EP3030346A1 - Iridiumhaltiger katalysator und verfahren für eine gasphasen-guerbet-reaktion - Google Patents

Iridiumhaltiger katalysator und verfahren für eine gasphasen-guerbet-reaktion

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EP3030346A1
EP3030346A1 EP14749771.3A EP14749771A EP3030346A1 EP 3030346 A1 EP3030346 A1 EP 3030346A1 EP 14749771 A EP14749771 A EP 14749771A EP 3030346 A1 EP3030346 A1 EP 3030346A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
range
weight
condensation
alcohols
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14749771.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Kuschel
Stephan Schunk
Andreas Lanver
Stephan Deuerlein
Gauthier Luc Maurice AVERLANT
Michal Ludwik LEJKOWSKI
Verena MORMUL
Guido WASSERSCHAFF
Regine Helga BEBENSEE
Andreas Strasser
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J37/0063—Granulating
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the condensation of alcohols having one to five carbon atoms.
  • ethanol is used as starting material.
  • the process of this invention is for the synthesis of branched and unbranched alcohols having from three to ten carbon atoms, preferably the process is used to synthesize butanol (i.e., a C4 alcohol).
  • the inventive method is characterized in that it is environmentally friendly and energy-saving.
  • the technical requirements associated with carrying out the method according to the invention are lower than is the case for carrying out corresponding methods from the prior art.
  • this method is also suitable for decentralized plant operation. Decentralized plant operation is of particular interest when only relatively small quantities of products are required for local markets.
  • the invention has a high economic potential for all countries looking for alternatives to petroleum-based fuels. Even today, the addition of ethanol has a high economic importance in the production of gasoline fuels, but there is also the fear that this leads to increased wear on parts of the engine or the lines.
  • butanol is also suitable as an additive to diesel fuels, which is not the case with ethanol.
  • gas phase Guerbet reaction described here could extend the potential uses of ethanol (converted to butanol) as a fuel and thus further contribute to the success of the biorefinery idea.
  • the reaction mechanism underlying the Guerbet reaction is shown in Scheme 1. According to this mechanism, the reaction is a combination of the following three reactions: 1. Formation of aldehyde from starting alcohol by dehydration of the alcohol, 2. Aldol reaction (aldol condensation) of aldehyde to, -unsaturated aldehyde, 3. Hydrogenation of the, -unsaturated aldehyde to the product alcohol.
  • Scheme 1 :
  • the dimerization of low molecular weight alcohols is the subject of numerous publications, which is certainly due to the great economic importance of the products.
  • the following is a brief overview of the state of the art in the field of dimerization reactions of alcohol molecules.
  • the implementation of the method is to differentiate between the gas phase process and the liquid phase process, in the discussion given here first the state of the art for gas phase process and then the state of the art for liquid phase process is reproduced.
  • catalysts based on hydrotalcite-containing carrier oxides or hydrotalcite-containing precursors and their use in catalytic processes for the dimerization of alcohols has been the subject of several publications that have appeared in recent years. The following section gives a brief description of these publications. For example, C. Carlini et al. on the implementation of Guerbet condensation using bifunctional catalysts based on magnesium and aluminum-containing mixed oxides (see C. Carlini et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 232 (2005) 13-20). As active metals, the catalysts may comprise the elements Pd, Rh, Ni and Cu. Furthermore, it is shown that the magnesium- and aluminum-containing
  • the catalysts may comprise the metals from the group Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb as active metals.
  • Du Pont de Nemours discloses a process for the catalytic conversion of ethanol in the presence of hydrogen.
  • the inventors are R. Ozer, K. Kourtakis and E. Grayson, and the PCT application has 28.01 .2009 as filing date.
  • the process is based on catalysts which have thermally decomposed hydrotalcite, the catalyst synthesis being characterized in that it is carried out in the presence of EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) as a complexing agent.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the preparation of catalysts with cobalt as the active metal is disclosed.
  • the catalyst may comprise active metals from a large group of divalent and trivalent noble metals which may be present as a mixture or individually on the carrier oxide.
  • the Exxon Research and Engineering Company discloses a catalyst for the synthesis of isobutanol.
  • the catalyst contains precious metal on a support and the support comprises a first phase of crystallites of a mixed oxide containing zirconium, manganese, zinc and a second phase of zirconium doped hetaryolite particles containing manganese and zinc.
  • the carrier may also have a third phase of manganese, zinc and zirconium.
  • Characteristic of the catalyst is that the crystals of the first phase range in size from 40 ⁇ to 100 ⁇ , the crystallites of the second phase range in size from 200 ⁇ to greater than 2000 ⁇ , and the crystallites of the third phase are one size ranging from 1000 ⁇ to greater than 4000 ⁇ .
  • An object of the invention is to provide an improved process for the condensation of alcohols in the gas phase.
  • the process should also be able to be used in particular for the production of butanol from ethanol.
  • the method should also be suitable for the preparation of branched and unbranched C3 to C10 alcohols.
  • a suitable catalyst for the process according to the invention should be provided. I. Catalyst according to the invention
  • a catalyst for the condensation of alcohols could be found, the thermally partially or completely decomposed Carrier material in contact with iridium and / or ruthenium as promoter, this catalyst being characterized in that:
  • the partially or completely decomposed carrier material comprises hydrotalcite-like compounds, preferably hydrotalcite, and / or precursor material of hydrotalcite-like compounds, preferably hydrotalcite precursor material, as starting material,
  • the average particle size of the promoter particles ⁇ 100 nm, preferably ⁇
  • the thermally decomposed carrier material has an Mg / Al ratio in the range from 90/10 to 40/60, preferably from 90/10 to 70/30, wherein the ratio is based on the weight of the respective oxides.
  • the catalyst according to the invention comprises the promoter element Ir.
  • the promoter particles preferably iridium-containing, are embedded in the matrix of the thermally partially or completely decomposed carrier material and are highly dispersed, which has a beneficial effect on the properties of the material and thus constitutes an essential aspect of the invention.
  • the catalysts according to the invention have a high sintering resistance during the performance of the process according to the invention, which shows to the effect that the promoter particles hardly show any sintering effects after several process cycles on the basis of TEM investigations.
  • the indication in relation to the particle size is to be understood such that at least 90% of the catalyst particles are within the claimed target range, preferably even 95% of the catalyst particles.
  • the percentage refers to the number of promoter particles.
  • the particle size distribution of the promoter particles is in a narrow range, which can be seen from the TEM images.
  • a particularly suitable catalyst could be found, which has completely exceptional performance characteristics with respect to the inventive method. The catalysts and processes known from the prior art are thus superior to the catalyst according to the invention.
  • the content of iridium-containing and / or ruthenium-containing promoter is very low and still very good performance in relation to the inventive method for the condensation of alcohols with the catalyst according to the invention can be achieved.
  • the catalyst according to the invention may have at least one further promoter element.
  • the further promoter elements comprise elements from the group Pt, Rh, Ru, Pd, Co, Ni, Pd, Cu, Ag and / or Au, wherein it is preferred that the content of further promoter elements or on further promoter element in the range of 0.01 - 4 wt .-%, preferably 0.02 - 3 wt .-% is.
  • the further promoter element, or the other promoter elements can lead to higher costs, since it is usually the elements of the group of noble metals in the promoter elements. It should be taken into account that a regeneration of the catalyst according to the invention is possible after carrying out the catalytic process.
  • a regeneration of the catalyst according to the invention is possible after carrying out the catalytic process.
  • the catalyst according to the invention can thus be carried out a catalytic process for the condensation of alcohols, in which the catalyst is subjected to at least one or more times a regeneration process. Following regeneration, the catalyst has nearly the same performance characteristics as a catalyst that has not yet been used (i.e., a so-called fresh catalyst).
  • the advantageous properties with regard to the regenerability of the catalyst are also indications which indicate a good long-term stability of the catalyst.
  • the catalyst according to the invention is also characterized in particular by low contents of alkali components.
  • the catalyst preferably has a content of alkali components of ⁇ 1% by weight and preferably ⁇ 0.5% by weight.
  • the content of alkali components in the catalyst is essentially influenced by the production process of the catalyst according to the invention. Yet another performance increase of the catalyst in connection with the method according to the invention could thus be achieved.
  • a sodium-free or alkali-free precipitating agent is used to prepare the catalyst. If a sodium-containing or alkali-containing precipitating agent is used to precipitate the hydrotalcite precursor material, the result is a precipitation product which contains a certain amount of alkali components, which is extremely undesirable in the context of the present invention.
  • the preparation of the catalyst based on a sodium-containing or alkali-containing precipitating agent should not be completely ruled out if the precipitated product is subjected to a thorough washing and it is possible to substantially reduce the alkali component from the precipitated product.
  • the catalyst has a certain minimum content of chloride, since this has an advantageous effect on the performance characteristics of the catalyst when carrying out condensation reactions.
  • divalent metals for example, metals from the group of Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca and / or Fe and as trivalent metals, for example, metals from the group AI, Fe, Co, Mn, La, Ce and / or Cr be used.
  • the hydrotalcite-like compound is hydrotalcite.
  • the hydrotalcites used for the process according to the invention comprise magnesium as bivalent metal and aluminum as trivalent metal.
  • the metals of the hydrotalcites used consist predominantly of magnesium and aluminum.
  • hydrotalcite-like compounds and the oxidic aggregate have a very intimate mixing.
  • Such mixing can be carried out, for example, by physical mixing of hydrotalcite-like and aluminum hydroxide-containing powders.
  • suitable technical equipment such as mixers.
  • Such mixing methods are known to the person skilled in the art.
  • Another possibility is to mix the hydrotalcite-like and the aluminum hydroxide-containing powders in suitable dispersing agents.
  • suitable dispersing agents for example, water, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol and / or butanediol, and ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, can be used as the dispersing agent.
  • dispersants are present as mixtures and contain surface-active agents such as surfactants.
  • surfactants include polyethylene glycols, mersolates, carboxylates, long chain ammonium compounds such as CTAB.
  • Hydrotalcites or hydrotalcite-like compounds of particular purity are preferably used for the process according to the invention. The process for the preparation of these hydrotalcite-like compounds which are used with particular preference in the process according to the invention is described by JP van Berge et al. disclosed in DE 195 03 522 A1.
  • the hydrotalcites or hydrotalcite-like compounds are formed by the hydrolysis of metal alcoholates with water and subsequent drying of the precipitated hydrolysis products.
  • the metal alkoxides are formed by reacting mono-, di- and / or trivalent alcohols with one or more divalent metals and / or one or more trivalent metals.
  • the water used for the hydrolysis preferably contains water-soluble anions selected from the group consisting of hydroxide anions, organic anions, in particular alcoholates, alkyl ether sulfates, aryl ether sulfates and / or glycol ether sulfates and / or inorganic anions, in particular carbonate, bicarbonate, chloride, nitrate, sulfate and / or polyoxometalanions.
  • the counterion used is preferably ammonium.
  • Suitable starting materials are commercially available hydrotalcites, which are obtainable, for example, under the name Pural MG from Sasol.
  • the hydrotalcites or the hydrotalcite precursor materials can also be prepared by themselves - for example via the precipitation products of metal salts which are precipitated in the appropriate stoichiometric proportions and converted by heat treatment into the desired structures / desired structure.
  • the starting materials are a mixture of magnesium and aluminum, present either as an oxide mixture or as a mixture of oxides and elemental metals.
  • hydrotalcite and / or hydrotalcite precursor material as a starting material (the so-called carrier precursor) of a finely dispersed aluminum oxide and aluminum hydroxide mixture, such as the commercially available material disperal (Sasol), and to synthesize from a suitable magnesium source.
  • the magnesium source for example, any water-soluble salt may be used, with magnesium nitrates being particularly suitable.
  • the magnesium cations or atoms can be partially replaced by other cations or atoms, while preserving the catalytic properties of the material.
  • the calcium and aluminum oxides should be present in a ratio of 90/10 to 40/60, preferably from 90/10 to 70/30.
  • any water-soluble salt can be used as the magnesium-containing compound, with magnesium nitrates being particularly suitable.
  • the present specification refers to the weight ratio of the oxides.
  • the appropriate starting material ie carrier precursor
  • an aqueous solution of the mixture of magnesium and aluminum-containing salts is prepared so that magnesium and aluminum cations are present in the ratio described below. All water-soluble salts are suitable for the preparation of the salt mixture, and the nitrates have proven to be particularly suitable.
  • the starting material or the carrier precursor
  • a finely dispersed aluminum oxide and aluminum hydroxide mixture for example the commercially available material Disperal (Sasol)
  • a suitable magnesium source for example, any water-soluble salt may be used, with magnesium nitrates being particularly suitable.
  • suitable starting materials for the deposition or the preservation of the noble metal-containing promoters from the group Pt, Rh, Ru, Pd, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au and Ir can be used for the synthesis of the following compounds: halides or other inorganic salts such as sulfates and nitrates, as well as acetates, acetylacetonates and oxalates, but also olefin complexes, complexes with pyridine or other amine ligands, carbonyl complexes and finally also complexes with phosphanes, phosphides and phosphates.
  • Ru-containing compounds Ru (NO) (NO 3 ) 3 , Ru (NO 3 ) 3 , RuCl 3 , RuCl 3 -xH 2 O,
  • Ru 3 (CO) i2 Ru (OAc) 3 , Ru (acac) 3 , Ru (CO) 2 (OAc) 2 , RuCl 2 (cod), [RuCl 2 (C 6 H 6 )] 2, Ru (Cp) CI (PPh 3 ) 2 , [Cp * RuCl] 4 , RuHCl (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 , RuCl 2 (PPh 3 ) 3 and RuH 2 (PPh 3 ) 4 .
  • Examples of iridium-containing compounds IrCl 3 , IrCl 3 -xH 2 O, IrCl 4 -xH 2 O, IrO 2 , Ir (OAc) 3 , Ir (acac) 3 , Ir (cod) (acac), Ir (CO ) (PPh 3 ) 3 , [Cp * IrCl 2 ] 2 , [IrcI (cod)] 2, and Ir 4 (CO) i 2 .
  • RhCl 3 Rh (OAc) 3 , [Rh (OAc) 2 ] 2 , Rh (acac) (CO) 2 , [Rh (OAc) (cod)] 2 , [RhCl (cod)] 2 , RhCl (PPh 3 ) 3 , [Cp * RhCl 2 ] 2 , RhH (CO) (PPh 3 ) 3, and Rh 4 (CO) i 2 .
  • nickel-containing compounds NiCl 2 , NiBr 2 , Ni (NO 3 ) 2 , NiSO 4 , Ni (cod) 2 , Ni (acac) 2 , Ni (OAc) 2 -4H 2 O, NiCl 2 (Ph 2 PCH 2 CH 2 PPh 2 ) and NiCl 2 (PPh 3 ) 3 .
  • Examples of palladium-containing compounds Pd (0), PdCl 2, PdBr 2, PdCl 2 (cod), PdCl 2 (PPh 3) 2, Pd (PPh 3) 4, Pd 2 (dba) 3, K 2 PdCl 4, PdCl 2 (CH 3 CN) 2 , Pd (dba) 2 , Pd (NO 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 , PdSO 4 and Pd (acac) 2 .
  • Examples of platinum-containing compounds PtBr 2 , PtCl 4 , Pt (acac) 2 ,
  • PtH (OH) 6 PtHfCle, PtCl 2 (PPh 3 ) 2 , PtCl 2 (cod), PtCl 2 (CH 3 CN) 2 , PtCl 2 (PhCN) 2 , Pt (PPh 3 ) 4 , K 2 PtCl 4 , Na 2 PtCl 6 and HPtCl 6.
  • the invention also relates to a catalyst for the condensation of alcohols, the thermally partially or completely decomposed carrier material in contact with iridium and / or ruthenium comprises as promoter, wherein the catalyst according to the invention can be produced by subsequent steps by
  • hydrotalcite-like compound-containing carrier material preferably hydrotalcite-containing carrier material, and / or precursor material of a hydrotalcite-like compound, preferably hydrotalcite precursor material
  • promoter source b) an intimate mixture of hydrotalcite-like compound-containing carrier material, preferably hydrotalcite-containing carrier material, and / or precursor material of a hydrotalcite-like compound, preferably hydrotalcite precursor material, and the promoter source is prepared
  • the intimate mixture of hydrotalcite-containing compound-containing carrier material, preferably hydrotalcite-containing carrier material, and / or precursor material of a hydrotalcite-like compound, preferably hydrotalcite precursor material, and the promoter source is thermally treated, wherein the thermal treatment a calcination process at a temperature in the range of 200 - 1000 ° C. , preferably 200-900 ° C and especially preferably 200-850 ° C.
  • the catalyst according to the invention is based on a thermally partially or completely decomposed carrier material, wherein the thermal decomposition according to step c) of the preparation is based on a calcining treatment.
  • the thermal decomposition according to step c) of the preparation is based on a calcining treatment.
  • the thermal decomposition according to step c) of the preparation is based on a calcining treatment.
  • the manufacturing process may comprise a multi-stage calcination process with a treatment at a first temperature level and a treatment at a second temperature level.
  • the catalyst preparation process may also include a molding step.
  • the shaping process of the catalyst is adapted in each case to the intended use of the catalyst and may deviate from the procedure described here.
  • the shape of the catalyst generally depends on the apparatus or on the system in which the catalyst is used in the catalytic process. In connection with the catalyst according to the invention, it is not necessary to apply this to a shaped body or to deposit it on a shaped body.
  • One aspect of the catalyst according to the invention is also that it can be processed into the desired shaped body.
  • the shaping step is, for example, tableting, extrusion, spray-drying, granulation or similar processes known to those skilled in the art.
  • an extrusion or tabletting process is used to prepare the catalyst.
  • the molded articles obtained in this way can be obtained in different sizes and shapes.
  • tablets have dimensions of 3 mm in length and 6 mm in diameter, 5 mm in length and 5 mm in diameter or 5 mm in length and 8 mm in diameter. In this case, it is important that the tablet size is adapted to the specific dimensions of the reactor used in the process.
  • the shaping must always be carried out before the calcination step or the high-temperature calcination step, in the case of multi-stage calcination.
  • the shaping step may be carried out prior to impregnation of the starting material with the promoter.
  • the catalyst can be prepared in the form of granules.
  • the Kompaktiansstress was partly carried out several times in succession to increase the efficiency. Studies were carried out in which the starting materials were compacted one to ten times. Preferably, methods in which the compacting is repeated three to five times. These compaction operations were carried out with a roller compactor on powdery starting materials. Here, the starting materials and small amounts of water can be supplied to convert the powder into a kneadable paste.
  • the material was exposed to a contact pressure in a range from 150 to 250 bar, preferably from 200 to 250 bar, particularly preferably from 225 to 250 bar.
  • the mass to be compacted was then further processed, with the roll revolution number ranging from 1 to 10, preferably from 3 to 10, and more preferably from 5 to 10.
  • the catalyst particles may have a size in the range of 0.4 to 5 mm, and preferably in the range of 0.5 to 1.5 mm.
  • Prior to calcination such granules may be characterized in that the loss on ignition of the materials in the range 35- 50 wt .-% is preferably 40- 48 wt .-%.
  • the water absorption of the granules before calcining is in the range of 0.25-0.55 ml / g, preferably 0.3.5-0.47 ml / g.
  • the calcining process takes place in such a way that it comprises a multi-stage temperature control of the catalyst at at least two different temperature stages. It is advantageous to use preferred heating rates when heating the samples in order to avoid local exothermic burn-off processes and associated sintering processes within the catalyst. In addition, it may be preferable to subject the samples to predrying. to start the calcination process with samples whose water content is not higher than 50% by weight.
  • the sample soaked in promoter species is calcined in a two-step process, wherein the thermal treatment of the sample in the first calcining step ranges from 200 ° C to 300 ° C, preferably from 250 ° C to 300 ° C , and the thermal treatment of the sample in the second calcining step is in a range of 350 ° C to 1000 ° C, preferably 400 ° C to 900 ° C, and more preferably 400 ° C to 850 ° C.
  • the impregnated sample at a controlled heating rate to the target temperatures, with a preferred heating rate providing a temperature increase of 0.5-3.0 K / min, preferably 0.5-1.5 K / min .
  • the calcination is carried out under air atmosphere, wherein the air is further preferably passed through the sample at a flow rate of 3-10 L / min, more preferably from 5 to 8 l / min. The amount of air directed through the oven depends on the respective furnace volume.
  • permanent gases such Methane, propane and carbon monoxide
  • the catalyst according to the invention has a high specific surface which can be determined by means of nitrogen sorption.
  • a high specific surface which can be determined by means of nitrogen sorption.
  • particular preference is given to those catalysts whose BET surface area is greater than 60 m 2 / g, preferably greater than 70 m 2 / g, particularly preferably greater than 80 m 2 / g.
  • the data relating to the BET surface areas refer to the catalysts in the fresh state, ie before use in the process according to the invention.
  • the invention also relates to a process for the condensation of alcohols by contacting an alcohol-containing educt gas stream, alcohol selected from the group C1 to C5 alcohol, with a catalyst in one of the embodiments shown here.
  • the process temperature is carried out in the range from 200 to 450 ° C, preferably from 250 ° C to 400 ° C,
  • the process pressure is in the range from 0.05 to 60 bar, more preferably 0.1 to 40 bar, especially preferably 0.5 to 10 bar, even more preferably in the range from 1 to 5 bar,
  • the alcohol content of the educt gas stream in the range from 0.1 to 90% by volume, preferably in the range from 0.5 to 70% by volume and more preferably from 0.5 to 50% by volume lies,
  • the educt gas stream has a GHSV in the range from 500 to 5000 hr.sup.- 1 , preferably in the range from 1000 to 4000 hr.sup.- 1 , in particular preferably in the range from 1000 to 2500 hr.sup.- 1 .
  • the alcohol in the educt stream is ethanol, which is converted to butanol.
  • the alcohol preferably ethanol
  • the alcohol is fed to the catalyst in a carrier fluid stream, the process being conducted in a continuous process.
  • the educt stream consists of alcohol and carrier fluid stream.
  • the carrier fluid stream comprises inert gas and preferably inert gas together with reactive gas, wherein the reactive gas is preferably hydrogen.
  • the inert gas is preferably nitrogen, which undergoes no reaction itself under the process conditions of the process according to the invention. Suitable inert gases are all gases which do not undergo any reaction under the process conditions themselves, with the costs of the inert gases playing a role in the industrial sector, which probably makes the use of argon rather uneconomical.
  • the process is characterized in that a preferred ratio of alcohol to reactive gas is used, since in this way conversions, yields and selectivities can be further improved.
  • a ratio of alcohol to reactive gas in the range from 40: 2.5 to 20: 10, preferably from 20: 2.5 to 20: 20.
  • the ratio of alcohol to Reactive gas is in a range of 100: 1 to 1:10.
  • a particularly preferred method according to the present invention is given when the process is carried out with ethanol as the alcohol and hydrogen as the reactive gas.
  • the catalyst according to the invention and the process according to the invention have the advantage that they are suitable for decentralized use in smaller plants, since the process parameters with regard to pressure and temperature are within a range which does not impose such high technical requirements in the form of small-scale industrial plants put the operator, as is the case with high-pressure processes in large-scale plants.
  • particularly preferred low-pressure conditions ie particularly preferably 0.5-10 bar and very particularly preferably 1-5 bar
  • the method according to the invention are of great importance, since in this operating parameter space essential fields of application can be developed in which such a process Procedure could not be used yet.
  • the high efficiency of the process according to the invention in relation to the high conversion, the good yields and selectivities with respect to the target compound, preferably butanol, contribute in particular to the fact that an economical process could be developed that was still in the state of the art in this efficiency was not known.
  • Products desired in the reaction of ethanol are those products which can be readily converted to 1 -BuOH, such as e.g. B. 1-butanal and crotonaldehyde.
  • those products that can be converted by post-treatment into value products such as acetaldehyde.
  • unwanted products are gases such as CO, propane and methane, which can not be further converted under the present reaction conditions.
  • high-boiling compounds without functional groups are undesirable, which can be formed by the uncontrolled further reaction of Dimermaschines interleviations.
  • the inventive method for the condensation of alcohols is characterized in that the method according to the invention is preceded by a step in which the catalyst for pretreatment and / or conditioning is thermally pretreated in a gas stream.
  • the promoter elements can be converted to metallic species in the presence of a reductive atmosphere.
  • the catalyst is treated by a regeneration process which contributes to the catalyst being able to recover at least a large proportion of its original activity.
  • the process is characterized in that the reactant fluid stream used for carrying out the process has a high alcohol content.
  • the alcohol content of the educt fluid stream is> 10% by volume, preferably> 15% by volume, more preferably> 20% by volume.
  • This embodiment is also a special aspect of the present invention. In the case of alcohol mixtures (for example of branched and unbranched alcohols), this information refers to the sum of all present in the reactant stream alcohols. A derar The current technical embodiment offers a great advantage in terms of energy efficiency and the associated economic efficiency.
  • the alcohol content in the educt fluid stream is in the range from 10 to 90% by volume, preferably from 15 to 70% by volume, in particular preferably in the range from 20 to 65% by volume.
  • the process according to the invention preferably relates to the conversion of gaseous reactant streams, which in the context of the present disclosure are also referred to as reactant stream or educt gas stream. It is known to the person skilled in the art that film formation can take place on the catalyst and therefore also partially liquid phases in the process according to the invention can be of importance. Therefore, the term educt fluid stream can also be used.
  • a further preferred embodiment of the process according to the invention relates to the condensation of n-butanol, the process for preparing 2-ethylhexanol (2-EH) being used.
  • the educt gas stream preferably also comprises a reactive gas in addition to butanol, the ratio of butanol to reactive gas being in the range from 40: 2.5 to 20:10, preferably from 20: 2.5 to 20:20.
  • the ratio of alcohol to reactive gas be in the range of 100: 1 to 1:10.
  • Hydrogen is used as the preferred reactive gas.
  • the process relates to the condensation of different alcoholic components.
  • the process for the condensation of alcohols in connection with the catalyst according to the invention is characterized in that
  • the process temperature is carried out in the range from 200 to 450 ° C, preferably from 250 to 400 ° C,
  • the process pressure is in the range of 0.05-60 bar, more preferably 0.1-40 bar, especially preferably 0.5-10 bar, even more preferably in the range of 1-5 bar,
  • the alcohol content the educt (gas) stream in the range of 0.1 to 90 vol .-%, preferably in the range of 0.5 to 70 vol .-% and more preferably from 0.5 to 65 vol .-% and at least two or comprises several alcohols from the group of C1 to C5 alcohols,
  • the educt gas stream has a GHSV in the range from 500 to 5000 hr.sup.- 1 , preferably in the range from 1000 to 4000 hr.sup.- 1 , in particular preferably in the range from 1000 to 2500 hr.sup.- 1 .
  • the alcohol-containing educt gas stream comprises at least two different alcoholic components from the group of the C 1 to C 5 alcohols.
  • the first of the at least two components is methanol (ie component 1)
  • the second of the at least two components (ie component 2) is a component from the group C2 to C5 alcohols.
  • the second of the at least two components is a component from the group C2 to C4 alcohols.
  • the second of the at least two components is a C2 or a C3 alcohol.
  • the molar proportion of methanol is higher than the molar proportion of the at least second component from the group of C2 to C5 alcohols.
  • the molar ratio of methanol to component 2 is in the range of 1: 1 to 50: 1, more preferably in the range of 2: 1 to 40: 1, and most preferably in the range of 2.5: 1 to 20: 1.
  • the educt gas stream comprises a carrier gas.
  • the carrier gas is an inert gas (for example nitrogen) or a reactive gas (for example hydrogen).
  • the reactant gas comprises reactive gas, wherein the reactive gas may be present in the presence of inert gas.
  • the process according to the invention relates to the condensation of methanol and n-propanol to produce isobutanol.
  • the proportion of methanol five to ten times higher than the proportion of n-propanol.
  • the process of the invention relates to the condensation of methanol and ethanol to produce isobutanol.
  • the embodiment relates to a method in which each one ethanol molecule are reacted with two methanol molecules each.
  • the proportion of methanol is five to ten times higher than the proportion of ethanol.
  • the process according to the invention relates to the condensation of methanol and ethanol, which are reacted in a ratio of one methanol molecule each with one ethanol molecule.
  • the process is used to produce propanol.
  • the reactant gas stream is contacted under the reaction conditions specified in the disclosure with the catalyst according to the invention, which is disclosed in more detail in the present specification and claims, and the alcoholic components are reacted ,
  • the ratio of alcohol-containing components to reactive gas it is preferable that it is in the range of 40: 2.5 to 20:10, preferably 20: 2.5 to 20:20.
  • hydrogen is used as the reactive gas.
  • the ratio of alcohol to reactive gas be in the range of 100: 1 to 1:10. It is known to the person skilled in the art that the amount of reactive gas used also depends on the respective process parameters and the information given here should not be limiting. In particular, an optimization of the process parameters can also lead to the fact that the preferred amount of reactive gas used depends on the particular alcohol components and the reaction conditions.
  • the catalyst precursor material is free from ethylenediaminetetraacetic acid or anions of ethylenediaminetetraacetic acid.
  • the intimate mixture of hydrotalcite-containing compound-containing support material, preferably hydrotalcite-containing support material, and / or precursor material of a hydrotalcite-like compound, preferably hydrotalcite precursor material, and the promoter source is prepared, the mixture preferably having no ethylenediaminetetraacetic acid or anions of ethylenediaminetetraacetic acid ,
  • the catalyst samples B1 to B4 are samples prepared from iridium chloride.
  • the catalyst samples B5 and B6 are samples prepared from iridium chloride and platinum nitrate.
  • Sample BR7 was prepared from ruthenium nitrate for the promoter element.
  • Table 1 a summarized overview of the sample samples used for the catalytic test studies and their chemical composition with respect to the promoter elements and the starting materials used for the synthesis or the base of the carrier oxide.
  • the abbreviation PMG 70 means that for the synthesis of the catalyst Pural MG70 from Sasol was used. These are hydrotalc cit.
  • the samples were all calcined at 400 ° C. In principle, the samples at 400 ° C kal
  • Table 1.b summary overview of the sample samples with 1, 0 wt .-% iridium and production based on Pural MG70. Sample samples had been calcined at different temperatures.
  • Table 1.c shows a summary of the sample samples containing 1.0% by weight of iridium and preparation based on Pural MG70, samples Nos. 30-44 during the preparation of a first mechanical treatment and sample No. 52 of a subjected to a second mechanical treatment - and with 1, 3 wt .-% also had a slightly higher iridium content than the untreated samples.
  • Example Sample B14 was prepared to demonstrate the reproducibility of Sample Sample B1 in a second synthetic approach.
  • Table 1 d summary of thirteen sample samples prepared as comparative examples.
  • the base of the carrier oxide was changed in some comparative examples.
  • Comparative Examples VB17 to VB20 the incorporation of the iridium-containing promoter component had only been carried out after the calcination.
  • Comparative Example VB8 had a cobalt content of 2.8% by weight.
  • sample samples prepared on commercially available hydrotalcite were prepared by a procedure in which the steps Compaction and impregnation were combined.
  • the production process is exemplified here for the production of example sample B1, the sample samples B2, B3, B5, B6, BR7, B8, VB1 -VB4, B9, B10, BR1-BR4, B12, B13, B15-B18, B21 and BR8 were prepared by the same method, which differs only in terms of the amounts and type of doping elements.
  • a commercially available finely divided hydrotalcite powder with a granulator in the present case a roller compactor
  • the coarse-grained granules were rubbed through a sieve with a mesh size of 1 mm and sieved finely divided material (500 ⁇ mesh size), after which a compacted hydrotalcite powder having a particle size in the range of 0.5 - 1 mm was obtained.
  • hydrotalcite As commercially available hydrotalcite became Pural MG 70
  • the granulator used was a roller compactor from Powtec (type RC 100x30). During compaction, 250 g of finely divided powder were treated in several passes with a contact pressure of 250 bar each with a corrugated roll mill. The rollers had a rotation speed of 5 rpm. The granulator was equipped with a sieve insert with a mesh size of 1, 6 mm.
  • the compacted hydrotalcite powder had a water holding capacity (or liquid holding capacity) of 0.46 ml / g, and the loss on ignition of the dense hydrotalcite powder determined at 600 ° C. was 44.7% by weight. From one approach to the next approach, the water uptake capacity and the loss on ignition of the sample produced in each case could be subject to small deviations, which was then taken into account in the addition of impregnating impregnation solution in a corresponding manner.
  • the application of the promoter elements was carried out on the compacted hydrotalcite powder by impregnation impregnation.
  • 12 g of the compacted Hydrotalcitpulvers were presented in individual porcelain dishes with 8 cm diameter.
  • the respective porcelain dishes were then dosed with the metal salt solutions in the previously determined concentrations and liquid quantities in order to apply the desired target amount of metal species while not exceeding the liquid absorption capacity of the powder.
  • This dry powder impregnation impregnation process is an Incipient Wettness process with full pore filling.
  • the porcelain dishes filled with powder samples were moved or rotated during and after the addition of the impregnating solution by means of a laboratory shaker, at a speed of 1000 rpm.
  • the porcelain dish filled with the sample was first stored for 12 hours at 80 ° C. in a circulating air drying cabinet. Subsequently, the sample was calcined in a calcination furnace (Model LH 120/12 from Nabertherm). For calcination, the sample was first heated in the oven to 250 ° C and 4 hours at 250 ° C annealed. Subsequently, the sample was heated to 400 ° C, 4 hours at 400 ° C annealed and cooled to room temperature within 8 hours. Throughout the calcination phase and the cooling phase, an air flow of 6 L / min was fed to the furnace. In the heating phases, a heating rate of 1 K / min was used.
  • part of the sample samples were calcined at higher or lower temperatures, as shown in Tables 1.b and 1.d.
  • the calcined sample material was screened to obtain the sample with a particle size of 0.5-1 mm. For this, sieves with a mesh size of 1 mm and 0.5 mm were used and the powder samples were first spread over the screen surface of the coarse sieve with the edge of a spatula, and then the fines were removed via the fine sieve. ii. precipitation method
  • Example Sample B4 (in Table 1 .a), 127.82 g of powdered Mg (NO 3 ) 2 -6H 2 O (99.99% purity) and 55.81 g of powdered Al (NO 3 ) 3 were prepared -9H 2 0 (with purity of 99.2 wt .-%) filled in a four-necked flask with 2 L capacity and mixed to dissolve with 250 mL H 2 0. The solution was mixed with a stirrer. The stirrer was connected via a stirring shaft to a drive motor, which was arranged above the glass bulb.
  • (NH 4) 2 C03 solution added by means of a dropping funnel. During the addition of the (NH 4 ) 2 C03 solution, a milky suspension formed. After the addition of the (NH 4 ) 2 C03 solution, the pH is adjusted to 9.5 by means of the NH 4 OH solution. For controlled aging of the suspension, this was heated to 60 ° C and held for one hour at 60 ° C with simultaneous mixing by means of the stirrer. During the aging process, the pH was controlled and controlled in each case by the addition of further NH 4 OH solution that this was 9.5. The precipitated solid was filtered off using a filter chute with a paper filter (black belt). The filter cake was washed at room temperature with 5 L of distilled water.
  • the nitrate content in the washing water was checked to check the effectiveness of the washing process.
  • the aim was to obtain a largely nitrate-free wash water. This goal was achieved when there was a nitrate content of less than 100 ppm.
  • the solid was placed in a porcelain dish and stored for drying at 80 ° C for 12 hours in a convection oven. For comminution, the dried powder was forced through a sieve (mesh size 1 mm) with a spatula.
  • the sample was calcined using a calcining program, annealed at 250 ° C for 4 hours and tempered at 400 ° C.
  • the furnace was heated to the target temperature at a rate of 1 K / min.
  • the furnace was cooled to room temperature over a period of 8 hours (i.e., at a cooling rate of about 0.8 K / min).
  • the calcination was carried out in a chamber furnace type LH 120/12 from Nabertherm. During calcination and during the cooling process, air was passed through the furnace at a flow rate of 6 L / min.
  • Example B4 After calcining, the sample material was pushed through the mesh of a 1 mm mesh sieve using a spatula to obtain a target fraction having particles in the range 0.5-1.0 mm.
  • sample samples B19 and B20 were also prepared. Similar procedure was also used in the synthesis of the comparative example samples listed in Table 1.d. However, in the synthesis of Comparative Examples VB1 1 to VB14, VB15 and VB16, it should be noted that the zirconia was supplied in the form of the oxide. Comparative Examples VB8 and VB9 were made according to the description disclosed in patent application WO 2009/097310 (by DuPont).
  • Comparative Example C 10 In the preparation of Comparative Example C 10, a part of the sample VB9 was subjected to a washing process after precipitation and aging, based on the disclosure of WO 2009/097310.
  • Table 1.d these comparative examples are characterized by the term EDTA synthesis, since EDTA was added to the synthesis system.
  • WO 2009/097310 although in the description also the iridium is disclosed as a promoter element, but is not mentioned as an example.
  • a sodium-containing precipitant is preferably used.
  • Comparative Examples VB17 -VB20 in Table 1 .d refer to a mixed oxide carrier oxide of magnesium and aluminum oxide in which disperal was used as alumina source and magnesium nitrate as source of magnesium oxide for the preparation of the hydrotalcite-containing material.
  • the loading of the carrier oxide with the promoter carried out component after the calcination of the carrier oxide, which did not lead to the catalysts of the invention.
  • Comparative Example VB10 was subjected to a washing process, large part iridium particles were identified by TEM examination. The particle size of these large-scale iridium-containing particles is in the range of 50 to 500 nm.
  • the starting amounts of magnesium and aluminum nitrate were chosen to produce a hydrotalcite having the empirical formula (Mg6Al2 (OH) i6C03-4H20) and then to obtain this with an iridium loading of 1% by weight.
  • the catalyst samples were characterized by TEM (Transmission Electron Microscopy) studies.
  • the TEM instrument used was a 200kV Tecnai G20 from FEI equipped with FEG-TEM, HAADF-STEM, EDXS and SAD analytical methods.
  • FEG-TEM mean that it was a Field Emission Gun (TEM) TEM, HAADF-STEM that could be made in High Angle Annular Dark Field (Scanning Transmission Electron Microscopy)
  • EDXS that the device was equipped with an energy-dispersive detector (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Z> 8)) and the TEMS in selected areas and Diffraktorgramme could be recorded (SAD equipment for Selected Area Diffraction).
  • image areas in the range of 1: 20,000 to 1: 1 .000,000 were analyzed, the magnification range being 1:
  • Example sample B1 had an iridium content of 1.0% by weight.
  • the TEM studies carried out on sample samples of the invention after the catalytic test showed that the size of the iridium particles increased somewhat. It is also noteworthy that in the example samples loaded with higher iridium content, ie 1, 1 and 2.2% by weight, only very small iridium particles in the range from 0.5 to 2 nm were recognizable.
  • the size of the iridium particles in the sample samples according to the invention after the catalytic test was in the range from 0.5 to 6 nm.
  • the TEM images of Example B2 In Fig. 2, the TEM image is taken from the fresh catalyst sample B2, and in Fig. 3, the TEM image from the aged catalyst sample B2, that is, after the performance of the catalytic test assay, is shown. At the highest magnification, all sample samples according to the invention had a porous or sponge-like surface structure. The bright or white ones Points are assigned to the finely divided iridium particles.
  • the TEM images of Sample Example B3 showed the same nature.
  • the TEM images on the inventive sample samples after the catalytic test showed that the iridium particles had an extremely homogeneous distribution. Iridium particles smaller than 0.2 nm could no longer be detected in the TEM images because of the resolution limit.
  • the size of the irdidium particles could, within certain limits, also be controlled by the calcination temperature, with those samples calcined at 800 ° C having slightly larger iridium particles than the samples calcined at lower temperatures.
  • sample sample VB10 in FIG.
  • This is the iridium-containing sample prepared by EDTA.
  • the slightly larger agglomerates have an increased iridium content and are accompanied by magnesium oxide-containing material.
  • the analyzes also showed that this is a phase mixture or the purity was not as high as in the case of the catalysts of the invention.
  • agglomerates were detected, which had a high iridium content.
  • Such agglomerates sometimes had a particle size in the range of 50-600 nm, whereby the components of these particles could be attributed to the iridium with high probability due to the contrast of the TEM images. (EDXS were measured on these particles which showed a high Ir content.)
  • Example VB8 A slightly different sample structure compared to the iridium-containing samples could be seen in the cobalt-containing catalyst sample (see the example of Example VB8 shown in FIG. 4).
  • the cobalt-containing sample sample VB8 showed an aggregation of small platelets, but not the spongy or porous expression of the catalyst samples according to the invention. There were no small cobalt particles.
  • the surface of the sample samples was further characterized by nitrogen adsorption measurements. For this a Tristar measuring device of the company Micromeritics was used. It was found that the example samples of the invention, which had been examined before the catalytic test, had BET surface areas of more than 150 m 2 / g. In addition, even after carrying out the catalytic tests, high BET surface areas were still detected on the sample samples, which were in the range of more than 100 m 2 / g. It is worth noting that the Sample samples described here showed high catalytic performance even after the catalytic test studies. Due to the stress during the catalytic test studies, a decrease in the BET surface was observed, but this was of a magnitude that could prove the high stability of the sample samples.
  • the retention of BET surface area (ie, the BET surface area) associated with the method of the invention is greater than 45%, preferably greater than 50%, and most preferably greater than 55%.
  • Table 1 shows the BET surface areas which were determined in a characterization of selected example samples before and after the conduct of the catalytic test investigations.
  • the fresh sample samples were labeled with an a and the aged sample samples with an a.
  • Comparative Examples VB18, VB19 and VB20 are the catalyst samples that were impregnated with iridium solution only after calcination. (The n.a. means here that the value was not analyzed.)
  • the chemical analyzes were each performed on small quantities of the sieved sample batches prepared for catalytic testing. Slight deviations in the chemical composition, which were found in the chemical analysis compared to the calculated composition - possibly in connection with abrasion and / or variation in the water content of the starting material - were not completely excluded.
  • the chemical components of the samples - such as Ir and Ru - were quantified by elemental analysis using an ICP-OES (device type: Vista Pro) from VARIAN.
  • the chloride content was determined after combustion with tin capsules by titration with aqueous AgNO 3 solution using a standard titration unit (eg from Metrohm). IV.3 Catalytic Investigations
  • the results of the catalytic tests for the condensation of ethanol are shown in Tables 2 to 7.
  • the catalytic test investigations were - with a few exceptions - carried out in each case on 1 ml_ of powdered sample samples, for which purpose a split fraction was used with a particle size in the range of 0.5 to 1 mm. Exceptions are the sample samples B10 / 35 - B10 / 38, in which the GHSV of 2000 r 1 and 5000 h -1 was used. The increase in GHSV was achieved in these cases through the use of smaller amounts of sample (ie, 0.2 ml_ sample at the GHSV 5000 h -1 and 0.5 ml_ sample at the GHSV 2000 r 1 ).
  • the samples were positioned in tubular reactors on a catalyst chair or on an inert particle bed, the loaded reactors were installed in the catalytic apparatus and the samples contained therein were subjected to the test protocols.
  • the test protocols usually provided that the samples were subjected to activation prior to the catalytic experiments.
  • some of the samples were also subjected to a conditioning treatment which was varied over the course of the treatment. All catalytic experiments were performed at temperatures within the range of 250 to 325 ° C.
  • a mass spectrometer-coupled gas chromatograph (a so-called Agilent GC-MS) equipped with FID and TCD was used.
  • Example B1_S1 Apart from that, investigations in an ethanol content of 1% by volume were also carried out in Example B1_S1.
  • the nitrogen content varied in the range from 75 to 94% by volume, the amount of nitrogen mainly depending on whether and in what amount hydrogen was also added to the reactant stream.
  • Table 3 shows the results of the catalytic tests on different catalyst samples in which the educt gas stream was in each case charged with 1% by volume of ethanol.
  • the catalyst samples in Comparative Examples VB1, VB2 and VB3 were added with the alkali metal elements Li, K or Cs in the preparation.
  • the alkaline catalyst samples (VB1-VB3) showed significantly lower yields of butanol and lower conversions of ethanol than the catalyst samples according to the invention such as in Examples B8 and B9 to B10.
  • the influence of the iridium content in the catalyst samples on the catalytic properties can be seen.
  • the catalyst sample VB4 has a significantly higher iridium content and lower catalytic performance properties than the catalyst samples according to the invention.
  • the catalysts in Examples BR1-BR4 were prepared with Ru as the active component, with the ruthenium content in the examples being varied in the range of 0.4 to 2.0% by weight.
  • the catalysts in Examples BR1 and BR2 showed good performance characteristics, with a decrease in butanol yield as the ruthenium content in samples BR3 and BR4 increased.
  • Both the iridium-containing catalysts (ie B8, B9, B10) and the ruthenium-containing catalysts (BR1-BR4) showed higher butanol conversions than the catalysts from the comparative examples (VB1-VB4), the catalysts according to the invention performing somewhat better with iridium than the catalysts catalysts of the invention with ruthenium.
  • the temperature used in the calcination of the catalysts shows an influence on the catalytic properties in the ethanol dimerization, as shown in Table 4.
  • the catalyst sample in Example B10 / 01 had been calcined at a temperature of 250 ° C during catalyst preparation.
  • Table 6 are the results of the catalytic tests, which were achieved with several inventive and non-inventive catalyst samples with respect to the dimerization of ethanol under high ethanol load in the reactant stream.
  • High ethanol load means that the educt stream was loaded with 20% by volume of ethanol - and in some cases even 30% by volume.
  • the loading of the gas stream with such high ethanol contents places very high technical demands on the performance characteristics of the catalysts used. Since the technical requirements also depend on the pressure, it should also be emphasized that the method according to the invention can be operated above the atmospheric pressure. At the same time, however, this also provides the opportunity to identify those catalysts that provide good performance in terms of the catalytic process under practical conditions.
  • the catalyst samples shown in Examples VB8 and VB9 were prepared in the presence of EDTA as the complexing agent according to a synthetic procedure disclosed in the patent application WO 2009/097310 (by DuPont).
  • the catalytic test data in these examples showed extremely low ethanol conversions and also low butanol yields. It has been found that the catalytic properties of the catalysts prepared by the EDTA synthesis route can be improved if a washing step is added to the production process, by which the content of alkaline species is reduced.
  • the alkaline species are water-soluble and the content of alkali species can be reduced by intensive washing. In the washing step, a part of the noble metal-containing component may be removed, which is undesirable.
  • the washing step also increases the amount of process water needed for the preparation of the catalyst.
  • the composition of the carrier material has a great influence on the catalytic properties.
  • Numerous iridium-containing catalyst samples were investigated in which the iridium was not present on the support material according to the invention.
  • the comparative examples VB1 1 to VB16 be mentioned, in which the iridium particles were present on zirconia or also the comparative examples VB17 to VB20, although the magnesia oxide and alumina in the carrier had, but not in the proportions and / or the structural nature of the invention.
  • Example B1_W1 describes a reaction of B1 under an acetaldehyde-containing feed.
  • a reaction catalyzed by the B1 partially deactivated in Experiment B1_W1 is described under 1% by volume of EtOH feed.
  • R1_S1 is a reaction in which the catalyst B1 was regenerated after the reaction with acetaldehyde with hydrogen according to the regeneration process described below R1 and then in the implementation of EtOH was used.
  • B1 R1_S1 is a reaction analogous to Example B1 R1_S1, in which the catalyst B1 but was regenerated according to the regeneration method R2 described below.
  • Catalyst B1 was synthesized according to the protocol described above and tested as a catalyst in the reaction with acetaldehyde as a feed (Table 8 Experiment B1_W1) according to the protocol described in the "Catalysis Studies" section of this document
  • the regeneration process R1 (see below) is reactivated, and the catalyst obtained thereafter bears the designation B1_R1.
  • Catalyst B1 was synthesized according to the procedure described above and tested as a catalyst in the reaction with acetaldehyde as feed (Table 8 Experiment B1_W1) according to the protocol described in the "Catalysis Studies" section of this document was re-activated according to the regeneration process R2 (see below), the catalyst obtained after that being designated B1_R2.
  • the reactor was charged with 9.8 g of the sample Example B1 / 02 Catalyst 1, 7% by weight Ir (based on Pural MG70, reproduction of B1), which was stored on quartz rings 3 mm.
  • the first cold trap was cooled to 2 ° C and the second cold trap was cooled by solid dry ice which sublimated at about -78 ° C.
  • the catalyst was heated to 400 ° C. under nitrogen, and then treated with 4 L / h of hydrogen and 18 L / h of nitrogen for 8 h. Subsequently, the reactor temperature was lowered to 325 ° C and the catalyst was under a stream of 1 1, 8 vol% n-butanol in nitrogen for 6 h at a GHSV of 1020 r 1 conditioned. Then successive tests were carried out under different conditions (different total gas flow, with and without hydrogen) (see Table 8.b). The different settings were maintained for 6 h, then the condensate from the discharge vessel and cold trap was combined and analyzed by GC analysis (offline analysis, uncalibrated GC). As Edukgasstrom nitrogen was charged with butanol.
  • Tables 9-23 further investigation results are shown in relation to embodiments of the inventive method for the reaction of alcohols, in which different alcoholic components are brought to the condensation reaction.
  • the catalytic test studies were carried out with the same experimental set-up which was also used for carrying out the test studies which were shown in Tables 2 to 7.
  • Tables 2 to 7 show the results of the process according to the invention for the condensation of ethanol to produce 1-butanol.
  • Tables 9-13 show the results of tests for the conversion of 1-propanol and methanol to iso-butanol.
  • Tables 14-17 show the results of the test studies to convert ethanol and methanol to iso-butanol.
  • Tables 18-23 show the results of tests to convert ethanol and methanol to 1-propanol (or n-propanol, respectively).
  • 1-butanol is synonymous with n-butanol.
  • Comparative Example CB30 the catalytic activity of a reactor tube filled with corundum was determined.
  • the corundum sample VB30 was subjected to the same experimental conditions as the example samples listed in the respective table.
  • Table 2 shows a summary of the reaction conditions and the conversions.
  • the addition of the S to the sample number of the example refers to the respective examination stages performed on the samples considered.
  • Sample B1 was tested in six steps from S1 to S6. At stages S2 to S6, the reactor temperature was gradually increased by 10 ° C. before the test experiment was carried out.
  • Example sample B1 ' is from the same synthetic approach as sample B1, but was treated according to K2 conditioning protocol.
  • Table 3 shows the results of the catalytic tests for the reaction of ethanol at a reaction temperature of 250 ° C and a GHSV of 1000 r 1 .
  • Table 5 shows the results of the catalytic test studies on the conversion of ethanol at a reaction temperature of 300 ° C and a GHSV of 1000 hr. 1 Carrying out the catalytic test on sample B10 / 07, wherein the ethanol content in the feedstream had been changed stepwise from stage 1 to stage 5.
  • EtOH BuO BuOH GHS
  • Table 6 shows the results of the catalytic tests for the conversion of ethanol at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 1000 h-1.
  • TRAY1 B 10/23 1.3% by weight of lr; 325 20 65 10 21,48 60,60 13,02 PMG 70;
  • Table 7 shows the results of the catalytic tests for the reaction of ethanol at a reaction temperature of 325 ° C and a variation of GHSV.
  • Table 8 shows a summary of the reaction conditions and the sales of the experiments with acetaldehyde-containing feed and with the under hydrogen regenerated catalysts.
  • Table 8.b shows a summary of the test conditions and results obtained by reacting n-butanol to produce 2-ethylhexanol (2-EH). It should be noted that the analytical data are based on an off-line method. where the calculation of sales, selectivities and yields is based on the determination of the GC area, which was determined relative to the liquid products.
  • Table 9 shows the results of the catalytic test studies for the reaction of 1-PrOH at a reaction temperature of 325 ° C. and a GHSV of 1000 r 1 under feed with the 1 -PrOH and MeOH in a molar ratio of 1:10. The results shown in Table 9 had been achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Table 10 shows the results of the catalytic tests for the reaction of ethanol at a reaction temperature of 300 ° C and a GHSV of 1000 r 1 under feed with the 1 -PrOH and MeOH in a molar ratio 1:10. The results shown in Table 10 were achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Table 12 shows the results of the catalytic test studies for the reaction of 1-PrOH with three selected catalysts at a GHSV of 1000 r 1 under feed with the 1-PrOH and MeOH in the molar ratio 1:10. The results shown in Table 12 were achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Table 13 shows the results of the catalytic test studies for the reaction of 1-PrOH with three selected catalysts at a reaction temperature of 325 ° C at a GHSV of 1000 hr 1 and at a GHSV of 2000 hr 1 under feed with the 1 -PrOH and MeOH in a molar ratio of 1:10. The results shown in Table 13 were achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Table 14 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2000 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in the molar ratio 1:20 in the presence of 30 vol.% H2.
  • Table 15 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2000 hr 1 under feed with the EtOH and MeOH in the molar ratio 1: 20. The results shown in Table 15 were with a hydrogen-free Eduktgasstrom been achieved. P-No Example EtOH MeOH EtOH / so-butanol / so-butanol
  • Table 16 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2000 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in a molar ratio of 1: 20. The results shown in Table 16 had been achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Table 17 shows the results of the catalytic tests for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 1000 hr 1 under feed with the EtOH and MeOH in a molar ratio 1:10. The results shown in Table 17 were achieved with a hydrogen-free educt gas stream. P-No Example Temp. EtOH MeOH EtOH 1 - 1 - [° C] [vol.%] [Vol%] conversion Propanol Propanol
  • Table 18 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2000 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in the molar ratio 1:20 in the presence of 30 vol .-% H2.
  • Table 19 shows the results of the catalytic test studies for the reaction of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 1500 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in a molar ratio of 1: 20.
  • the results shown in Table 20 had been achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Table 20 shows the results of the catalytic test studies for the reaction of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2000 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in a molar ratio of 1: 20.
  • Table 21 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2500 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in the molar ratio 1:20.
  • Table 22 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 2000 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in a molar ratio of 1:20.
  • the results shown in Table 23 had been achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Co-precipitation B15 1, 7% by weight 1 20 70.31 27.62 19.42 lr / 0.2% by weight
  • Table 23 shows the results of the catalytic test studies for the conversion of EtOH at a reaction temperature of 325 ° C and a GHSV of 1500 r 1 under feed with the EtOH and MeOH in a molar ratio of 1:20.
  • the test results shown in Table 24 had been achieved with a hydrogen-free educt gas stream.
  • Figure 1 shows the TEM uptake of catalyst sample B1 of the present invention containing 1.0% by weight of irididium from the fresh catalyst (i.e., prior to conducting the catalytic test assay).
  • FIG. 2 shows the TEM image of the catalyst sample B2 according to the invention before the catalytic test investigation.
  • Figure 3 shows the TEM uptake of catalyst sample B2 of the present invention with 1.1% by weight iridium from the aged catalyst (i.e., after conducting the catalytic assay.
  • Figure 4 shows the TEM image of the cobalt-containing catalyst sample VB8 prior to conducting the catalytic assay. This is a bright field recording - in contrast to the other recordings, the dark field recordings (HAADF).
  • Figure 5 shows the TEM image of the iridium-containing catalyst sample VB10 prior to conducting the catalytic assay.
  • Fig. 6 shows the TEM image of the iridium-containing catalyst sample VB10 after the sample has been subjected to a washing process.
  • the areas of the sample identified by the three arrows have an increased concentration of iridium.
  • the sample areas with the increased iridium content are slightly lighter.
  • the scaling bar in the sub-area on the right-hand side has a length of 200 nm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Katalystor und ein Verfahren zur Kondensationvon Alkoholen in der Gasphase mittels Guerbet-Reaktion. Vorzugsweise wird der erfindungsgemäße Katalysator in einem Verfahren zur Herstellung von Butanol durch Kondensation von Ethanol eingesetzt. Der Katalysator umfasstein Trägermaterial austhermisch teilweise oder vollständig zersetztemhydrotalcitähnlichen Verbindungen, vorzugsweise Hydrotalcit, in Kontakt mit Iridium und/oder Ruthenium als Promotor, wobei der Gehalt an Iridium und/oder Ruthenium im Bereich von 0,05 -4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 -3,5 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise von 0,2 -3,0 Gew.-%, liegt und diedurchschnittliche Größe der Promotorpartikel < 100 nm,vorzugsweise < 75 nm,weiter vorzugsweise < 50nmund insbesondere vorzugsweise < 20 nmist. Der Alkali-gehalt der Katalysatoren ist sehr gering, d.h. < 1 Gew.-%, vorzugsweise < 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 0 -450 °C,einem Druck im Bereich von 0,05 -60 barund einem Alkoholgehalt im Edukt- strom im Bereich von 0,5 -90 Vol.-%durchgeführt.

Description

Iridiumhaltiger Katalysator und Verfahren für eine Gasphasen-Guerbet-Reaktion
Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kondensation von Alkoholen, die ein bis fünf Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise wird Ethanol als Edukt eingesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Synthese von verzweigten und unverzweigten Alkoholen mit drei bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise wird das Verfahren zur Synthese von Butanol genutzt (d.h. einem C4-Alkohol). Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass es umweltfreundlich und energiesparend ist. Die technischen Voraussetzungen, die mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden sind, sind geringer als dies zur Durchführung von entsprechenden Verfahren aus dem Stand der Technik der Fall ist. In Folge der guten Handhabbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dieses Verfahren auch für einen dezentralen Anlagenbetrieb geeignet. Der dezentrale Anlagenbetrieb ist insbesondere dann von Interesse, wenn für lokale Märkte nur relativ geringe Mengen an Produkten benötigt werden.
Darüber hinaus hat die Erfindung für sämtliche Länder ein hohes wirtschaftliches Potential, die auf der Suche nach Alternativen zu erdölbasierten Kraftstoffen sind. Bereits heute hat die Beimengung von Ethanol eine hohe wirtschaftliche Bedeutung bei der Herstellung von Otto- Kraftstoffen, wobei jedoch auch die Befürchtung bestehen, dass es hierdurch zu einer erhöhten Abnutzung an Teilen des Motors oder der Leitungen kommt.
Eine Substitution des Ethanols durch Butanol als Beimengung zu Ottokraftstoffen erscheint vielversprechend, da Butanol eine geringere Polarität als Ethanol aufweist. Eine Voraussetzung wäre jedoch, dass die Verfügbarkeit von ausreichenden Mengen an Butanol sichergestellt werden muss. Davon abgesehen eignet sich Butanol auch als Zusatz zu Diesel-Kraftstoffen, was bei Ethanol nicht der Fall ist.
Daher könnte die hier beschriebene Gasphasen-Guerbet-Reaktion die Einsatzmöglichkeiten von Ethanol (umgesetzt in Butanol) als Kraftstoff erweitern und somit zum Erfolg der„Bioraffine- rie"-ldee weiter beitragen.
Bereits vor mehr als einhundert-und-zehn Jahren berichtete der französische Chemiker M. Guerbet (M. Guerbet, Bull. Soc. Chim. Fr. 21 (1899), no. 3, 487) über die Synthese von höher- molekularen Alkoholen aus niedermolekularen Alkoholen auf der Basis von einer Dimerisie- rungsreaktion, die heute in den Fachkreisen als Guerbet-Reaktion bezeichnet wird.
Der Reaktionsmechanismus, der der Guerbet-Reaktion zugrunde liegt, ist im Schema 1 gezeigt. Nach diesem Mechanismus handelt es sich bei der Reaktion um eine Kombination von den folgenden drei Reaktionen: 1 . Bildung von Aldehyd aus Ausgangsalkohol durch Dehydrierung des Alkohols, 2. Aldolreaktion (Aldolkondensation) von Aldehyd zu, -ungesättigem Aldehyd, 3. Hydrierung des, -ungesättigen Aldehyds zu dem Produktalkohol. Schema 1 :
Aldol Reaktion
Auch in der heutigen Zeit werden noch Verfahren eingesetzt, die auf der Guerbet-Reaktion basieren. Im Allgemeinen werden diese Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Alkohole in flüssiger Phase verwendet, wobei die Alkohole, die hierbei als Ausgangskomponenten eingesetzt werden in der Regel mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten. Dementsprechend weisen die hierbei erhaltenen Alkohole dann mehr als zwölf Kohlenstoffatome auf. Die hierbei erhaltenen Produkte werden hauptsächlich in der Kosmetikindustrie verwendet.
Auch die Dimerisierung von niedermolekularen Alkoholen ist Gegenstand von zahlreichen Veröffentlichungen, was sicherlich durch die große wirtschaftliche Bedeutung der Produkte bedingt ist. Im Folgenden wird eine kurze Übersicht zum Stand der Technik auf dem Gebiet der Dimeri- sierungsreaktionen von Alkoholmolekülen gegeben. Bei der Durchführung des Verfahrens ist zwischen Gasphasenprozess und Flüssigphasenprozess zu differenzieren, wobei in der hier gegebenen Abhandlung zunächst der Stand der Technik zum Gasphasenprozess und anschließend der Stand der Technik zum Flüssigphasenprozess wiedergegeben wird.
Die Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von hydrotalcithaltigen Trägeroxiden bezie- hungsweise hydrotalcithaltigen Vorstufen und deren Verwendung in katalytischen Prozessen zur Dimerisierung von Alkoholen ist Gegenstand von mehreren Veröffentlichungen, die in den vergangenen Jahren erschienen sind. Im nachfolgenden Teil wird eine kurze Darstellung dieser Veröffentlichungen aufgeführt. Beispielsweise berichten C. Carlini et al. über die Durchführung der Guerbet-Kondensation unter der Verwendung von bifunktionalen Katalysatoren, die auf magnesium- und aluminiumhalti- gen Mischoxiden basieren (siehe C. Carlini et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 232 (2005) 13 - 20). Als Aktivmetalle können die Katalysatoren die Elemente Pd, Rh, Ni und Cu aufweisen. Des Weiteren wird dargestellt, dass die magnesium- und aluminiumhaltigen
Mischoxide, die zur Herstellung der Katalysatoren eingesetzt werden, Hydrotalcitstruktur aufweisen.
Marcu et al. beschreiben die Umwandlung von Ethanol in Butanol mittels Mischoxidkatalysatoren, die aus magnesium- und aluminiumhaltigen Hydroxiden mit Doppelschichtstruktur hergestellt werden (siehe loan-Cezar Marcu, Nathalie Tanchoux, Francois Fajula, Didier Tichit, Catal. Lett (2013) 143, p. 23 - 30). Die Katalysatoren können die Metalle aus der Gruppe Pd, Ag, Mn, Fe, Cu, Sm, Yb als Aktivmetalle aufweisen.
In einer Veröffentlichung von Di Cosimo et al. wird die Verwendung von Katalysatoren auf der Basis von magnesium- und aluminiumhaltigen Mischoxiden zur Kondensation von Alkoholen beschrieben (siehe J. I. Di Cosimo, Journal of Catalysis (2000) 190, p. 261 - 275). In der Veröffentlichung wird eine grundlegende Untersuchung zum Einfluss der Trägeroxide auf die katalyti- schen Reaktionsprozesse bei der Dimersisierungsreaktion dargelegt. Dabei werden auch Katalysatoren betrachtet, bei denen die Träger aus hydrotalcithaltigen Ausgangsstoffen hergestellt wurden. Darüber hinaus wird auch der Einfluss von Metallen wie Kupfer und Zink in Bezug auf den katalytischen Mechanismus diskutiert.
In der WO 2009/097310 A1 wird von Du Pont de Nemours ein Verfahren zur katalytischen Umsetzung von Ethanol in der Gegenwart von Wasserstoff offenbart. Als Erfinder werden R. Ozer, K. Kourtakis und E. Grayson genannt und die PCT-Anmeldung hat den 28.01 .2009 als Anmeldedatum. Das Verfahren basiert auf Katalysatoren, die thermisch zersetztes Hydrotalcit aufweisen, wobei die Katalysatorsynthese dadurch gekennzeichnet ist, dass diese in Gegenwart von EDTA (Ethylendiamintetraessisäure) als Komplexierungsmittel durchgeführt wird. In den Beispielen wird die Herstellung von Katalysatoren mit Kobalt als Aktivmetall offenbart. In der Be- Schreibung und den Ansprüchen wird jedoch offenbart, dass der Katalysator Aktivmetalle aus einer großen Gruppe von zweiwertigen und dreiwertigen Edelmetallen aufweisen kann, die als Mischung oder einzeln auf dem Trägeroxid vorliegen können.
In der US 5,770,541 offenbart die Exxon Research and Engineering Company einen Katalysa- tor zur Synthese von Isobutanol. Bei dem Katalysator befindet sich Edelmetall auf einem Träger und der Träger weist eine erste Phase aus Kristalliten eines Mischoxids auf, das Zirkonium, Mangan, Zink enthält, und eine zweite Phase mit zirkoniumdotierten Hetaerolitepartikeln, die Mangan und Zink enthalten. Darüber hinaus kann der Träger auch noch eine dritte Phase aus Mangan, Zink und Zirkonium aufweisen. Kennzeichnend für den Katalysator ist, dass die Kris- tallite der ersten Phase eine Größe im Bereich von 40 Ä bis 100 Ä , die Kristallite der zweiten Phase eine Größe im Bereich von 200 Ä bis größer als 2000 Ä und die Kristallite der dritten Phase eine Größe im Bereich von 1000 Ä bis größer als 4000 Ä aufweisen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Kondensation von Alkoholen in der Gasphase bereitzustellen. Das Verfahren soll insbesondere auch für die Herstellung von Butanol aus Ethanol genutzt werden können. Darüber hinaus soll das Verfahren auch zur Herstellung von verzweigten und unverzweigten C3 bis C10 Alkoholen geeignet sein. Des Weiteren soll ein geeigneter Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellt werden. I. Erfindungsgemäßer Katalysator
Die hier genannten Aufgaben werden dadurch gelöst, dass ein Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gefunden werden konnte, der thermisch teilweise oder vollständig zersetztes Trägermaterial in Kontakt mit Iridium und/oder Ruthenium als Promotor umfasst, wobei dieser Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, dass:
a) das teilweise oder vollständig zersetzte Trägermaterial hydrotalcitähnliche Verbindungen, vorzugsweise Hydrotalcit, und/oder Vorläufermaterial von hydrotalcitähnli- chen Verbindungen, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, als Ausgangsstoff umfasst,
b) der Anteil an Promotor aus Ru und/oder Ir im Bereich von 0,05 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 3,5 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 3,0 Gew.-% und
die durchschnittliche Partikelgröße der Promotorpartikel < 100 nm, vorzugsweise <
75 nm, weiter vorzugsweise < 50 nm und insbesondere vorzugsweise < 20 nm liegt, c) das thermisch zersetzte Trägermaterial ein Mg/AI-Verhältnis im Bereich von 90/10 - 40/60, vorzugsweise von 90/10 bis 70/30 aufweist, wobei sich die Verhältnisangabe auf das Gewicht der jeweiligen Oxide bezieht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erfindungsgemäße Katalysator das Promotorelement Ir. Die Promotorpartikel, vorzugsweise iridiumhaltig, sind in die Matrix des thermisch teilweise oder vollständig zersetzten Trägermaterials eingebettet und sind hochdispers, was sich förderlich auf die Eigenschaften des Materials auswirkt und somit einen wesentlichen As- pekt der Erfindung darstellt. Die hier erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hohe Sinterresistenz auf, die sich dahingehend zeigt, dass die Promotorpartikel nach mehreren Verfahrenszyklen anhand von TEM- Untersuchungen kaum Sintereffekte erkennen lassen. Die Angabe in Bezug auf die Partikelgröße ist so zu verstehen, dass zumindest 90 % der Katalysatorpartikel in dem im beanspruchten Zielbereich liegen, vorzugsweise sogar 95 % der Katalysatorpartikel. Die Prozentangabe bezieht sich hierbei auf die Anzahl an Promotorpartikel. Die Partikelgrößenverteilung der Promotorpartikel liegt in einem engen Bereich, was sich anhand der TEM-Aufnahmen erkennen lässt.
Insbesondere hatte sich das Iridium in der erfindungsgemäßen Kombination - insbesondere auch beim Erreichen der besonders fein dispergierten Partikel - als ein ganz besonderes geeignetes Promotorelement gezeigt, was in dieser Form nicht zu erwarten war. Somit konnte auf der Grundlage von Iridium auch ein besonders geeigneter Katalysator gefunden werden, der völlig außergewöhnliche Leistungseigenschaften in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren aufweist. Den aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren und Verfahren ist der erfindungsgemäße Katalysator somit überlegen.
Erwähnenswert ist dabei auch, dass der Gehalt an iridiumhaltigem und/oder rutheniumhaltigem Promotor, vorzugsweise iridiumhaltigem Promotor, sehr gering ist und trotzdem sehr gute Leistungseigenschaften in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Kondensation von Alkoholen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielt werden. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator zumindest noch ein weiteres Promotorelement aufweisen. Die weiteren Promotorelemente umfassen Elemente aus der Gruppe Pt, Rh, Ru, Pd, Co, Ni, Pd, Cu, Ag und/oder Au, wobei es bevorzugt ist dass der Gehalt an weiteren Promotorelementen beziehungsweise an weiterem Promotorelement im Bereich von 0,01 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 - 3 Gew.-% liegt.
Das weitere Promotorelement kann, beziehungsweise die weiteren Promotorelemente können zu höheren Kosten führen, da es sich bei den Promotorelementen meistens um Elemente aus der Gruppe der Edelmetalle handelt. Zu berücksichtigen ist, dass eine Regenerierung des erfin- dungsgemäßen Katalysators nach Durchführung des Katalyseprozesses möglich ist. Mittels des erfindungsgemäßen Katalysators kann somit ein katalytisches Verfahren zur Kondensation von Alkoholen durchgeführt werden, bei dem der Katalysator zumindest einmal oder mehrfach einem Regenerierungsprozess unterzogen wird. Im Anschluss an die Regenerierung weist der Katalysator nahezu die gleichen Leistungseigenschaften auf wie ein Katalysator, der noch nicht benutzt wurde (d.h. ein sogenannter fresh-Katalysator). Die vorteilhaften Eigenschaften hinsichtlich der Regenerierbarkeit des Katalysators sind auch Hinweise, die auf eine gute Langzeitstabilität des Katalysators hinweisen. Die Zugabe von Edelmetallen kann zu vorteilhaften Synergieeffekten führen, die auf der Zugabe von Edelmetallpromotoren zurückzuführen sind. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere auch durch geringe Gehalte an Alkalikomponenten gekennzeichnet. Vorzugsweise weist der Katalysator einen Gehalt an Alkalikomponenten von < 1 Gew.-% und vorzugsweise < 0,5 Gew.-% auf. Der Gehalt an Alkalikomponenten im Katalysator wird im Wesentlichen durch das Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Katalysators beeinflusst. Noch eine weitere Leistungssteigerung des Katalysators in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren konnte somit erreicht werden.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Katalysators ein natriumfreies beziehungsweise ein alkalifreies Fällungsagens eingesetzt. Falls ein natriumhaltiges bzw. alkalihaltiges Fällungsagens zur Fällung des Hydrotalcitvorläufermaterials verwendet wird, so resultiert daraus ein Fällungsprodukt, das eine gewisse Menge an Alkalikomponenten enthält, was im Sinne der vorliegenden Erfindung äußerst unerwünscht ist. Die Herstellung des Katalysators auf der Basis eines natriumhaltigen bzw. alkalihaltigen Fällungsagens sollte jedoch nicht völlig ausgeschlossen werden, sofern das Fällungsprodukt einer gründlichen Waschung unterworfen wird und es mög- lieh ist, die Alkalikomponente aus dem Fällungsprodukt weitgehend zu reduzieren.
Bei der Durchführung eines ausgiebigen Waschprozesses bei der Herstellung des Katalysators in Verbindung mit alkalihaltigen Agentien ist auch zu beachten, dass hierdurch der Wasserverbrauch stark erhöht wird. Dies führt zur Steigerung der Energiekosten und gleichzeitig zum Ver- lust von Wasser als eine wertwolle Ressource. Darüber hinaus führt der Waschprozess auch dazu, dass die Promotorelemente beziehungsweise die Vorläuferelemente teilweise aus dem Fällungsprodukt hinausgewaschen werden können und es hierbei zu einem unkontrollierten und unerwünschten Verlust an Promotorelement kommt, was nicht im Sinne der Erfindung ist.
Im Sinne der Erfindung kann es bevorzugt sein, dass der Katalysator einen gewissen Mindest- gehalt an Chlorid aufweist, da sich dies vorteilhaft auf die Leistungseigenschaften des Katalysators bei der Durchführung von Kondensationsreaktionen auswirkt. Vorteilhaft ist hierbei ein Katalysator, der einen Chloridgehalt im Bereich von 0,01 - 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 8 Gew.-% aufweist. Hydrotalcit und/oder Hydrotalcitvorläufermaterial beziehungsweise auch hydrotalcitähnliche Verbindungen als Ausgangsstoff(e)
Bei hydrotalcitähnlichen Verbindungen handelt es sich um aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen, die eine Schichtstruktur aufweisen. Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen werden in der Literatur auch als Anionische Tone, Layered Double Hydroxides (=LDHs), Feitknecht-Verbindungen oder Doppelschichtstrukturen bezeichnet. Als zweiwertige Metalle können beispielsweise Metalle aus der Gruppe Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca und/oder Fe und als dreiwertige Metalle können beispielsweise Metalle aus der Gruppe AI, Fe, Co, Mn, La, Ce und/oder Cr eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die hydrotalcitähnliche Verbindung aus Hydrotalcit. Vorzugsweise umfassen die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Hydrotalcite Magnesium als zweiwertiges Metall und Aluminium als dreiwertiges Metall. Vorzugsweise bestehen die Metalle der eingesetzten Hydrotalcite zum überwiegenden Teil aus Magnesium und Aluminium.
Kennzeichnend ist auch, dass die hydrotalcitähnlichen Verbindungen und der oxidische Zuschlag eine sehr innige Durchmischung aufweist. Eine solche Durchmischung kann beispielsweise durch eine physikalische Durchmischung von hydrotalcitähnlichen und aluminiumhydroxidhaltigen Pulvern erfolgen. Beispielsweise durch Pulvermischung in geeigneten technischen Apparaten wie Mischern durchgeführt werden. Derartige Mischverfahren sind dem Fachmann bekannt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das hydrotalcitähnliche und das Aluminiumhydroxid-haltige Pulvern in geeigneten Dispersionsmit- teln zu mischen. Als Dispersionsmittel können beispielsweise Wasser, Alkohole -wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglykol und/oder Butandiol - und Ketone - wie Aceton oder Methyl-Ethyl-Keton - eingesetzt werden. Auch ist es möglich, dass die Dispersionsmittel als Mischungen vorliegen und oberflächenaktive Agentien - wie Tenside - enthalten. Beispiele für solche Tenside sind unter anderem Polyethylenglykole, Mersolate, Carboxylate, langkettige Ammoni-umverbindungen wie etwa CTAB. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Hydrotalcite beziehungsweise hyd- rotalcitähnliche Verbindungen mit besonderer Reinheit eingesetzt. Das Verfahren zur Herstellung dieser hydrotalcitähnlichen Verbindungen, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt eingesetzt werden, wird von J.P. van Berge et al. in der DE 195 03 522 A1 offenbart.
Gemäß der DE 195 03 522 A1 werden die Hydrotalcite beziehungsweise Hydrotalcit-ähnlichen Verbindungen durch die Hydrolyse von Metallalkoholaten mit Wasser und eine anschließende Trocknung der als Niederschlag abgeschiedenen Hydrolyse-produkte gebildet. Die Metallalko- holate werden durch Umsetzung von mono-, di- und/oder trivalenten Alkoholen mit einem oder mehreren zweiwertigen Metallen und/oder einem oder mehreren dreiwertigen Metallen gebildet. Das für die Hydrolyse eingesetzte Wasser enthält vorzugsweise wasserlösliche Anionen, die aus der Gruppe Hydroxid-Anionen, organische Anionen, insbesondere Alkoholate, Al- kylethersulfate, Arylethersulfate und/oder Glykolethersulfate und/oder anorganische Anionen, insbesondere Carbonat, Hydrogencarbonat, Chlorid, Nitrat, Sulfat und/oder Polyoxometallanio- nen. Als Gegenion wird vor-zugsweise Ammonium eingesetzt.
Geeignete Ausgangsstoffe sind kommerziell erhältliche Hydrotalcite, die beispielsweise unter dem Namen Pural MG von der Firma Sasol zu beziehen sind. Davon abgesehen lassen sich die Hydrotalcite oder die Hydrotalcitvorläufermaterialien auch selber herstellen - beispielsweise über die Fällungsprodukte von Metallsalzen, die in den geeigneten stöchiometrischen Mengenverhältnissen ausgefällt werden und durch eine thermische Behandlung in die gewünschten Strukturen/gewünschte Struktur umgewandelt werden.
Vorzugweise handelt es sich bei den Ausgangsstoffen um eine Mischung aus Magnesium und Aluminium, die entweder als Oxidmischung oder als Mischung von Oxiden und elementaren Metallen vorliegen.
Weiterhin ist es auch möglich Hydrotalcit und/oder Hydrotalcitvorläufermaterial als Ausgangsstoff (den sogenannten Träger-Prekursor) aus einer feindispersen Aluminiumoxid- und Aluminiumhydroxid-Mischung, wie beispielweise das kommerziell erhältliche Material Disperal (Sasol), und aus einer geeigneten Magnesium-Quelle zu synthetisieren. Als Magnesium-Quelle kann beispielweise jedes wasserlösliche Salz verwendet werden, wobei Magnesiumnitrate besonders geeignet sind.
Es wurde auch nachgewiesen, dass die Magnesiumkationen beziehungsweise -Atome teilweise durch andere Kationen beziehungsweise Atome ersetzt werden können, wobei die katalytischen Eigenschaften des Materials erhalten bleiben. Man kann beispielweise Magnesium mit anderen divalenten Erdalkalimetallen austauschen, wobei Calcium bevorzugt ist. In einer weiteren Ausführung ist es möglich eine Mischung von Calcium- und Aluminiumoxid mit einer magnesium- haltigen Verbindung in Kontakt zu bringen. Dabei sollen die Calcium- und Aluminiumoxide in einem Verhältnis von 90/10 bis 40/60, vorzugsweise von 90/10 bis 70/30 vorliegen. Als magne- siumhaltige Verbindung kann beispielweise jedes wasserlösliches Salz verwendet werden, wobei Magnesiumnitrate besonders geeignet sind. Die vorliegende Angabe bezieht sich auf das Gewichtsverhältnis der Oxide. Der geeignete Ausgangsstoff (d.h. Träger-Prekursor) kann auch über ein Fällungsverfahren synthetisiert werden. Hierfür wird eine wässrige Lösung der Mischung von magnesium- und aluminiumhaltigen Salzen so vorbereitet, dass Magnesium und Aluminium Kationen im unten beschriebenen Verhältnis vorliegen. Für die Vorbereitung der Salzmischung sind alle wasser- löslichen Salze geeignet, wobei die Nitrate sich als besonders geeignet erwiesen haben.
Weiterhin ist es auch möglich den Ausgangsstoff (bzw. den Träger-Precursor) aus einer feindispersen Aluminiumoxid- und Aluminiumhydroxid-Mischung, wie beispielweise das kommerziell erhältliche Material Disperal (Sasol), und aus einer geeigneten Magnesium-Quelle zu synthetisieren. Als Magnesium-Quelle kann beispielweise jedes wasserlösliche Salz verwendet werden, wobei Magnesiumnitrate besonders geeignet sind.
Von Bedeutung ist auch die Zuführung der Promotorelemente durch geeignete Einsatzstoffe. Hintergrund ist, dass die Homogenität der Verteilung in der Lösung eine entscheidende Rolle spielt bei der Dispersion und Verteilung der Partikel, die im erfindungsgemäßen Katalysator vorliegt. Als geeignete Einsatzstoffe für die Abscheidung oder den Erhalt der edelmetallhaltigen Promotoren aus der Gruppe Pt, Rh, Ru, Pd, Co, Ni, Pd, Cu, Ag, Au und Ir können für die Katalysatorsynthese folgende Verbindungen eingesetzt: Halogenide oder auch andere anorganische Salze wie Sulfate und Nitrate, weiterhin Acetate, Acetylacetonate und Oxalate, aber auch Ole- finkomplexe, Komplexe mit Pyridin- oder anderen Aminliganden, Carbonylkomplexe und schließlich auch Komplexe mit Phosphanen, Phosphiden und Phosphaten.
Als Beispiele für Verbindungen, die zur Katalysatorsynthese eingesetzt werden können, sind folgende zu nennen:
Beispiele von Ru haltigen Verbindungen: Ru(NO)(N03)3, Ru(N03)3, RuCI3, RuCI3-xH20,
Ru3(CO)i2, Ru(OAc)3, Ru(acac)3, Ru(CO)2(OAc)2, RuCI2(cod), [RuCl2(C6H6)]2, Ru(Cp)CI(PPh3)2, [Cp*RuCI]4, RuHCI(PPh3)3, RuH2(CO)(PPh3)3, RuCI2(PPh3)3 und RuH2(PPh3)4. Beispiele für iri- diumhaltige Verbindungen: lrCI3, lrCI3-xH20, lrCI4-xH20, Ir02, lr(OAc)3, lr(acac)3, lr(cod)(acac), lrH(CO)(PPh3)3, [Cp*lrCI2]2, [lrCI(cod)]2 und lr4(CO)i2. Beispiele für rhodiumhaltige Verbindungen: RhCI3, Rh(OAc)3, [Rh(OAc)2]2, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(cod)]2, [RhCI(cod)]2, RhCI(PPh3)3, [Cp*RhCI2]2, RhH(CO)(PPh3)3 uand Rh4(CO)i2. Beispiele für Nickelhaltige Verbindungen: NiCI2, NiBr2, Ni(N03)2, NiS04, Ni(cod)2, Ni(acac)2, Ni(OAc)2-4H20, NiCI2(Ph2PCH2CH2PPh2) und NiCI2(PPh3)3. Beispiele für Palladiumhaltige Verbindungen: Pd(0), PdCI2, PdBr2, PdCI2(cod), PdCI2(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, K2PdCI4, PdCI2(CH3CN)2, Pd(dba)2, Pd(N03)2, Pd(OAc)2, PdS04 und Pd(acac)2. Beispiele für Platinhaltige Verbindungen: PtBr2, PtCI4, Pt(acac)2,
PtH(OH)6, PtHfCle, PtCI2(PPh3)2, PtCI2(cod), PtCI2(CH3CN)2, PtCI2(PhCN)2, Pt(PPh3)4, K2PtCI4, Na2PtCl6 und HPtCl6. (dabei steht die Abkürzung cod für 1 ,5-Cyclooctadien; dba für Dibenzyli- deneaceton; Ph für eine Phenylgruppe; acac für Acetylacetonat-Gruppe; Ac für Acetat-Gruppe; Cp für Cyclopentadienyl-Gruppe; und Cp* für Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppe.) II. Details zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
Die Erfindung betrifft auch einen Katalysator zur Kondensation von Alkoholen, der thermisch teilweise oder vollständig zersetztes Trägermaterial in Kontakt mit Iridium und/oder Ruthenium als Promotor umfasst, wobei der erfindungsgemäße Katalysator durch nachfolgende Schritte herstellbar ist, indem
a) hydrotalcitähnliche Verbindung enthaltendes Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalcithalti- ges Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vor- zugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, mit Promotorquelle in Kontakt gebracht werden, b) ein inniges Gemisch aus hydrotalcitähnlicher Verbindung enthaltendem Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalcithaltigem Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, und der Promotorquelle hergestellt wird,
c) das innige Gemisch aus hydrotalcitähnlicher Verbindung enthaltendem Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalcithaltigem Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, und der Promotorquelle thermisch behandelt wird, wobei die thermische Behandlung einen Kalzinierungsprozess bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 1000 °C, vorzugsweise 200 - 900 °C und insbe- sondere vorzugsweise 200 - 850 °C umfasst.
Der erfindungsgemäße Katalysator basiert auf einem thermisch teilweise oder vollständig zersetztem Trägermaterial, wobei die thermische Zersetzung gemäß Schritt c) der Herstellung auf einer Kalzinierungsbehandlung beruht. Von zentraler Bedeutung ist hierbei auch dass das In- kontaktbringen mit der Promotorquelle gemäß Schritt a) und die innige Durchmischung der
Promotorquelle mit dem Vorläufermaterial des Trägermaterials gemäß Schritt b) immer vor der Kalzinierungsbehandlung nach Schritt c) vorgenommen werden muss.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Herstellungsverfahren einen mehrstufigen Kalzinierungsprozess umfassen mit einer Behandlung bei einer ersten Temperaturstufe und einer Behandlung bei einer zweiten Temperaturstufe.
Formgebung bzw. Abformung des Katalysators
Das Katalysatorherstellungsverfahren kann auch einen Formgebungs- bzw. Abformungsschritt aufweisen. Das Formgebungsverfahren des Katalysators wird jeweils an die vorgesehene Ver- wendung des Katalysators angepasst und kann von der hier beschriebenen Prozedur abweichen. Die Formgebung des Katalysators richtet sich im Allgemeinen nach der Apparatur beziehungsweise nach der Anlage, in der der Katalysator im katalytischen Verfahren zum Einsatz gebracht wird. In Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es nicht notwendig, diesen auf einen Formköper aufzutragen beziehungsweise diesen auf einem Formkörper abzuscheiden. Ein Aspekt des erfindungsgemäßen Katalysators ist auch, dass er sich zu dem gewünschten Formkörper verarbeiten lässt.
Bei dem Formgebungsschritt handelt es sich beispielsweise um Tablettierung, Extrusion, Sprühtrocknung, Granulierung oder ähnliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind. Bevorzugt wird zur Herstellung des Katalysators ein Extrusions- oder Tablettierungsverfahren eingesetzt. Die hierbei gewonnen Formkörper können in unterschiedlichen Größen und Formen erhalten werden. Beispielsweise verfügen Tabletten über Abmessungen von 3 mm Länge und 6 mm Durchmesser, 5 mm Länge und 5 mm Durchmesser oder 5 mm Länge und 8 mm Durch- messen Von Bedeutung ist es hierbei, dass die Tablettengröße den speziellen Dimensionen des im Verfahren eingesetzten Reaktors angepasst wird.
Von Bedeutung ist, dass die Formgebung immer vor dem Kalzinierungsschritt - beziehungsweise dem Hochtemperaturkalzinierungsschritt, im Falle einer mehrstufigen Kalzinierung - durchge- führt werden muss. Der Formgebungsschritt kann vor der Imprägnierung des Ausgangsstoffs mit dem Promotor durchgeführt werden.
Beispielhaft wird ein Granulierungsverfahren beziehungsweise ein Kompaktierungsverfahren zur Formgebung näher beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Katalysator in Form eines Granulats hergestellt werden.
Unsere Befunde zeigen auch, dass bestimmte bevorzugte Formgebungsverfahren die Katalysatoraktivität beeinflussen können. Als vorteilhaft hatte sich in diesem Zusammenhang auch ein Katalysatormaterial gezeigt, bei dessen Herstellung der Träger-Prekursor / Ausgangsstoff an bestimmten Stellen des Herstellungsverfahrens in mehreren Durchgängen kompaktiert wurde.
Die Kompaktierungsstufe wurde teilweise auch mehrfach hintereinander durchgeführt, um die Effizienz zu erhöhen. Es wurden Untersuchungen durchgeführt bei denen die Ausgangsstoffe ein- bis zehnmal kompaktiert worden waren. Vorzugsweise sind Verfahren, bei denen die Kom- paktierung drei- bis fünfmal wiederholt wird. Diese Kompaktierungen wurden mit einem Wal- zenkompaktor an pulverförmigen Ausgangsstoffen durchgeführt. Hierbei können den Ausgangsstoffen auch geringe Mengen an Wasser zugeführt werden, um das Pulver in eine verknetbare Paste zu überführen.
Bei der Kompaktierung wurde das Material einem Anpressdruck in einem Bereich von 150 bis 250 bar, vorzugsweise von 200 bis 250 bar, besonders bevorzugt von 225 bis 250 bar ausge- setzt. Die zu kompaktierende Masse wurde dann weiter bearbeitet, wobei die Walzenumdrehungszahl in einem Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 10, und besonders bevorzugt von 5 bis 10 lag.
Bei der Herstellung von Granulaten kann es bevorzugt sein, dass die Katalysatorpartikel eine Größe im Bereich von 0,4 bis 5 mm und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 mm aufwei- sen. Vor der Kalzinierung können derartige Granulate dadurch gekennzeichnet sein, dass der Glühverlust der Materialien im Bereich 35- 50 Gew.-% vorzugsweise 40- 48 Gew.-% beträgt. Die Wasseraufnahme der Granulate vor der Kalzinierung liegt im Bereich von 0,25 - 0,55 mL/g, vorzugsweise 0,3,5 - 0,47 mL/g. Kalzinierungsprozess
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens erfolgt der Kalzinierungsprozess in der Weise, dass dieser eine mehrstufige Temperierung des Katalysators bei zumindest zwei unterschiedlichen Temperaturstufen umfasst. Vorteilhaft ist die Verwendung von bevorzugten Heizraten beim Aufheizen der Proben, um lokale exotherme Abbrennvorgänge und damit verbundene Sinterprozesse innerhalb des Katalysators zu vermeiden. Außerdem kann es bevorzugt sein, die Proben einer Vortrocknung zu unter- werfen, um den Kalzinierungsvorgang mit Proben zu starten, deren Wassergehalt nicht höher ist als 50 Gew.-%.
In einem bevorzugten Kalzinierungsprotokoll wird die mit Promotorspezies getränkte Probe bei- spielsweise in einem zweistufigen Verfahren kalziniert, wobei die thermische Behandlung der Probe in der ersten Kalzinierungsstufe in einem Bereich von 200°C bis 300°C, vorzugsweise von 250°C bis 300°C, und die thermische Behandlung der Probe in der zweiten Kalzinierungsstufe in einem Bereich von 350°C bis 1000°C, vorzugsweise von 400°C bis 900°C und insbesondere vorzugsweise von 400°C bis 850 °C liegt. Weiterhin kann es hierbei bevorzugt sein, die getränkte Probe mit kontrollierter Aufheizrate auf die Zieltemperaturen zu heizen, wobei eine bevorzugte Aufheizrate einen Temperaturanstieg von 0,5 - 3,0 K/min, vorzugsweise von 0,5 - 1 ,5 K/min vorsieht. Vorzugsweise erfolgt die Kalzinierung unter Luftatmosphäre, wobei die Luft weiter vorzugsweise mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 - 10 L/min, weiter vorzugsweise von 5 bis 8 l/min über die Probe geleitet wird. Die durch den Ofen geleitete Luftmenge richtet sich nach dem jeweiligen Ofenvolumen.
Eine Erkenntnis, die die Erfindung in keiner Weise einschränken soll, war auch, dass Katalysatorproben, die bei Temperaturen von mehr als 550 °C, vorzugsweise 600 °C, eine andere Produktselektivität - und teilweise auch ein vorteilhaftes Produktspektrum mit geringen Anteilen an Permanentgasen (wie Methan, Propan und Kohlenmonoxid) - aufwiesen als vergleichbare Proben, die bei niedrigeren Temperaturen kalziniert worden waren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe spezifische Oberfläche aus, die mittels Stickstoffsorption bestimmt werden kann. Im Rahmen der Erfindung sind insbesondere diejenigen Katalysatoren bevorzugt, deren BET-Oberfläche größer ist als 60 m2/g, vorzugsweise größer als 70 m2/g, insbesondere vorzugsweise größer als 80 m2/g. Die Angaben bezüglich der BET-Oberflächen (die mit Stickstoff als Probenmolekül ermittelt wurden) beziehen sich auf die Katalysatoren im frischen Zustand, d.h. vor der Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren.
III. Verfahren zur Kondensation von Alkoholen
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Kondensation von Alkoholen durch Inkontaktbrin- gen eines alkoholhaltigen Edukt(gas)stroms, Alkohol ausgewählt aus der Gruppe C1 bis C5 Alkohol, mit einem Katalysator in einer der hier dargestellten Ausführungsformen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kondensation von Alkoholen in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalyator ist dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Verfahrenstemperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, vorzugsweise von 250 °C - 400 °C durchgeführt wird,
(ii) der Verfahrensdruck im Bereich von 0,05 - 60 bar, weiter vorzugsweise 0,1 - 40 bar, insbesondere vorzugsweise 0,5 - 10 bar, noch weiter vorzugsweise im Bereich von 1 - 5 bar liegt, (iii) der Alkoholgehalt des Edukt(gas)stroms im Bereich von 0,1 - 90 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 70 Vol.-% und weiter vorzugsweise von 0,5 - 50 Vol.-% liegt,
(iv) der Edukt(gas)strom eine GHSV im Bereich von 500 - 5000 hr1, vorzugsweise im Bereich von 1000 - 4000 hr1, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1000 - 2500 hr1 aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens handelt es sich beim Alkohol im Edukt- strom um Ethanol, der zu Butanol umgesetzt wird.
Der Alkohol, vorzugsweise Ethanol, wird dem Katalysator in einem Trägerfluidstrom zugeführt, wobei das Verfahren in einem kontinuierlichen Prozess durchgeführt wird.
Der Eduktstrom besteht aus Alkohol und Trägerfluidstrom. Der Trägerfluidstrom umfasst Inertgas und vorzugsweise Inertgas gemeinsam mit Reaktivgas, wobei es sich bei dem Reaktivgas vorzugsweise um Wasserstoff handelt. Bei dem Inertgas handelt es sich vorzugsweise um Stickstoff, der unter den Verfahrensbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens selber keine Reaktion eingeht. Als Inertgas kommen alle Gase in Betracht, die unter den Verfahrensbedingungen selber keine Reaktion eingehen, wobei im großtechnischen Bereich auf die Kosten der Intertgase eine Rolle spielen, was die Verwendung von Argon wahrscheinlich eher unwirtschaftlich erscheinen lassen könnte.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein bevorzugtes Verhältnis von Alkohol zu Reaktivgas eingesetzt wird, da auf diese Weise Umsätze, Ausbeuten und Selektivitäten weiter verbessert werden können. Insbesondere bevorzugt ist ein Verhältnis von Alkohol zu Reaktivgas im Bereich von 40 : 2,5 bis 20 : 10, vorzugsweise von 20 : 2,5 bis 20 : 20. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Alkohol zu Reaktivgas in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dann gegeben, wenn das Verfahren mit Ethanol als Alkohol und Wasserstoff als Reaktivgas durchgeführt wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren bieten den Vorteil, dass sie sich zu einem dezentralen Einsatz in kleineren Anlagen eignen, da die Prozessparameter hinsichtlich des Drucks und der Temperatur in einem Bereich liegen, der in der Form von technischen Kleinanlagen keine so hohen technischen Anforderungen an den Betreiber stellen, wie dies bei Hochdruckverfahren in großtechnischen Anlagen der Fall ist. In diesem Zusammenhang sind auch besonders bevorzugte Niederdruckbedingungen (d.h. insbesondere bevorzugt 0,5 - 10 bar und ganz besonders bevorzugt 1 - 5 bar) des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung, da sich in diesem Betriebsparameterraum wesentliche Anwendungsfel- der erschließen lassen, in denen ein derartiges Verfahren bisher noch nicht genutzt werden konnte. Die große Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in Bezug auf den hohen Umsatz, die guten Ausbeuten und Selektivitäten in Bezug auf die Zielverbindung, vorzugsweise Butanol, tragen insbesondere dazu bei, dass ein wirtschaftliches Verfahren entwickelt werden konnte, das in dieser Effizienz bisher im Stand der Technik noch nicht bekannt war.
In Bezug auf Ausbeuten und Selektivitäten ist auch zu erwähnen, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kondensation von Alkoholen die Entstehung von Nebenprodukten nicht ausgeschlossen ist. Die Nebenprodukte sind dadurch gekennzeichnet, dass sie im weitaus geringen Anteil gebildet werden als das oder die Hauptprodukte. Bei den Nebenprodukten ist zwi- sehen den erwünschten und den unerwünschten Nebenprodukten zu unterscheiden.
Bei der Reaktion von Ethanol erwünschte Produkte sind diejenigen Produkte, die sich einfach in 1 -BuOH überführen lassen, wie z. B. 1 -Butanal und Crotonaldehyd. Darüber hinaus auch diejenigen Produkte, die durch Nachbehandlung in Wertprodukte umgewandelt werden können, wie Acetaldehyd. Bei unerwünschten Produkten handelt es sich vor allem um Gase wie CO, Propan und Methan, die sich unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen nicht weiter umwandeln lassen. Darüber hinaus sind auch hochsiedende Verbindungen ohne funktionelle Gruppen unerwünscht, die durch die unkontrollierte Weiterreaktion von Dimerisierungsprodukten gebildet werden können.
Falls bei der Kondensation von Ethanol neben 1 -BuOH auch andere Verbindungen wie beispielsweise 1 -Butanal und Crotonaldehyd gebildet werden, so lassen sich diese beispielsweise in einem nachfolgenden Hydrierschritt in einfacher Weise in 1 -BuOH umwandeln. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Kondensation von Alkoholen dadurch gekennzeichnet, dass dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Schritt vorgeschaltet ist, bei welchem der Katalysator zur Aktivierung und/oder Konditionierung in einem Gasstrom thermisch vorbehandelt wird. Beispielsweise können die Promotorelemente in Gegenwart einer reduktiven Atmosphäre in metallische Spezies überführt werden.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch einen Regenerationsprozess behandelt, der dazu beiträgt, dass der Katalysator zumindest einen großen Anteil seiner ursprünglichen Aktivität wieder zurück erlangen kann.
In einer weiteren - und auch bevorzugten - Ausführungsform ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass der Eduktfluidstrom, der zur Durchführung des Verfahrens eingesetzt wird, einen hohen Alkoholgehalt aufweist. Gemäß dieser Ausführungsform ist der Alkoholgehalt des Edukt- fluidstroms > 10 Vol.-%, vorzugsweise > 15 Vol.-%, weiter vorzugsweise > 20 Vol.-%. Diese Ausführungsform ist auch besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung. Im Fall, dass Alkoholgemische (beispielsweise aus verzweigten und unverzweigten Alkoholen) vorliegen, bezieht sich diese Angabe auf die Summe von allen im Eduktstrom vorliegenden Alkoholen. Eine derar- tige technische Ausführungsform bietet einen großen Vorteil im Hinblick auf Energieeffizienz und damit verbundener Wirtschaftlichkeit. Darüber hinaus bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, bei dem der Alkoholgehalt im Eduktfluidstrom im Bereich von 10 bis 90 Vol.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Vol.%, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 20 bis 65 Vol.-% liegt. Es ist anzumerken, dass das erfindungsgemäße Verfahren sich vorzugsweise auf die Umsetzung von gasförmigen Eduktströmen bezieht, die im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auch als Eduktstrom beziehungsweise Eduktgasstrom bezeichnet werden. Dem Fachmann ist bekannt, dass es am Katalysator zur Filmbildung kommen kann und somit auch teilweise flüssige Phasen im erfindungsgemäßen Verfahren von Bedeutung sein können. Daher kann auch der Begriff Eduktfluidstrom verwendet werden.
Verfahren Kondensation von n-Butanol zur Herstellung von 2-Ethylhexanol (2-EH)
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auf die Kondensation von n-Butanol, wobei das Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexanol (2- EH) eingesetzt wird. Vorzugsweise umfasst der Eduktgasstrom zusätzlich zu Butanol auch ein Reaktivgas, wobei das Verhältnis von Butanol zu Reaktivgas im Bereich von 40 : 2,5 bis 20 : 10, vorzugsweise von 20 : 2,5 bis 20 : 20. In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Alkohol zu Reaktivgas in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 liegt. Als bevorzugtes Reaktivgas wird Wasserstoff eingesetzt.
Verfahrens zur Kondensation von unterschiedlichen alkoholischen Komponenten
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auch bevorzugt sind, be- ziehen sich auf die Kondensation von unterschiedlichen alkoholischen Komponenten. Verfahren zur Kondensation von Alkoholen aus Eduktgasströmen, die mehrere unterschiedliche alkoholische Komponenten umfassen.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform betrifft das Verfahren die Kondensation von un- terschiedlichen alkoholischen Komponenten. In dieser Ausführungsform ist das Verfahren zur Kondensation von Alkoholen in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Verfahrenstemperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, vorzugsweise von 250 - 400 °C durchgeführt wird,
(ii) der Verfahrensdruck im Bereich von 0,05 - 60 bar, weiter vorzugsweise 0,1 - 40 bar, insbesondere vorzugsweise 0,5 - 10 bar, noch weiter vorzugsweise im Bereich von 1 - 5 bar liegt, (iii) der Alkoholgehalt des Edukt(gas)stroms im Bereich von 0,1 - 90 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 70 Vol.-% und weiter vorzugsweise von 0,5 - 65 Vol.-% liegt und zumindest zwei oder mehrere Alkohole aus der Gruppe der C1 bis C5 Alkohole umfasst,
(iv) der Edukt(gas)stroms eine GHSV im Bereich von 500 - 5000 hr1, vorzugsweise im Bereich von 1000 - 4000 hr1, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1000 - 2500 hr1 aufweist. In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um- fasst der alkoholhaltige Eduktgastrom zumindest zwei unterschiedliche alkoholische Komponenten aus der Gruppe der C1 bis C5 Alkohole. Bei der ersten der zumindest zwei Komponenten handelt es sich um Methanol (d.h. der Komponente 1 ), bei der zweiten der zumindest zwei Komponenten (d.h. der Komponente 2) handelt es sich um eine Komponente aus der Gruppe C2 bis C5 Alkohole. Vorzugsweise handelt es sich bei der zweiten der zumindest zwei Komponenten um eine Komponente aus der Gruppe C2 bis C4 Alkohole. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der zweiten der zumindest zwei Komponenten um einen C2 oder einen C3 Alkohol.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den zumindest zwei unterschiedlichen Komponenten ist es bevorzugt, dass der molare Anteil an Methanol höher ist als der molare Anteil an der zumindest zweiten Komponente aus der Gruppe C2 bis C5 Alkohole. Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Methanol zu Komponente 2 (d.h. nMethanoi/nKom . 2) in einem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 , weiter vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1 und insbesondere vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 20 :1 .
Zusätzlich zu den alkoholischen Komponenten umfasst der Eduktgasstrom ein Trägergas. Bei dem Trägergas handelt es sich um Intergas (beispielsweise Stickstoff) oder um Reaktivgas (beispielsweise Wasserstoff). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Eduktgas Reaktivgas, wobei das Reaktivgas in der Gegenwart von Inertgas vorliegen kann.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Kondensation von Methanol und n-Propanol zur Herstellung von iso-Butanol. Vorzugsweise ist im Eduktgasstrom der Anteil an Methanol fünf bis zehnmal höher als der Anteil an n-Propanol.
In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Kondensation von Methanol und Ethanol zur Herstellung von iso-Butanol. Die Ausführungsform bezieht sich auf ein Verfahren bei dem je ein Ethanolmolekül mit je zwei Methanolmolekülen zur Reaktion gebracht werden. Vorzugsweise ist im Eduktgasstrom der Anteil an Methanol fünf bis zehnmal höher als der Anteil an Ethanol.
Wiederum in einer weiteren Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Kondensation von Methanol und Ethanol, die in einem Verhältnis von je einem Methanolmolekül mit je einem Ethanolmolekül zur Reaktion gebracht werden. In dieser Ausführungsform dient das Verfahren zur Herstellung von Propanol.
Von Bedeutung für die unterschiedlichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Eduktgasstrom unter den in der Offenbarung spezifizierten Reaktionsbedingungen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator, der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen näher offenbart wird, in Kontakt gebracht wird und die alkoholischen Komponenten zur Reaktion gebracht werden. In Bezug auf das Verhältnis von alkoholhaltigen Komponenten zu Reaktivgas ist es bevorzugt, dass diese im Bereich von 40 : 2,5 bis 20 : 10, vorzugsweise von 20 : 2,5 bis 20 : 20 liegt. Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Wasserstoff als Reaktivgas eingesetzt wird.
In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Alkohol zu Reaktivgas in einem Bereich von 100 : 1 bis 1 : 10 liegt. Dem Fachmann ist bekannt, dass die Menge des eingesetzten Reaktivgases auch von den jeweiligen Prozessparametern abhängt und die hier gemachten Angaben keine Einschränkungen bedeuten sollen. Insbesondere kann eine Optimierung der Prozessparameter auch dazu führen, dass sich die bevorzugte Menge an eingesetztem Reaktivgas von den jeweiligen Alkoholkomponenten sowie den Reaktionsbedingungen abhängt.
In Bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator zur Kondensation von Alkoholen ist festzustellen, dass es bevorzugt ist, dass das Katalysatorvorläufermaterial frei von Ethylendiamintet- raessigsäure bzw. Anionen der Ethylendiamintetraessigsäure ist. Darüber hinaus ist es auch bevorzugt, dass das innige Gemisch aus hydrotalcitähnlicher Verbindung enthaltendem Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalcithaltigem Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, und der Promotorquelle hergestellt wird, wobei das Gemisch vorzugsweise keine Ethylendiamintetraessigsäure bzw. Anionen der Ethylendiamintetraessigsäure aufweist.
IV. Beispiele
Zur Illustration der Erfindung wurden unterschiedliche Katalysatorproben synthetisiert und in einer Laborkatalyse-Apparatur unter den Prozessbedingungen einer Guerbet-Reaktion getestet, wobei die Kondensation von Ethanol in der Gasphase zu Butanol untersucht wurde. Zur Katalysatorsynthese wurden Fällungsverfahren und Imprägnierverfahren verwendet. Eine zusammenfassende Darstellung zu den einzelnen Beispielproben und deren chemischer Zusammensetzung ist in Tabellen 1 .a bis 1 .d gegeben. Als weitere Vergleichsbeispielprobe wurde Korund untersucht, welches als Vergleichsbeispiel VB30 gekennzeichnet wurde.
Bei den Katalysatorproben B1 bis B4 handelt es sich um Proben, die ausgehend von Iridiumchlorid hergestellt wurden. Bei den Katalysatorproben B5 und B6 handelt es sich um Proben, die ausgehend von Iridiumchlorid und Platinnitrat hergestellt wurden. Die Probe BR7 wurde ausgehend von Rutheniumnitrat für das Promotorelement hergestellt.
Tabelle 1.a zusammenfassende Übersicht über die Beispielproben, die zu den katalytischen Testuntersuchungen eingesetzt wurden, sowie deren chemische Zusammensetzung bezüglich der Promotorelemente und die zur Synthese eingesetzten Ausgangsmaterialien beziehungs- weise die Basis des Trägeroxids. Die Abkürzung PMG 70 bedeutet, dass zur Synthese des Katalysators Pural MG70 der Firma Sasol verwendet wurde. Hierbei handelt es sich um Hydrotal- cit. Die Proben wurden alle bei 400 °C kalziniert Prinzipiell gilt, dass die Proben bei 400 °C kal
20 B13 1,0 0,2 Gew.-% PMG 70
Co
69 B15 1,7 0,2 Gew.-% PMG 70
Ag
70 B16 1,7 0,4 Gew.-% PMG 70
Ag
71 B17 1,7 0,4 Gew.-% PMG 70
Co
72 B18 1,7 0,1 Gew.-% PMG 70
Co
73 B19 1,7 MgO-AlO- Fällungs- produkt
(0,8:0,2)
74 B20 1,7 MgO-AlO- Fällungs- produkt
(0,82:0,18)
75 B21 1,7 5,0 Gew.-% PMG 70
Ca
76 BR8 1,7 0,2 PMG 70
Tabelle 1.b zusammenfassende Übersicht über die Beispielproben mit 1 ,0 Gew.-% Iridiumanteil und Herstellung auf Basis von Pural MG70. Beispielproben waren bei unterschiedlichen Tempe- raturen kalziniert worden.
P-Nr. Kalz. Ir Cl
[°C] [Gew.-%] [Gew.-%]
21 B10/01 250 1,0 n.a.
22 B 10/02 350 1,0 n.a.
23 B 10/03 400 1,0 3,6
24 B 10/04 450 1,0 1,3
25 B 10/05 600 1,0 1,1
26 B 10/06 800 1,0 0,19 27 B 10/29 400 1 ,0 3,6
28 B 10/30 600 1 ,0 1 ,1
29 B10/31 650 1 ,0 0,6
30 B 10/32 700 1 ,0 0,5
31 B 10/33 800 1 ,0 0,19
Tabelle 1.c zeigt eine zusammenfassende Übersicht über die Beispielproben mit 1 ,0 Gew.-% Iridiumanteil und Herstellung auf Basis von Pural MG70, wobei die Proben Nr. 30 - 44 während der Herstellung einer ersten mechanischen Behandlung und die Probe Nr. 52 einer zweiten mechanischen Behandlung unterzogen worden waren - und mit 1 ,3 Gew.-% auch einen geringfügig höheren Iridiumgehalt aufwiesen als die nicht behandelten Proben. Beispielprobe B14 war zur Darstellung der Reproduzierbarkeit von Beispielprobe B1 in einem zweiten Syntheseansatz hergestellt worden.
Tabelle 1 .d zusammenfassende Ubersicht über dreizehn Beispielproben, die als Vergleichsbeispiele hergestellt worden waren. Die Basis des Trägeroxids wurde bei einigen Vergleichsbeispielen verändert. Bei den Vergleichsbeispielen VB17 bis VB20 war die Einbringung der iridi- umhaltigen Promotorkomponente erst nach der Kalzinierung vorgenommen worden. (Das Vergleichsbeispiel VB8 hatte einen Kobaltgehalt von 2,8 Gew.-%.) P-Nr. Beispiel Kalz. Ir Basis des Trägeroxids Molverhältnis
[°C] [Gew.-%] [mol/mol]
56 VB8 EDTA- MgO-AlO-Fällungs-
Synthese produkt
Co/Al/Mg
57 VB1 1 450 1 ,0 MgO/Zr02 Mg0,60/Zr0,40
58 VB12 450 1 ,0 MgO/Zr02 Mg0,35/Zr0,65
59 VB13 450 1 ,0 MgO/Zr02 Mg0,45/Zr0,55
60 VB14 450 1 ,0 MgO/Zr02 Mg0,25/Zr0,75
61 VB9 EDTA- 0,9 MgO-AlO-Fällungs- Synthese produkt
I r/AI/Mg
62 VB10 EDTA- 1 ,4 MgO-AlO-Fällungs- Synthese produkt
Ir/Al/Mg- + Waschschritt
63 VB16 450 1 ,0 MgO/Zr02 Mg0,05/Zr0,95
64 VB17 500 1 ,1 MgO-AlO-Fällungs- Mg0,66/AI0,33 produkt
65 VB18 500 1 ,1 MgO-AlO-Fällungs- Mg0,71/AI0,29 produkt
66 VB19 500 1 ,1 MgO-AlO-Fällungs- Mg0,75/AI0,25 produkt
67 VB20 500 1 ,1 MgO-AlO-Fällungs- Mg0,80/AI0,20 produkt
68 VB15 450 1 ,1 MgO/Zr02 Mg0,15/Zr0,85
IV.1 Herstellung der Beispielproben
i. Verfahren mittels Kompaktierung und Imprägnierung
Die Beispielproben, deren Herstellung auf kommerziell erhältlichem Hydrotalcit (und zwar Pural MG 70 von SASOL) basierte, wurden mittels eines Verfahrens hergestellt, bei dem die Schritte Kompaktierung und Imprägnierung kombiniert wurden. Das Herstellungsverfahren wird vorliegend beispielhaft für die Herstellung der Beispielprobe B1 dargestellt, wobei die Beispielproben B2, B3, B5, B6, BR7, B8, VB1 -VB4, B9, B10, BR1 - BR4, B12, B13, B15 - B18, B21 und BR8 nach dem gleichen Verfahren hergestellt wurden, das sich lediglich in Bezug auf die Mengen und Art der Dotierungselemente unterscheidet. Hierzu wurde zunächst ein kommerziell erhältliches feinteiliges Hydrotalcitpulver mit einem Granulator (im vorliegenden Fall ein Walzenkompaktor) zu einem grobkörnigen Granulat verarbeitet. Das grobkörnige Granulat wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 mm gerieben und feinteiliges Material abgesiebt (500 μηη Maschenweite), wonach ein verdichtetes Hydrotalcitpulver mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 - 1 mm erhalten wurde. Als kommerziell erhältliches Hydrotalcit wurde Pural MG 70
(von Sasol, Lot Nr. D1829) eingesetzt. Als Granulator wurde ein Rollenkompaktor von der Firma Powtec (Typ RC 100x30) eingesetzt. Bei der Kompaktierung wurden 250 g feinteiliges Pulver in mehreren Durchläufen mit einem Anpressdruck von jeweils 250 bar mit einem geriffeltem Walzenwerk behandelt. Die Walzen hatten eine Umdrehungsgeschwindigkeit von 5 U/min. Der Granulator war mit einem Siebeinsatz mit einer Maschenweite von 1 ,6 mm ausgestatte.
Das verdichtete Hydrotalcitpulver hatte eine Wasseraufnahmekapazität (beziehungsweise Flüssigkeitsaufnahmekapazität) von 0,46 mL/g und der Glühverlust des verdichten Hydrotalcitpul- vers, der bei 600 °C bestimmt wurde, lag bei 44,7 Gew.-%. Von einem Ansatz zum nächsten Ansatz konnten die Wasseraufnahmekapazität und der Glühverlust der jeweils hergestellten Probe kleinen Abweichungen unterworfen sein, was dann bei der Zugabe an Tränkimprägnierlösung in entsprechender Weise berücksichtigt wurde.
Die Auftragung der Promotorelemente wurde am verdichteten Hydrotalcitpulver mittels Tränk- Imprägnierung durchgeführt. Zunächst wurden je 12 g des verdichteten Hydrotalcitpulvers in einzelnen Porzellanschalen mit 8 cm Durchmesser vorgelegt. Den jeweiligen Porzellanschalen wurden dann die Metallsalzlösungen in den vorher bestimmten Konzentrationen und Flüssigkeitsmengen zudosiert, um die gewünschte Zielmenge an Metallspezies aufzutragen und dabei die Flüssigkeitsaufnahmekapazität des Pulvers nicht zu überschreiten. Bei diesem Tränkimp- rägnierverfahren am trockenen Pulver handelt es sich um ein Incipient Wettness-Verfahren mit vollständiger Porenfüllung. Die mit Pulverproben befüllten Porzellanschalen wurden während und nach der Zugabe der Imprägnierlösung mittels einer Laborschüttelmaschine bewegt beziehungsweise rotiert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 1000U/min. Beispielprobe B1
Bei der Herstellung von Beispielprobe B1 wurde eine iridiumchloridhaltige Lösung zur Auftragung des Promotors eingesetzt. Zur Herstellung der Tränkimprägnierlösung wurden 2,39 mL IrC -x^O Lösung (c = 0,25 mol/L, in konzentrierter Salzsäurelösung) mit 3,13 mL Wasser versetzt, durchmischt und der Vorlage mit der Hydrotalcitprobe zugeführt. Zur Durchmischung be- ziehungsweise Alterung der getränkten Hydrotalcitprobe wurde die mit Hydrotalcitprobe gefüllte Porzellanschale noch 30 Minuten bei Raumtemperatur bewegt. Nach dem gleichen Verfahren wurden auch die in Tabelle 1 .a aufgeführten Probenbeispiele B2, B3, B5, B6, BR7, B8, VB1 - VB4, B9, B10, BR1 - BR4, B12, B13, B15 - B18, B21 , und BR8 hergestellt, wobei die Promotorkomponenten hinsichtlich Art und Zusammensetzung variiert wurden.
Zur Trocknung der Probe wurde die mit Probe befüllte Porzellanschale zunächst für 12 Stunden bei 80 °C in einem Umlufttrockenschrank gelagert. Im Anschluss daran wurde die Probe in einem Kalzinierungsofen (und zwar Modell LH 120/12 von der Firma Nabertherm) kalziniert. Zur Kalzinierung wurde die Probe im Ofen zunächst auf 250 °C geheizt und 4 Stunden bei 250 °C getempert. Anschließend wurde die Probe auf 400 °C geheizt, 4 Stunden bei 400 °C getempert und innerhalb von 8 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Während der gesamten Kalzinie- rungsphase und Abkühlphase wurde dem Ofen ein Luftstrom von 6 L/min zugeführt. In den Aufheizphasen wurde eine Aufheizrate von 1 K/min verwendet. Wahlweise wurde ein Teil der Probenbeispiele bei höheren oder tieferen Temperaturen kalziniert, wie den Tabellen 1.b und 1 .d zu entnehmen ist. Das kalzinierte Probenmaterial wurde einer Siebung unterzogen, um die Probe mit einer Partikelgröße von 0,5 - 1 mm zu erhalten. Hierzu wurden Siebe mit einer Maschenweite von 1 mm und 0,5 mm eingesetzt und die Pulverproben wurden zunächst mit der Kante eines Spatels über der Siebfläche des groben Siebs verteilt und anschließend über das feine Sieb der Feinanteil entfernt. ii. Fällungsverfahren
Zur Herstellung der Beispielprobe B4 (in der Tabelle 1 .a) wurden 127,82 g pulverförmiges Mg(N03)2-6H20 (mit Reinheitsgrad von 99,99 %) und 55,81 g pulverförmiges AI(N03)3-9H20 (mit Reinheitsgrad von 99.2 Gew.-%) in einen Vierhalskolben mit 2 L Fassungsvermögen gefüllt und zum Auflösen mit 250 mL H20 versetzt. Die Lösung wurde mit einem Rührer durchmischt. Der Rührer war über eine Rührwelle mit einem Antriebsmotor verbunden, welcher oberhalb des Glaskolbens angeordnet war.
Während die Salzlösung mit dem Rührer durchmischt wurde, erfolgte die Zudosierung von 10,43 mL einer lrCl3-xH20 Lösung (c=0,25mol/L, in HCl konz.). Der pH-Wert der Lösung wurde mit einem in die Lösung eingetauchten pH-Sensor bestimmt. Zunächst wies die Lösung der Metallsalze einen stark sauren pH-Wert von kleiner 1 auf. Die Fällung erfolgte durch die kontrollierte Zugabe von konzentrierter NH40H-Lösung zur Salzlösung. Zunächst wurde die Menge zugegeben, durch die der pH-Wert von kleiner 1 auf 5 abgeschwächt wurde. Anschließend wurden der Lösung innerhalb eines Zeitraums von 10 Minuten 92 mL einer 1 molaren
(NH4)2C03-Lösung mittels eines Tropftrichters zugesetzt. Während der Zugabe der (NH4)2C03- Lösung bildete sich eine milchige Suspension. Nach der Zudosierung der (NH4)2C03-Lösung wird der pH-Wert mittels der NH4OH-Lösung auf 9,5 eingestellt. Zur kontrollierten Alterung der Suspension wurde diese auf 60°C erwärmt und eine Stunde bei 60°C bei gleichzeitiger Durch- mischung mittels des Rührers gehalten. Während der Durchführung des Alterungsprozesses wurde der pH-Wert kontrolliert und jeweils durch Zugabe von weiterer NH4OH-Lösung so gesteuert, dass dieser bei 9,5 lag. Der ausgefällte Feststoff wurde unter Verwendung einer Filternutsche mit einem Papierfilter (Schwarzband) abfiltriert. Der Filterkuchen wurde bei Raumtemperatur mit 5 L destilliertem Wasser gewaschen. Beim Waschprozess wurde der Nitratgehalt im Waschwasser kontrolliert, um die Wirksamkeit des Waschprozesses zu überprüfen. Ziel war es, ein weitgehend nitratfrei- es Waschwasser zu erhalten. Dieses Ziel wurde erreicht, als ein Nitratgehalt von kleiner 100 ppm gegeben war.
Der Feststoff wurde in eine Porzellanschale gefüllt und zur Trocknung 12 Stunden bei 80 °C in einem Umlufttrockenschrank gelagert. Zur Zerkleinerung wurde das getrocknete Pulver mit ei- nem Spatel durch ein Sieb (Maschenweite 1 mm) gedrückt.
Im Anschluss an die Trocknung und Siebung erfolgte eine Kalzinierung der Probe, wobei ein Kalzinierungsprogramm verwendet wurde, je 4 Stunden bei 250 °C und bei 400 °C getempert. Der Ofen wurde mit einer Aufheizrate von 1 K/min auf die Zieltemperatur aufgeheizt. Im An- schluss an die Kalzinierungsstufe wurde der Ofen in einem Zeitraum von 8 Stunden auf Raumtemperatur (d.h. mit einer Abkühlrate von etwa 0,8 K/min) abgekühlt wurde. Die Kalzinierung wurde in einen Kammerofen Typ LH 120/12 der Firma Nabertherm durchgeführt. Während der Durchführung der Kalzinierung und während des Abkühlvorgangs wurde Luft durch den Ofen geleitet, und zwar mit einer Strömungsrate von 6 L/min.
Nach der Kalzinierung wurde das Probenmaterial mittels eines Spatels durch die Maschen eines Analysensiebs mit einer Maschenweite von 1 mm gedrückt, um eine Zielfraktion mit Partikeln im Bereich von 0,5-1 ,0 mm zu erhalten. In analoger Weise zum Herstellungsverfahren von Beispielsprobe B4 wurden auch die Beispielproben B19 und B20 hergestellt. Ähnliches Verfahren wurde auch bei der Synthese den Vergleichbeispielproben verwendet, die in Tabelle 1.d aufgelistet werden. Bei der Synthese der Vergleichsbeispiele VB1 1 bis VB14, VB15 und VB16 ist jedoch zu beachten, dass das Zirkoniumdioxid in Form des Oxids zugeführt wurde. Die Vergleichsbeispiele VB8 und VB9 wurden gemäß der Beschreibung hergestellt, die in der Patentanmeldung WO 2009/097310 (von Du- Pont) offenbart wird. Bei der Herstellung von Vergleichsbeispiel VB10 wurde - in Anlehnung an die Offenbarung der WO 2009/097310 - ein Teil der Probe VB9 nach der Ausfällung und Alterung einem Waschprozess unterworfen. In der Tabelle 1.d werden diese Vergleichsbeispiele mit dem Begriff EDTA-Synthese gekennzeichnet, da dem Synthesesystem EDTA zugesetzt wurde. Hierbei ist anzumerken das in der Patentanmeldung WO 2009/097310 zwar in der Beschreibung auch das Iridium als Promotorelement offenbart wird, jedoch kein Beispiel genannt wird. Gemäß der Patentanmeldung WO 2009/097310 wird vorzugsweise ein natriumhaltiges Fällungsmittel eingesetzt. Weitere Vergleichsbeispiele (d.h. die Vergleichsbeispiele VB17 -VB20 in Tabelle 1 .d) beziehen sich auf ein Trägeroxid aus Mischoxid aus Magnesium- und Alumini- umoxid, bei dem zur Herstellung des hydrotalcithaltigen Materials Disperal als Aluminiumoxidquelle und Magnesiumnitrat als Magnesiumoxidquelle eingesetzt wurde. Bei der Herstellung dieser Vergleichsbeispiele wurde jedoch die Beladung des Trägeroxids mit der Promotorkom- ponente erst nach der Kalzinierung des Trägeroxids durchgeführt, was nicht zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren führte. Obwohl das Vergleichsbeispiel VB10 einem Waschprozess unterzogen worden war, wurden mittels TEM-Untersuchung großteilige Iridiumpartikel identifiziert. Die Partikelgröße dieser großteiligen iridiumhaltigen Partikel liegt im Bereich von 50 bis 500 nm.
Berechnungsgrundlage:
Die Ausgangsmengen an Magnesium- und Aluminiumnitrat waren so gewählt worden, um ein Hydrotalcit mit der Summenformel (Mg6Al2(OH)i6C03-4H20) herzustellen und diesen dann mit einer Iridiumbeladung von 1 Gew.-% zu erhalten.
IV.2 Physikochemische Charakterisierung der Beispielproben
TEM-Untersuchungen
Die Katalysatorproben wurden mittels TEM-Untersuchungen (transmissionselektronenmikro- skopisch) charakterisiert. Als TEM-Messgerät wurde ein Tecnai G20 von der Firma FEI mit 200kV eingesetzt, dass mit den Analysenmethoden FEG-TEM, HAADF-STEM, EDXS und SAD ausgerüstet war. Hierbei bedeuten die Abkürzungen FEG-TEM, dass es um ein TEM mit Feldemissionskanone handelte (ein sog. Field Emission Gun - TEM), HAADF-STEM, dass im Modus High Angle Annular Dark Field - Scanning Transmission Electron Microscopy aufnahmen getätigt werden konnten, EDXS, dass das Gerät mit einem energiedispersivem Detektor ausgestattet war (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (Z > 8)) und mittels des TEMS in ausgewählten Bereichen auch Diffraktorgramme aufgenonmmen werden konnten (SAD- Ausstattung zur Selected Area Diffraction). Bei den Vergrößerungen wurden Bildbereiche im Bereich von 1 : 20.000 bis 1 : 1 .000.000 analysiert, wobei der Vergrößerungsbereich 1 :
1 .000.000 einer Auflösung von etwa 0,5 bis 1 nm entspricht. Zur Vorbereitung der TEM- Messungen wurden die Proben in Ethanol dispergiert und auf eine Kohlenstofffolie aufgetragen.
Bei den TEM-Untersuchungen, die an den erfindungsgemäßen Beispielproben vor der Durchführung der katalytischen Testreaktion durchgeführt wurden, konnten sehr kleine Iridiumpartikel gefunden werden, die homogen über den untersuchten Probenbereich verteilt waren und die eine Partikelgröße im Bereich von 0,5 nm bis 2 nm aufwiesen (siehe TEM-Aufnahme von Beispielprobe B1 vor dem Katalysetest in Figur 1 ). Die Beispielprobe B1 wies einen Iridiumgehalt von 1 ,0 Gew.-% auf. Die TEM-Untersuchungen, die an erfindungsgemäßen Beispielproben nach dem Katalysetest durchgeführt wurden, zeigten, dass die Größe der Irdidiumpartikel etwas zunahm. Bemerkenswert ist auch, dass in den Beispielproben, die mit höherem Iridiumgehalt, d.h. 1 ,1 und 2,2 Gew.-%, beladen waren, auch nur sehr kleine Iridiumpartikel im Bereich von 0,5 bis 2 nm zu erkennen waren. Die Größe der Iridiumpartikel in den erfindungsgemäßen Beispielproben nach dem Katalysetest lag dagegen im Bereich von 0,5 bis 6 nm. Zu erkennen ist dies anhand der TEM-Aufnahmen von Beispielprobe B2. In Fig. 2 wird die TEM-Aufnahme von der frischen Katalysatorprobe B2 und in Fig. 3 wird die TEM-Aufnahme von der gealterten Kata- lysatorprobe B2, d.h. nach der Durchführung der katalytischen Testuntersuchung, gezeigt. Bei der größten Vergrößerung wiesen alle erfindungsgemäßen Beispielproben eine poröse beziehungsweise schwammartige Oberflächenstruktur auf. Die hellen beziehungsweise weißen Punkte sind den feinteiligen Iridiumpartikeln zuzuordnen. Die TEM-Aufnahmen von Probenbeispiel B3 zeigte die gleiche Beschaffenheit.
Die TEM-Aufnahmen an den erfindungsgemäßen Beispielproben nach dem katalytischen Test zeigten, dass die Iridiumpartikel eine äußerst homogene Verteilung aufwiesen. Iridiumpartikel, die kleiner sind als 0,2 nm konnten bei den TEM-Aufnahmen aufgrund der Auflösungsgrenze nicht mehr erfasst werden. Die Größe der Irdidiumpartikel konnte in gewissen Grenzen auch durch die Kalzinierungstemperatur gesteuert werden, wobei diejenigen Proben, die bei 800 °C kalziniert worden waren, etwas größere Iridiumpartikel aufwiesen als die Proben, die bei niedri- geren Temperaturen kalziniert worden waren.
Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Beispielproben zeigten die TEM-Aufnahmen, die an den Vergleichsbeispielen durchgeführt wurden, eine stärker ausgeprägte Probenheterogenität, die beispielhaft für das Probenbeispiel VB10 in Figur 5 gezeigt wird. Hierbei handelt es sich um die iridiumhaltige Probe, die mittels EDTA hergestellt wurde. Die etwas größeren Agglomerate weisen einen erhöhten Iridiumgehalt auf und sind von magnesiumoxidhaltigem Material begleitet. Die Analysen ließen auch erkennen, dass es sich vorliegend um ein Phasengemisch handelt beziehungsweise die Reinheit nicht genauso hoch war wie im Fall der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Insbesondere wurden größere Agglomerate nachgewiesen, die einen hohen Iridiumgehalt aufwiesen. Derartige Agglomerate wiesen teilweise eine Partikelgröße im Bereich von 50 - 600 nm auf, wobei sich die Bestandteile dieser Partikel sich aufgrund des Kontrastes der TEM- Aufnahmen mit hoher Wahrscheinlichkeit dem Iridium zuordnen lassen konnten. (Es wurden an diesen Partikeln EDXS gemessen, die einen hohen Ir Gehalt gezeigt haben.)
Eine etwas abweichende Probenstruktur gegenüber den iridiumhaltigen Proben war bei der kobalthaltigen Katalysatorprobe zu erkennen (siehe die in Figur 4 gezeigte Aufnahme von Beispiel VB8). Die kobalthaltige Beispielprobe VB8 zeigte eine Aggregation von kleinen Plättchen, nicht jedoch die schwammartige beziehungsweise poröse Ausprägung der erfindungsgemäßen Katalysatorproben. Es waren keine kleinen Kobaltpartikel zu erkennen. Die Verteilung der Metallspezies innerhalb deutete jedoch eine inhomogene Verteilung von den Elementen Kobalt innerhalb der Katalysatorprobe an, was sich nur damit erklären lässt, dass mehrere Phasen gebildet wurden, die so jedoch nicht im XRD zu erkennen gewesen waren.
BET-Untersuchungen
Die Oberfläche der Beispielproben wurde mittels Stickstoffsorptionsmessungen näher charakterisiert. Hierzu wurde ein Tristar Messgerät der Firma Micromeritics eingesetzt. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Beispielproben, die vor dem katalytischen Test untersucht worden waren, BET-Oberflächen von mehr als 150 m2/g aufwiesen. Darüber hinaus wurden auch nach der Durchführung der Katalysetests noch hohe BET-Oberflächen an den Beispielproben nachgewiesen, die im Bereich von über 100 m2/g lagen. Erwähnenswert ist es, dass die hier beschriebenen Beispielproben auch nach den katalytischen Testuntersuchungen hohe katalytische Leistung zeigten. Aufgrund der Belastung während der katalytischen Testuntersuchungen war eine Abnahme der BET-Oberfläche zu beobachten, diese war jedoch in einer Größenordnung, die die hohe Stabilität der Beispielproben belegen konnte. Die Retention an BET-Oberfläche (d.h. der Erhalt der BET-Oberfläche) in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist größer als 45 %, vorzugsweise größer als 50 % und insbesondere vorzugsweise größer als 55 %.
Tabelle 1 .e zeigt die über die BET-Oberflächen, die bei einer Charakterisierung von ausgewähl- ten Beispielproben jeweils vor und nach der Durchführung der katalytischen Testuntersuchungen ermittelt wurden. Die frischen Beispielproben wurden mit einem f und die gealterten Beispielproben mit einem a gekennzeichnet. Bei den Vergleichsbeispielen VB18, VB19 und VB20 handelt es sich um die Katalysatorproben, die erst nach der Kalzinierung mit Iridiumlösung imprägniert worden waren. (Die Angabe n.a. bedeutet hierbei, dass der Wert nicht analysiert wurde.)
Die chemischen Analysen wurden jeweils an geringen Mengen der gesiebten Probenchargen durchgeführt, die für katalytische Testung hergestellt worden waren. Geringe Abweichungen in der chemischen Zusammensetzung, die sich bei der chemischen Analyse gegenüber der berechneten Zusammensetzung - eventuell in Zusammenhang mit Abrieb und/oder Schwankung im Wassergehalt beim Ausgangsmaterial, waren hier nicht ganz auszuschließen.
Die chemischen Bestandteile der Proben - wie beispielsweise Ir- und Ru - wurden mittels Elementaranalyse quantitativ bestimmt, wobei ein ICP-OES (Gerätetyp: Vista Pro) von der Firma VARIAN eingesetzt wurde.
Die Bestimmung des Chloridgehaltes erfolgte nach Verbrennung mit Zinnkapseln durch Titration mit wässriger AgN03-Lösung unter Verwendung einer Standardtitriereinheit (z.B. von Metrohm). IV.3 Katalytische Untersuchungen
IV.3.a Kondensation von identischen Alkoholkomponenten (Ethanol)
Die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Kondensation von Ethanol sind in den Tabellen 2 bis 7 gezeigt. Die katalytischen Testuntersuchungen wurden - bis auf wenige Ausnahmen- jeweils an 1 ml_ der pulverförmigen Beispielproben durchgeführt, wobei hierzu eine Splittfraktion mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 1 mm eingesetzt wurde. Ausnahmen sind die Beispielproben B10/35 - B10/38, bei denen die GHSV von 2000 r1 beziehungsweise 5000 h-1 verwendet wurde. Die Erhöhung der GHSV wurde in diesen Fällen durch die Verwendung von kleineren Probenmengen erreicht (d.h. 0,2 ml_ Probe bei der GHSV 5000 h-1 und 0,5 ml_ Probe bei der GHSV 2000 r1). Zur Vorbereitung der Untersuchungen wurden die Proben in Rohrreaktoren auf einem Katalysatorstuhl beziehungsweise auf einer Inertparti- kelschüttung positioniert, die beladenen Reaktoren wurden in die Katalyseapparatur eingebaut und die darin enthaltenen Proben den Testprotokollen unterzogen. Die Testprotokolle sahen es in der Regel vor, dass die Proben vor den Katalyseexperimenten einer Aktivierung unterzogen wurden. Darüber hinaus wurde ein Teil der Proben auch noch einer Konditionierungsbehandlung unterzogen, die in der Behandlungsdauer variiert wurde. Sämtliche Katalyseexperimente wurden bei Temperaturen durchgeführt, die innerhalb des Bereichs von 250 bis 325 °C lagen. Zur Analyse des Produktgastroms wurde ein mit Massenspektrometer gekoppelter Gaschromatograph (ein sogenannter GC-MS von Agilent) eingesetzt, der mit FID und TCD ausgerüstet war.
Konditionierung
Vor der Durchführung der katalytischen Testuntersuchungen wurden alle Katalysatoren einer Konditionierungsbehandlung unterworfen, die wahlweise entweder 72 Stunden oder 48 Stunden dauerte. Die Langzeitkonditionierung (d.h. 72 Stunden) wurde mit K1 und die Kurzzeitkonditio- nierung (d.h. 48 Stunden) mit K2 gekennzeichnet. Zur Konditionierung wurden die Katalysatorproben einem Eduktzustrom mit einer GHSV von 3000 r1 ausgesetzt, wobei der Eduktzustrom 1 Vol.-% EtOH, 5 Vol.-% Ar und 94 Vol.-% N2 enthielt. Die Zugabe von Argon diente der Kontrolle der Wiederfindungsrate durch eine massenspektrometrischer Analyse des Fluidsstroms. Die überwiegende Zahl der Katalysatorproben wurden einer Konditionierungszeit von mindestens 72 Stunden ausgesetzt. D.h. der Konditionierungszeit, die mit h bezeichnet wurde. In den Tabellen mit den katalytischen Daten ist in der Regel keine Angabe hinsichtlich der Konditionierungszeit aufgeführt, wobei die dort gezeigten Probenbeispiele, die nicht gekennzeichnet wurden, in allen Fällen unter den Bedingungen K1 konditioniert worden waren. Eine Ausnahme hiervon stellen die in Tabelle 8.b aufgeführten Versuche dar, bei denen die Beispielprobe auf die Art aktiviert wurde, die in der Beschreibung zur Tabelle 8.b (unter Punkt IV.3. a') erläutert wird (d.h. die Konditionierung erfolgte in Gegenwart von n-Butanol).
Ein wichtiger Befund war auch, dass die katalytischen Eigenschaften der Katalysatoren in Be- zug auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Kondensation von Alkoholen wesentlich gesteigert werden, wenn dem Verfahren ein Aktivierungs- und/oder Konditionierungsverfahren vorangestellt ist. Ein Übersicht über eine erste Serie von Experimenten und der dabei erzielten Ergebnisse ist in der Tabelle 2 dargestellt. Bei den dort dargestellten Experimenten war der Eduktgasstrom so gewählt worden, dass die GHSV einen Wert 1000 r1 aufwies. Als dem Eduktgasstrom wurde ein mit Ethanoldampf beladener Inertgasstrom aus Stickstoff und Argon verwendet. Der Argonanteil wurde in allen Experimenten konstant gehalten und lag bei 5 Vol.-%. Der Ethanolgehalt wurde jeweils bei den unterschiedlichen Experimenten vorgegeben und lag in vielen Experimenten bei 10 Vol.-%. Davon abgesehen wurden in Beispiel B1_S1 auch Untersuchungen bei einem Ethanolgehalt von 1 Vol.-% durchgeführt. Der Stick- stoffgehalt variierte im Bereich von 75 bis 94 Vol.-%, wobei die Menge an Stickstoff hauptsächlich davon abhing, ob und in welcher Menge dem Eduktstrom auch noch Wasserstoff zugesetzt wurde.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse der katalytischen Untersuchungen an unterschiedlichen Kata- lysatorproben dargestellt, bei denen der Eduktgasstrom jeweils mit 1 Vol.-% Ethanol beladen worden war. Den Katalysatorproben in den Vergleichsbeispielen VB1 , VB2 und VB3 waren bei der Herstellung die Alkalielemente Li, K oder Cs zugesetzt worden. In den katalytischen Testungen zeigten die alkalihaltigen Katalysatorproben (VB1 - VB3) deutlich geringere Ausbeuten an Butanol und geringere Umsätze an Ethanol als die erfindungsgemäßen Katalysatorproben wie beispielsweise in den Beispielen B8 sowie B9 bis B10. Des Weiteren ist bei einem Vergleich der Testdaten von Katalystorprobe VB4 mit den Daten der Katalysatorproben B9, B10 und B8 der Einfluss des Iridiumgehalts in den Katalysatorproben auf die katalytischen Eigenschaften zu erkennen. Die Katalysatorprobe VB4 weist einen deutlich höheren Iridiumgehalt auf und geringere katalytische Leistungseigenschaften als die erfindungsgemäßen Katalysatorpro- ben. Die Katalysatoren in den Beispielen BR1 - BR4 waren mit Ru als Aktivkomponente hergestellt worden, wobei der Rutheniumgehalt in den Beispielen im Bereich von 0,4 bis 2,0 Gew.-% variiert worden war. Die Katalysatoren in den Beispielen BR1 und BR2 zeigten gute Leistungseigenschaften, wobei diese mit Zunahme des Rutheniumgehalts in den Proben BR3 und BR4 eine Abnahme in Bezug auf die Butanolausbeute aufwiesen. Sowohl die iridiumhaltigen Kataly- satoren (d.h. B8, B9, B10) als auch die rutheniumhaltigen Katalysatoren (BR1 - BR4) zeigten höhere Butanolumsätze als die Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen (VB1 - VB4), wobei die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Iridium etwas besser abschneiden als die erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Ruthenium. Die Temperatur, die bei der Kalzinierung der Katalysatoren verwendet wird, zeigt einen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften bei der Ethanoldimerisierung, wie der Tabelle 4 zu entnehmen ist. Die Katalysatorprobe in Beispiel B10/01 war bei der Katalysatorherstellung bei einer Temperatur von 250 °C kalziniert worden. Bei der Untersuchung der Katalysatorprobe B10/01 wurden geringere Ethanolumsätze erzielt als mit denjenigen Katalysatoren aus den Beispielen B10/02 bis B10/06, die alle bei der Herstellung oberhalb von 250 °C kalziniert worden waren. Darüber hinaus sind auch geringfügige Unterschiede hinsichtlich der Butanolselektivität zu er- kennen, bei denen der Katalysator in Beispiel Β1070Ί eine leicht schlechtere Butanolselektivität aufweist als die Katalysatoren, die bei höheren Temperaturen kalziniert worden waren.
Darüber hinaus wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch unter hoher Last in Bezug auf die Eduktkomponenten keine signifikanten Leistungseinbrüche aufweisen. In der Tabelle 5 sind die Daten der katalytischen Testuntersuchungen gezeigt, die an sechs erfindungsgemäßen Katalysatorproben mit gleicher Zusammensetzung erzielt wurde, wobei jedoch in den Beispielen B10707 bis B10712 die Ethanollast im Eduktgasstrom im Bereich von 15 bis 25 Vol.-% lag. Bemerkenswert ist es, dass die Butanolausbeute nur um knapp ein bis zwei Prozent abnimmt, obwohl die Ethanollast im Eduktgas um 5 beziehungsweise 10 Vol.-% erhöht worden war.
In der Tabelle 6 sind die Ergebnisse der katalytischen Tests, die mit mehreren erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Katalysatorproben bezüglich der Dimerisierung von Ethanol unter hoher Ethanollast im Eduktstrom erzielt worden waren. Hohe Ethanollast bedeutet, dass der Eduktstrom mit 20 Vol.-% Ethanol - und in einigen Fällen sogar mit 30 Vol.-% - beladen war. Zu betonen ist, dass die Beladung des Gasstroms mit derartig hohen Ethanolgehalten sehr hohe technische Anforderungen an die Leistungseigenschaften der verwendeten Katalysatoren stellt. Da die technischen Anforderungen auch vom Druck abhängen, ist auch zu betonen, dass das erfindungsgemäße Verfahren oberhalb des Atmosphärendrucks betrieben werden kann. Gleichzeitig bietet sich hierdurch jedoch auch die Möglichkeit, diejenigen Katalysatoren zu identifizieren, die unter praxisnahen Bedingungen eine gute Leistung in Bezug auf den katalytischen Prozess liefern. Die in den Beispielen VB8 und VB9 gezeigten Katalysatorproben wurden in Gegenwart von EDTA als Komplexierungsmittel nach einer Synthesevorschrift hergestellt, die in der Patentanmeldung WO 2009/097310 (von DuPont) offenbart wird. Die katalyti- sehen Testdaten in diesen Beispielen zeigten äußerst geringe Ethanolumsätze und auch niedrige Butanolausbeuten. Es wurde gefunden, dass die katalytischen Eigenschaften der über den EDTA-Syntheseweg hergestellten Katalysatoren verbessert werden kann, wenn dem Herstellungsverfahren noch ein Waschschritt hinzugefügt wird, durch den der Gehalt an alkalischen Spezies verringert wird. Die alkalischen Spezies sind wasserlöslich und der Gehalt an Alka- lispezies kann durch intensives Waschen reduziert werden. Bei dem Waschschritt kann ein Teil der edelmetallhaltigen Komponente entfernt werden, was nicht wünschenswert ist. Außerdem steigt durch den Waschschritt auch die Menge an Prozesswasser an, dass für die Herstellung des Katalysators benötigt wird. Es ist zu erkennen, dass die Zusammensetzung des Trägermaterials einen großen Einfluss auf die katalytischen Eigenschaften hat. Zahlreiche iridiumhaltigen Katalysatorproben wurden untersucht, bei denen das Iridium nicht auf dem erfindungsgemäßen Trägermaterial vorlag. Hierbei sind die Vergleichsbeispiele VB1 1 bis VB16 zu nennen, bei denen die Iridiumpartikel auf Zirkoniumdioxid vorlagen oder auch die Vergleichsbeispiele VB17 bis VB20, die zwar Magnesi- umoxid und Aluminiumoxid im Träger aufwiesen, jedoch nicht in den erfindungsgemäßen Verhältnissen und/oder der strukturellen Beschaffenheit. Darüber hinaus ist anhand der in der Tabelle 6 gezeigten Daten auch zu erkennen, dass das erfindungsgemäße Verfahren durch die Zugabe von Wasserstoff zum Eduktgasstrom verbessert werden konnte. Es ist zu erkennen, dass es bevorzugte Mengen an Wasserstoff im Edukt- gas gibt. Ein wichtiger Befund zeigt, dass das Verfahren insbesondere auch in Gegenwart von hohen Ethanolgehalten im Eduktgasstrom in Verbindung mit Wasserstoff sehr gute Leistungseigenschaften aufweist, was den Umsatzgrad an Ethanol und die Selektivität zu Butanol betrifft. Dieser Befund stützt die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Butanolsynthese. Die in Tabelle 7 gezeigten Daten wurden unter hohen Ethanolbeladungen des Eduktgasstrom erzielt, wobei im Eduktgasstrom entweder 20 Vol.-% oder 30 Vol.-% Ethanol enthalten waren. Gleichzeitig mit den hohen Ethanolgehalten im Eduktgasstrom wurde auch noch eine hohe GHSV-Last von 2000 r1 beziehungsweise 5000 r1 verwendet. Die Daten zeigen, dass trotz der hohen GHSV und der hohen Ethanolgehalte unerwartet hohe Butanolselektivitäten und Buta- nolausbeuten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden.
Regenerierung
Am Ende der einzelnen Katalyseexperimente wiesen die Proben einen Abfall beziehungsweise eine Verringerung in den katalytischen Leistungseigenschaften auf, die mit der Deaktivierung des Katalysators zusammenhing. Deaktivierte Katalysatoren wurden dadurch regeneriert, dass sie 24 Stunden in einem Gasstrom aus Stickstoff und Wasserstoff (d.h. 95 Vol.-% N2 und 5 Vol.- % H2) geheizt wurden.
Zur Regenerierung wurden zwei verschiedene Programme verwendet. Beim ersten Programm wurden die Katalysatorproben bei einer Temperatur von 300 °C regeneriert (in der Tabelle 8 durch den Zusatz R1 gekennzeichnet). Beim zweiten Programm wurden die Katalysatorproben bei einer Temperatur von 400 °C regeneriert (in der Tabelle 8 durch den Zusatz R2 gekennzeichnet).
Beispiele zur Regenerierung der Katalysatorproben
Bereits geringfügige Mengen an Acetaldehyd im Eduktgasstrom führten zur Beeinträchtigung der Umsetzung von Ethanol und einer damit verbundenen Verringerung der Ausbeute an Butanol, was anhand der in der Tabelle 8 gezeigten Ergebnisse verdeutlicht wird. Somit konnten die Proben bei den Reaktionsbedingungen unter Zugabe von Acetaldehyd einem Stresstest unter- zogen werden. Bei der Beispielprobe B1 , die in Tabelle 3 mit W1 gekennzeichnet ist, wurde dem Eduktstrom 1 Vol.-% Acetaldehyd zugesetzt.
Im Beispiel B1_W1 wird eine Reaktion von B1 unter Acetaldehyd-haltigem Feed beschrieben. Im Beispiel B1_W2 wird eine Reaktion, katalysiert von dem in Experiment B1_W1 teilweise des- aktivierten B1 , unter 1 vol.% EtOH Feed beschrieben. Im Beispiel B1 R1_S1 handelt es sich um eine Reaktion, bei der der Katalysator B1 nach der Reaktion mit Acetaldehyd mit Wasserstoff gemäß dem unten beschriebenen Regenerationsverfahren R1 regeneriert wurde und dann in der Umsetzung von EtOH eingesetzt wurde. Im Beispiel B1 R1_S1 handelt sich um eine zu Beispiel B1 R1_S1 analoge Reaktion, bei der der Katalysator B1 aber gemäß dem unten beschriebenen Regenerationsverfahren R2 regeneriert wurde. B1_R1
Der Katalysator B1 wurde gemäß der oben beschriebenen Vorschrift synthetisiert und als Katalysator in der Reaktion mit Acetaldehyd als Feed (Tabelle 8 Experiment B1_W1 ) getestet, gemäß dem im Abschnitt„Katalyseuntersuchungen" in diesem Dokument beschriebenen Protokoll. Der nach 16 Stunden Reaktionszeit erhaltene Katalysator wurde gemäß dem Regenerati- onsverfahren R1 (s. u.) erneut aktiviert. Der danach erhaltene Katalysator trägt die Bezeichnung B1_R1 .
B1_R2
Der Katalysator B1 wurde gemäß der oben beschriebenen Vorschrift synthetisiert und als Kata- lysator in der Reaktion mit Acetaldehyd als Feed (Tabelle 8 Experiment B1_W1 ) getestet, gemäß dem im Abschnitt„Katalyseuntersuchungen" in diesem Dokument beschriebenen Protokoll. Der nach 16 Stunden Reaktionszeit erhaltene Katalysator wurde gemäß den Regenerationsverfahren R2 (s.u.) erneut aktiviert. Der danach erhaltene Katalysator trägt die Bezeichnung B1_R2.
Verfahren zur Katalysator-Regeneration R1 .
Zur Durchführung der Regeneration wurden die einzelnen Reaktoren mit teilweise deaktivierten Proben befüllt, wobei hier eine Mindestmenge von jeweils 1 ml_ Probe pro Untersuchung verwendet wurde. Der Fluss des Feed wurde auf GHSV 1000h"1 gestellt wobei es sich bei diesem Feed um eine Gasmischung aus Wasserstoff (5 Vol.-%) und Stickstoff (95 Vol.-%) handelt. Die Katalysatoren wurden über 24 h unter dem Strom der Gasmischung bei 300°C regeneriert.
Verfahren zur Katalysator-Regeneration R2.
Zur Durchführung der Regeneration wurden die einzelnen Reaktoren mit teilweise deaktivierten Proben befüllt, wobei hier eine Mindestmenge von jeweils 1 ml_ Probe pro Untersuchung verwendet wurde. Der Fluss des Feed wurde auf GHSV 1000h"1 gestellt wobei es sich bei dem Feed um eine Gasmischung aus Wasserstoff (5 Vol.-%) und Stickstoff (95 Vol.-%) handelt. Die Katalysatoren wurden über 24 h unter dem Strom der Gasmischung bei 400°C regeneriert. IV.3.a' Kondensation von identischen Alkoholkomponenten (n-Butanol)
Für die Durchführung der Experimente zur Kondensation von n-Butanol zur Herstellung von 2- Ethylhexanol (2-EH) aus der Gasphase wurde eine andere Katalysatortestungsapparatur eingesetzt als diejenige, Apparatur die für die übrigen Experimente verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8.b dargestellt. Der Schwerpunkt des vorliegenden Beispiels war auf die Analyse von flüssigen beziehungsweise etwas schwerflüchtigeren Substanzen (vorliegend 2-Ethylhexanol (2-EH)) ausgerichtet, weshalb eine Reaktionsapparatur mit einem separatem GC-Analysengerät verwendet wurde. In dem Versuchsreaktor konnten zwar knapp 10 g Kataly- satorprobe eingesetzt werden, jedoch war das eingesetzte Offline-GC nicht kalibriert, so dass die sich die Analysendaten lediglich auf die flüssigen Produkte beziehen, die in den zwei Kühlfallen aufgenommen wurden, die dem Reaktor nachgeschaltet waren. Im vorliegenden Fall wurde der Reaktor mit 9,8 g der Probe Beispiel B1/02 Katalysator 1 ,7 Gew.-% Ir (basierend auf Pural MG70; Reproduktion von B1 ) befüllt, die auf Quarzringen 3mm gelagert wurde. Die erste Kühlfalle wurde bei 2 °C und die zweite Kühlfalle wurde mittels festem Trockeneis gekühlt, das bei etwa -78 °C sublimiert. Die Unterschiede des vorliegenden experimentellen Aufbaus zum experimentellen Aufbau der übrigen Untersuchungen, bei denen Online-Analytikmessungen durchgeführt wurden, sind zu erwähnen, da die Vergleichbarkeit der absoluten Messwerte, die mittels des Offline-GC's erhalten wurden, hierdurch etwas limitiert sein könnte.
Zur Aktivierung wurde der Katalysator unter Stickstoff auf 400 °C geheizt, und dann 8 h mit 4 L/h Wasserstoff und 18 L/h Stickstoff behandelt. Im Anschluss wurde die Reaktortemperatur auf 325 °C gesenkt und der Katalysator wurde unter einem Strom von 1 1 ,8 vol% n-Butanol in Stick- stoff für 6 h bei einer GHSV von 1020 r1 konditioniert. Dann wurden nacheinander Versuche bei unterschiedlichen Bedingungen (unterschiedlicher Gesamtgasstrom, mit und ohne Wasserstoff) durchgeführt (s. Tabelle 8.b). Die unterschiedlichen Einstellungen wurden für 6 h beibehalten, dann wurde das Kondensat aus Austragsgefäß und Kühlfalle vereinigt und mittels GC- Analytik (offline-Analytik, unkalibriertes GC) untersucht. Als Edukgasstrom wurde Stickstoff mit Butanol beladen.
IV.3.b Kondensation von unterschiedlichen Alkoholkomponenten
In den Tabellen 9 - 23 sind weitere Untersuchungsergebnisse in Bezug auf Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Umsetzung von Alkoholen gezeigt, bei denen unter- schiedliche alkoholische Komponenten zur Kondensationsreaktion gebracht werden. Die kataly- tischen Testuntersuchungen wurden mit dem gleichen experimentellen Aufbau durchgeführt, welcher auch für die Durchführung der Testuntersuchungen eingesetzt wurde, die in den Tabellen 2 bis 7 wurden. In den Tabellen 2 bis 7 werden die Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Kondensation von Ethanol zur Herstellung von 1 -Butanol dargestellt. In den Tabel- len 9 - 13 werden die Ergebnisse aus Testuntersuchungen zur Umsetzung von 1 -Propanol und Methanol zu iso-Butanol gezeigt. In den Tabellen 14 - 17 werden die Ergebnisse der Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol und Methanol zu iso-Butanol gezeigt. In den Tabellen 18 - 23 werden die Ergebnisse aus Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol und Methanol zu 1 -Propanol (bzw. n-Propanol) gezeigt. (Auch der Begriff 1 -Butanol ist gleichbedeu- tend mit n-Butanol.) Als Vergleichsbeispiel VB30 wurde die katalytische Aktivität eines mit Korund befüllten Reaktorrohrs bestimmt. Die Korundprobe VB30 wurde den gleichen Versuchsbedingungen ausgesetzt wie die Beispielproben, die in der jeweiligen Tabelle aufgeführt sind. Tabelle 2 zeigt eine zusammenfassende Darstellung der Reaktionsbedingungen und der Umsätze. Die Beifügung des S an die Probennummer des Beispiels, bezieht sich auf die jeweiligen Untersuchungsstufen, die an den betrachteten Proben durchgeführt wurden. Beispielprobe B1 wurde in sechs Stufen von S1 bis S6 untersucht. Bei den Stufen S2 bis S6 wurde die Reaktor- temperatur vor der Durchführung des Testexperiments schrittweise um jeweils 10°C erhöht. Die Beispielprobe B1 ' stammt aus dem gleichen Syntheseansatz wie die Probe B1 , wurde jedoch gemäß Konditionierungsprotokoll K2 behandelt.
Beispiel Temp. Kond. C2H5OH N2 H2 C2H5OH C4H9OH C4H9OH
[°C] [Vol.%] [Vol.%] [Vol.%] Umsatz Sei. Ausbeu¬
[%] [%] te
[%]
B1_S1 250 K1 1 94 0 26,30 82,73 21 ,76
B1_S2 250 K1 10 85 0 10,46 82,27 8,607
B1_S3 260 K1 10 85 0 14,51 80,41 1 1 ,67
B1_S4 270 K1 10 85 0 19,88 78,68 15,64
B1_S5 280 K1 10 85 0 24,47 76,27 18,66
B1_S6 290 K1 10 85 0 28,28 71 ,97 20,35
B1 '_S1 290 K2 10 85 0 31 ,60 62,30 19,68
B1 '_S2 290 K2 10 84 1 32,02 62,70 20,08
B1 '_S3 290 K2 10 83 2 31 ,32 62,55 19,60
B1 '_S4 290 K2 10 80 5 30,30 62,44 18,92
B1 '_S5 290 K2 10 75 10 39,48 61 ,40 24,24
B2_S1 290 K2 10 85 0 42,99 63,93 27,48
B3_S1 250 K1 1 94 0 19,27 76,65 14,77
B4_S1 250 K1 1 94 0 25,95 76,12 19,75
B5_S1 290 K2 10 85 1 35,25 63,23 22,29
B6_S1 250 K1 1 94 0 22,81 77,27 17,62
BR7_S1 250 K1 1 94 0 16,18 55,51 8,98 Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 250 °C und einer GHSV von1000 r1.
P-Nr. Beispiel EtOH N2 H2 EtOH BuOH BuOH GHSV
[Vol.%] [Vol.%] [Vol.%] UmSei. Aush- satz [%] beute
[%] [%]
B8 2,2Gew.- 1 94 0 19,27 76,65 14,77 1000
%lr; PMG
70
VB1 2,2Gew.- 1 94 0 9,88 28,46 2,81 1000
%lr/1 ,0Ge
w.-%Li;
PMG 70
VB2 2,2Gew.- 1 94 0 1 1 ,33 49,82 5,64 1000
%lr/1 ,0Ge
w.-%K;
PMG 70
VB3 2,2Gew.- 1 94 0 14,06 57,65 8,10 1000
%lr/1 ,0Ge
w.-%Cs;
PMG 70
B9 0,5Gew.- 1 94 0 19,46 71 ,89 13,99 1000
%lr; PMG
70
B10 1 ,0Gew.- 1 94 0 26,30 82,73 21 ,76 1000
%lr; PMG
70
VB4 4,5Gew.- 1 94 0 15,88 55,52 8,82 1000
%lr; PMG
70
BR1 0,4Gew.- 1 94 0 18,50 71 ,34 13,20 1000
%Ru;
PMG 70
BR2 0,8Gew.- 1 94 0 16,61 69,96 1 1 ,62 1000
%Ru;
PMG 70
BR3 1 ,7Gew.- 1 94 0 14,75 61 ,01 9,00 1000
%Ru;
PMG 70
BR4 2,0Gew.- 1 94 0 16,18 55,51 8,98 1000
%Ru;
PMG 70 Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 290 °C und einer GHSV von 1000 hr1.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C und einer GHSV von 1000 hr1. Durchführung der katalytischen Untersuchung an Beispielprobe B10/07, wobei der Ethanolgehalt im Eduktstrom schrittweise von Stufe 1 bis Stufe 5 verändert worden war. EtOH BuO BuOH GHS
Tem EtOH N2 H2
UmH AusbeuV, h-
P-Nr. Beispiel P- [Vol. [Vol. [Vol.
satz Sei. te
[°C] %] %] %]
[%] [%] [%]
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 15 80 0 19,58 66,48 13,01 1000 _S1 PMG 70;
mech. Beh.
1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 17 78 0 18,54 66,31 12,29 1000 _S2 PMG 70;
mech. Beh.
1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 20 75 0 17,97 67,08 12,05 1000 _S3 PMG 70;
mech.
Beh. 1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 22 73 0 18,00 68,10 12,26 1000 _S4 PMG 70;
mech. Beh.
1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 25 70 0 17,56 68,99 12,1 1 1000 _S5 PMG 70;
mech. Beh.
1
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 1000 h-1 .
P-Nr Beispiel Temp EtOH N2 H2 EtOH BuOH BuOH ■ [°C] [Vol.%] [Vol.% [Vol.% UmSei. Ausbeu] ] satz [%] te
[%] [%]
B 10/26 1 ,3Gew.-%lr; 325 20 75 0 34,49 57,20 19,73
PMG 70;
mech. Beh. 1
B 10/27 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 31 ,51 55,34 17,44
PMG 70
B 10/28 1 ,3Gew.-%lr; 325 20 75 0 34,49 57,20 19,73
PMG 70;
mech. Beh. 1 B 10/29 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 31 ,51 55,34 17,44 PMG 70; kalz.
bei 400 °C
B 10/30 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 27,74 61 ,47 17,05
PMG 70; kalz.
bei 600°C
B10/31 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 30,14 59,91 18,06
PMG 70; kalz.
bei 650°C
B 10/32 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 30,55 60,73 18,56
PMG 70; kalz.
bei 700°C
B 10/33 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 31 ,72 59,07 18,74
PMG 70; kalz.
bei 800°C
VB8 EDTA- 325 20 75 0 3,04 22,83 0,69
Synthese;
Co/Al/Mg
VB9 EDTA- 325 20 75 0 2,03 5,27 0,1 1
Synthese;
I r/AI/Mg
VB10 EDTA- 325 20 75 0 23,97 43,54 10,44
Synthese;
I r/AI/Mg; +
Waschschritt
VB1 1 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 16,12 15,52 2,50
Mg0,60/Zr0,40
kalz. bei 450°C
VB12 1 ,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 14,08 17,43 2,45
Mg0,35/Zr0,65
kalz. bei 450°C VB13 1,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 14,66 12,20 1,79 Mg0.45/Zr0.55
kalz. bei 450°C
VB14 1,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 14,42 15,79 2,28
Mg0,25/Zr0,75
kalz. bei 450°C
VB15 1,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 22,26 13,41 2,98
Mg0,15/Zr0,85
kalz. bei 450°C
VB16 1,0Gew.-% Ir; 325 20 75 0 30,70 12,47 3,83
Mg0,05/Zr0,95
kalz. bei 450°C
VB17 1,1Gew.-% Ir; 325 20 75 0 11,87 20,85 2,47
Mg0,66/AI0,33
kalz. bei 500°C
VB18 1,1Gew.-% Ir; 325 20 75 0 11,21 22,18 2,49
Mg0,71/AI0,29
kalz. bei 500°C
VB19 1,1Gew.-% Ir; 325 20 75 0 12,80 26,17 3,35
Mg0,75/AI0,25
kalz. bei 500°C
VB20 1,1Gew.-% Ir; 325 20 75 0 16,39 20,35 3,33
Mg0,80/AI0,20
kalz. bei 500°C
B 10/20 1,3Gew.-%lr; 325 20 75 0 22,02 54,29 11,95
PMG 70;
mech. Beh.1
B10/21 1,3Gew.-%lr; 325 20 72,5 2,5 21,21 60,38 12,81
PMG; mech.
Beh.1
B 10/22 1,3Gew.-%lr; 325 20 70 5 21,11 61,11 12,90
PMG; 70
mech. Beh.1 B 10/23 1,3Gew.-%lr; 325 20 65 10 21,48 60,60 13,02 PMG 70;
mech. Beh.1
B 10/24 1,3Gew.-%lr; 325 20 55 20 21,81 61,38 13,39
PMG 70;
mech. Beh.1
B 10/25 1,3Gew.-%lr; 325 20 45 30 20,50 59,46 12,19
PMG 70;
mech. Beh.1
B10/31 1.0Gew.-% Ir; 325 30 65 0,00 22,82 52,98 12,09
PMG 70
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer Variation derGHSV.
P-Nr Beispiel EtOH N2 H2 EtOH BuOH BuOH GHSV
[Vol.%] [Vol.] [Vol.] UmSei. Aush- satz [%] beute
[%] [%]
B10/18 1,3Gew.-%lr; 20 65 10 22,50 59,01 13,28 2000
PMG 70; mech.
Beh.2
B10/19 1,3Gew.-%lr; 20 65 10 21,48 60,60 13,02 2000
PMG 70 mech.
Beh.1
B12 1.1Gew.-% Ir/ 20 65 10 20,51 58,39 11,98 2000
0.1Gew.-% Pt;
PMG 70
B13 1.0Gew.-% Ir/ 20 65 10 19,79 56,55 11,19 2000
0.2Gew.-% Co;
PMG 70
B14 1.0Gew.-% Ir; 20 65 10 19,38 57,21 11,09 2000
PMG 70; zweiter Ansatz
B 10/34 1.0Gew.-% Ir; 30 65 0 22,82 52,98 12,09 1000
PMG 70
B 10/35 1.0Gew.-% Ir; 30 65 0 17,97 61,28 11,01 2000
PMG 70
B 10/36 1.0Gew.-% Ir; 30 65 0 8,83 53,91 4,76 5000
PMG 70 B 10/37 1 .0Gew.-% Ir; 20 75 0 24,68 59,46 14,67 2000 PMG 70
B 10/38 1 .0Gew.-% Ir; 20 75 0 12,52 53,24 6,67 5000
PMG 70
Tabelle 8 zeigt eine zusammenfassende Darstellung der Reaktionsbedingungen und der Umsätze von den Versuchen mit Acetaldehyd-haltigen Feed und mit den unter Wasserstoff regene- rierten Katalysatoren.
Tabelle 8.b zeigt eine zusammenfassende Darstellung der Testbedingungen und Ergebnisse, die bei der Umsetzung von n-Butanol zur Herstellung von 2-Ethylhexanol (2-EH) erzielt wurden Hierbei ist anzumerken, dass die analytischen Daten auf einer Offline-Methode begründet sind, bei der die Berechnung der Umsätzen, der Selektivitäten und der Ausbeuten auf der Bestimmung der GC-Flächen basiert, die relativ in Bezug auf die flüssigen Produkte ermittelt wurden.
Umsatz Selektivität
T GHSV BuOH H2 Ausbeute
P-Nr Beispiel BuOH 2-EH
[°C] [h-i] [Vol%] [Vol%] 2-EH [%]
[%] [%]
B1/02 Reproduktion
von Beisp. B1
325 2040 1 1 ,8 0 9 28 3
1 ,7 Gew.-%
Ir; PMG70
B1/02 Reproduktion
von Beisp. B1
325 1 140 21 ,0 0 12 38 5
1 ,7 Gew.-%
Ir; PMG70
B1/02 Reproduktion
von Beisp. B1
325 1020 1 1 ,8 0 15 34 5
1 ,7 Gew.-%
Ir; PMG70 B1/02 Reproduktion
von Beisp. B1
325 1220 9,8 25 32 25 8 1 ,7 Gew.-%
Ir; PMG70
B1/02 Reproduktion
von Beisp. B1
325 2440 9,8 25 22 29 6 1 ,7 Gew.-%
Ir; PMG70
Tabelle 9. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von 1 - PrOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 1000 r1 unter Feed mit dem 1 -PrOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :10. Die in der Tabelle 9 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
Tabelle 10. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Ethanol bei einer Reaktionstemperatur von 300 °C und einer GHSV von 1000 r1 unter Feed mit dem 1 -PrOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :10. Die in der Tabelle 10 dargestellten Ergeb- nisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
Tabelle 1 1. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von 1 - PrOH bei einer GHSV von 2000 Ir1 unter Feed mit dem 1 -PrOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :10. Die in der Tabelle 1 1 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
P-Nr Beispiel Temp. 1 - MeOH 1 -PrOH iso- iso-
[°C] PrOH [Vol%] Umsatz Butanol Butanol
[%] Sei. [%] Ausbeute
[Vol.%] [%]
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 325 1 10 57,36 81 ,42 46,70
PMG 70
mech. Beh. 1 B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 350 1 10 78,44 52,00 40,78 PMG 70
mech. Beh. 1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 1 10 40,63 72,00 29,25
PMG 70
mech. Beh. 1
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 350 1 10 76,1 1 50,05 38,09
PMG 70
mech. Beh. 2
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 325 1 10 59,47 59,69 35,50
PMG 70
mech. Beh. 2
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 300 1 10 37,19 72,72 27,04
PMG 70
mech. Beh. 2
B18 1 ,7Gew.-% 325 1 10 71 ,18 45,65 32,49
lr/0,1 Gew.-%
Co; Pural
MG70
B18 1 ,7Gew.-% 300 1 10 46,64 56,90 26,54
lr/0,1 Gew.-%
Co; PMG70
B18 1 ,7Gew.-% 350 1 10 88,44 25,35 22,42
lr/0,1 Gew.-%
Co; PMG70
Tabelle 12. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von 1 - PrOH mit drei ausgewählten Katalysatoren bei einer GHSV von 1000 r1 unter Feed mit dem 1 - PrOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 10. Die in der Tabelle 12 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
P-Nr Beispiel Temp. 1 - MeOH 1 -PrOH iso- iso- [°C] PrOH [Vol%] Umsatz Butanol Butanol
[%] Sei. [%] Ausbeute [Vol.%] [%]
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 300 1 10 86,92 77,27 67,16
PMG 70
mech. Beh. 1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 325 1 10 87,34 67,18 58,67
PMG 70
mech. Beh. 1 B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 350 1 10 91 ,42 49,23 45,00 PMG 70
mech. Beh. 1
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 300 1 10 77,20 73,18 56,50
PMG 70
mech. Beh. 2
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 350 1 10 88,20 44,89 39,59
PMG 70
mech. Beh. 2
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 325 1 10 82,08 64,01 52,54
PMG 70
mech. Beh. 2
B18 1 ,7Gew.-% 300 1 10 72,26 49,04 35,44
lr/0,1 Gew.-%
Co; PMG70
B18 1 ,7Gew.-% 325 1 10 85,16 30,33 25,83
lr/0,1 Gew.-%
Co; Pural
MG70
B18 1 ,7Gew.-% 350 1 10 95,34 13,49 12,86
lr/0,1 Gew.-%
Co; PMG70
Tabelle 13. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von 1 - PrOH mit drei ausgewählten Katalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C bei einer GHSV von 1000 hr1 und bei einer GHSV von 2000 hr1 unter Feed mit dem 1 -PrOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :10. Die in der Tabelle 13 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
P-Nr Beispiel GHSV 1 - MeOH PrOH iso- iso- [h-1 ] PrOH [Vol%] Umsatz Butanol Butanol
[ %] Sei. [%] Ausbeute
[Vol. [%] %]
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1000 1 10 87,34 67,18 58,67
PMG 70 mech.
Beh. 1
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 2000 1 10 57,36 81 ,42 46,70
PMG 70 mech.
Beh. 1
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 2000 1 10 59,47 59,69 35,50
PMG 70 mech. Beh. 2
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1000 1 10 82,08 64,01 52,54
PMG 70 mech.
Beh. 2
B18 1 ,7Gew.-% 2000 1 10 71 ,18 45,65 32,49
lr/0,1 Gew.-%
Co; PMG 70
B18 1 ,7Gew.-% 1000 1 10 85,16 30,33 25,83
lr/0,1 Gew.-%
Co; PMG70
Tabelle 14. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2000 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :20 in Gegenwart von 30 Vol.% H2.
Tabelle 15. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2000 hr1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 20. Die in der Tabelle 15 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden. P-Nr Beispiel EtOH MeOH EtOH /so-Butanol /so-Butanol
[Vol.%] [Vol%] Umsatz[%] Sei. [%] Ausbeute
[%]
B10/1 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 65,84 64,54 42,49
8 PMG 70 mech.
Beh. 2
B10/0 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 64,81 60,69 39,34
7 PMG 70 mech.
Beh. 1
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 57,69 60,14 34,70
lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B15 1 ,7Gew.-% 1 20 57,05 60,35 34,43
lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
VB30 Korund 1 20 0,81 85,87 0,70
Tabelle 16. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2000 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 20. Die in der Tabelle 16 dargestellten Ergeb- nisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
Tabelle 17. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 1000 hr1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :10. Die in der Tabelle 17 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden. P-Nr Beispiel Temp. EtOH MeOH EtOH 1 - 1 - [°C] [vol.%] [vol%] Umsatz Propanol Propanol
[%] Sei. [%] Ausbeute [%]
B16 1 ,7Gew.-% 350 1 10 55,19 35,61 19,65 lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B15 1 ,7Gew.-% 350 1 10 52,69 35,15 18,52 lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 350 1 10 45,85 23,38 10,72
PMG 70 mech.
Beh. 2
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 350 1 10 33,91 10,72 3,64
PMG 70 mech.
Beh. 1
Tabelle 18. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2000 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 20 in Anwesenheit von 30 Vol.-% H2.
P-Nr Beispiel EtOH MeOH H2 EtOH 1 - 1 - [Vol.%] [Vol%] [Vol.%] Umsatz Propanol Propanol
[%] Sei. [%] Ausbeute [%]
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 30 51 ,92 38,07 19,76 lr/5Gew.-% Ca;
PMG 70
B 10/32 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 30 50,21 34,85 17,50
PMG 70 Kalz.
bei 700°C
BR8 1 ,7Gew.-% 1 20 30 46,86 34,81 16,31
Ru/0,2Gew.-%
Pt
B10/31 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 30 59,49 31 ,37 18,66
PMG 70 Kalz.
bei 650°C
B19 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 30 57,21 31 ,31 17,91
Mg0.8AI0,2 Ko- Fällung B20 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 30 68,05 30,27 20,60 Mg0.82AI0.18
Ko-Fällung
B15 1 ,7Gew.-% 1 20 30 66,93 29,10 19,48 lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B1 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 30 62,86 28,72 18,05
PMG 70
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 30 67,76 28,21 19,1 1 lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B1/02 Reproduktion 1 20 30 52,74 26,93 14,20
Beispiel B1
1 ,7Gew.-% Ir;
PMG 70
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 30 70,75 24,82 17,56
PMG 70 mech.
Beh. 1
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 30 76,77 24,25 18,62
PMG 70 mech.
Beh. 2
Tabelle 19. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Et- OH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 1500 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 20. Die in der Tabelle 20 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
P-Nr Beispiel EtOH MeOH EtOH 1 -Propanol
[Vol.%] [Vol%] Umsatz Sei. [%] 1 -Propanol
[%] Ausbeute
[%]
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 50,31 36,82 18,52
lr/5Gew.-% Ca;
PMG70
B 10/32 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 44,64 36,53 16,31
PMG 70 Kalz.
bei 700°C BR8 1 ,7Gew.-% 1 20 49,80 35,25 17,56 Ru/0,2Gew.-%
Pt
B19 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 50,68 33,60 17,03
Ko-Fällung
B10/31 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 49,10 33,50 16,45
PMG 70 Kalz.
bei 650°C
B20 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 56,03 32,86 18,41
Ko-Fällung
B15 1 ,7Gew.-% 1 20 67,99 28,32 19,25
lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 69,29 27,87 19,31
lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B1 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 63,59 27,1 1 17,24
PMG 70
B1/02 Reproduktion 1 20 54,27 26,00 14,1 1
von Beispiel
B1 ;
1 ,7Gew.-% Ir;
PMG 70
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 78,56 23,70 18,62
PMG 70 mech.
Beh. 2
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 76,02 23,32 17,73
PMG 70 mech.
Beh. 1
Tabelle 20. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von Et- OH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2000 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 20. Die in der Tabelle 21 dargestellten Ergenb- nisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden. P-Nr Beispiel EtOH MeOH EtOH
[Vol.%] [Vol%] Umsatz 1 -Propanol 1 -Propanol
[%] Sei. [%] Ausbeute
[%]
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 51 ,76 37,32 19,31
lr/5Gew.-%
Ca; PMG 70
B 10/32 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 49,30 35,95 17,72
PMG 70 Kalz.
bei 700°C
BR8 1 ,7Gew.-% 1 20 51 ,53 34,84 17,96
Ru/0,2Gew.- % Pt
B10/31 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 51 ,65 33,93 17,52
PMG 70 Kalz.
bei 650°C
B20 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 58,86 33,56 19,75
Mg0.82AI0.18
Ko-Fällung
B19 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 49,96 32,81 16,39
Mg0.8AI0,2
Ko-Fällung
B15 1 ,7Gew.-% 1 20 70,31 27,62 19,42
lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B1 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 64,99 26,55 17,26
PMG 70
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 71 ,76 26,52 19,03
lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B1/02 Reproduktion 1 20 58,36 25,70 15,00
von Beispiel
B1 ;
1 ,7Gew.-% Ir;
PMG 70
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 78,22 22,93 17,94
PMG 70
mech. Beh. 2 B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 77,74 22,10 17,18
PMG 70
mech. Beh. 1
Tabelle 21 . zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2500 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 : 20.
P-Nr Beispiel EtOH MeOH H2 EtOH
[Vol.%] [Vol%] [vol.%] Umsatz 1 - 1 -
[%] Propanol Propanol
Sei. [%] Ausbeute [%]
B 10/32 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 20 22,90 34,29 7,85
PMG 70 Kalz.
bei 700°C
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 20 28,14 33,98 9,56
lr/5Gew.-%
Ca; PMG 70
BR8 1 ,7Gew.-% 1 20 20 21 ,69 33,81 7,33
Ru/0,2Gew.- % Pt
B10/31 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 20 25,50 33,57 8,56
PMG 70 Kalz.
bei 650°C
B20 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 20 33,61 28,59 9,61
Ko-Fällung
B15 1 ,7Gew.-% 1 20 20 35,70 28,45 10,16 lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 20 36,24 27,84 10,09 lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B19 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 20 29,05 26,95 7,83
Mg0.8AI0,2
Ko-Fällung B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 20 43,27 26,20 1 1 ,33 PMG 70
mech. Beh. 2
B1 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 20 36,68 25,92 9,51
PMG 70
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 20 42,92 25,10 10,77
PMG 70
mech. Beh. 1
B1/02 Reproduktion 1 20 20 27,76 24,13 6,70
Beispiel B1 ;
1 ,7 Gew.-% Ir;
PMG 70
Tabelle 22. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 2000 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :20. Die in der Tabelle 23 dargestellten Ergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
P-Nr Beispiel EtOH MeOH EtOH
[Vol.%] [Vol%] Umsatz 1 -Propanol 1 -Propanol
[%] Sei. [%] Ausbeute
[%]
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 51 ,76 37,32 19,31
lr/5Gew.-%
Ca; PMG70
B 10/32 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 49,30 35,95 17,72
PMG 70 Kalz.
bei 700°C
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 51 ,53 34,84 17,96
Ru/0,2Gew.-%
Pt
B10/31 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 51 ,65 33,93 17,52
PMG 70 Kalz.
bei 650°C
B20 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 58,86 33,56 19,75
Mg0.82AI0.18
Ko-Fällung
B19 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 49,96 32,81 16,39
Mg0.8AI0,2
Ko-Fällung B15 1 ,7Gew.-% 1 20 70,31 27,62 19,42 lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B1 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 64,99 26,55 17,26
PMG 70
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 71 ,76 26,52 19,03
lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B1/02 Reproduktion 1 20 58,36 25,70 15,00
Beispiel B1 ;
1 ,7Gew.-% Ir;
PMG 70
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 78,22 22,93 17,94
PMG 70 mech.
Beh. 2
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 77,74 22,10 17,18
PMG 70 mech.
Beh. 1
Tabelle 23. zeigt die Ergebnisse der katalytischen Testuntersuchungen zur Umsetzung von EtOH bei einer Reaktionstemperatur von 325 °C und einer GHSV von 1500 r1 unter Feed mit dem EtOH und MeOH im molaren Verhältnis 1 :20. Die in der Tabelle 24 dargestellten Untersu- chungsergebnisse waren mit einem wasserstofffreien Eduktgasstrom erzielt worden.
P-Nr Beispiel EtOH MeOH EtOH
[Vol.%] [Vol%] Umsatz 1 -Propanol 1 -Propanol
[%] Sei. [%] Ausbeute
[%]
B21 1 ,7Gew.-% 1 20 58,58 36,95 21 ,64
lr/5Gew.-%
Ca; Pural
MG70
BR8 1 ,7Gew.-% 1 20 43,93 36,30 15,95
Ru/0,2Gew.- % Pt
B10/31 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 51 ,18 33,37 17,08
PMG 70 Kalz.
bei 650°C
B19 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 60,49 32,17 19,46
Fällung B20 1 ,7Gew.-% Ir; 1 20 66,66 31 ,1 1 20,74
Ko-Fällung
B15 1 ,7Gew.-% 1 20 64,09 30,68 19,67
lr/0,2Gew.-%
Ag; PMG 70
B16 1 ,7Gew.-% 1 20 67,71 29,02 19,65
lr/0,4Gew.-%
Ag; PMG 70
B1/02 Reproduktion 1 20 51 ,10 27,64 14,12
Beispiel B1 ;
1 ,7Gew.-% Ir;
PMG 70
B10/18 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 79,1 1 25,92 20,51
PMG 70
mech. Beh. 2
B 10/07 1 ,3Gew.-%lr; 1 20 76,40 25,73 19,66
PMG 70
mech. Beh. 1
Kurze Beschreibung der Figuren Fig. 1 zeigt die TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Katalysatorprobe B1 mit 1 ,0 Gew.-% Irdidium vom frischen Katalysator (d.h. vor der Durchführung der katalytischen Testuntersuchung).
Fig. 2 zeigt die TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Katalysatorprobe B2 vor der vor der Durchführung der katalytischen Testuntersuchung.
Fig.3 zeigt die TEM-Aufnahme der erfindungsgemäßen Katalysatorprobe B2 mit 1 ,1 Gew.-% Irdidium vom gealterten Katalysator (d.h. nach der Durchführung der katalytischen Testuntersuchung.
Fig.4 zeigt die TEM-Aufnahme der kobalthaltigen Katalysatorprobe VB8 vor der Durchführung der katalytischen Testuntersuchung. Hierbei handelt es sich um eine Hellfeldaufnahme - im Gegensatz zu den übrigen Aufnahmen, die Dunkelfeldaufnahmen (HAADF). Fig.5 zeigt die TEM-Aufnahme der iridiumhaltigen Katalysatorprobe VB10 vor der Durchführung der katalytischen Testuntersuchung.
Fig.6 zeigt die TEM-Aufnahme der iridiumhaltigen Katalysatorprobe VB10, nachdem die Probe einem Waschprozess unterzogen worden war. Die Bereiche der Probe, die durch die drei Pfeile gekennzeichnet, weisen eine erhöhte Iridium-Konzentration. Die Probenbereiche mit dem erhöhten Iridiumgehalt sind etwas heller. Es gibt eindeutig vermehrt Stellen mit sehr großen Ir- Partikeln, die Partikelgrößen im Bereich von 50-500 nm aufweisen. Der Skalierungsbalken im Unterbereich auf der rechten Seite weist eine Länge von 200 nm auf.

Claims

Patentansprüche
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen, der thermisch teilweise oder vollständig zersetztes Trägermaterial in Kontakt mit Iridium und/oder Ruthenium als Promotor umfasst, wobei
a) das teilweise oder vollständig zersetzte Trägermaterial hydrotalcitähnliche Verbindungen, vorzugsweise Hydrotalcit und/oder Vorläufermaterial von hydrotalcitähnli- chen Verbindungen, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, als Ausgangsstoff umfasst,
b) der Anteil an Promotor aus Ru und/oder Ir im Bereich von 0,05 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 - 3,5 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 0,2 - 3,0 Gew.-% und
die durchschnittliche Partikelgröße der Promotorpartikel < 100 nm, vorzugsweise < 75 nm, weiter vorzugsweise < 50 nm und insbesondere vorzugsweise < 20 nm liegen,
c) das thermisch zersetzte Trägermaterial ein Mg/AI-Verhältnis im Bereich von 90/10 - 40/60, vorzugsweise von 90/10 bis 70/30 aufweist, wobei sich die Verhältnisangabe auf das Gewicht der jeweiligen Oxide bezieht.
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gemäß Anspruch 1 , der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Promotorelement Ir umfasst.
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gemäß Anspruch 1 oder 2, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator zumindest ein weiteres Promotorelement aus der Gruppe Pt, Rh, Ru, Pd, Co, Ni, Pd, Cu, Ag und/oder Au umfasst und der Gehalt an weiterem Promotor im Bereich von 0,01 - 4 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 - 3 Gew.-% liegt.
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator einen Gehalt an Alkalikomponenten von < 1 Gew.-% und vorzugsweise < 0,5 Gew.-% aufweist.
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator eine Mindestmenge an Chlorid aufweist, wobei der Katalysator einen Chloridgehalt im Bereich von 0,01 - 15 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 10 Gew.-% und weiter vorzugsweise im Bereich 0,1 - 8 Gew.-% aufweist .
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die BET-Oberfläche des Katalysators größer als 60 m2/g, vorzugsweise größer als 70 m2/g und weiter vorzugsweise größer als 80 m2/g ist.
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen, der thermisch teilweise oder vollständig zersetztes Trägermaterial in Kontakt mit Iridium und/oder Ruthenium als Promotor umfasst, wobei der Katalysator dadurch herstellbar ist, dass
a) hydrotalcitähnliche Verbindung enthaltendes Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalci- thaltiges Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, mit Promotorquelle in Kontakt gebracht werden,
b) ein inniges Gemisch aus hydrotalcitähnlicher Verbindung enthaltendem Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalcithaltigem Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial, und der Promotorquelle hergestellt wird,
c) das innige Gemisch aus hydrotalcitähnlicher Verbindung enthaltendem Trägermaterial, vorzugsweise hydrotalcithaltigem Trägermaterial, und/oder Vorläufermaterial einer hydrotalcitähnlichen Verbindung, vorzugsweise Hydrotalcitvorläufermaterial und der Promotorquelle thermisch behandelt wird, wobei die thermische Behandlung einen Kalzinierungsprozess bei einer Temperatur im Bereich von 200 - 1000 °C, vorzugsweise 200 - 900 °C und insbesondere vorzugsweise 200 - 850 °C umfasst, wobei dass Inkontaktbringen mit der Promotorquelle gemäß Schritt a) und die innige Durchmischung der Promotorquelle mit dem Vorläufermaterial des Trägermaterials gemäß Schritt b) immer vor der Kalzinierungsbehandlung nach Schritt c) vorgenommen wird.
Katalysator zur Kondensation von Alkoholen gemäß Anspruch 7, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kalzinierungsprozess Temperierung des Katalysators bei zumindest zwei unterschiedlichen Temperaturstufen umfasst.
Verfahren zur Kondensation von Alkoholen durch Inkontaktbringen eines alkoholhaltigen Edukt(gas)stroms, Alkohol ausgewählt aus der Gruppe C1 bis C5 Alkohol, mit Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 - 6 beziehungsweise mit Katalysator der herstellbar ist nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
(i) die Verfahrenstemperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, vorzugsweise von 250 °C - 400 °C durchgeführt wird,
(ii) der Verfahrensdruck im Bereich von 0,05 - 60 bar, weiter vorzugsweise 0,1 - 40 bar, insbesondere vorzugsweise 0,5 - 10 bar, noch weiter weiter vorzugsweise im Bereich von 1 - 5 bar liegt,
(iii) der Alkoholgehalt des Edukt(gas)stroms im Bereich von 0,5 - 90 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 70 Vol.-% und weiter vorzugsweise im Bereich von 0,5 - 50 Vol.-% liegt,
(iv) der Edukt(gas)strom eine GHSV im Bereich von 500 - 5000 hr1, vorzugsweise im Bereich von 1000 - 4000 hr1, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1000 - 2500 hr1 liegt.
10. Verfahren zur Kondensation von Alkoholen zur Herstellung von n-Butanol gemäß Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei dem Alkohol im Eduktstrom um Ethanol handelt.
1 1 . Verfahren zur Kondensation von Alkoholen zur Herstellung von 2-Ethylhexanol gemäß Anspruch 9, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich beim Alkohol im Eduktstrom um n-Butanol handelt.
Verfahren zur Kondensation von Alkoholen gemäß einer der Ansprüche 9 - 1 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Eduktstrom - neben zumindest einer alkoholischen Komponente - auch Inertgas, vorzugsweise Inertgas und Reaktivgas , umfasst, wobei das Reaktivgas vorzugsweise Wasserstoff umfasst.
Verfahren zur Kondensation von Alkoholen gemäß einem der Ansprüche 9 - 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis von Alkohol zu Reaktivgas im Bereich von 40 : 2,5 bis 20 : 10, vorzugsweise von 20 : 2,5 bis 20 : 20 liegt.
Verfahren zur Kondensation von Alkoholen gemäß einem der Ansprüche 9 - 1 1 , das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Eduktgasstrom aus Alkohol und Wasserstoff besteht.
Verfahren zur Kondensation von Alkoholen gemäß einem der Ansprüche 9 - 13, der dadurch gekennzeichnet ist, dass der Alkoholgehalt des Eduktfluidstroms > 10 Vol.-%, vorzugsweise > 15 Vol.-%, weiter vorzugsweise > 20 Vol.-%.
Verfahren die Kondensation von unterschiedlichen alkoholischen Komponenten, wobei das Verfahren zur Kondensation von Alkoholen in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Verfahrenstemperatur im Bereich von 200 bis 450 °C, vorzugsweise von 250 - 400 °C durchgeführt wird,
(ii) der Verfahrensdruck im Bereich von 0,05 - 60 bar, weiter vorzugsweise 0,1 - 40 bar, insbesondere vorzugsweise 0,5 - 10 bar, noch weiter vorzugsweise im Bereich von
1 - 5 bar liegt,
(iii) der Alkoholgehalt des Edukt(gas)stroms im Bereich von 0,1 - 90 Vol.-%, Vorzugs weise im Bereich von 0,5 - 70 Vol.-% und weiter vorzugsweise von 0,5 - 65 Vol.-% liegt und zumindest zwei oder mehrere Alkohole aus der Gruppe der C1 bis C5 AI kohole umfasst,
(iv) der Edukt(gas)stroms eine GHSV im Bereich von 500 - 5000 hr1, vorzugsweise im Bereich von 1000 - 4000 hr1, insbesondere vorzugsweise im Bereich von 1000 - 2500 hr1 aufweist.
7. Verfahren zur Kondensation von Alkoholen zur Herstellung von iso-Butanol gemäß dem Anspruch 15, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der ersten alkoholischen Komponente um Methanol und bei der zweiten alkoholischen Komponente um n-Propanol handelt.
8. Verfahren zur Kondensation von Alkoholen zur Herstellung von von iso-Butanol gemäß dem Anspruch 15, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der ersten alkoholischen Komponente um Methanol und bei der zweiten alkoholischen Komponente um Ethanol handelt.
9. Verfahren zur Kondensation von Alkoholen zur Herstellung von 1 -Propanol gemäß dem Anspruch 15, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sich bei der ersten alkoholischen Komponente um Methanol und bei der zweiten alkoholischen Komponente um Ethanol handelt.
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