DE3689050T2

DE3689050T2 - Alkoholherstellung durch Hydrogenierung von Carbonsäuren.

Info

Publication number: DE3689050T2
Application number: DE86302691T
Authority: DE
Inventors: Melanie Kitson; Peter Sefton Williams
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1985-04-13
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2006-04-12
Also published as: ATE94861T1; AU5601386A; NZ215765A; EP0198682A2; DE3677809D1; CN86102420A; EP0198681B1; GB8509530D0; AU592981B2; EP0198681A2; JPH0825931B2; CN1006788B; CN1008088B; JPS61275234A; CN86102452A; NZ215766A; ATE61327T1; CA1264727A; EP0198681A3; EP0198682A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die Hydrierung von Carbonsäuren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Hydrierung von Essigsäure und Propionsäure in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente und Rhenium, zur Herstellung von Ethanol beziehungsweise Propanol.
Die Hydrierung von Carbonsäuren zur Herstellung des entsprechenden Alkohols unter Verwendung von geträgerten Edelmetall-Katalysatoren der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente ist beispielsweise aus den nachfolgenden Patentschriften bekannt: USP-A-4 524 225; USP-A-4 104 478; GB-A-1 534 232; GB-A-1 551 741 und EP-A-147 219. Von den vorstehend genannten Patentschriften betreffen alle mit der Ausnahme der GB-A- 1 534 232 die Hydrierung von C&sub4;- und höheren Carbonsäuren, und, gemeinsam mit der GB-A-1 534 232 den Betrieb in der flüssigen Phase. Überdies stellt die EP-A-147 219 eine dazwischenliegende Veröffentlichung in dem Sinne dar, daß sie nach dem Prioritätsdatum, beansprucht für den Anmeldungsgegenstand, auf Grund einer Anmeldung, beanspruchend ein früheres Prioritätsdatum als die vorliegende Anmeldung, veröffentlicht wurde.
Die GB-A-1 534 232 betrifft die Herstellung von Alkoholen durch die katalytische Hydrierung von Carbonsäuren, einschliessend Essigsäure und Propionsäure, bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart von Wasser und/oder Lösungsmitteln, unter Verwendung von Palladium/Rhenium auf einem Träger als Katalysator, wobei das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhenium im Bereich von 0,01 bis 5 : 1 liegt. Das Verfahren wird bei Drucken im Bereich von 50 bis 1000 Atmosphären durchgeführt.
Die einzigen Verfahren, welche durch Beispiele belegt werden, sind die Hydrierung von C&sub4;- und höheren zweibasischen Säuren bei sehr hohen Drucken. Die EP-A-147 219 beschreibt die Herstellung eines Re/Pd/C-Katalysators durch aufeinanderfolgende Imprägnierung mit einer dazwischenliegenden Reduktionsstufe. Die in der EP-A-147 219 beschriebenen Katalysatoren und Vergleichsbeispiele haben Kohlenstoffträger, welche aktivierten Kohlenstoff, gegebenenfalls calciniert, enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung eines Edelmetall- Katalysators der Gruppe VIII in der Flüssigphase an dem Nachteil leidet, daß ein Auslaugen von sowohl Rhenium und Edelmetall der Gruppe VIII aus dem Katalysator erfolgen kann. Es kann nicht nur Auslaugen des katalytischen Metalls eintreten, sondern auch unerwünschtes Auslaugen von Oxid-enthaltenden Trägern. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß der Betrieb in der Dampfphase eine hohe und vergleichsweise langzeitige katalytische Aktivität und Selektivität bei niedrigeren Drucken ermöglicht, als diejenigen, die früher angewandt wurden. Darüber hinaus überwindet der Betrieb in der Dampfphase im wesentlichen das Auslaugproblem, das mit dem Betrieb in der Flüssigphase verbunden ist.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von entweder Ethanol aus Essigsäure oder von Propanol aus Propionsäure zur Verfügung, welches das In- Kontakt-bringen von entweder Essigsäure oder Propionsäure in der Dampfphase mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck im Bereich von 1 bis 150 bar in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend als wesentliche Komponenten (i) ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, und (ii) Rhenium, umfaßt.
Außer dem Alkohol liefert das Verfahren der Erfindung gewöhnlich den entsprechenden Ester als Nebenprodukt, und beispielsweise ergibt die Hydrierung von Essigsäure gewöhnlich auch Ethylacetat und die Hydrierung von Propionsäure gewöhnlich auch Propylpropionat. Der Anteil des Esters in dem Produkt kann, falls gewünscht, erhöht sein, beispielsweise durch Arbeiten bei niedrigen Umwandlungen, beispielsweise bei weniger als 50%iger Umwandlung pro Schritt, oder durch Einführen einer sauren Funktion in den Katalysator zur Förderung der "in situ"-Veresterung. Andererseits kann der Alkoholanteil erhöht sein, beispielsweise durch Miteinspeisen von Wasser oder durch Betreiben bei sehr hohen Umwandlungen pro Schritt.
Sowohl Essigsäure und Propionsäure sind in großen Mengen verfügbar und können in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in ihren kommerziell verfügbaren Formen ohne weitere Reinigung eingesetzt werden. Andererseits können sie, falls gewünscht, weiter gereinigt werden.
Ebenso ist Wasserstoff kommerziell in großem Maßstab verfügbar und kann mit oder ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Der Katalysator enthält eine erste Komponente, die ein Edelmetall der Gruppe VIII ist, und eine zweite Komponente, die Rhenium ist. Zur Vermeidung von Unklarheiten sei gesagt, daß die Edelmetalle der Gruppe VIII die Metalle Osmium, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium sind. Von den vorgenannten Metallen der Gruppe VIII werden Palladium und Ruthenium bevorzugt.
Bevorzugterweise umfaßt der Katalysator ferner noch einen Träger. Geeignete Träger schließen graphitisierte Kohlenstoffe mit hoher Oberfläche, Graphite, Kieselerden, Tonerden und Kieselerde/Tonerden ein, von denen graphitisierte Kohlenstoffe mit hoher Oberfläche und Kieselerden bevorzugt werden. Bevorzugte Siliciumdioxid-Träger sind solche, die eine hohe innere Oberfläche, typischerweise größer als 50 m²/g, aufweisen.
Besonders bevorzugte Träger sind die graphitisierten Kohlenstoffe mit hoher innerer Oberfläche, wie sie in der GB-A- 2 136 704 (BP Case No. 5536) beschrieben werden. Der Kohlenstoff liegt vorzugsweise in Teilchenform, z. B. in Form von Pellets, vor. Die Größe der Kohlenstoffteilchen wird von dem in irgendeinem gegebenen Reaktor zulässigen Druckabfall (was eine kleinste Pelletgröße gibt) und der Hemmung der Diffusion der Reaktanten innerhalb des Pellets (was eine maximale Pelletgröße gibt) abhängen. Die bevorzugte minimale Pelletgröße ist 0,5 mm und die bevorzugte maximale Größe beträgt 10 mm, z. B. nicht mehr als 5 mm.
Die Kohlenstoffe sind bevorzugterweise poröse Kohlenstoffe. Mit den bevorzugten Teilchengrößen muß der Kohlenstoff porös sein, um die bevorzugten Eigenschaften der inneren Oberfläche zu erfüllen.
Kohlenstoffe können durch ihre BET-, Basisfläche- und Rand- Innere Oberfläche gekennzeichnet sein. Die BET-Innere Oberfläche ist die durch Stickstoffadsorption unter Verwendung der Methode von Brunauer, Emmett und Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938) bestimmte innere Oberfläche. Die Basisfläche-Innere Oberfläche ist die aus der Bindungswärme auf dem Kohlenstoff von n-Dotriacontan aus n-Heptan durch die in Proc. Roy. Soc. A314, Seiten 473 bis 498, unter besonderer Bezugnahme auf die Seite 489, bestimmte innere Oberfläche. Die Rand-Innere Oberfläche ist die aus der Bindungswärme auf dem Kohlenstoff von n-Butanol auf n-Heptan bestimmte innere Oberfläche, wie dies in der vorstehend erwähnten Proc. Roy. Soc.-Literaturstelle unter besonderer Bezugnahme auf Seite 495, beschrieben wird.
Die bevorzugten Kohlenstoffe für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben eine BET-Innere Oberfläche von zumindest 100 m²/g, bevorzugter von zumindest 200 m²/g, besonders bevorzugt von zumindest 300 m²/g. Die BET-Innere Oberfläche ist bevorzugterweise nicht größer als 1000 m²/g, noch bevorzugter nicht größer als 750 m²/g.
Das Verhältnis von BET zur Basisfläche-Innere Oberfläche ist bevorzugterweise nicht größer als 4 : 1, besonders bevorzugt nicht größer als 2,5 : 1. Es wird besonders bevorzugt, Kohlenstoffe mit Verhältnissen von BET zur Basisfläche-Innere Oberfläche von nicht größer als 1,5 : 1 zu verwenden.
Es wird bevorzugt, Kohlenstoffe mit Verhältnissen von Basisfläche-Innere Oberfläche zur Rand-Innere Oberfläche von zumindest 10 : 1, bevorzugterweise zumindest 100 : 1, einzusetzen. Es wird nicht angenommen, daß eine obere Grenze des Verhältnisses existiert, obwohl es in der Praxis gewöhnlich den Wert 200 : 1 nicht übersteigen wird.
Der bevorzugte Kohlenstoffträger kann durch Hitzebehandeln eines Kohlenstoff enthaltenden Ausgangsmaterials hergestellt werden. Das Ausgangsmaterial kann ein oleophiler Graphit sein, z. B. hergestellt gemäß der Offenbarung in der GB 1 168 785, oder er kann ein Ruß sein.
Jedoch enthalten oleophile Graphite Kohlenstoff in der Form sehr feiner Teilchen in Flockenform und sind daher für eine Verwendung als Katalysatorträger nicht sehr geeignete Materialien. Es wird daher bevorzugt, deren Verwendung zu vermeiden. Ähnliche Überlegungen passen für Ruße, die auch eine sehr feine Teilchengröße besitzen.
Die bevorzugten Materialien sind aktivierte Kohlenstoffe, abgeleitet von pflanzlichen Materialien, z. B. Kokosnuß-Holzkohle, oder von Torf oder Kohle oder von carbonisierbaren Polymeren. Die der Hitzebehandlung unterworfenen Materialien haben bevorzugterweise Teilchengrößen von nicht kleiner als diejenigen, welche oben als für den Kohlenstoffträger bevorzugt angegeben wurden.
Die bevorzugten Ausgangsmaterialien haben die folgenden Eigenschaften: BET-Innere Oberfläche von zumindest 100, besonders bevorzugt von zumindest 500 m²/g.
Das bevorzugte Hitzebehandlungsverfahren zur Herstellung von Kohlenstoffträgern mit den definierten Eigenschaften umfaßt aufeinanderfolgend (1) das Erhitzen des Kohlenstoffs in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 900ºC bis 3300ºC, (2) das Oxidieren des Kohlenstoffs bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 1200ºC, (3) das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von zwischen 900ºC und 3000ºC.
Die Oxidationsstufe wird bevorzugterweise bei einer Temperatur zwischen 300º und 600ºC durchgeführt, wenn Sauerstoff (z. B. wie Luft) als Oxidationsmittel verwendet wird.
Die Dauer des Erhitzens in inertem Gas ist nicht entscheidend. Die Zeit, welche benötigt wird, um den Kohlenstoff auf die erforderliche Maximaltemperatur zu erhitzen, ist ausreichend, um die geforderten Veränderungen in dem Kohlenstoff zu bewirken.
Die Oxidationsstufe darf selbstverständlich nicht unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß der Kohlenstoff vollständig verbrennt. Sie wird bevorzugterweise unter Verwendung eines gasförmigen Oxidationsmittels durchgeführt, das in einer gesteuerten Menge zur Vermeidung einer Überoxidation zugeführt wird. Beispiele von gasförmigen Oxidationsmitteln sind Dampf, Kohlendioxid und Gase, welche molekularen Sauerstoff enthalten, z. B. Luft. Die Oxidation wird bevorzugterweise zur Erzielung eines Kohlenstoff-Gewichtsverlustes von zumindest 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des der Oxidationsstufe unterworfenen Kohlenstoffs, bevorzugter von zumindest 15 Gewichtsprozent, durchgeführt.
Der Gewichtsverlust ist bevorzugterweise nicht größer als 40 Gewichtsprozent des der Oxidationsstufe unterworfenen Kohlenstoffs, bevorzugter nicht größer als 25 Gewichtsprozent des Kohlenstoffs.
Die Zuführungsrate des Oxidationsmittels ist bevorzugterweise so, daß der gewünschte Gewichtsverlust während zumindest 2 Stunden stattfindet, bevorzugter während zumindest 4 Stunden.
Wo eine Inertatmosphäre benötigt wird, kann sie durch Stickstoff oder ein Inertgas ergänzt werden.
Geeigneterweise enthält der Katalysator von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Edelmetall der Gruppe VIII, bevorzugterweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Edelmetall der Gruppe VIII und von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Rhenium, bevorzugterweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Rhenium, wobei der Rest des Katalysators den Träger umfaßt.
Der Katalysator kann weiterhin durch Inkorporierung eines Metalls oder von Metallen der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder der Gruppe IVA, bevorzugterweise durch ein Metall der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente, modifiziert sein. Ein geeignetes Metall ist Kalium. Die Menge des modifizierenden Metalls oder der modifizierenden Metalle kann geeigneterweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegen. Der Zusatz eines modifizierenden Metalls zu dem Katalysator kann die vorteilhafte Wirkung haben, daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungshydrogenolyse während der Hydrierung bis zu einem größeren oder kleineren Ausmaß unterdrückt sein kann, wodurch die Selektivität des Verfahrens für gewünschte Produkte verbessert wird.
Der Katalysator kann durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfaßt das Imprägnieren des Trägers mit einer wässerigen Lösung von löslichen Verbindungen von Rhenium und Edelmetallen der Gruppe VIII, welche Verbindungen zu dem Metall und/oder Metalloxid thermisch zersetzbar/reduzierbar sind.
Die Imprägnierung kann auf dem Wege der Coimprägnierung oder der nachfolgenden Imprägnierung, bevorzugterweise durch nachfolgende Imprägnierung, erfolgen. Die nachfolgende Imprägnierung wird bevorzugterweise in der Reihenfolge der Edelmetalle der Gruppe VIII, gefolgt von Rhenium, durchgeführt.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die nachfolgenden Stufen:
(A) Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer thermisch zu einem Edelmetall der Gruppe VIII zersetzbaren/ reduzierbaren löslichen Edelmetallverbindung der Gruppe VIII und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus, und
(B) Imprägnieren des mit Metall der Gruppe VIII imprägnierten Trägers mit einer Lösung in einem Lösungsmittel, in welchem das Metall der Gruppe VIII im wesentlichen unlöslich ist, einer löslichen Rheniumverbindung, thermisch zersetzbar/reduzierbar zu Rheniummetall und/oder einem Oxid und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus.
Wasser kann geeigneterweise als das Lösungsmittel in Stufe (A) und ein niedriges Alkanol, beispielsweise Ethanol, kann als das Lösungsmittel in Stufe (B) verwendet werden. Die Herstellung eines Katalysators in der vorerwähnten Weise kann es vermeiden, daß das auf dem Träger in Stufe (A) imprägnierte Palladium bis zu irgendeinem merklichen Ausmaß in Stufe (B) des Verfahrens ausgelaugt wird.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht in folgendem:
(A') Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer löslichen Edelmetallverbindung der Gruppe VIII, thermisch zersetzbar/reduzierbar zu dem Edelmetall der Gruppe VIII und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus,
(B') Erhitzen des Edelmetalls der Gruppe VIII auf dem Träger in Gegenwart eines Inertgases nur bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 150º bis 350ºC und
(C') Imprägnieren des mit dem Edelmetall der Gruppe VIII imprägnierten Trägers mit einer Lösung einer löslichen Rheniumverbindung, thermisch zersetzbar/reduzierbar zu Rheniummetall und/oder Oxid und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus.
Das Edelmetall der Gruppe VIII auf dem Träger wird in Gegenwart eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, erhitzt. Das Erhitzen in Gegenwart eines Inertgases wird bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 150º bis 350ºC bewerkstelligt.
In dieser Ausführungsform der Erfindung ist es nicht erforderlich, daß ein Lösungsmittel, in welchem das Metall der Gruppe VIII im wesentlichen unlöslich ist, in Stufe (C') des Verfahrens verwendet wird. Daher kann irgendein geeignetes Lösungsmittel in den Stufen (A') und (C') des Verfahrens verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel schließen unabhängig Wasser und Alkanole ein.
Ein Vorteil der Heizstufe (Stufe (B')) besteht darin, daß das Edelmetall der Gruppe VIII für ein Auslaugen in Stufe (C') des Verfahrens weniger empfänglich gemacht wird.
Geeignete Edelmetalle der Gruppe VIII, die zu dem Metall zersetzbar/reduzierbar sind, schließen Salze der Metalle, beispielsweise Carboxylate, Nitrate und Verbindungen, in welchen das Edelmetall der Gruppe VIII in dem anionischen Teil vorhanden ist, beispielsweise Ammoniumtetrachloropalladat und Ammoniumtetranitropalladat, ein. Geeignete Rheniumverbindungen, die zersetzbar/reduzierbar zu Rheniummetall und/oder -oxid sind, schließen Dirheniumdecacarbonyl, Ammoniumperrhenat und Rheniumheptoxid ein.
Das Metall der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder der Gruppe IVa des Periodischen Systems der Elemente kann zu der Katalysatorzusammensetzung an irgendeinem Punkt während ihrer Herstellung zugesetzt werden. So kann der geträgerte Palladium/ Rhenium-Katalysator mit einer Lösung einer löslichen Verbindung des Metalls imprägniert werden. Andererseits kann eine lösliche Verbindung des Metalls zu der Coimprägnierungslösung oder irgendeiner der nachfolgenden Imprägnierungslösungen zugesetzt werden.
Ein bevorzugter Katalysator enthält Palladium und Rhenium, geträgert auf einem graphitisierten Kohlenstoff mit hoher innerer Oberfläche des Typs, wie er in der vorerwähnten GB-A- 2 136 704 beschrieben wird. Im Gegensatz zu der Lehre der vorerwähnten EP-A-0 147 219 (vgl. Vergleich C) hinsichtlich unannehmbarer Selektivitätsverluste und unerwünschter Produktivitätsverluste in der Hydrierung von Maleinsäure, wenn die durchschnittliche Palladiumkristallitgröße 100 Å oder weniger beträgt, wurde festgestellt, daß in der Hydrierung von Essigsäure oder Propionsäure die Katalysatorselektivität und -produktivität im wesentlichen unabhängig von der durchschnittlichen Palladiumkristallitgröße in dem Bereich von 30 bis 150 Å ist. Wir können daher Katalysatoren verwenden, in welchen die durchschnittliche Palladiumkristallitgröße im Bereich von 30 bis 99,9 Å ist.
Vor der Verwendung in dem Verfahren der Erfindung wird der Katalysator bevorzugterweise durch Kontakt bei erhöhter Temperatur mit entweder Wasserstoff oder einer Mischung von Wasserstoff/Inertgas, beispielsweise Wasserstoff/Stickstoff, während eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden aktiviert. Die erhöhte Temperatur kann geeigneterweise im Bereich von 200º bis 350ºC liegen. Andererseits kann der Katalysator durch Erhitzen bis zur Reaktionstemperatur in Gegenwart der Reaktanten aktiviert werden.
Obwohl die genaue Natur des Katalysators auf dem Träger nicht mit irgendeinem Zuverlässigkeitsgrad bestimmt werden kann, wird angenommen, daß die Komponente des Edelmetalls der Gruppe VIII in der Form des elementaren Metalls ist und die Rhenium-Komponente in der Form des elementaren Metalls und/ oder eines Oxids davon vorliegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann geeigneterweise bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 100º bis 350ºC, bevorzugterweise von 150º bis 300ºC durchgeführt werden. Der Druck kann geeigneterweise kleiner als 50 bar sein.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, vorzugsweise kontinuierlich. Der Katalysator kann in der Form eines Festbetts, eines Wanderbetts oder eines Wirbelbetts verwendet werden. Die Gas-Raumgeschwindigkeit pro Stunde für kontinuierlichen Betrieb kann geeigneterweise im Bereich von 50 bis 50 000 h&supmin;¹, bevorzugterweise von 2000 bis 30 000 h&supmin;¹, liegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

KATALYSATORHERSTELLUNG

Die Katalysatoren wurden gemäß den weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt. In den Verfahren bedeutet die Abkürzung HSAG-Kohlenstoff, graphitisierter Kohlenstoff mit hoher innerer Oberfläche, hergestellt und gekennzeichnet wie folgt:
Der als Träger verwendete Kohlenstoff wurde aus einem kommerziell verfügbaren aktivierten Kohlenstoff hergestellt, erhältlich von Degussa unter der Bezeichnung BK IV. Der aktivierte Kohlenstoff wurde wie folgt hitzebehandelt. Der Kohlenstoff wurde von Raumtemperatur in einem Argon-Strom auf 1700ºC während eines Zeitraums von etwa einer Stunde erhitzt. Nachdem die Temperatur 1700ºC erreicht hatte, ließ man den Kohlenstoff in dem Argon-Strom auf 25ºC abkühlen. Der Kohlenstoff wurde dann an der Luft in einem Muffelofen bei annähernd 520ºC erhitzt, für einen Zeitraum , welcher nach der Erfahrung einen Gewichtsverlust von 20 Gewichtsprozent gibt. Der Kohlenstoff wurde dann in Argon auf zwischen 1800ºC und 1850ºC erhitzt. Man ließ den Kohlenstoff in einer Argonatmosphäre auf Raumtemperatur abkühlen. Der erhaltene Graphit-enthaltende Kohlenstoff wurde dann auf 16 bis 30 mesh BSS gemahlen.
Der erhaltene Kohlenstoff hatte die folgenden Eigenschaften:
BET-Innere Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 710 m²/g
Basisfläche-Innere Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . 389 m²/g
Rand-Innere Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,3 m²/g
Verhältnis von BET/Basisfläche-Innere Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,83
Verhältnis von Basisfläche/Rand-Innere Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

Beispiel 1

In den folgenden Verfahren ist der nominelle Gehalt als Gewicht des zu dem Träger zugesetzten Metalls (nicht des Salzes) definiert, angegeben als Prozentsatz des Gewichts des Trägers.
A. Eine wässerige Lösung, enthaltend gelöstes Palladiumnitrat und Rheniumheptoxid (Re&sub2;O&sub7;) wurde zu HSAG-Kohlenstoff zugesetzt. Das Wasser wurde in einem Rotationsverdampfer entfernt und der resultierende imprägnierte Kohlenstoff anschließend bei 100ºC in einem Vakuum über Nacht getrocknet. Die Mengen der verschiedenen Komponenten wurden so ausgewählt, daß sie vier Katalysatoren mit nominellen Gehalten wie folgt ergaben: A1 - 2,5% Pd, 5% Re; A2 - 2,5% Pd, 2% Re; A3 - 2,5% Pd, 10% Re; A4 - 5% Pd, Re aus der Herstellung ausgeschlossen.
B. Das für die Herstellung des Katalysators A angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine geeignete Menge an Ammoniumperrhenat anstelle von Re&sub2;O&sub7; verwendet wurde und die Mengen der Komponenten ausgewählt waren, um vier Katalysatoren mit nominellen Gehalten wie folgt zu liefern:
B1 - 5% Re, 2,5% Pd; B2 - 5% Re, 10% Pd; B3 - 5% Re, 0,5% Pd; B4 - 5% Re, ohne Pd.
C. Eine wässerige Lösung von Palladiumnitrat wurde zu HSAG-Kohlenstoff zugesetzt, das Lösungsmittel an einem Rotationsverdampf er entfernt und der resultierende imprägnierte Kohlenstoff- Katalysator über Nacht bei 100ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Der Katalysator wurde dann abgekühlt und in ein Glasrohr überführt und anschließend in einem Wasserstoffstrom von ca. 30º bis 280ºC über einen Zeitraum von sechs Stunden erhitzt. Nach zehn Stunden bei 280ºC wurde der Katalysator unter Wasserstoff abgekühlt und anschließend mehrere Stunden lang mit Stickstoff gespült.
Das Palladium auf Kohlenstoff wurde dann mit einer wässerigen Lösung von Re&sub2;O&sub7; gemischt, das Lösungsmittel erneut in einem Rotationsverdampfer entfernt und der Katalysator über Nacht bei 100ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Die Mengen an Palladiumnitrat und Rheniumheptoxid wurden so gewählt, daß nominelle Gehalte von 2,5% Palladium und 5% Rhenium in dem fertiggestellten Katalysator vorhanden waren.
D. Das bei der Herstellung des Katalysators C angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß vor der Imprägnierung von Rhenium der mit Palladium imprägnierte Kohlenstoff- Katalysator in Stickstoff bei 300ºC anstelle von Wasserstoff bei 280ºC behandelt wurde.
E. Das bei der Herstellung des Katalysators C angewandte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Wasserstoff- Behandlungsstufe vor der Imprägnierung des Rheniums durch eine Luft-Behandlungsstufe wie folgt ersetzt wurde. Der mit Palladium imprägnierte Kohlenstoff wurde von 20º auf 180ºC in strömender Luft über sechs Stunden erhitzt und bei 180ºC vier Stunden lang gehalten, bevor er in Luft auf 30ºC abgekühlt wurde.
F. Dieser Katalysator wurde gemäß dem Verfahren C hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Palladium auf dem Kohlenstoff-Katalysator nach dem Trocknen nicht in Wasserstoff erhitzt wurde und das für die Imprägnierung des Rheniums verwendete Lösungsmittel Ethanol anstelle von Wasser war.
G. Es wurde das Verfahren C angewandt, mit der Ausnahme, daß unmittelbar vor der Rhenium-Imprägnierungsstufe das reduzierte Palladium auf dem Kohlenstoff-Katalysator in strömendem Stickstoff durch Erhitzen von 30ºC bis ca. 650º bis 700ºC über drei Stunden lang behandelt wurde, Halten bei 650º bis 700ºC für weitere sechzehn Stunden und anschließend Abkühlen auf 30ºC. Die Wirkung dieser zusätzlichen Stufe bestand darin, die Palladium-Kristallitgröße (wie durch XRD gemessen) von 30 Å (Katalysator von Verfahren C) auf 150 Å (Katalysator aus diesem Verfahren) zu erhöhen.
H. Die Ruthenium, Rhenium und Kalium enthaltenden Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. HSAG-Kohlenstoff wurde mit einer Rutheniumtrichlorid und Ammoniumperrhenat enthaltenden Lösung gemischt, das Lösungsmittel in einem Rotationsverdampf er entfernt und die erhaltenen Katalysatoren bei ca. 100ºC über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Der Katalysator wurde dann in strömendem Wasserstoff von ca. 30ºC auf 300ºC über zwei Stunden lang erhitzt, eine Stunde lang bei 300ºC gehalten, und anschließend unter Wasserstoff abgekühlt und mit Stickstoff gespült. Die reduzierten Katalysatoren wurden dann mit Kalium aus einer wässerigen Lösung von Kaliumacetat imprägniert. Die Mengen der verschiedenen Bestandteile wurden eingestellt, um vier Katalysatoren mit nominellen Gehalten wie folgt zu erhalten:
H1 - 5% Re, 5% Ru, (K ausgeschlossen); H2 - 5% Re, 5% Ru, 10% K; H3 - 5% Ru, 5% K (Re ausgeschlossen); H4 - 5% Ru (Re und K ausgeschlossen).
I. Ein Ruthenium und Rhenium enthaltender Katalysator wurde gemäß dem Verfahren C hergestellt, ausgenommen, daß das Palladiumnitrat von Rutheniumnitrosylnitrat ersetzt wurde, das Ruthenium auf dem Kohlenstoff-Katalysator bei 120º und nicht bei 100ºC getrocknet wurde und dann in Wasserstoff auf 300ºC bei 4ºC/Minute erhitzt und bei 300ºC eine Stunde lang gehalten wurde. Die Mengen der Bestandteile wurden gewählt, um nominelle Gehalte von 1% Ruthenium und 10% Rhenium zu liefern.
J. Ein Ruthenium/Rhenium-Katalysator wurde wie im Verfahren I hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Rhenium zuerst imprägniert wurde.
K. Das Verfahren A wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß HSAG- Kohlenstoff durch Davison 57 Silica ersetzt wurde, Ammoniumtetrachloropalladat anstelle von Palladiumnitrat verwendet und nur ein Katalysator, enthaltend nominell 2,5% Pd und 5% Re, hergestellt wurde.
L. Das Verfahren C wurde für die Herstellung eines Katalysators, enthaltend Platin und Rhenium, angewandt. Tetramminplatin(II)-hydroxid ersetzte Palladiumnitrat und die nominellen Gehalte waren 1% Pt und 5% Re.

KATALYSATORERPROBUNG

Für Experimente bei Drucken in dem Bereich von 1-11 barg wurden 2,5 ml Katalysator in ein korrosionsbeständiges Rohr aus rostfreiem Stahl vom Innendurchmesser 6 bis 7 mm eingefüllt und der Reaktorrohr-Einsatz in einen Röhrenofen placiert. Der Katalysator wurde dann durch Erhitzen bei atmosphärischem Druck in einem Wasserstoffstrom auf entweder 280º oder 300ºC während eines Zeitraums von zwei Stunden erhitzt und anschließend eine Stunde lang auf der Endtemperatur gehalten. Nach der Aktivierung wurde der Katalysator in Wasserstoff bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlt. Eine Mischung von Carbonsäure-Dampf und Wasserstoff wurde dann über den Katalysator geleitet und der Druck bis zu dem gewünschten Wert mittels eines Gegendruck-Regulators eingestellt. Die Dampf/Wasserstoff-Mischung wurde in einer Verdampfungszone gebildet, in welche flüssige Essigsäure und gasförmiger Wasserstoff getrennt zudosiert wurden. Die den Reaktor verlassenden Produktdämpfe und Gase wurden probenweise entnommen und mittels Gas-Flüssig-Chromatographie (GLC) analysiert.
Für bei 11-50 barg durchgeführte Versuche wurde ein ähnliches Verfahren und ein ähnlicher Apparat angewandt, mit der Ausnahme, daß das Rohr einen Innendurchmesser von 10 mm hatte, bis zu 10 ml Katalysator verwendet und die Produkte in einen Kühler geführt wurden, und gasförmige und flüssige Produkte getrennt, wiederum durch GLC, analysiert wurden.
In beiden Verfahren wurde die Temperatur mittels eines Thermoelements, das in das Katalysatorbett eingeführt war, gemessen.
Die Produktmischungen enthielten typischerweise den geeigneten Alkohol und Ester (der letztere gebildet durch Veresterung von Alkohol mit nichtumgesetzter Säure), zusammen mit Spuren des geeigneten Dialkylethers, und Aldehyds, und des Nebenprodukts Methan, Ethan und (nur mit Propionsäure) Propan. Im allgemeinen ist das Hauptprodukt mit Kohlenstoff und Siliciumdioxid geträgerten Katalysatoren Alkohol, insbesondere bei hohen Umsätzen.
Für die Zwecke der Beispiele wurden die Umwandlungen und Selektivitäten, der Anteil der hydrierten Carbonsäure, bzw. der Anteil der hydrierten Carbonsäure, welche nicht in ein Alkan- Nebenprodukt umgewandelt wurde, berechnet. Daher bedeutet Selektivität die Fähigkeit des Katalysators, Hydrierung ohne Alkanbildung durchzuführen. In allen Beispielen werden (wenn nichts anderes gesagt wird) lediglich Spurenmengen (≤2%) an Dialkylether und Aldehyd gebildet.

DEFINITIONEN

WHSV = Gewicht-Raumgeschwindigkeit pro Stunde = kg Flüssigbeschickung pro kg Katalysator pro Stunde.
LHSV = Flüssig-Raumgeschwindigkeit pro Stunde = Liter Flüssigbeschickung pro Liter Katalysator pro Stunde.
Produktivität = kg umgewandelte Säure pro kg Katalysator pro Stunde.

Beispiele 2 bis 7

Essigsäure wurde über den in Verfahren A, Beispiel 1, und Verfahren C, Beispiel 1 hergestellten Katalysator hydriert. Die WHSV war ca. 1,1 (LHSV = 0,35), das Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure war ca. 11 : 1 molar und der Druck war 10,3 barg. In jedem Falle wurde der Katalysator bei 300ºC aktiviert, ausgenommen der Katalysator von Beispiel 7 (C), der bei 280ºC aktiviert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gesammelt. Gleichbleibende Katalysatoraktivität wurde in allen Fällen beobachtet. Keine Deaktivierung wurde über Versuchszeiträume von bis zu 24 Stunden beobachtet. Tabelle I Beispiel Katalysator T/ºC Umwandlung (%) Selektivität (%)
Die Ergebnisse zeigen den Vorteil der aufeinanderfolgenden Imprägnierung von Pd und Re (Beispiel 7), und das schlechte Verhalten des Katalysators A4 (Beispiel 6), der lediglich Palladium enthält und kein Katalysator der vorliegenden Erfindung ist.

Beispiele 8 bis 13

Es wurde das gleiche Verfahren wie in den Beispielen 2 bis 7 durchgeführt, jedoch unter Verwendung der Katalysatoren, die gemäß dem Verfahren B, Beispiel 1 hergestellt worden waren. Alle Katalysatoren waren bei 300ºC aktiviert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt. Tabelle II Beispiel Katalysator T/ºC Umwandlung (%) Selektivität (%)
Der Katalysator des Beispiels 13 ist kein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und wird lediglich für Vergleichszwecke angegeben.

Beispiele 14 bis 17

Der gemäß den Verfahren C, D, E und F von Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der Hydrierung von Essigsäure verglichen. Das Verfahren der Beispiele 2 bis 7 wurde angewandt, mit der Ausnahme, daß die WHSV einen Wert von ca. 4 (LHSV = 1,34) hatte und das Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure 9 : 1 molar war. Die Katalysatoren wurden vor der Verwendung bei 280ºC aktiviert und die Reaktionstemperatur betrug 228º bis 230ºC. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt. Tabelle III Beispiel Katalysator Produktivität (kg/kg Kat./h) Selektivität (ºC)
Die Ergebnisse zeigen, daß innerhalb des Versuchsfehlers Katalysatoren von ähnlich hoher Aktivität unter Verwendung eines Bereichs von aufeinander folgenden Imprägnierungsverfahren hergestellt werden können.

Beispiel 18

Das Verfahren der Beispiele 14 bis 17 wurde unter Verwendung des gemäß dem Verfahren G, Beispiel 1 hergestellten Katalysators wiederholt. Die Produktivität wurde zu 1,0 kg/kg Kat./h, mit 92,7% Selektivität, gefunden. Diese Ergebnisse sind innerhalb des Versuchsfehlers ähnlich denjenigen, die in Beispiel 14 erhalten wurden, gerade obwohl der Katalysator dieses Beispiels Pd-Kristallite (wie durch XRD bestimmt) mit einer durchschnittlichen Größe von 150 Å hatte, wohingegen derjenige von Beispiel 14 eine durchschnittliche Pd-Kristallitgröße von nur 30 Å aufwies. Die Ergebnisse zeigen, daß keine signifikanten Verluste an Aktivität und Selektivität resultieren, wenn Katalysatoren, die kleine Pd-Kristallite von (100 A enthalten, verwendet werden, im Gegensatz zu der Lehre des EP-A-147 219 (Vergleich C).

Beispiel 19

Der nach dem Verfahren C hergestellte Katalysator wurde bei der Essigsäure-Hydrierung bei 50 barg und 227ºC untersucht. Die WHSV war 15 und das Verhältnis von Wasserstoff : Essigsäure war 9 : 1 molar. Der Katalysator wurde bei 280ºC aktiviert.
Die Essigsäure-Umwandlung betrug 40%, mit 96% Selektivität. Dies entspricht einer Produktivität von 6 kg/kg Kat./h umgewandelter Essigsäure. Unter ähnlichen Bedingungen, jedoch mit WHSV = 3,6, war die Umwandlung 74%, mit 96% Selektivität.

Beispiele 20 bis 24

Die nach dem Verfahren H hergestellten Katalysatoren wurden in der Hydrierung von Essigsäure untersucht. Die Katalysatoren wurden bei 300ºC aktiviert. Die WHSV war ca. 1,1 (LHSV = 0,35), und das Verhältnis Wasserstoff zu Essigsäure betrug 11 : 1 molar. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben. Tabelle IV Beispiel Katalysator P/barg T/ºC Umwandlung (%) Selektivität (%)
Die Ergebnisse zeigen die vorteilhafte Wirkung von Kalium in der Verbesserung der Selektivität, und daß die Katalysatoren H3 und H4, die keine Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind, ein sehr schlechtes Verhalten aufweisen.

Beispiele 25 bis 28

Die nach den Verfahren I und J von Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden in der Hydrierung von Propionsäure geprüft. Das Verfahren der Beispiele 2 bis 7 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß nur 2 ml Katalysator verwendet wurden, LHSV = 1, das Verhältnis von Propionsäure zu Wasserstoff 1 : 10 molar war, der Druck 9 barg betrug und der Katalysator bei 280ºC aktiviert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V gesammelt. In jedem Fall war die Konzentration des Aldehyds in dem Produkt größer als die Spurenmengen, die man in anderen Beispielen fand. Unabhängige Selektivitäten zu Aldehyd werden demzufolge berichtet. Tabelle V Beispiel Katalysator T/ºC Umwandlung (%) Selektivität (%) Selektivität (% Aldehyd)
Die Ergebnisse zeigen, daß eine aufeinanderfolgende Imprägnierung von Ru und dann Re bessere Katalysatoren liefert, als die aufeinanderfolgende Imprägnierung von Re und dann Ru.

Beispiele 29 und 30

Die nach dem Verfahren K von Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden in der Hydrierung von Essigsäure untersucht. Das Verfahren der Beispiele 2 bis 7 wurde übernommen, mit der Ausnahme, daß der Katalysator von Beispiel 30 bei 450ºC, und der von Beispiel 29 bei 300ºC aktiviert wurde. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI wiedergegeben. Tabelle VI Beispiel Katalysator T/ºC Umwandlung (%) Selektivität (%)

Beispiel 31

Der nach dem Verfahren L hergestellte Katalysator wurde gemäß dem Verfahren der Beispiele 14 bis 17 für die Hydrierung von Essigsäure verwendet. Die Umwandlung betrug 11,0% (Produktivität 0,5 kg/kg Kat./h umgerechnet) mit 93,8% Selektivität.

Beispiel 32

Der gemäß dem Verfahren B1 hergestellte Katalysator wurde für die Hydrierung von Essigsäure in flüssiger Phase verwendet. 1,01 g des pulverisierten Katalysators wurden in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 100 ml eingefüllt, zusammen mit 50,2 g Essigsäure. Der Autoklav wurde gespült und anschließend mit Wasserstoff auf 100 barg aufgepreßt, und unter Rühren auf 200ºC erhitzt, bei welcher Temperatur er für 6,0 Stunden gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Flüssigphasen-Produkt entfernt und filtriert, und sowohl auf organische Produkte und Rhenium- und Palladiummetalle analysiert. Der Enddruck nach dem Abkühlen betrug 50 barg.
Es wurde festgestellt, daß das Produkt 27,9 Gewichtsprozent Ethylacetat und 2 Gewichtsprozent Ethanol enthielt (entsprechend einer Produktivität von 1,5 kg/kg Kat./h umgewandelt durch Hydrierung). Außerdem wurde festgestellt, daß 16% des Rheniums und 0,06% des ursprünglich auf dem Katalysator vorhandenen Palladiums in die Lösung ausgelaugt war.
Dieses Beispiel zeigt, daß ein beträchtliches Auslaugen von Rhenium in der Flüssigphase-Hydrierung von Essigsäure erfolgen kann. Dies steht im Gegensatz zu den in der Gasphase durchgeführten Reaktionen, bei denen kein nachweisbarer Verlust an Rhenium erfolgt.
Dies ist kein Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung, weil es in der flüssigen Phase durchgeführt wurde. Es ist lediglich für Vergleichszwecke angeführt.

Claims

1. Verfahren für die Herstellung von entweder Ethanol aus Essigsäure oder von Propanol aus Propionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es das In-Kontakt-bringen von entweder Essigsäure oder Propionsäure in der Dampfphase mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem Druck im Bereich von 1 bis 150 bar in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend als wesentliche Komponenten (i) ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, und (ii) Rhenium, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII Palladium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII Ruthenium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator geträgert ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein graphitisierter Kohlenstoff mit hoher Oberfläche ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Siliciumdioxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Inkorporierung eines Metalls der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente modifiziert ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierende Metall Kalium ist.

9. Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Verwendung in dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(A) Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer thermisch zu einem Edelmetall der Gruppe VIII Zersetzbaren/ reduzierbaren löslichen Edelmetallverbindung der Gruppe VIII und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus, und

(B) Imprägnieren des mit Metall der Gruppe VIII imprägnierten Trägers mit einer Lösung in einem Lösungsmittel, in welchem das Metall der Gruppe VIII im wesentlichen unlöslich ist, einer löslichen Rheniumverbindung, thermisch zersetzbar/reduzierbar zu Rheniummetall und/oder einem Oxid und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (A) verwendete Lösungsmittel Wasser und das in Stufe (B) verwendete Lösungsmittel Ethanol ist.

11. Verfahren für die Herstellung eines Katalysators für die Verwendung in dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

(A') Imprägnieren eines Trägers mit einer Lösung einer löslichen Edelmetallverbindung der Gruppe VIII, thermisch zersetzbar/reduzierbar zu dem Edelmetall der Gruppe VIII und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus,

(B') Erhitzen des Edelmetalls der Gruppe VIII auf dem Träger in Gegenwart eines Inertgases nur bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 150º bis 350ºC und

(C') Imprägnieren des mit dem Edelmetall der Gruppe VIII imprägnierten Trägers mit einer Lösung einer löslichen Rheniumverbindung, thermisch zersetzbar/reduzierbar zu Rheniummetall und anschließend Entfernen des Lösungsmittels daraus.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Verwendung durch Kontakt bei erhöhter Temperatur mit entweder Wasserstoff oder einer Wasserstoff/Inertgas-Mischung bei einer Temperatur im Bereich von 200º bis 350ºC während eines Zeitraums von 1 bis 20 Stunden aktiviert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Erhitzen auf die Reaktionstemperatur in Gegenwart der Reaktanten aktiviert wird.

14. Katalysator-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Palladium und Rhenium, geträgert auf einem graphitisierten Kohlenstoff mit hoher Oberfläche enthält, wobei der graphitisierte Kohlenstoff mit hoher Oberfläche eine BET-Innere Oberfläche von zumindest 100 m²/g, ein Verhältnis von BET zu Basisfläche-Innere Oberfläche von nicht größer als 4 : 1, ein Verhältnis von Basisfläche-Innere Oberfläche zu Rand-Innere Oberfläche von zumindest 10 : 1 aufweist und daß sie durch die aufeinanderfolgenden Stufen hergestellt wurde, nämlich (1) Erhitzen eines Kohlenstoffmaterials in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 900ºC bis 3300ºC, (2) Oxidieren des Kohlenstoffs bei einer Temperatur zwischen 300ºC und 1200ºC und (3) Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von zwischen 900ºC und 3000ºC.

15. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von BET zu Basisfläche-Innere Oberfläche nicht größer als 2,5 : 1 ist.

16. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Palladium-Kristallitgröße im Bereich von 30 bis 150 Ä liegt.

17. Katalysator-Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Palladium-Kristallitgröße im Bereich von 30 bis 99,9 Å liegt.

18. Katalysator-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner ein Metall oder Metalle der Gruppe IA, der Gruppe IIA oder der Gruppe IVA des Periodischen Systems der Elemente enthält.

19. Modifizierung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der entsprechende Ester mithergestellt wird und der Anteil des mithergestellten Esters erhöht ist, entweder durch Arbeiten bei niedrigen Umwandlungsgraden pro Schritt oder durch Einführen einer sauren Komponente in den Katalysator.