0.8의 범위, 바람직하게는 100 내지 0.9의 범위의 디-HMF에 대한 HMF의 몰비를 갖고/갖거나,
출발 혼합물 중 HMF 및 디-HMF의 총 중량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위인
측면 1에 따른 방법.
3. 출발 혼합물 중 물의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
4. 출발 혼합물의 pH가 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 보다 더 바람직하게는 5.5 이상이거나, 또는 출발 혼합물의 pH가 4.0 내지 7.0의 범위이고, 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 4.5 내지 7.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 5.0 내지 7.0의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 5.5 내지 7.0의 범위인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
5. 출발 혼합물 중 HMF의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
6. 출발 혼합물 중 디-HMF의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 범위, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 6 중량%의 범위인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
7. 생성물 혼합물의 pH가 7 미만이고, 바람직하게는 생성물 혼합물의 pH가 1 내지 4의 범위인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
8. 70℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 170℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 범위의 온도에서 상기 출발 혼합물을 상기 산소-함유 기체 및 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 상기 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물 및 산화 부산물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 것인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
9. 상기 출발 혼합물을 가압 반응기에서 상기 산화 조건에 적용하고, HMF 및 디-HMF의 FDCA로의 상기 반응 동안 산소 또는 산소-함유 기체를 상기 반응기에 연속적으로 공급하고 동시에 상기 반응기로부터 제거하는 것인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
10. 상기 출발 혼합물을 가압 반응기에서 상기 산화 조건에 적용하며, 여기서 반응기 내의 산소 부분 압력이 적어도 일시적으로 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 반응 동안 200 mbar 내지 50 bar의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 bar의 범위인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
11. 상기 출발 혼합물이 코발트, 망가니즈, 및 브로마이드 화합물, 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 균질 산화 촉매의 촉매 유효량을 포함하지 않는 것인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
12. 출발 혼합물 중 코발트 및 망가니즈 및 브로마이드 이온의 총량이 100 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
13. 상기 출발 혼합물 중 아세테이트 이온 및 아세트산의 총량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
14. 출발 혼합물 중 카르복실산 이온 및 카르복실산의 총량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
15. 상기 출발 혼합물을 제조하는 단계가
(a1) 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물을 포함하는 물질 혼합물을 제조하거나 또는 제공하고,
(a2) 상기 물질 혼합물을 반응 조건에 적용하며, 이에 따라
HMF,
디-HMF, 및
물
을 포함하는 혼합물이 생성되고,
(a3) 임의로는 단계 (a2)로부터 생성된 혼합물을, 바람직하게는 카르복실산을 첨가함 없이 및/또는 HMF 및 디-HMF를 용해시키기 위한 산성 용매를 첨가함 없이 추가의 처리 조건에 적용하며,
이에 따라 상기 출발 혼합물이 생성되는 것
을 포함하는 것인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
16. 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
(i) 상기 귀금속 중 적어도 1종이 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 은, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
(ii) 상기 지지체가 탄소, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
임의의 상기 측면에 따른 방법.
17. 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
상기 귀금속 중 적어도 1종이 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 백금이고,
상기 지지체가 탄소인
임의의 상기 측면에 따른 방법.
18. 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종이 백금이고, 상기 지지체가 탄소이고,
지지체 상의 백금의 함량이 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위인
임의의 상기 측면에 따른 방법.
19. 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종 대 HMF 및 디-HMF의 총량의 몰비가 1:1,000,000 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:10,000 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100의 범위이며, 바람직하게는 상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종이 백금인
임의의 상기 측면에 따른 방법.
20. 방법이 하기 단계들을 모두 포함하는 방법이 아닌 것인 임의의 상기 측면에 따른 방법:
A) 수성 반응물 혼합물에서, 적어도 1종의 불균질 촉매에 의해 1종 이상의 유기 반응물 화합물을 촉매 전환시켜, 고체 형태의 푸란-2,5-디카르복실산 및 고체 형태의 불균질 촉매를 포함하는 제1 생성물 현탁액을 형성하는 단계,
B) 각각 고체 형태의 푸란-2,5-디카르복실산 및 고체 형태의 불균질 촉매를 포함하는 것인,
1. 상기 제1 생성물 현탁액, 또는
2. 추가 처리에 의해 그로부터 제조된 제2 생성물 현탁액
을 가압 하에 가열하며, 이에 따라 푸란-2,5-디카르복실산이 완전히 또는 부분적으로 용해되어, 용해된 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하는 제1 수성 생성물 상을 생성하는 단계, 및 이어서
C) 상기 용해된 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하는 제1 수성 생성물 상으로부터, 또는 추가 처리를 통해 그로부터 생성되고 용해된 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하는 제2 생성물 상으로부터 불균질 촉매를 분리하는 단계.
21. 단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물이 용해된 형태의 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하고, 단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물이 바람직하게는 고체 형태의 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하지 않는 것인 임의의 상기 측면에 따른 방법.
22. 수성 출발 혼합물에서 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 전환을 가속화하기 위한 불균질 산화 촉매로서의 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 용도이며, 여기서 촉매는 바람직하게는 측면 1 내지 21 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 촉매인 용도.
23. 출발 혼합물의 pH가 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상이고, 보다 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 45.0 내지 7.0의 범위이고, 가장 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 4.5 내지 7.0의 범위인, 측면 22에 따른 촉매의 용도.
본 명세서 전반에 걸쳐, 본 발명의 바람직한 측면 및 특징, 즉 본 발명의 방법 및 본 발명의 용도는, 본 발명에 따른 특히 바람직한 방법 및 용도에 이르기 위해 서로 바람직하게 조합된다.
이하에서 본 발명은 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예:
촉매 스크리닝 실험:
촉매 스크리닝은 "실험 1" 내지 "실험 3"으로 표기된 일련의 단일 실험으로 수행되었다. 각 단일 실험 "1" 내지 "3"에서 유기 반응물 화합물 HMF 및 디-HMF는 불균질 백금 촉매에 의해 FDCA로 부분적으로 촉매 전환되었다. "1" 내지 "3"의 각 스크리닝 실험을 위한 일반 실험 절차는 다음과 같았다:
제1 단계에서, 강철 오토클레이브 반응기 (내부 부피 90 ml)에 특정 양의 중수소화수 (D2O, 99.9 원자%, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) (151882)), HMF (99+%), 및 디-HMF (99+%)를 충전함으로써 당 탈수에서 통상적으로 수득되는 HMF 공급-스트림의 조성과 유사한 조성을 갖는 수성 출발 물질 혼합물이 제조되었다. 반응물 및 D2O의 양은 하기 표 1에서 확인된다:
표 1:
Figure pct00006
*디-HMF는, 예를 들어 WO 2013/033081, 실시예 45에 따라 합성될 수 있다.
각 수성 반응물 혼합물 중 HMF + 디-HMF의 출발 농도 C0[HMF+디-HMF]는 수성 반응물 혼합물의 총 질량 (중수소화수, HMF 및 디-HMF의 총 질량)을 기준으로 상응하게 5 중량%였다. 고체 불균질 촉매 (0.928 g의 5wt%Pt/C, 50wt%H2O)를 각각의 수성 반응물 혼합물에 첨가하였고, 이로써 중수소화수, HMF, 디-HMF, 및 불균질 촉매를 포함하는 반응 혼합물이 수득되었다.
제2 단계에서, 충전된 반응기를 단단히 밀봉하고 합성 공기 (총 압력 100 bar)로 가압시키며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 FDCA를 제공하게 되는 조건을 얻었다. HMF, 디-HMF 및 중수소화수를 포함하는 반응기 내의 출발 혼합물을 2000 rpm에서 교반하면서 100℃의 온도로 가열하였다. 100℃에 도달한 후, 반응 시간 동안 가열되고 가압된 반응 혼합물을 계속 교반하면서 이 온도를 18시간 동안 유지시켰다. FDCA, 산화 부산물, 중수소화수 및 불균질 촉매를 포함하는 생성물 혼합물이 생성되었다.
제3 단계에서, 온도를 18시간 동안 유지시킨 후, 냉각된 생성물 혼합물을 제공하기 위해 강철 오토클레이브 반응기를
(i) 실온 (대략 22 ℃)으로 냉각시키고,
(ii) 감압시키고,
(iii) 개방하였다.
수득된 생성물 혼합물은 현탁액의 형태로 존재하였다.
냉각된 생성물 혼합물의 생성물 분석의 목적을 위해, 9 내지 10의 범위의 pH를 갖는 약알칼리성 생성물 혼합물에 이를 때까지 중수소화 수산화나트륨의 용액 (NaOD, D2O 중 40 중량%, 99.5 원자% D, 시그마 알드리치)을 생성물 혼합물에 주의하여 첨가하였다. 약알칼리성 생성물 혼합물은 완전히 용해된 형태의 FDCA의 이나트륨 염, 및 고체 형태의 불균질 촉매를 포함하였다.
제4 단계에서, 약알칼리성 생성물 혼합물에서 불균질 촉매는 주사기 여과에 의해 용액으로부터 분리하였고, 여과액 (즉 완전히 용해된 형태의 FDCA의 이나트륨 염을 포함하는 남은 용액)은 1H NMR 분광법에 의해 후속적으로 분석하였다. 1H NMR 분광법을 사용하여 FDCA, FFCA, HMF 및 디-HMF의 농도를 결정하였다.
NMR 분석:
NMR 샘플 제조 및 NMR 측정:
3-(트리메틸실릴)프로피온-d4 산 나트륨 염 (표준 1, 68.39 mg, 0.397 mmol에 상응함, 98+ 원자% D, 알파 에이사(Alfa Aesar) (A14489)) 및 테트라메틸암모늄 아이오다이드 (Me4N+I-, 표준 2, 80.62 mg, 0.397 mmol에 상응함, 99%, 알파 에이사 (A12811))를 내부 표준으로서 5.0 g의 약알칼리성 생성물 혼합물에 첨가하여, 9 내지 10의 범위의 pH 값을 나타냈다. 마지막으로, 0.7 ml의 이 제조된 샘플 액체를 1H NMR 정량화 실험을 위해 NMR 튜브에 옮겼다.
NMR-스펙트럼은 5㎜ DUL 13-1H/19F Z-GRD Z564401/11 프로브를 가진 브루커(Bruker)-DRX 500 분광계를 사용하여 D2O 중 299 K에서 보고되었고, 진동수 499.87 ㎒를 측정하였다. 보고된 데이터는 소프트웨어 톱스핀(Topspin) 2.1, 패치레벨 6 (공급자: 브루커 바이오스핀 게엠베하(Bruker BioSpin GmbH), 독일, 76287 라인슈테텐, 실버스트라이펜 4 소재)으로 처리되었다.
NMR 스펙트럼의 해석:
NMR 스펙트럼의 해석은 하기 나타낸 바와 같은 공개된 참조 데이터에 기초한다.
FDCA의 이나트륨 염 (화학식 (I)의 화합물의 이나트륨 염):
1H NMR (500 ㎒, D2O, 299 K): 6.97 ppm (2H, s, 푸란-H); 13C{1H} NMR: 166.1 ppm (-COO), 150.0 ppm (푸란 C 원자), 115.8 ppm (푸란 C 원자).
참고문헌: J. Ma, Y. Pang, M. Wang, J. Xu, H. Ma and X. Nie, J. Mater. Chem., 2012, 22, 3457-3461.
FFCA의 나트륨 염 (화학식 V의 화합물의 나트륨 염):
1H NMR (500 ㎒, D2O, 299 K): 9.49 ppm (1H, s, -CHO); 7.42 ppm (1H, d, 3J= 3.67 ㎐, 푸란-H); 7.03 ppm (1H, d, 3J= 3.67 ㎐, 푸란-H).
참고문헌: A. J. Carpenter, D. J. Chadwick; Tetrahedron 1985, 41(18), 3803-3812.
스크리닝 실험:
각 단일 실험에서 냉각된 생성물 혼합물, 및 이를 기재로 하는 완전히 용해된 형태의 FDCA의 이나트륨 염을 포함하는 약알칼리성 생성물 혼합물이 수득되었다. 표 1에 제시된 바와 같이, mol% 단위의 HMF 전환율 및 mol% 단위의 수율이 요약되어 있다.
Figure pct00007
표 1: 촉매 스크리닝 실험의 관련 파라미터.
Figure pct00008
표 2: 촉매 스크리닝 실험의 관련 파라미터.
mol% 단위의 HMF 전환율은 다음과 같이 계산되었다 (그에 따라 디-HMF 전환율이 계산되었다):
HMF 전환율 [mol%] = [1-(C최종 [ HMF ]/C0[ HMF ]))]*100,
여기서 C[ HMF ]는 약알칼리성 생성물 혼합물에서 측정된 중량% 단위의 농도이고 C0[ HMF ]는 HMF의 첨가된 양 및 출발 혼합물의 부피를 기준으로 측정된 중량% 단위의 농도이다.
"전환율 [mol%]" 및 "수율 [mol%]"은 내부 표준 1을 기준으로 한 제1 값 및 내부 표준 2를 기준으로 한 제2 값으로부터 계산된 평균 값이다 (일반 편차는 5 % 미만이다).
수율 정의 (FDCA에 대한 예시):
Figure pct00009
여기서
n[ FDCA ]= [mol FDCA (표준 1을 기준으로) + mol FDCA (표준 2를 기준으로)] / 2
n[ HMF ]= m0[ HMF ]/M[ HMF ]
및
n[디-HMF]= m0[디-HMF]/M[디-HMF]
여기서 C[ FDCA ]는 제4 단계에서 수득된 여과액 중 중량% 단위의 FDCA의 농도이고, C0[ HMF ]는 중량% 단위의 HMF 출발 농도이고, C0[디-HMF]는 중량% 단위의 디-HMF 출발 농도이고, MFDCA, MHMF 및 M디 - HMF는 g/mol 단위의 각각의 분자량이다.
FFCA에 대한 수율 [mol%]은 FDCA의 수율에 대한 것을 준용하여 결정되었다.
HMF 및 디-HMF의 양을 기준으로 전환된 HMF의 양 (CHMF+디-HMF)은 하기 식에 의해 계산되었다:
Figure pct00010
디-HMF의 최소 수율 (Ymin,디-HMF)은 하기 식에 의해 계산되었다:
Ymin,디 - HMF = YFDCA - CHMF +디-HMF
표 1에, 상기 기재된 3가지 실험의 결과가 제시되어 있다. 3가지 실험 모두에서 산화 후 수득된 FDCA의 몰량은 상응하는 실험의 초기에 제공된 HMF의 몰량보다 많았다. 따라서, 디-HMF는 상당한 수율로, FDCA로 성공적으로 전환되었다.
또한, 표 1은 nHMF/(nHMF+2n디 - HMF) 비가 증가함에 따라 FDCA의 수율이 증가하고 있다는 것을 제시한다.

Claims (15)

  1. 하기 단계를 포함하는, 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법:
    (a) 하기를 포함하는 출발 혼합물을 제조하거나 또는 제공하는 단계:
    5-(히드록시메틸)푸르푸랄 (HMF),
    5,5'-[옥시-비스(메틸렌)]비스-2-푸르푸랄 (디-HMF), 및
    물,
    (b) 상기 출발 혼합물을 산소-함유 기체 및 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    출발 혼합물이 100 내지 0.8의 범위, 바람직하게는 100 내지 0.9의 범위의 디-HMF에 대한 HMF의 몰비를 갖고/갖거나,
    출발 혼합물 중 HMF 및 디-HMF의 총 중량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 범위, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량%의 범위인
    방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출발 혼합물 중 물의 총량이 출발 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 50 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 혼합물의 pH가 4.0 이상, 바람직하게는 4.5 이상, 보다 바람직하게는 5.0 이상, 보다 더 바람직하게는 5.5 이상이거나, 또는 출발 혼합물의 pH가 4.0 내지 7.0의 범위이고, 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 4.5 내지 7.0의 범위이고, 보다 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 5.0 내지 7.0의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 출발 혼합물의 pH가 5.5 내지 7.0의 범위인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 혼합물의 pH가 7 미만이고, 바람직하게는 생성물 혼합물의 pH가 1 내지 4의 범위인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 70℃ 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃의 범위, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 170℃의 범위, 보다 더 바람직하게는 100℃ 내지 135℃의 범위의 온도에서 상기 출발 혼합물을 상기 산소-함유 기체 및 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 촉매 유효량의 존재 하에 상기 산화 조건에 적용하며, 이에 따라 HMF 및 디-HMF 둘 다가 반응하여 물 및 산화 부산물을 또한 포함하는 생성물 혼합물 중 푸란-2,5-디카르복실산을 제공하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 혼합물을 가압 반응기에서 상기 산화 조건에 적용하며, 여기서 반응기 내의 산소 부분 압력이 적어도 일시적으로 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 반응 동안 1 bar 내지 100 bar의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 bar의 범위인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 혼합물 중 아세테이트 이온 및 아세트산의 총량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만이며, 여기서 바람직하게는 출발 혼합물 중 카르복실산 이온 및 카르복실산의 총량이 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 혼합물을 제조하는 단계가
    (a1) 헥소스, 헥소스 단위를 포함하는 올리고사카라이드, 및 헥소스 단위를 포함하는 폴리사카라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 또는 그 초과의 화합물을 포함하는 물질 혼합물을 제조하거나 또는 제공하고,
    (a2) 상기 물질 혼합물을 반응 조건에 적용하며, 이에 따라
    HMF,
    디-HMF, 및
    물
    을 포함하는 혼합물이 생성되고,
    (a3) 임의로는 단계 (a2)로부터 생성된 혼합물을, 바람직하게는 카르복실산을 첨가함 없이 및/또는 HMF 및 디-HMF를 용해시키기 위한 산성 용매를 첨가함 없이 추가의 처리 조건에 적용하며,
    이에 따라 상기 출발 혼합물이 생성되는 것
    을 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
    (i) 상기 귀금속 중 적어도 1종이 금, 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 은, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나,
    (ii) 상기 지지체가 탄소, 금속 산화물, 금속 할로겐화물, 및 금속 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인
    방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
    상기 귀금속 중 적어도 1종이 백금, 이리듐, 팔라듐, 오스뮴, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 백금이고,
    상기 지지체가 탄소인
    방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
    상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종이 백금이고, 상기 지지체가 탄소이고,
    지지체 상의 백금의 함량이 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위인
    방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 불균질 촉매에서
    상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종 대 HMF 및 디-HMF의 총량의 몰비가 1:1,000,000 내지 1:10의 범위, 바람직하게는 1:10,000 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 1:1,000 내지 1:100의 범위이며, 바람직하게는 상기 1종의 귀금속 또는 상기 더 많은 귀금속들 중 1종이 백금인
    방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물이 용해된 형태의 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하고, 단계 (b)에서 수득된 생성물 혼합물이 바람직하게는 고체 형태의 푸란-2,5-디카르복실산을 포함하지 않는 것인 방법.
  15. 수성 출발 혼합물에서 HMF 및 디-HMF 둘 다의 푸란-2,5-디카르복실산으로의 전환을 가속화하기 위한 불균질 산화 촉매로서의 지지체 상의 1종 이상의 귀금속을 포함하는 촉매의 용도이며, 여기서 촉매는 바람직하게는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 촉매인 용도.
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