BR112012026991B1

BR112012026991B1 - Método para preparação de catalisador a base de cobre, catalisador a base de cobre, uso de catalisador a base de cobre e método para preparação de álcool

Info

Publication number: BR112012026991B1
Application number: BR112012026991-7A
Authority: BR
Inventors: Hee Soo Kim; Seong Ho Lee; Young Seek Yoon; Seung Hoon Oh; Young Min Chung; Ok Youn Kim; Hee Jung Jeon
Original assignee: Sk Innovation Co., Ltd
Priority date: 2010-04-21
Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2021-08-31
Also published as: EP2561928A2; RU2012148629A; WO2011132957A3; CN102946994B; JP5886833B2; JP2013529127A; RU2564670C2; WO2011132957A9; WO2011132957A2; US8518853B2; CN102946994A; EP2561928A4; BR112012026991A2; US20130030224A1

Abstract

MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE NANOCATALISADOR A BASE DE COBRE, NANOCATALISADOR A BASE DE COBRE E MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ÁLCOOL, compreende um nanocatalisador a base de Cu e um método para a preparação do mesmo, incluindo a dissolução, em solução aquosa, de um primeiro componente que compreende um precursor de Cu, um segundo componente precursor que compreende um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste de um metal de transição, um metal alcalino-terroso e um metal do Grupo III-B, e um terceiro componente precursor que compreende um ou mais elementos selecionados do grupo constituído por alumina, sílica, sílica-alumina, masnésia, titânia, zircônia e carbono e, em seguida, a realização da agitação; precipitação da solução de mistura agitada usando Na2CO3 e NaOH para formar um precipitado precursor de catalisador, e a lavagem e filtração do precipitador precusor de catalisador formado; também é fornecido em método para a preparação de álcool; incluíndo a reação de hidrogênio com o ácido carbonílico incluindo um ácido simples ou uma mistura de ácidos de dois ou mais ácidos derivados de uma solução de microorganismos fermentados, usando o nanocatalisador a base de Cu.

Description

Campo de aplicação

[001] O presente pedido de patente de invenção refere-se a um catalisador nanométrico a base de Cu e um método de preparação do mesmo e, mais particularmente, a um método para preparação de partículas de Cu, cujo tamanho é controlado no nível de dezenas de nm, ou menor, utilizando um precipitante específico, e a um método para preparação de um álcool simples ou uma mistura de álcool por meio da reação de ácido carboxílico compreendendo um único ácido ou uma mistura de ácidos de dois ou mais ácidos derivados de uma solução de microrganismos fermentados, com hidrogênio, utilizando-se o catalisador a base de Cu.

Estado da Técnica

[002] Quando o Cu é usado como um catalisador, o mesmo é normalmente ativo em reações de hidrogenação/desidrogenação. O metal Cu que é ativado num estado atômico por adsorção dissociativa da molécula de hidrogênio no mesmo pode ser usado como um material ativo para hidrogenação juntamente com um metal nobre tal como Pt, Pd, Re ou semelhantes. Se a força de adsorção do hidrogênio do material ativo para a hidrogenação for muito grande, ele pode ser hidrocraqueado, e indesejavelmente hidrogenado durante a quebra da ligação C-C do hidrocarboneto. Por isso, é necessário que o hidrogênio seja adequadamente adsorvido.

[003] O catalisador a base de Cu é aplicado à hidrogenação ou desidrogenação em um intervalo de temperaturas relativamente baixas (200 - 400°C). Em particular, o catalisador a base de Cu é conhecido por ter uma capacidade superior em termos de hidrogenação para a síntese do álcool a partir de ácido carboxílico, reação de deslocamento água-gás para fazer a síntese de gás de monóxido de carbono e hidrogênio a partir de hidrocarboneto e água, ou de carbono e água, correção do metanol para a produção de hidrogênio a partir de metanol e hidrogenação de CO2 para a síntese de metanol a partir de hidrogênio e CO2 como oposição ao mesmo, hidrodescloração para remover Cl a partir de hidrocarboneto contendo Cl e produção de Y-butirolactona a partir de 1,4-butanodiol (1,4- BDO).

[004] Também é conhecida uma variedade de métodos de preparação de um catalisador a base de Cu. O pedido em aberto de patente coreana N° 2010-0006249 descreve um nano catalisador heterogêneo de Cu, um método de preparação do mesmo, e a sua utilização em que o nano catalisador heterogêneo inclui nanopartículas de Cu imobilizadas a um suporte de boehmita.

[005] O Pedido de Patente Coreana submetida à inspeção pública N° 2007-0028102 descreve um método para preparação de um nano catalisador de óxido de Cu-Mn, que compreende a dissolução de um hidrato de nitrato de manganês e de um hidrato de nitrato de Cu em água destilada, adicionando ureia à solução resultante de modo que a ureia dissolve-se na mesma, a adição de um suporte para a solução, com agitação, em uma atmosfera neutra, e a secagem, moagem e queima da solução agitada.

[006] No entanto, os métodos da preparação eficiente do nano catalisador à base de Cu ainda não são suficientes.

[007] Por outro lado, o ácido carboxílico obtido a partir da fermentação da biomassa é utilizado como um material de partida para a preparação de álcool, cetona, éster, e aldeído, e é considerado importante nas indústrias químicas e de energia. Em particular, o álcool, o qual está sendo cada vez mais utilizado como um combustível, bem como um material químico, é produzido em maior quantidade por um processo biológico, incluindo a fermentação da biomassa, sendo ambientalmente correto para a produção de produtos petroquímicos.

[008] O processo para a preparação do álcool compreende o pré-tratamento da biomassa e a sua fermentação necessita de um período de tempo relativamente longo, pois a biomassa é convertida em álcool por meio de um carboxilato de metilo utilizando um processo puramente biológico.

[009] O Pedido de Patente Estadunidense N 2008/0248540 descreve a utilização da fermentação biológica e da conversão química por meio de uma catálise, aumentando assim o rendimento de produção de butanol e reduzindo o tempo de preparação. Em particular, o ácido butírico resultante da fermentação é esterificado e, em seguida, reage com o álcool na presença de um catalisador ácido, preparando assim o éster de alquila butirato, que é então hidrogenado em uma atmosfera de hidrogênio em alta pressão utilizando o processo de hidrocraqueamento, preparando assim o álcool correspondente.

[0010] Quando o butanol é preparado a partir do ácido butírico, o ácido butírico reage com butanol, para formar o ácido butírico butil éster (ou butil butirato), seguido pela realização do hidrocraqueamento, preparando assim o butanol, o que está representado a seguir: Passo 1: ácido butírico + butanol ^ácido butírico butil éster + água (esterificação) Passo 2: ácido butírico butil éster + hidrogênio ^butanol (hidrocraqueamento)

[0011] A esterificação acima é realizada em baixa temperatura (100 a 200°C) e sob uma baixa pressão (5 bar), utilizando as condições de um reator fechado ou em um reator de fluxo contínuo na presença de um catalisador ácido, tal como um catalisador de resina de troca iônica, um catalisador de zeólito ou similar, e o hidrocraqueamento é realizado em uma atmosfera de hidrogênio a alta pressão. Assim, a preparação de butanol a partir do ácido butírico é realizada por meio de dois passos e as reações catalíticas dos catalisadores utilizados nas respectivas reações devem ter funções diferentes.

[0012] Como o álcool utilizado para a esterificação é excessivamente fornecido pelo exterior (a proporção molar de álcool/ácido butírico = 5 ou mais), o volume do reator deve ser aumentado e é necessário um processo adicional para a separação, purificação e recirculação do álcool não reagido. Em particular, a conversão do equilíbrio da esterificação depende das condições da reação e, assim, a fim de aumentar o rendimento do butanol, é importante que as condições de reação sejam definidas de modo que seja assegurada uma elevada conversão do equilíbrio. Também no hidrocraqueamento, a reação torna-se favorável à medida que a pressão parcial de hidrogênio aumenta, e que o éster não reagido seja difícil de ser separado do álcool, sendo assim, necessária uma purificação e recuperação adicional.

[0013] O documento WO 2008/070561 descreve um processo para preparação de uma mistura de álcool, que compreende o pré-tratamento da biomassa de fermentação que produz uma mistura de carboxilato de metilo ou uma mistura de ácido carboxílico, que é então reagida com um álcool de alto peso molecular, para assim ser convertida em éster, e depois a realização da hidrogenação. Este processo requer dois passos de processos catalíticos, a fim de produzir o álcool. Por exemplo, o acetato de amônio é reagido com heptanol, que é um álcool de alto peso molecular, assim, preparando o ácido acético éster heptilo, que é depois tratado em uma atmosfera de hidrogênio a alta pressão, obtendo-se o etanol e o heptanol. Esta reação é representada da seguinte forma: Passo 1: acetato de amônio + heptanol ^ ácido acético heptil éster + água + amônia (esterificação) Passo 2: ácido acético heptil éster + hidrogênio ^ etanol + heptanol (hidrocraqueamento)

[0014] Este processo deve incluir uma etapa adicional para a remoção do amônio além do passo da típica esterificação. Se a reação for realizada dentro de um intervalo de temperatura não apropriado, em um estado de amônia não sendo completamente removida, acetamida é formada como um subproduto.

[0015] O processo acima converte o ácido carboxílico ao álcool correspondente utilizando as reações em duas etapas.

[0016] A fim de simplificar as reações catalíticas de dois passos, a Publicação da Patente Coreana submetida à inspeção pública N° 2009-103720 descreve a utilização de um ácido carboxílico e de um álcool, como reagentes, de modo que a esterificação e hidrogenação são efetuadas simultaneamente em um reator, simplificando assim o processo complicado.

[0017] Além disso, a Publicação da Patente Coreana submetida à inspeção pública N° 2009-0049656 descreve um método para a preparação de n-butanol, utilizando hidrogenação direta de ácido butírico, na presença de um catalisador compreendendo um catalisador à base de Cu e um diluente, tal como sílica, alumina, titânia e óxido de zinco. Esta patente é problemática, pois a quantidade de diluente relativa ao Cu é restrita.

[0018] Conhece-se o processo de preparação do álcool a partir de um ácido carboxílico, que é produzido por meio da fermentação de biomassa. No processo, o catalisador utilizado para preparar o álcool a partir de um ácido carboxílico é principalmente um catalisador de Cu disponível no mercado.

[0019] No caso do catalisador de Cu disponível no mercado, a sua atividade é indesejavelmente baixa para um ácido carboxílico com elevada acidez, tais como o ácido acético.

[0020] Os catalisadores utilizados para a preparação de etanol a partir de ácido acético são conhecidos por serem Pt e Sn suportado em sílica conforme descrito pelo Pedido de Patente Estadunidense N° 20100121114. A Patente Estadunidense N° 4990655 descreve um catalisador que compreende um suporte de carbono grafite e um componente ativo composto de um metal nobre do Grupo 8 e Re, a fim de preparar o etanol ou propanol a partir do ácido acético ou ácido propiônico.

[0021] Os catalisadores atualmente disponíveis não são satisfatórios na preparação de álcool a partir de uma mistura de ácido que compreende dois ou mais ácidos carboxílicos, incluindo um ácido carboxílico tendo elevada acidez, tais como o ácido acético.

Divulgação Problema Técnico

[0022] Por conseguinte, a presente invenção foi desenvolvida tendo em vista os problemas referidos acima que ocorrem na arte relacionada, e a presente invenção tem por objetivo proporcionar um método para a preparação de um nanocatalisador à base de Cu, incluindo a dissolução, em solução aquosa, de um primeiro componente que compreende um precursor de Cu, um segundo componente precursor compreendendo um ou mais elementos selecionados a partir do grupo consistindo de metais de transição, metais alcalino-terrosos e de metais do grupo IIIb, e um terceiro componente precursor que compreende um ou mais elementos selecionados do grupo constituído por alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia e carbono e, em seguida, a agitação da solução resultante; a precipitação da solução da mistura agitada utilizando Na2CO3 e NaOH para formar um precipitado precursor do catalisador; e a lavagem e filtração do precipitado precursor do catalisador formado.

[0023] Além disso, a presente invenção destina- se a proporcionar um nano catalisador à base de Cu, sendo preparado utilizando o método referido acima.

[0024] Além disso, a presente invenção destina- se a proporcionar um nano catalisador à base de Cu, adequada para utilização na hidrogenação ou desidrogenação.

[0025] Além disso, a presente invenção tem por objetivo proporcionar um método para a preparação de álcool por meio da reação do ácido carboxílico e do hidrogênio utilizando o catalisador de hidrogenação.

[0026] O problema técnico da presente invenção não se limita aos mesmos, e os problemas das outras técnicas serão capazes de ser aparentemente compreendidos pelos profissionais peritos na arte a partir da seguinte descrição. Solução Técnica

[0027] Um aspecto da presente invenção proporciona um método para a preparação de um nano catalisador à base de Cu, compreendendo a dissolução, em solução aquosa, de um primeiro componente que compreende um precursor de Cu, um segundo componente precursor compreendendo um ou mais elementos selecionados a partir do grupo consistindo de metais de transição, metais alcalino-terrosos e de metais do grupo IIIb, e um terceiro componente precursor que compreende um ou mais elementos selecionados do grupo constituído por alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia e carbono e, em seguida, a agitação da solução resultante; a precipitação da solução da mistura agitada utilizando Na2CO3 e NaOH para formar um precipitado precursor do catalisador; e a lavagem e filtração do precipitado precursor do catalisador formado.

[0028] Outro aspecto da presente invenção proporciona um nano catalisador à base de Cu, sendo preparado pela utilização do método acima.

[0029] Outro aspecto da presente invenção proporciona um nano catalisador à base de Cu adequado para utilização na hidrogenação, preparado pela utilização do método acima.

[0030] Ainda outro aspecto da presente invenção proporciona um método para a preparação de álcool que compreende a reação de hidrogênio com ácido carboxílico, o qual compreende um único ácido ou uma mistura de ácidos de dois ou mais ácidos derivados de uma solução de microrganismos fermentados, utilizando o catalisador de hidrogenação. Efeitos vantajosos

[0031] Em um método para preparação de um catalisador à base de Cu de acordo com a presente invenção, o Cobre (Cu), um metal de transição, um metal alcalino-terroso, um metal do Grupo III-B, alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia, um componente de carbono, quantidades um destes componentes, o tipo de agente precipitante e o pH na coprecipitação são ajustadas de modo que o nano catalisador à base de Cu possa ser produzido.

[0032] Além disso, o nano catalisador à base de Cu, de acordo com a presente invenção, é eficaz para a preparação de um álcool simples ou uma mistura de álcool a partir de um único ácido ou uma mistura de ácidos. Descrição dos Desenhos A figura 1 mostra as propriedades de redução de hidrogênio dos catalisadores à base de Cu; A figura 2 mostra as propriedades de redução de hidrogênio dos catalisadores de acordo com a proporção de Cu, Zn e Al; A figura 3 mostra os resultados da hidrogenação direta do ácido butírico utilizando os catalisadores à base de Cu; A figura 4 mostra os resultados da hidrogenação direta do ácido butírico, dependendo da proporção de Cu, Zn e Al; A figura 5 mostra a relação entre o tamanho das partículas de Cu e a área de superfície específica de acordo com a proporção de Cu, Zn e Al; A figura 6 mostra o rendimento de butanol de acordo com o tamanho das partículas de Cu e a temperatura de redução do hidrogênio; A figura 7 mostra o rendimento de butanol e a conversão do ácido butírico dependendo das variações de temperatura; A figura 8 mostra o rendimento de etanol e a conversão do ácido acético de acordo com mudanças na temperatura; e A figura 9 mostra a produção de uma mistura de álcool a partir de uma mistura de ácido utilizando a hidrogenação direta.

Método para a Invenção

[0033] Daqui em diante, a descrição detalhada será dada a partir da presente invenção.

[0034] De acordo com uma forma de aplicação da presente invenção, um método para preparação de um catalisador à base de Cu inclui a dissolução, em solução aquosa, de um primeiro componente que compreende um precursor de Cu, um segundo componente precursor que compreende um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste de um metal de transição, um metal alcalino-terroso e um metal do Grupo III- B, e um terceiro componente precursor que compreende um ou mais elementos selecionados do grupo constituído por alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia e carbono e, em seguida, a agitação da solução resultante; a precipitação da solução da mistura agitada utilizando Na2CO3 e NaOH para formar um precipitado precursor do catalisador; e a lavagem e filtração do precipitado precursor do catalisador formado.

[0035] Os termos específicos utilizados ao longo da especificação e reivindicações são definidos da seguinte forma.

[0036] Tal como aqui utilizado, o termo "catalisador à base de Cu" significa que o Cu age como um catalisador ativo principal. Mesmo quando é feito à base de Cu, o Cu que é essencial não necessita ser necessariamente utilizado em uma quantidade maior do que as quantidades dos outros componentes do catalisador.

[0037] O termo "nano" significa que tem um tamanho que varia de 1 nanômetro até centenas de nanômetros, quando o tamanho da partícula é calculado utilizando a adsorção/dessorção química do gás do óxido nitroso (N2O), a adsorção/dessorção química do gás ativo CO ou o pico de Cu do DRX (padrões de difração de raios X).

[0038] O "precursor do Cu" designa-se a um sal de Cu, que pode estar presentes na forma de Cu ou de óxido de Cu após a queima.

[0039] O termo "segundo componente precursor" significa um sal de um metal de transição, um metal alcalino- terroso, um metal do Grupo III ou uma mistura dos mesmos, que podem estar presentes sob a forma de um metal de transição, um metal alcalino-terroso, um metal do grupo III ou um óxido dos mesmos após a queima.

[0040] Utilizado como o primeiro componente do catalisador à base de Cu, de acordo com a presente invenção, o precursor do Cu pode incluir um nitrato, um acetato, um cloreto e assim por diante. O hidrato de nitrato de cobre é exemplificado por Cu(NO3)2 - nH2O, por exemplo, tri-hidrato, hexa-nona-hidrato, etc., e é bem dissolvido em água ou etanol.

[0041] Utilizado como o segundo componente do catalisador à base de Cu, de acordo com a presente invenção, o metal de transição, metal alcalino-terroso ou metal do Grupo III-B é misturado com o catalisador de Cu, e este componente em si é ativo, mas a sua atividade é mais baixa do que a do Cu. O metal de transição, que pode ser o componente do catalisador à base de Cu, inclui Zn, Co, Ni, Cr, Fe, Mo, Nb, Mn, Pt, Pd, Rh ou Ru, e o metal alcalino-terroso inclui Mg, Ca, Sr ou Ba, e o metal do Grupo IIIb inclui Ga.

[0042] No catalisador à base de Cu, o metal de transição, o metal alcalino-terroso, ou o metal do Grupo III- B não precisa, necessariamente, ser utilizado em uma quantidade menor do que a de Cu, e pode ser utilizado em uma quantidade maior do que o Cu. Particularmente, é útil utilizar uma proporção molar de Cu para o segundo componente de 1:0,4 a 3,5.

[0043] No catalisador à base de Cu, de acordo com a presente invenção, o terceiro componente pode incluir alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia, carbono ou suas misturas. Este componente em si não tem atividade, mas é adicionado em uma pequena quantidade após a preparação do catalisador, de modo a aumentar a atividade, seletividade e estabilidade do catalisador principal ou para suportar o catalisador. Embora a quantidade deste componente não seja particularmente limitada, particularmente, é útil utilizar a proporção molar de Cu para o segundo componente para o terceiro componente de 1:0.8 a 1.5:0.2 a 0,5.

[0044] Um típico catalisador à base de Cu inclui principalmente Cu e Zn. Tal catalisador de CuZn é pobre em termos do tamanho do Cu, área de superfície específica e capacidade de dispersão.

[0045] No entanto, os presentes inventores verificaram o fato de que, quando é adicionada a alumina ao catalisador CuZn, a capacidade de dispersão do Cu pode ser aumentada e o Cu pode ser reduzido a uma baixa temperatura. Por exemplo, em comparação com o catalisador de CuZn tendo Al adicionado ao mesmo, o catalisador que não Al não é completamente convertido em metal de Cu após a redução e são formadas grandes partículas de Cu.

[0046] Além disso, os presentes inventores verificaram o fato de que o tamanho de partícula do catalisador à base de Cu é importante porque a eficiência da hidrogenação é determinada desse modo, e também que, quando são utilizados Cu, um segundo componente compreendendo um metal de transição, um metal alcalino-terroso, um metal do Grupo III-B ou qualquer mistura dos mesmos e um terceiro componente que compreende alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia, carbono ou qualquer mistura dos mesmos, um catalisador à base de Cu possuindo um tamanho de 1 nm a 50 nm e, particularmente, um tamanho de 20 nm ou menor, tem propriedades de redução de hidrogênio que são eficazes.

[0047] Quando tanto o segundo componente quanto o terceiro componente são utilizados no catalisador à base de Cu, as propriedades de redução de hidrogênio ficam melhores. Além disso, quando a proporção molar do Cu for utilizada em uma quantidade menor do que a quantidade do segundo componente, o catalisador resultante pode ser reduzido a uma baixa temperatura, aumentando assim a eficiência de hidrogenação.

[0048] Assim, a redutibilidade de hidrogênio das partículas do catalisador à base de Cu pode ser controlada por meio do ajuste da proporção de Cu com relação ao segundo componente.

[0049] No método para preparação do catalisador de acordo com a forma de aplicação da presente invenção, o primeiro passo compreende a dissolução do primeiro componente precursor compreendendo o precursor do Cu, o segundo componente precursor compreende um ou mais elementos selecionados do grupo que consiste de um metal de transição, um metal alcalino- terroso e um metal do Grupo III-B, e o terceiro componente precursor compreende um ou mais elementos selecionados do grupo constituído por alumina, sílica, sílica-alumina, magnésia, titânia, zircônia e carbono em solução aquosa e, em seguida, a realização da agitação, obtendo-se a solução de mistura. A solução aquosa inclui água pura, mas não está limitada à mesma. O tamanho do catalisador à base de Cu afeta a eficiência de hidrogenação, conforme mencionado acima, e o tamanho do catalisador varia dependendo da proporção molar de Cu para o segundo componente.

[0050] O segundo passo inclui a precipitação da solução de mistura obtida no primeiro passo utilizando um precipitante, formando o precipitado precursor do catalisador.

[0051] Os compostos Na2CO3 e NaOH são sequencialmente utilizados como precipitantes, de modo que é formado o precipitado precursor do catalisador. Neste caso, as partículas de metal de Cu possuindo um menor tamanho podem ser obtidas em comparação com quando se utiliza ou Na2CO3 ou NaOH como agente precipitante.

[0052] No caso em que é utilizado NaOH como o precipitante, o Cu, o segundo componente precursor e o terceiro componente precursor podem ser rapidamente precipitados e, assim, as partículas de metal não são uniformemente misturadas no curso da precipitação. Por outro lado, no caso da utilização de uma solução aquosa de NH3 como o agente precipitante, o pH não permanece uniforme em toda a coprecipitação e envelhecimento. Assim, no curso da preparação do catalisador, o Cu, o segundo componente precursor e o terceiro componente precursor são estruturados de maneira não uniforme, e o tamanho das partículas de Cu não diminui como desejado, devido à alteração no pH.

[0053] No entanto, se o pH gradualmente aumentar utilizando o Na2CO3 e, em seguida, aumentar utilizando o NaOH, o Cu, o segundo componente e o terceiro componente podem ser impedidos de precipitar rapidamente, evitando que as partículas do metal sejam misturadas de maneira não uniforme, e também mantendo o pH uniforme para se obter o catalisador à base de Cu tendo nanopartículas uniformes.

[0054] Na etapa de precipitação, o pH pode estar no intervalo de 5,0 a 11,0.

[0055] A mistura do precursor do catalisador inicial que compreende o precursor do Cu, o segundo componente precursor e o terceiro componente precursor, os quais são dissolvidos na solução aquosa, tem um pH de 2-4. Quando um precipitante alcalino é adicionado lentamente, o precursor do catalisador começa a ser precipitado a partir de um pH de 5.

[0056] À medida que a quantidade de precipitante alcalina aumenta, a cor da solução da mistura do metal torna-se mais escura e o nanocatalisador à base de Cu é precipitado até o pH de 9. A redissolução do metal precipitado na solução aquosa pode ocorrer quando o pH for superior a 9. Assim, no passo de precipitação, a coprecipitação é realizada a um pH de 5,0 a 11,0, e em particular um pH de 6-9.

[0057] No terceiro passo, o precursor do catalisador precipitado é lavado, e em seguida filtrado a fim de torná-lo neutro.

[0058] No caso em que o catalisador à base de Cu for utilizado para a hidrogenação, o catalisador de metal final é obtido no terceiro passo, depois do que o catalisador de metal, preparado, for seco e então queimado de modo a ser convertido em óxido de metal e, assim, utilizado.

[0059] De acordo com uma forma de aplicação da presente invenção, é fornecido um nanocatalisador à base de Cu obtido utilizando o método de preparação acima, e em particular é fornecido um catalisador à base de Cu que tem um tamanho de 20nm ou menor.

[0060] O nanocatalisador à base de Cu obtido utilizando o método de preparação de acordo com a forma de aplicação da presente invenção pode ser utilizado para a hidrogenação ou desidrogenação.

[0061] O nanocatalisador à base de Cu de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para uma reação de deslocamento de água e gás, a reformação do metanol para produzir hidrogênio a partir de metanol, a hidrogenação de CO2 para a síntese de metanol a partir de hidrogênio e CO2, a hidrodescloração para remover Cl a partir de hidrocarbonetos contendo Cl, ou a produção de Y-butirolactona a partir de 1,4- butanodiol (1,4-BDO).

[0062] As partículas de metal à base de Cu utilizadas para a hidrogenação ou desidrogenação podem ter um tamanho de 20nm ou menor.

[0063] Por exemplo, o ácido butírico é diretamente hidrogenado utilizando um catalisador compreendendo Cu, Zn como o segundo componente, e alumina como o terceiro componente, preparando assim o butanol. Neste caso, a conversão do ácido butírico e a seletividade do butanol aumentam linearmente com a diminuição na proporção molar do Cu do metal à base de Cu, que coincide com a tendência na qual o tamanho das partículas de Cu do catalisador à base de Cu diminuem. Quando redutibilidade aumenta no intervalo de temperatura baixa, o catalisador é altamente ativo na hidrogenação direta de ácido butírico. A conversão do ácido butírico e o rendimento de butanol na presença do catalisador à base de Cu são maiores quando as partículas de Cu do catalisador à base de Cu têm um tamanho de 20 nm ou menos, como mostrado na Tabela 1 e na Figura 2.

[0064] De acordo com uma forma de aplicação da presente invenção, é fornecido um método para preparação de álcool por meio da reação de hidrogênio com o ácido carboxílico que compreende um único ácido ou uma mistura de ácidos de dois ou mais ácidos derivados de uma solução de microrganismos fermentados, utilizando os nanocatalisador à base de Cu preparado pelo método da presente invenção.

[0065] De acordo com uma forma de aplicação específica, a mistura de ácido pode ser uma mistura compreendendo dois ou mais ácidos carboxílicos selecionados dentre os ácidos carboxílicos C2-C7. A fonte do ácido carboxílico de acordo com a presente invenção não é particularmente limitada. De acordo com uma forma de aplicação específica, o ácido carboxílico pode ser obtido a partir de biomassa, e de acordo com outra forma de aplicação específica, o ácido carboxílico pode ser obtido a partir de uma solução de microrganismos fermentados.

[0066] Na presente invenção, a preparação do álcool por meio de reação do ácido carboxílico com hidrogênio utilizando o catalisador de hidrogenação é mais simples em comparação com os processos convencionais complicados de dois passos compreendendo a esterificação do ácido carboxílico na presença de um catalisador ácido, produzindo assim um éster de carboxila e, em seguida, o hidrocraqueamento do éster de carboxila, sob pressão elevada, obtendo-se o álcool correspondente. Além disso, esta preparação do álcool é diferente do processo de um passo utilizando tanto o ácido carboxílico quanto o álcool como reagentes.

[0067] Como o metal tipicamente dissolve-se bem em um ácido, o catalisador de metal pode ser dissolvido em um ácido na fase líquida. No caso em que um ácido carboxílico for utilizado como um reagente, o mesmo deve ser suficientemente gaseificado, de modo que o reagente não esteja presente na fase líquida, e o tempo de contato com o catalisador seja pequeno. No caso em que um ácido carboxílico seja utilizado como reagente, quase todos os catalisadores de metal são conhecidos por utilizar um catalisador de metal nobre, que é estável em meio ácido.

[0068] Os ácidos orgânicos produzidos tipicamente a partir de biomassa incluem grandes quantidades de C2 (ácido acético), C3 (ácido propiônico), C4 (ácido butírico), C5 (ácido pentanóico), C6 (ácido hexanóico), C7 ácido (heptanóico), etc.

[0069] Na esterificação de um ácido carboxílico em processos convencionais de dois passos que preparam o álcool a partir de um ácido carboxílico, a atividade de esterificação pode diminuir devido ao impedimento estérico em proporção para um aumento do número de carbonos.

[0070] No entanto, na hidrogenação direta, descobriu-se a veracidade de uma menor atividade (força do ácido: ácido acético >ácido propiônico >ácido butírico >ácido pentanóico >ácido hexanóico >ácido heptanóico) em proporção à diminuição do número de carbonos. Isto se deve à força do ácido carboxílico faz com que o catalisador fique inativado. Mesmo quando for aplicado um catalisador de hidrogenação útil para a preparação do álcool a partir de um ácido com baixa força de ácido, torna-se difícil fazer um álcool a partir de um ácido com alta força de ácido. Em particular, o ácido acético é mais forte do que a força de ácido de outros ácidos orgânicos, e pode deteriorar indesejavelmente a atividade do catalisador.

[0071] Devido ao ácido acético ter a força de ácido superior a dos outros ácidos, se uma alimentação não for completamente convertida em álcool, em condições ácidas fortes, o metal é dissolvido, indesejavelmente diminuindo a atividade do catalisador. Quando o catalisador, que é eficaz na conversão do ácido butírico que tem uma resistência mais baixa do que o ácido acético em butanol utilizando a hidrogenação direta, é utilizado para converter o ácido acético em etanol, a sua atividade pode ser deteriorada.

[0072] No entanto, o catalisador de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para a hidrogenação direta de uma mistura de ácidos, incluindo o ácido acético forte, que não seja o único ácido, assim preparando eficientemente uma mistura de álcool.

[0073] No método para preparação de álcool por meio da reação do ácido carboxílico com hidrogênio, de acordo com a presente invenção, a taxa de fluxo e pressão do hidrogênio são favoravelmente superiores. Se a taxa de fluxo de hidrogênio for baixa, é necessária uma pressão relativamente alta. De acordo com uma forma de aplicação específica, a taxa de fluxo de hidrogênio é de 1 a 100 vezes superior à do ácido carboxílico com base na relação molar, e os intervalos de pressão de hidrogênio variando desde a pressão atmosférica até 100 bar.

[0074] Na presente invenção, a temperatura da reação não é particularmente limitada, e pode variar, dependendo do tipo de ácido carboxílico. Se a temperatura for baixa, o ácido carboxílico, que é o reagente não está suficientemente gaseificado, mas está parcialmente presente em uma fase líquida e, portanto, pode se dissolver o componente metálico do catalisador.

[0075] De acordo com uma forma de aplicação específica, quando uma mistura de ácido que compreende ácido acético e ácido butírico for utilizada como uma alimentação para a hidrogenação direta, a mesma deve ser suficientemente gaseificada, levando em consideração o ponto de ebulição do ácido acético de 118°C e o ponto de ebulição do ácido butírico de 164°C. Mesmo quando um ácido carboxílico tendo um ponto de ebulição elevado, por exemplo, um ácido carboxílico possuindo um grande número de átomos de carbono, for utilizado como o reagente, isto não significa que a reação deva ser realizada a uma temperatura superior ao ponto de ebulição. No caso de ácido acético, a temperatura de reação deve ser superior em comparação com quando se utiliza o ácido butírico, sendo também necessária mais energia para ativar o grupo carbonilo presente no ácido carboxílico, independentemente do ponto de ebulição.

[0076] De acordo com uma forma de aplicação específica, a temperatura apropriada para a hidrogenação direta de ácido acético é maior do que o da hidrogenação direta de ácido butírico, e a temperatura adaptada para hidrogenação direta de uma mistura de ácido carboxílico que compreende o ácido acético e ácido butírico é de 200-350°C e, em particular de 280-320°C.

[0077] De acordo com uma forma de aplicação específica, a taxa de fluxo de hidrogênio utilizada no método para preparação de álcool de acordo com a presente invenção é de 1 a 100 vezes superior à do ácido carboxílico com base na relação molar, e a pressão de hidrogênio se enquadra no intervalo desde a pressão atmosférica até 100 bar.

[0078] O catalisador de hidrogenação de acordo com a presente invenção não está limitado a uma relação de componente especial da mistura de ácidos derivados da biomassa.

[0079] No caso do ácido carboxílico obtido a partir de microrganismos, o ácido acético é essencialmente produzido. Os ácidos que não são o ácido acético podem ser produzidos dependendo das condições de fermentação. Neste caso, o ácido acético é essencialmente produzido. Assim, quando o álcool é preparado por hidrogenação da mistura de ácidos derivados de microrganismos, deve ser utilizado um catalisador eficaz para a hidrogenação de ácido acético forte.

[0080] De acordo com uma forma de aplicação específica, o catalisador de hidrogenação de acordo com a presente invenção é eficaz quando a proporção de ácido acético para outros ácidos carboxílicos for de 1,0 a 9.0:1.0 na alimentação compreendendo a mistura contendo os ácidos carboxílicos derivados de microrganismos.

[0081] De acordo com uma concretização específica, quando for utilizado o catalisador compreendendo Cu, Zn como o segundo componente e alumina como o terceiro componente, o ácido butírico e o ácido acético são hidrogenados diretamente, assim, preparando o butanol e o etanol. Neste caso, como a proporção molar do Cu do catalisador diminui, a conversão do ácido butírico e ácido acético e a seletividade do butanol e etanol aumentam linearmente. Isto coincide com a tendência na qual o tamanho das partículas do catalisador de Cu diminui, e à medida que aumenta redutibilidade no intervalo de baixa temperatura, este catalisador fica altamente ativo na hidrogenação direta da mistura de ácido que compreende ácido acético e ácido butírico.

[0082] A seguir, o método para preparação do catalisador de acordo com a presente invenção é descrito por meio dos seguintes exemplos e exemplos comparativos.

Exemplo Comparativo 1: Preparação do Catalisador de CuZn

[0083] De modo a preparar um catalisador de CuZn (proporção molar Cu:Zn = 8:2, que é referido como "catalisador CZ-82"), 24,8 g de nitrato de cobre [Cu(NO3)2 - 3H2O] e 7,93 g de nitrato de zinco [Zn (NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em 300 ml de água destilada e ultrapura (uma resistência de 18 MQ ou mais) e, em seguida, agitada durante 1 hora.

[0084] A solução de mistura agitada do precursor do catalisador tinha um pH de 1,0 a 3,0, após o qual 1,0 M de Na2CO3 foi adicionado lentamente à solução de mistura do precursor do catalisador a uma taxa de 1,0 cc/min de modo a atingir um pH de 4,0-5,0, e depois 1,0 M de solução de NaOH foi adicionada em gotas à mesma a uma taxa de 1,0 cc/min até atingir o pH de 7,0, de modo a que o precursor do catalisador foi precipitado a partir da solução aquosa.

[0085] A mistura de metal precipitado foi agitada a 25°C durante 24 horas e em seguida deixada em repouso durante 6 horas, de modo que a água e o precursor do catalisador foram suficientemente separados em fase, formando assim um precipitado precursor do catalisador, que foi então lavado e filtrado suficientemente até atingir o pH de 7,0, produzindo um catalisador de metal final. O catalisador de metal preparado foi suficientemente seco a 100°C durante 24 horas e então queimado, durante 3 horas, sob um fluxo de ar a 450°C e assim convertido em óxido de metal.

Exemplo 1: Preparação do Catalisador CuZnAl (efeito da adição de Al)

[0086] A fim de avaliar as alterações na atividade do catalisador quando se adiciona Al ao catalisador CZ-82 do Exemplo Comparativo 1, foi preparado um catalisador de CuZnAl (proporção molar do Cu:Zn:Al = 08:01:01, o que é referido como "catalisador CZA -811"). Especificamente, 24,8 g de nitrato de cobre [Cu (NO3)2 - 3H2O], 3,96 g de nitrato de zinco [Zn(NO3)2 - 6H2O] e 5,0 g de nitrato de alumínio [Al(NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em conjunto em 300 ml de água destilada e ultrapura e, em seguida, agitados durante 1 hora. Depois disso, 1,0 M de Na2CO3 foi adicionado lentamente à solução de mistura do precursor do catalisador a uma taxa de 1,0 cc/min, até um pH de 4,0-5,0 e, em seguida, uma solução de 1,0 M de NaOH foi adicionada em gotas à mesma a uma taxa de 1,0 cc/min, até o pH de 7,0, de modo a que o precursor do catalisador foi precipitado a partir da solução aquosa.

[0087] O metal precipitado foi lavado, filtrado e seco como no Exemplo Comparativo 1, e em seguida queimado durante 3 horas sob uma corrente de ar a 450°C.

[0088] No sistema do catalisador de CuZnAl, a fim de avaliar a atividade do catalisador de acordo com as mudanças na proporção molar entre Cu/ Zn, a quantidade de alumina foi fixada, e a proporção de Cu e Zn foi alterada, assim, preparando os catalisadores CuZnAl.

Exemplo 2: Preparação do catalisador tendo proporção molar de Cu Zn para a Al a 7:2:1

[0089] De modo a preparar um catalisador de CuZnAl possuindo uma proporção molar de Cu para Zn para Al de 7:2:1 (o qual é referido como "CZA-721"), 21,7 g de nitrato de cobre [Cu (NO3)2 - 3H2O], 7,9 g de nitrato de zinco [Zn (NO3)2 - 6H2O] e 5,0 g de nitrato de alumínio [Al(NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em conjunto em 300 ml de água destilada e ultrapura e, em seguida, agitados durante 1 hora, após os quais, os procedimentos subsequentes foram realizados da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, preparando assim o catalisador.

Exemplo 3: Preparação do catalisador tendo proporção molar de Cu para Zn para Al de 6:3:1

[0090] De modo a preparar um catalisador de CuZnAl possuindo uma proporção molar de Cu para Zn para Al de 6:3:1 (o qual é referido como "CZA-631"), 18,6 g de nitrato de cobre [Cu (NO3)2 - 3H2O], 11,9 g de nitrato de zinco [Zn (NO3)2 - 6H2O] e 5,0 g de nitrato de alumínio [Al(NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em conjunto em 300 ml de água destilada e ultrapura e, em seguida, agitados durante 1 hora, após o qual, os procedimentos subsequentes foram realizados da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, preparando assim o catalisador.

Exemplo 4: Preparação do catalisador tendo proporção molar de Cu para Zn para Al de 5:4:1

[0091] De modo a preparar um catalisador de CuZnAl possuindo uma proporção molar de Cu para Zn para Al de 5:4:1 (o qual é referido como "CZA-541"), 15,5 g de nitrato de cobre [Cu (NO3)2 - 3H2O], 15,9 g de nitrato de zinco [Zn(NO3)2 - 6H2O] e 5,0 g de nitrato de alumínio [Al(NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em conjunto em 300 ml de água destilada e ultrapura e, em seguida, agitados durante 1 hora, após o qual, os procedimentos subsequentes foram realizados da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, preparando assim o catalisador.

Exemplo 5: Preparação do catalisador tendo proporção molar de Cu para Zn para Al de 4:5:1

[0092] De modo a preparar um catalisador de CuZnAl possuindo uma proporção molar de Cu para Zn para Al de 4:5:1 (o qual é referido como "CZA-451"), 12,4 g de nitrato de cobre [Cu(NO3)2 - 3H2O], 19,8 g de nitrato de zinco [Zn (NO3)2 - 6H2O] e 5,0 g de nitrato de alumínio [Al(NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em conjunto em 300 ml de água destilada e ultrapura e, em seguida, agitados durante 1 hora, após o qual, os procedimentos subsequentes foram realizados da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1, preparando assim o catalisador.

Exemplo 6: Utilização de Na2CO3 e em seguida NaOH como agente precipitante

[0093] A fim de avaliar as alterações na atividade do catalisador, dependendo do tipo de agente precipitante em um sistema de catalisador de CuZnAl, Na2CO3 e em seguida NaOH foram sequencialmente utilizados como precipitantes para preparar um catalisador. Este catalisador é o catalisador CZA-631 do Exemplo 3, entre os catalisadores CZA com diferentes proporções molares entre Cu/ Zn. Cada um destes precipitadores foi preparado em uma concentração de 1,0 M. Em particular, 18,6 g de nitrato de cobre [Cu(NO3)2 - 3H2O], 11,9 g de nitrato de zinco [Zn(NO3)2 - 6H2O] e 5,0 g de nitrato de alumínio [Al(NO3)2 - 6H2O] foram dissolvidos em conjunto em 300 ml de água destilada e ultrapura e, em seguida, agitados durante 1 hora.

[0094] 1,0 M de Na2CO3 foi adicionado lentamente à solução a uma taxa de 1,0 cc/min, até um pH de 4,0 a 5,0 e, em seguida, uma solução de 1,0 M de NaOH foi adicionada em gotas à mesma a uma taxa de 1,0 cc/min até atingir o pH de 7,0, de modo que o precursor do catalisador foi precipitado a partir da solução aquosa. Os procedimentos subsequentes foram realizados da mesma maneira que no Exemplo Comparativo 1.

Exemplo 7: Coprecipitação do Catalisador CZA- 631em pH de 8,0

[0095] Este exemplo foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 3, com a exceção de que, após a coprecipitação, e após a utilização do agente precipitante Na2CO3, foi adicionado NaOH a uma taxa de 1,0 cc/min de modo a que o pH foi de 8,0 em vez de 7,0.

Exemplo 8: Coprecipitação do Catalisador CZA-631 em pH de 9,0

[0096] Este exemplo foi realizado da mesma maneira que no Exemplo 3, com a exceção de que, após a coprecipitação, e após a utilização do agente precipitante Na2CO3, foi adicionado NaOH a uma taxa de 1,0 cc/min de modo a que o pH foi de 9,0 em vez de 7,0.

Exemplo Comparativo 2: Utilização de NaOH como agente precipitante

[0097] Este exemplo foi realizado da mesma maneira como no Exemplo 6, com a exceção de que o NaOH que serviu como um agente precipitante foi adicionado em gotas, a uma taxa de 1,0 cc/min até atingir o pH de 7,0, em vez de usar Na2CO3 e em seguida NaOH como precipitantes, sendo que o precursor do catalisador foi precipitado a partir da solução aquosa.

Exemplo Comparativo 3: Utilização de uma solução aquosa de NH3 como precipitante

[0098] Este exemplo foi realizado da mesma maneira como no Exemplo 6, com a exceção de que uma solução aquosa de NH3 (28 a 30% em peso) que serve como um agente precipitante foi adicionado em gotas, a uma taxa de 1,0 cc/min até atingir o pH de 7,0, em vez de usar Na2CO3 e em seguida NaOH como precipitantes, sendo que o precursor do catalisador foi precipitado a partir da solução aquosa.

Exemplo de Teste 1: Tamanho de partícula, Área de Superfície Específica e Capacidade de dispersão do Metal de Cu do Catalisador à Base de Cu

[0099] O tamanho de partículas de Cu, a área de superfície específica e a capacidade de dispersão do catalisador e os catalisadores CuZnAl-811, CuZnAl-721, CuZnAl- 631, CuZnAl-541 e CuZnAl-451 foram determinados por meio da redução do catalisador à base de Cu a 300°C durante 2 horas, adsorção do gás N2O a 90°C, e depois o cálculo da quantidade de N2 dissolvidos depois de aquecido.

[00100] A Tabela 1 abaixo mostra o tamanho de partículas de Cu, a área de superfície específica e a capacidade de dispersão dos catalisadores. O tamanho de partículas de Cu, a área de superfície específica e a capacidade de dispersão do catalisador CuZn não foram medidas, diferentemente dos catalisadores CuZnAl. Isto se deve porque o Al funciona para aumentar a capacidade de dispersão do Cu e fazer com que o Cu seja reduzido à baixa temperatura sobre a preparação do catalisador de CuZnAl. O catalisador que não tem o Al não foi suficientemente convertido em metal de Cu após a redução, e as partículas de Cu que se formaram foram tão grandes que ultrapassam o intervalo de medição. Tabela 1

[00101] O tamanho das partículas de Cu foi observado em função da proporção molar de Cu para Zn, sob as condições de teor de Al fixado. Por conseguinte, como o teor de Cu é comparativamente inferior, o tamanho das partículas de Cu diminui linearmente ao passo que a área de superfície específica e a capacidade de dispersão de Cu são comparativamente maiores.

[00102] Ao contrário do catalisador composto exclusivamente por Cu e Zn, o catalisador CZA foi formada de modo a que o tamanho das partículas de Cu foi de cerca de 70 nm ou menos. Além disso, o tamanho das partículas de Cu diminuiu em proporção à redução na proporção molar de Cu/ Zn. No caso do catalisador CZA-541, foram formadas partículas de Cu possuindo um tamanho de cerca de 20 nm ou menos.

Exemplo Teste 2: Propriedades de Redução de Hidrogênio do Catalisador à base de Cu Disponível no Mercado

[00103] As propriedades de redução de hidrogênio de Cu-Cr, Cu-Si e Cu-Zn como catalisadores à base de Cu foram avaliadas. Os resultados são mostrados na FIG. 1. A fim de avaliar as propriedades de redução de hidrogênio, foi realizada a análise TPR (Redução de Temperatura Programada). O catalisador de Cu foi pré-tratado a 120°C a uma taxa de 50 cc/min, em uma atmosfera de He durante 1 hora, arrefecido até à temperatura ambiente, e depois aquecida a 700°C em uma atmosfera de hidrogênio, após o qual, foi medida a redutibilidade do catalisador.

[00104] Nos resultados, o catalisador de Cu-Cr que reduziram as partículas de Cu, cujo tamanho era o menor, foi reduzido à temperatura mais baixa, e o catalisador de Cu- Si incluindo apenas o dispersante foi reduzido à temperatura mais alta.

Exemplo Teste 3: Propriedades da Redução de Hidrogênio do Catalisador à base de Cu dependendo da Proporção de Cu/Zn

[00105] As propriedades de redução de hidrogênio do catalisador e os catalisadores CZ CZA foram medidos por meio da análise de TPR (Redução de Temperatura Programada). O catalisador de Cu foi pré-tratado a 120°C a uma taxa de 50 cc/min, em uma atmosfera de He durante 1 hora, arrefecido até à temperatura ambiente, e depois aquecido a 700°C em uma atmosfera de hidrogênio, após o qual foi medida a redutibilidade do catalisador.

[00106] A figura 2 mostra as propriedades de redução de hidrogênio do catalisador e os catalisadores CZ CZA. Ao observar as posições de temperatura dos picos de redução, o catalisador CZ foi reduzido à temperatura mais elevada do que os catalisadores CZA.

[00107] Nos catalisadores à base de CZA, como a proporção de Cu/ Zn diminui, o catalisador CZA é reduzido a uma temperatura inferior, que coincide com a tendência, conforme no Exemplo 1, em que o tamanho das partículas de metal de Cu diminui em proporção à diminuição da proporção molar de Cu/Zn. Consequentemente, a temperatura de redução do catalisador CZA é reduzida em proporção à diminuição do tamanho das partículas do metal de Cu, e a redutibilidade do hidrogênio do metal de Cu das partículas de Cu pode ser controlada ajustando-se a proporção de Cu/ Zn.

Exemplo Teste 4: Hidrogenação Direta do Ácido Butírico pelo Catalisador à base de Cu

[00108] A figura 3 mostra os resultados da aplicação dos catalisadores de Cu disponíveis no mercado para a hidrogenação direta do ácido butírico, que é um tipo de ácido carboxílico. A reação catalítica foi realizada a uma temperatura de reação de 270°C e a uma pressão de reação de 550 psi, em condições de LHSV = 0,9, e, assim, foi avaliado o desempenho catalítico.

[00109] Em comparação com o catalisador de Cu- Cr, que é considerado como tendo melhor desempenho catalítico resultante por melhorar as propriedades de redução de hidrogênio em proporção para uma diminuição do tamanho das partículas de metal, como uma típica hidrogenação, o catalisador à base de Cu-Zn teve um desempenho inesperadamente superior. A atividade do catalisador de Cu-Cr foi menor do que a do catalisador de Cu-Si tendo apenas o dispersante sem o componente do cocatalisador.

[00110] Por outro lado, o tamanho das partículas do metal de Cu do catalisador à base de Cu-Si, por exemplo, um catalisador de Cu-SiO2 (CuO: 76, SiO2, Cr2O3: 1,5, MgO: 3, grafite) disponível no mercado foi medido em 184 nm. O desempenho do catalisador Cu-SiO2 disponível no mercado foi medido a uma temperatura de reação de 270°C e uma pressão de reação de 550 psi sob condições de operação de LHSV = 0,9, e consequentemente a seletividade do butanol foi de 31,9% e o rendimento do butanol foi de 21,7%. Assim, quando o catalisador acima é aplicado a uma hidrogenação direta do ácido acético, espera-se que apresente uma baixa seletividade de etanol e baixo rendimento de etanol.

[00111] Portanto, no sentido da hidrogenação do ácido carboxílico, espera-se o Zn seja mais favorável do que o Cr como o componente do cocatalisador para ativação do metal de Cu, além do tamanho das partículas de metal.

Exemplo de Teste 5: Hidrogenação Direta de Ácido Butírico pelos Catalisadores CZ e CZA em Diferentes Proporções Molares de Cu/ Zn

[00112] Os catalisadores preparados foram aplicados à hidrogenação direta do ácido butírico. A FIG. 4 mostra os resultados da hidrogenação direta do ácido butírico com os catalisadores à base de Cu, de acordo com a presente invenção tendo diferentes composições.

[00113] As atividades dos catalisadores preparados foram testadas utilizando um reator de fluxo contínuo possuindo um leito de catalisador fixo, e todos os catalisadores foram pré-tratados quanto à redução à 300°C durante 2 horas sob um fluxo de hidrogênio a 20 cc/min e um fluxo de nitrogênio a 400 cc/min e depois tratados sob um fluxo de hidrogênio a 400 cc/min a 270°C e 550 psi. Além disso, a reação catalítica foi determinada de tal modo que uma alimentação foi fornecida no reator, em condições de WHSV = 1,2, e foi fornecida uma zona de pré-aquecimento adicional na parte a introdução de reação de modo que o ácido butírico foi suficientemente gaseificado, a fim de evitar que o mesmo seja fornecido sob a forma de uma fase líquida com o catalisador.

[00114] O catalisador CZ-82 não tendo alumina teve partículas metálicas grandes e uma pequena área ativa e, portanto, resultou em uma baixa conversão do ácido butírico e desempenho catalítico drasticamente inativado. Por outro lado, no caso dos catalisadores possuindo a alumina, o tamanho das partículas de Cu foi comparativamente menor, e a área de superfície específica de Cu foi maior, resultando na maior conversão do ácido butírico e maior seletividade do butanol. Isto se deve porque a alumina funciona como um dispersante que aumenta a área de superfície específica do metal de Cu. No caso dos catalisadores CZA, a conversão do ácido butírico e a seletividade butanol aumentaram linearmente de forma proporcional à diminuição da proporção molar, que coincide com a tendência na qual o tamanho das partículas de Cu do catalisador CZA diminuem. À medida que a redutibilidade do catalisador no intervalo de baixa temperatura aumenta, aumenta a atividade do mesmo na hidrogenação direta de ácido butírico.

[00115] O catalisador CZA-541 e o catalisador CZA-451 tendo um tamanho de partícula de Cu de 20 nm ou menos, apresentaram a conversão do ácido butírico e rendimento do butanol superior aos dos outros catalisadores CZA. Em comparação com o catalisador CZA-451 tendo o tamanho de partícula relativamente pequeno, o catalisador CZA-541 tendo um tamanho de partícula maior, mas relativamente maior teor de Cu, pode ser melhor em termos de durabilidade.

[00116] Na hidrogenação direta do ácido butírico, o catalisador deve aumentar de forma ativa a ativação do grupo de carbonilo presente no ácido butírico. Após a ativação do grupo de carbonilo, as propriedades de alta redução de hidrogênio do Cu afetam de forma significativa a atividade catalítica, para além do tamanho do metal de Cu.

[00117] Assim, o catalisador CZA-541, que tem uma maior concentração de Cu do que a do catalisador CZA-451, é considerado como tendo a estrutura de Cu, Zn, Al, com durabilidade superior ao ácido butírico. Quando um catalisador com partículas de Cu menores em escala de nm, diminuindo o conteúdo de Cu, for preparado e testado, o tamanho das partículas de Cu no catalisador foi reduzido com sucesso, mas a capacidade do catalisador de ativar o grupo de carbonilo no ácido butírico foi reduzida, indesejavelmente deteriorando o desempenho catalítico na hidrogenação direta do ácido butírico.

Exemplo Teste 6: Relação entre Tamanho de Partícula de Cu e Área de Superfície Específica de acordo com a Proporção de Composição do Catalisador à base de Cu

[00118] As propriedades físicas de seis tipos de catalisadores dos Exemplos 1-5 são apresentadas na FIG. 5. Quando a quantidade de Al foi fixada a 10% na proporção molar total e a proporção de Cu e Zn foi alterada, foram medidos o tamanho de partícula e a área superficial específica do Cu reduzido. Os resultados mostraram que à medida que a proporção de Zn/Cu diminui, o tamanho das partículas reduzidas de Cu diminui linearmente e a área superficial específica aumenta.

Exemplo Teste 7: Rendimento do Butanol dependendo do Tamanho da Partícula de Cu e Propriedades de Redução de Hidrogênio

[00119] Os catalisadores dos Exemplos 1-5 foram aplicados à hidrogenação direta do ácido butírico. Os resultados são mostrados na FIG. 6. Os desempenhos de todos os catalisadores foram avaliados a uma temperatura de reação de 270°C e uma pressão de reação de 550 psi, em condições de WHSV = 1,2. Consequentemente, à medida que o tamanho reduzido das partículas de Cu diminuiu, o rendimento do butanol aumentou.

[00120] Além disso, a utilização do catalisador que tem propriedades de redução de hidrogênio superiores, ou seja, alta redutibilidade a baixa temperatura, resultou em um maior rendimento do butanol.

[00121] Na hidrogenação direta do ácido carboxílico, o tamanho reduzido da partícula de Cu afetou as propriedades de redução de hidrogênio, o qual foi diretamente relacionado com a hidrogenação.

Exemplo de Teste 8: Alterações no Tamanho de Partícula do Catalisador à base de Cu, dependendo do Tipo de Precipitante

[00122] Na preparação do catalisador CZA-631, foi utilizada uma variedade de agentes precipitantes, e os catalisadores resultantes foram, em seguida, aplicados a uma hidrogenação direta do ácido butírico. Os resultados são mostrados na Tabela 2 abaixo. As condições de reação catalíticas foram as mesmas que aquelas do Exemplo de Teste 3 com exceção do valor de WHSV = 1,2. Quando a solução aquosa de 1,0 M de NaOH e 1,0 M de NH3 foi separadamente utilizada como agente precipitante, o tamanho das partículas do metal de Cu dos catalisadores resultantes foi de 100 nm ou mais. Além disso, quando 1,0 M de Na2CO3 e 1,0 M de NaOH foram utilizados em conjunto, as partículas de metal de Cu do catalisador resultante foram altamente dispersadas na escala de 20 nm ou menos.

[00123] Isto se deve ao fato de que os precursores de Cu, Zn e Al são uniformemente estruturados na precipitação. Ao contrário disso, quando 1,0 M de NaOH foi utilizado como agente precipitante, os metais do Cu, Zn, Al foram rapidamente precipitados e, assim, as partículas de metal foram misturadas de forma não uniforme. Além disso, quando uma solução aquosa de NH3 foi utilizada como agente precipitante, o pH foi mantido não uniforme ao longo da coprecipitação e envelhecimento.

[00124] Assim, as pequenas partículas de Cu não foram formadas neste processo de preparação, devido à formação da estrutura não uniforme de Cu, Zn e Al e mudanças no pH. Assim, quando a solução aquosa de NaOH e de NH3 foi separadamente utilizada como o agente precipitante, o rendimento do butanol resultante da hidrogenação direta do ácido butírico foi baixo. Tabela 2

Exemplo Teste 9: Variação do Tamanho de Partículas do Catalisador à base de Cu, dependendo do pH na Precipitação

[00125] Os catalisadores CZA-631 foram preparados em diferentes valores de pH na precipitação. Os resultados são mostrados na Tabela 3 abaixo. Os catalisadores preparados foram reagidos sob as mesmas condições que no Exemplo 3. No caso de o catalisador precipitar sob condições de pH = 9,0, poderia ser alcançada uma atividade catalítica elevada. O pH do precursor de metal na coprecipitação é conhecido por afetar significativamente a formação de uma estrutura uniforme por meio da interligação dos componentes de metal. Nos catalisadores preparados sob condições de pH superiores a 9,0, o precursor precipitado foi novamente dissociado em solução aquosa, em proporção com o aumento do pH e a quantidade de catalisador final foi comparativamente baixa. Tabela 3

Exemplo Teste 10: Rendimento de Butanol e Conversão do Ácido Butírico, dependendo das Mudanças de Temperatura

[00126] A figura 7 mostra os resultados da aplicação do catalisador CZA-541 do Exemplo 4 para a hidrogenação direta do ácido butírico no intervalo de temperatura reduzido de 320°C a 240°C. Todas as reações foram realizadas sob as condições da reação a uma pressão de 550 psi, ácido butírico/hidrogênio = 57,0, WHSV = 0,9.

[00127] À temperatura de 320°C, o rendimento do aldeído de butilo que é um subproduto da hidrogenação direta do ácido butírico foi de cerca de 2%, e a seletividade do butanol foi de cerca de 97% ou superior. À temperatura de 280°C, foi observado um rendimento de butanol máximo de 98,6% ou mais. Para o intervalo de temperatura de reação de 260°C ou inferior, a conversão do ácido butírico foi diminuída. Além disso, a seletividade dos outros subprodutos aumentou no intervalo de temperatura que saiu de 280 a 300°C.

Exemplo Teste 11: Rendimento de Etanol e Conversão do Ácido Acético dependendo das Mudanças de Temperatura

[00128] A figura 8 mostra os resultados da aplicação do catalisador CZA-541 do Exemplo 4 para a hidrogenação direta do ácido acético no intervalo de temperatura reduzido de 320°C a 240°C. Todas as reações foram realizadas sob condições de reação a uma pressão de 550 psi, ácido acético/ hidrogênio = 57,0, WHSV = 0,9. A seletividade do etanol e a conversão do ácido acético foram cerca de 95% ou mais, no intervalo de temperaturas de 320 a 300°C. No entanto, a seletividade do etanol e a conversão do ácido acético foram drasticamente reduzidas no intervalo de temperatura de 300°C ou menos. A seletividade do acetato de etilo que é um produto de esterificação aumentou em proporção com a diminuição da temperatura de reação.

[00129] Ao contrário da direção de hidrogenação do ácido butírico, conforme mencionado acima, a temperatura de reação apropriada foi avaliada em cerca de 300°C ou superior, que é cerca de 20°C superior à temperatura de reação da hidrogenação direta do ácido butírico. Isto se deve ao fato de que na hidrogenação direta de ácido acético, a energia necessária para ativar o grupo de carbonilo do ácido acético é maior do que a energia necessária para ativar o grupo de carbonilo do ácido butírico. Além disso, a produção de etanol por meio da hidrogenação direta de ácido acético pode ser considerada como sendo mais difícil.

Exemplo Teste 12: Hidrogenação Direta de uma Mistura de Ácidos, incluindo Ácido Acético à temperatura de reação de 300°C

[00130] A figura 9 mostra os resultados da aplicação do catalisador de Cu do Exemplo 4 para a hidrogenação direta de uma mistura de ácido que compreende ácido acético e ácido butírico misturados em uma proporção molar de 4:1. A reação foi realizada sob condições que incluem uma temperatura de reação de 300°C, a uma pressão de reação de 550 psi, e WHSV = 0,9, e, portanto, a conversão do ácido acético e a seletividade do etanol foram mais baixas do que a conversão do ácido butírico e a seletividade do butanol.

[00131] À temperatura de reação de 300°C, esperava-se que a conversão do ácido carboxílico e a seletividade do álcool fossem elevadas como quando o ácido acético e ácido butírico foram utilizados isoladamente, mas foi obtida uma seletividade do subproduto ligeiramente diferente dos resultados da hidrogenação direta dos respectivos ácidos individuais. Especificamente, o butilacetato e o etilbutirato, que não foram apresentados quando o ácido acético e ácido butírico foram utilizados isoladamente, estavam presentes, o que indica uma mistura resultante a partir da reação lateral, isto é, de esterificação dos ácidos. Assim, quando comparado com a quando os respectivos ácidos foram utilizados sozinhos, sob as mesmas condições de pressão e temperatura, os resultados dos rendimentos de etanol e butanol foram ligeiramente mais baixos.

[00132] Também na mistura ácida, a reatividade do ácido acético foi menor do que para o ácido butírico, tal como nos ácidos individuais.

Exemplo Teste 13: Hidrogenação Direta de uma Mistura de Ácidos, incluindo Ácido Acético à Temperatura de Reação de 280°C

[00133] A Tabela 4 abaixo mostra os resultados da aplicação do catalisador de Cu do Exemplo 4 a uma hidrogenação direta de uma mistura de ácidos que compreende ácido acético e ácido butírico misturados em uma proporção molar de 4:1. A reação foi realizada sob condições que incluem uma temperatura de reação de 280°C, uma pressão de reação de 550 psi, e WHSV = 0,9. Os resultados mostraram que a conversão do ácido acético e a seletividade do etanol foram mais baixas do que a conversão do ácido butírico e a seletividade do butanol. Tabela 4

[00134] À temperatura de reação de 280°C, as conversões do ácido butírico e do butanol foram elevadas quando o ácido butírico foi utilizado por si só, ao passo que no caso do ácido acético, a conversão e o rendimento foram comparativamente baixos. Os resultados da hidrogenação direta da mistura de ácido à temperatura de 280°C mostraram que a conversão e a seletividade do ácido acético na mistura de ácido foram maiores do que quando o ácido acético foi utilizado por si só. Na hidrogenação direta do ácido carboxílico, a hidrogenação direta do ácido acético for considerada como a mais difícil.

[00135] Embora as formas de aplicação preferenciais da presente invenção tenham sido reveladas para fins ilustrativos, aqueles profissionais peritos na arte apreciarão que várias modificações, adições e substituições são possíveis, sem se afastar do âmbito e espírito da invenção como descrito nas reivindicações em anexo.

Claims

1. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE COBRE”, compreendendo partículas de cobre com um tamanho de 1nm a 50nm, caracterizado por o tamanho ser calculado usando adsorção-dessorção química de gás de óxido nitroso e adsorção-dessorção química de gás CO ativo ou o pico de cobre de XRD, compreendendo as seguintes etapas : a dissolução, em uma solução aquosa, de um primeiro precursor componente, compreendendo um sal de um primeiro componente, em que o primeiro componente é cobre, um segundo precursor componente—compreendendo um sal de um segundo componente, em que o segundo componente é zinco, e um terceiro precursor componente, compreendendo um sal de um terceiro componente, em que o terceiro componente é alumínio e, em seguida, a realização da agitação, obtendo, assim, uma solução da mistura agitada; a precipitação da solução da mistura agitada usando Na2CO3 e NaOH, formando, assim, um precipitado precursor de catalisador; e a lavagem e filtração do precipitado precursor de catalisador formado; em que a proporção molar do cobre do segundo componente para o terceiro componente no catalisador a base de cobre é de 1:0,8 - 1,5:0,2 - 0,5.

2. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE CATALISADOR A BASE DE COBRE”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a precipitação ser realizada a um pH de 5,0 - 11,0.

3. “CATALISADOR A BASE DE COBRE”, preparado utilizando o método tal como definido na reivindicação 1, caracterizado por compreender partículas de cobre com um tamanho de 1nm a 50nm, calculado usando adsorção-dessorção química de gás de óxido nitroso e adsorção-dessorção química de gás CO ativo ou o pico de cobre de XRD.

4. “USO DE CATALISADOR A BASE DE COBRE”, o cobre tendo um tamanho de 1nm a 50nm em reações de hidrogenação ou desidrogenação, e preparado tal como definido no método da reivindicação 1, caracterizado por o tamanho ser calculado usando adsorção-dessorção química de gás de óxido nitroso e adsorção-dessorção química de gás CO ativo ou pico de cobre de XRD.

5. USO DE CATALISADOR A BASE DE COBRE”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por uma reação de deslocamento de água e gás, em reforma de metanol para produzir hidrogênio a partir de metanol, em hidrogenação do dióxido de carbono para síntese do metanol a partir de hidrogênio e dióxido de carbono, em hidrodescloração para remover o cloro a partir de hidrocarbonetos contendo cloro ou na produção de y- butirolactona a partir de 1,4-butanodiol.

6. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ÁLCOOL”, compreendendo a reação de hidrogênio com o ácido carboxílico que compreende um único ácido ou uma mistura de ácidos de dois ou mais ácidos, usando o catalisador à base de cobre, compreendendo partículas de cobre com um tamanho de 1nm a 50 nm, preparado usando o método da reivindicação 1, caracterizado por o tamanho ser calculado usando adsorção- dessorção química de gás de óxido nitroso e adsorção-dessorção química de gás CO ativo ou o pico de cobre de XRD1.

7. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ÁLCOOL”, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a mistura ácida ser uma mistura que compreende dois ou mais ácidos carboxílicos selecionados dentre os ácidos carboxílicos C2-C7.

8. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ÁLCOOL”, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a reação ser realizada a uma temperatura de 200 a 350°C.

9. “MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE ÁLCOOL”, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a mistura compreender ácido acético e outros ácidos carboxílicos com uma proporção molar de 9,0 - 1,0:1,0.