WO2022251943A1 - Método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água, catalisadores e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono - Google Patents

Método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d'água, catalisadores e processo para reduzir o teor de monóxido de carbono Download PDF

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    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step

Definitions

  • the water gas shift reaction (“water gas shift” or just “shift) is an integral step in the steam reforming process for the production of hydrogen.
  • the reaction can be represented by equation 1, being exothermic and typically limited by thermodynamic equilibrium.
  • LTS catalysts are made of copper oxide, zinc oxide and alumina, with typical contents between 40 and 35% m/m; 27 to 44 %m/m with alumina as balance, respectively. They may also contain minor amounts of alkaline promoters, such as cesium (Cs) or potassium (K). LTS catalysts lose activity quickly when exposed to high temperature, which is why they are used in the typical temperature range of 180°C to 240°C, or in their version of “Medium Temperature Shift (MTS) at temperatures of 180°C up to 330°C. The lower temperature of the utilization range is normally dictated by the requirement that steam condensation does not occur in the reactor at the operating pressure of the unit.
  • Cs cesium
  • K potassium
  • the HTS catalyst used industrially in large units here considered units with a production greater than 50,000 Nm 3 /d of hydrogen, consists of iron (Fe), chromium (Cr) and copper (Cu), mostly in the form of oxides, before the catalyst goes into operation, and, after the beginning of the operation, consisting of metallic copper and iron and chromium oxides.
  • Fe iron
  • Cr chromium
  • Cu copper
  • the formulation of this catalyst has the disadvantage of containing chromium in its formulation.
  • CrCb or Cr 64- variable levels of chromium in oxidation state VI
  • CrCb or Cr 64- variable levels of chromium in oxidation state VI
  • the strict rules for exposure in the workplace to Cr 64 by OSHA L/S Occupation Health and Safety Organizatior ⁇
  • OSHA L/S Occupation Health and Safety Organizatior ⁇
  • Cr 64- has negative impacts on the manufacturing process, handling, transportation, loading, unloading and disposal of the material. Therefore, it is desirable to produce a chromium-free STH catalyst in its formulation.
  • a logical solution to produce a chromium-free catalyst is to simply eliminate it from the catalyst composition.
  • chromium plays an essential role in the formulation of the STH catalyst, reducing the loss of surface area of the iron oxide phases present in the catalyst at the usual temperatures of the process, that is, between 330°C and 500 °C. Consequently, it reduces the material's deactivation rate, allowing the catalyst to maintain good performance throughout the unit's campaign period, typically lasting between 3 and 5 years, this function being called in the catalysis area as that of a structural promoter.
  • Patent 7744849 teaches a catalyst for the water gas displacement reaction comprising a platinum-based catalyst with at least one alkaline earth metal and at least one third metal.
  • the catalyst in this patent comprises: a) Pt, b) at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, their oxides and mixture thereof and c) at least one of Sc, Y , Ti, Zr , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, their oxides and their mixture, and can be supported in one or in combination of aluminum, zirconium, titanium, cerium, magnesium, lanthanum, niobium, yttrium or iron oxides.
  • Said catalyst can be used in compact hydrogen production equipment.
  • Patent 7824455 describes the application of a precious metal catalyst of Pt, Pd or their mixtures, or Pt-lr mixtures for the shift exchange reaction in the temperature range of 200°C to 400° C, supported on a mixture of Ce and Zr oxides, with Ce in the range from 20 to 58% or from 58 to 80% and Zr in the range from 42 to 20%, with, as promoter, at least one metal selected from yttrium , alkali metals or alkaline earth metals in the range 0.01-1%.
  • the present invention was developed, through which a catalyst formulation free of chromium and copper was adopted, consisting of iron oxide containing platinum (Pt), sodium (Na) and optionally aluminum (AI) inserted in the crystal lattice of an iron oxide with hematite crystalline structure (Fe203).
  • a catalyst formulation free of chromium and copper consisting of iron oxide containing platinum (Pt), sodium (Na) and optionally aluminum (AI) inserted in the crystal lattice of an iron oxide with hematite crystalline structure (Fe203).
  • the present invention contributes decisively to reducing the effluent CO content of the process, which increases energy efficiency and contributes to the better operation of the PSA system.
  • a more active HTS catalyst has an estimated potential to contribute to reducing production costs by around 1%.
  • the use of a more active HTS catalyst makes it possible to tolerate greater abnormalities in the steam reforming process for the production of hydrogen, which could lead to increased head loss and/or formation of by-products in the reactor, causing risks of shutdowns unscheduled.
  • the use of a more active catalyst in the H2 production process allows for greater energy efficiency and thus contributes to reducing CO2 emissions, estimated at 10t C02/t of H2 in a traditional configuration.
  • the H2 production process, along with the FCC process, are the two biggest emitters of CO2 from refining.
  • the present invention deals with STH catalysts, free of chromium (Cr), containing Pt contents between 0.1 and 0.4% m/m, promoted by sodium (Na) with contents between 0.1 and 0 .3% m/m, and optionally aluminum contents between 5.0 and 6.0% m/m in iron oxide balance, which makes it possible to reconcile high activity with excellent resistance to deactivation by exposure to high temperatures.
  • Cr chromium
  • Na sodium
  • the present invention provides a process for converting carbon monoxide from a stream of synthesis gas using said catalyst and vapor/gas ratio between 0.2 and 1.0 mol/mol, pressures between 10 and 40 atm and temperatures between 250°C and 450°C, or preferably between 250°C and 370°C, where the maximum temperature of the bed can be limited by injecting water or steam together with the gas feed containing CO at the inlet of the reactor.
  • the invention is applied in hydrogen or synthesis gas production units, either by steam, autothermal reforming, dry reforming or gasification.
  • the present invention deals with catalysts applicable to the conversion of CO to CO2 and H2 by the water gas displacement reaction.
  • catalysts consist of an iron oxide support with a crystalline structure identifiable by the X-ray diffraction technique as hematite, promoted by platinum (Pt) contents between 0.1 and 0.4% m/m and with a content of sodium (Na) between 0.1 and 0.3% m/m, based on oxidized material.
  • the catalyst contains aluminum with a content of 5.0 to 6.0% m/m.
  • catalyst pellets with typical dimensions between 0.3 and 0.7 cm in diameter and 0.5 to 1.0 cm in length, and then calcine at temperatures between 300°C and 450 °C to obtain a hematite promoted with platinum and sodium and, optionally, with aluminum inserted in the crystalline structure of iron oxide, so that the platinum content is between 0.1 and 0.4% m/m, the sodium between 0.1 and 0.3% m/m and, optionally, aluminum content between 5.0 and 6.0% m/m in iron oxide balance with hematite structure and a specific surface area greater than 50m 2 /g.
  • the formatting of the material can have cylindrical formats with a hole in the middle or cylinders with a wavy outer surface.
  • the catalysts thus prepared avoid additional sodium incorporation steps.
  • the presence of sodium at controlled levels allows obtaining a high CO conversion activity while maintaining a high resistance to deactivation by exposure to high temperatures, as amply demonstrated in the examples.
  • Very low levels of sodium in the final product produce a catalyst with lower activity and very high levels of sodium produce a catalyst with low resistance to deactivation by prolonged exposure to high temperatures.
  • the catalyst containing aluminum (AI) inserted into the crystalline structure of hematite shows alteration of the unit cell parameter to values between 0.5005 and 0.5010 nm, as measured by the X-ray diffraction technique. a greater activity of the catalyst allowing to reduce the levels of Pt needed in the final product.
  • the catalysts thus prepared are in the form of hematite promoted by platinum and sodium and optionally aluminum, being activated by a reduction procedure to transform the hematite phase (Fe203) into the magnetite phase (Fe304).
  • the procedure is well established in the industry and consists of passing a gas containing H2 or CO and water vapour, with a vapor/gas ratio typically between 2 and 6 mol/mol, at temperatures between 250°C and 400°C, over a period of 1 to 3 hours.
  • the catalysts thus prepared and activated can be used in the reaction of CO conversion with water vapor to produce hydrogen, at reactor inlet temperatures between 250°C and 350°C, preferably at temperatures between 280°C and 300°C.
  • the operating pressure in the reactor can be in the range of 10 to 40 kgf/cm 2 , preferably between 20 and 30 kgf/cm 2
  • the steam/dry gas molar ratio at the reactor inlet is 0.2 to 1.0 mol/ mol, preferably between 0.3 and 0.8 mol/mol.
  • the dry gas at the reactor inlet typically contains CO contents between 5 and 30% v/v, preferably between 8 and 20% v/v.
  • This comparative example illustrates that the presence of sodium is detrimental to a catalyst consisting of iron oxides.
  • a 1.0M aqueous solution of iron nitrate (Fe(N03)3.9H20) and a second 1.5M aqueous solution of sodium carbonate (Na2CO3) were added simultaneously for 1 h under stirring, keeping the temperature between 45° C and 50°C and the pH between 7.5 and 8.0.
  • the suspension was maintained under the previous conditions of temperature, pH and agitation for another 1 h for aging of the precipitate.
  • the precipitate was then filtered and separated into several parts to be washed with different amounts of water in order to obtain different levels of residual sodium in the product.
  • the monitoring parameter of the washing step was the conductivity of the washing water.
  • the washed material was then dried at 100°C for 5h and calcined at 400°C for 2h to obtain a catalyst identified as FeOx-yNa, where yNa is the sodium content (Na) in the product in oxidized form.
  • the crystalline phases present in the samples were characterized through X-ray diffraction (XRD), using the Rigaku Miniflex II diffractometer, with Cu tube and monochromator, with speed of 2°/min and angle variation of 5 o at 90°.
  • the catalyst presented an X-ray diffraction profile corresponding to the presence of hematite.
  • the textural analysis (BET) was conducted by nitrogen adsorption for specific area determination in Micromeritics ASAP 2400 equipment. For the determinations, the samples were previously treated at 300°C in vacuum.
  • the analysis of the composition was performed by X-Ray Fluorescence (FRX) in the PANAIytical MagiX PRO equipment equipped with a 4kW Rh tube.
  • the activity of the catalysts in the water gas displacement reaction was measured in a fixed bed reactor and at atmospheric pressure, in commercial equipment (AutoChem Micromerits).
  • the sample was initially heated in an argon flow to 100°C and then to 350°C, at a rate of 5°C/min, in a flow of 5% H2 in argon saturated with water vapor at 73°C.
  • the gas mixture was replaced by a mixture containing 10% v/v CO, 10% v/v CO2, 2% v/v methane in H2 balance, maintaining the saturator temperature with water at 73°C, corresponding to a steam/gas ratio of 0.55 mol/mol.
  • the reaction was conducted at different temperatures with the reactor effluent being analyzed by gas chromatography.
  • the activity of the catalysts was expressed as CO conversion (%v/v).
  • This example in accordance with the present invention illustrates the method of preparing the hematite-based catalyst promoted by platinum and sodium at low levels.
  • Pt(NH3)4 (N03)2 CAS 20634-12-2
  • the suspension was kept in the previous conditions of temperature, pH and agitation for another 1h to age the precipitate.
  • the precipitate was then filtered and separated into several parts to be washed with different amounts of water in order to obtain different levels of residual sodium in the product.
  • the characterization of the metallic area of platinum was carried out by the cyclohexane dehydrogenation reaction , conducted at atmospheric pressure, in a fixed bed reactor, using a cyclohexane saturator maintained at 10°C and hydrogen as carrier gas.
  • the catalyst reduction was carried out at 300°C for 2 hours in hydrogen flow (40 ml/min) and then at the same temperature the reaction was carried out.
  • Catalysts containing Pt have dehydrogenating activity, so zero activity for dehydrogenation is an unusual result, raising doubts about the effect of the interaction between Na and Pt. Such interaction is able to reduce the dehydrogenation activity of cyclohexane, characteristic of platinum with predominantly metallic function (Table 2). To evaluate this hypothesis, a series of catalysts with different sodium contents were evaluated, finding dehydrogenating activity for samples with low Na contents, as can be seen in Table 2.
  • the Pt content in the samples determined by the FRX technique was 0.20 ⁇ 0.0.1 and the Fe content 69 ⁇ 1 m/m, with oxygen balance.
  • RD refers to the rate of the cyclohexane dehydrogenation reaction.
  • the stability of the catalysts in the water gas displacement reaction was measured in a fixed bed reactor and at atmospheric pressure, in commercial equipment (AutoChem Micromeritcs).
  • the sample was initially Heated in a flow of argon to 100°C and then to 350°C at a rate of 5°C/min in a flow of 5% H2 in argon saturated with water vapor at 73°C.
  • the gas mixture was replaced by a mixture containing 10% v/v CO, 10% v/v CO2, 2% v/v methane in H2 balance, maintaining the saturator temperature with water at 73°C, corresponding to a steam/gas ratio of 0.55 mol/mol to measure the initial activity at a temperature of 350°C.
  • Table 3 shows the initial activity and stability results. Surprisingly, however, the present invention teaches that high levels of sodium, despite allowing greater activity, reduce the stability of the catalyst upon exposure to high temperatures, with a sodium content comprised between 0.1 and 0.3% m /m allows you to get the best combined performance of activity and stability.
  • This comparative example illustrates that the preparation method, by incorporating platinum through the impregnation of the hematite phase, produces a catalyst with lower activity than that obtained by the catalyst preparation method described in the present invention, that is, by co- precipitation.
  • a catalyst prepared in accordance with EXAMPLE 2, containing a sodium content of less than 0.05% m/m was impregnated by the wet spot method with an aqueous solution of a water-soluble platinum compound or polar solvents such as, but not restricted to the compounds Pt(NH3)4(N03)2 (CAS 20634-12-2), H 2 PtCl5.xH 2 0 (CAS 26023-84-7), PtCU (CAS 13454-96-1), ( NH ) 2 PtCl 4 (CAS 13820-41-2) and (NH ) 2 PtCl 6 (CAS 16919-58-7).
  • a water-soluble platinum compound or polar solvents such as, but not restricted to the compounds Pt(NH3)4(N03)2 (CAS 20634-12-2), H 2 PtCl5.xH 2 0 (CAS 26023-84-7), PtCU (CAS 13454-96-1), ( NH ) 2 PtCl 4 (CAS 13820-41-2) and
  • the catalyst was then dried at 100°C for 2h and calcined at 400°C for 2h to obtain a hematite-based catalyst promoted by 0.2% platinum (Pt) based on the oxidized product.
  • the catalyst was characterized and had the CO conversion activity measured by the water gas displacement reaction performed as described in EXAMPLE 1 and by the cyclohexane dehydrogenation activity described in EXAMPLE 2.
  • Table 4 shows that the catalyst prepared by the coprecipitation method, according to the present invention, (EXAMPLE 2) allows to obtain a higher CO conversion activity than the catalyst prepared by the impregnation method (EXAMPLE 3), in which despite the smaller metal area estimated by the cyclohexane dehydrogenation activity.
  • sodium interacts more efficiently with Pt atoms, forming species with high CO conversion activity.
  • the greater interaction between sodium and platinum would reduce the activity of cyclohexane dehydrogenation, characteristic of platinum with predominantly metallic function (Table 4), but would increase the activity for the CO conversion reaction by the water gas displacement reaction.
  • the Fe content was 69 ⁇ 1 m/m, with oxygen balance.
  • R D refers to the rate of the cyclohexane dehydrogenation reaction [gmol/gs].
  • This example in accordance with the present invention illustrates the method of preparing the hematite-based catalyst promoted by aluminum, platinum and sodium at low levels.
  • a 1.0M aqueous solution of iron nitrate (Fe(N03)3.9H20) containing a platinum compound soluble in water or polar solvents, such as, but not restricted to, Pt(NH3)4(N03)2 compounds (CAS 20634 -12-2), H 2 PtCl5.xH 2 0 (CAS 26023-84-7), PtCU (CAS 13454-96-1 ), (NH )2PtCl4 (CAS 13820-41-2) and (NhU ⁇ PtCle ( CAS 16919-58-7) and the aluminum salt AI(N03)3.9H20 and a second 1.5M aqueous solution of sodium carbonate (Na2CO3) were added simultaneously for 1 h under stirring, keeping the temperature between 55 °C and 65°C and pH between 7.5 and 8.0.
  • the suspension was maintained under the previous conditions of temperature, pH and agitation for another 1h for the precipitate to age.
  • the precipitate was then filtered and separated into several parts to be washed with different amounts of water in order to obtain different levels of residual sodium in the final product.
  • Table 5 Type of crystalline phase with the dimensions of its unit cell measured by the X-ray diffraction technique.
  • tC average hematite crystallite size.
  • Table 6 illustrates that, with the introduction of aluminum in the formulation, the hematite phase is obtained at higher calcination temperatures. On the other hand, higher values for specific surface area are observed (Table 7), which contribute to greater catalyst activity.

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Abstract

A presente invenção trata de catalisadores de HTS aplicados em unidades de produção de hidrogênio ou de gás de síntese, seja nos processos de reforma a vapor, reforma autotérmica, reforma a seco ou de gaseificação, isentos de cromo, constituídos de óxido de ferro, contendo teores de platina entre 0,1 a 0,4% m/m, promovidos por teores de sódio entre 0,1 a 0,3% m/m, e opcionalmente teores de alumínio entre 5,0 a 6,0% m/m inseridos na rede cristalina de um óxido de ferro com estrutura cristalina de hematita (Fe2O3), permitindo assim conciliar uma alta atividade com uma excelente resistência à desativação por exposição a altas temperaturas. Em um segundo aspecto, a presente invenção provê um processo de conversão do monóxido de carbono por colocar em contato o referido catalisador com uma corrente de gás de síntese, onde a temperatura máxima do leito pode ser limitada pela injeção de água ou vapor junto à alimentação do gás contendo CO na entrada do reator.

Description

“MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO DO GÁS D’ÁGUA, CATALISADORES E PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR
DE MONÓXIDO DE CARBONO”
Campo da Invenção
[001] A presente invenção trata de um método de preparo de catalisadores de deslocamento do gás d’água, isento de cromo, e de um processo para o seu uso aplicado em unidades de produção de hidrogénio ou gás de síntese, seja pela reforma a vapor, reforma autotérmica, reforma a seco ou de gaseificação, visando reduzir os impactos de segurança, meio ambiente e saúde relativos à fabricação, manuseio e descarte do material usado.
Descrição do Estado da Técnica
[002] A reação de deslocamento do gás d’água” (“ water gas shift ou somente “shift) é uma etapa integrante do processo de reforma a vapor para a produção de hidrogénio. A reação pode ser representada pela equação 1, sendo exotérmica e tipicamente limitada pelo equilíbrio termodinâmico.
CO + H20 = CO2 + H2 (eq.1)
[003] A reação produz H2 e, simultaneamente, reduz o nível de CO que é contaminante para os catalisadores utilizados nos processos de síntese de amónia, de hidrotratamento e para uso em células a combustível, que fazem uso de hidrogénio de elevada pureza. Nos processos de geração de gás de síntese, a reação de “water gas shift é utilizada para ajustar a proporção desejada de CO e H2. A reação de “water gas shift também faz parte de outros processos de produção de H2, como a oxidação parcial, a reforma autotérmica e processos de gaseificação de hidrocarbonetos, incluindo biomassa.
[004] No processo de reforma a vapor, a reação de “water gas shift é conduzida, numa configuração típica, num primeiro estágio, denominado de “High Temperature Shift” (HTS) cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 330°C na entrada e até 450°C na saída do reator, seguido de resfriamento da corrente efluente e reação adicional, em um segundo estágio, denominado de “Low Temperature Shiff” (LTS), cujo catalisador opera em temperaturas típicas entre 180°C na entrada até 240°C na saída do reator. Em uma variação da configuração do processo, o reator de LTS e o sistema posterior de separação do CO2 por aminas, são substituídos por uma etapa de “Pressure Swing Adsorption " (PSA). Condições de pressão da etapa de “shiff são ditadas pela utilização do hidrogénio e, tipicamente, se situam entre 10 e 40 bar.
[005] Os catalisadores comerciais de LTS são constituídos de óxido de cobre, óxido de zinco e alumina, com teores típicos entre 40 e 35% m/m; 27 a 44 %m/m com alumina como balanço, respectivamente. Podem ainda conter teores minoritários de promotores alcalinos, como o césio (Cs) ou o potássio (K). Os catalisadores de LTS perdem atividade rapidamente quando expostos a alta temperatura, razão pelo qual são utilizados na faixa de temperatura típica de 180°C a 240°C, ou na sua versão de “Médium Temperature Shiff (MTS) em temperaturas de 180°C até 330°C. A temperatura inferior da faixa de utilização é normalmente ditada pelo requisito de não ocorrer condensação do vapor no reator na pressão de operação da unidade.
[006] O catalisador de HTS utilizado industrialmente em unidades de grande porte, aqui consideradas as unidades com produção superior a 50.000 Nm3/d de hidrogénio, é constituído de ferro (Fe), cromo (Cr) e cobre (Cu), majoritariamente na forma de óxidos, antes do catalisador entrar em operação, e, após o início da operação, constituídos de cobre metálico e óxidos de ferro e cromo. Apesar de largamente utilizado, a formulação desse catalisador apresenta a desvantagem de conter cromo em sua formulação. Particularmente, durante as etapas de calcinação para fabricação desse catalisador é inevitável a formação de teores variáveis de cromo no estado de oxidação VI (CrCb ou Cr64-), composto este que possui conhecidos efeitos carcinogênicos e de danos ao meio ambiente, sendo sujeito no mundo a um crescente rigor da legislação. Como exemplo, podem ser citadas as regras rígidas de exposição no local de trabalho a Cr64 pela OSHA (L/S Occupation Health and Safety Organizatiorí). A presença de Cr64- traz, portando, impactos negativos no processo de fabricação, manuseio, transporte, carregamento, descarregamento e disposição do material. Assim sendo, é desejável a produção de um catalisador de HTS isento de cromo em sua formulação.
[007] Uma solução lógica para produzir um catalisador isento de cromo é simplesmente eliminá-lo da composição do catalisador. No entanto, a literatura ensina que o cromo tem um papel essencial na formulação do catalisador de HTS, reduzindo a perda de área superficial das fases de óxido de ferro presentes no catalisador nas temperaturas usuais do processo, ou seja, entre 330°C e 500°C. Consequentemente reduz a taxa de desativação do material, permitindo que o catalisador mantenha um bom desempenho durante todo o período de campanha da unidade, de duração típica entre 3 e 5 anos, sendo essa função denominada na área de catálise como a de um promotor estrutural.
[008] A literatura relata diversos estudos para substituição do cromo nas formulações de catalisador de HTS com composição à base de ferro, cromo e cobre. Em PAL, D.B. et ai (2018) “Performance of water gas shift reaction catalysts: A review”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, v.93 p.549- 565 são relatados estudos de substituição do cromo por diversos elementos, como óxidos de cério, silício, titânio, magnésio, zircônio e alumínio. No entanto, na prática industrial, ainda não está disponível um método eficiente de preparo de um catalisador de HTS utilizando um elemento substituto ao cromo, que mantenha as propriedades de alta resistência à desativação por exposição a temperaturas elevadas.
[009] Uma solução para auxiliar a estabilidade térmica dos catalisadores de HTS isentos de cromo seria utilizá-los em baixas temperaturas. No entanto, seria necessário o uso de um promotor de atividade, uma vez que as fases de óxido de ferro se mostram ativas somente a partir de temperaturas típicas de 320°C a 330°C. O cobre seria um candidato a promotor de atividade, uma vez que possui baixo custo e é intensamente utilizado em catalisadores de LTS, no entanto, sofre de problemas de uma relativa alta taxa de desativação por exposição em temperaturas na faixa de 250°C a 350°C. Outros candidatos seriam os metais nobres, especialmente a platina, considerando a sua maior disponibilidade e menor custo relativo, em relação aos demais metais nobres. [0010] Existem vários ensinamentos do uso de platina (Pt) em formulações de catalisadores de “shift”. A patente 7744849 ensina um catalisador para a reação de deslocamento do gás d’água compreendendo um catalisador à base de platina, com pelo menos um metal alcalino-terroso e pelo menos um terceiro metal. Especificamente, o catalisador nesta patente compreende: a) Pt, b) pelo menos um de Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, seus óxidos e mistura destes e c) pelo menos um de Sc, Y, Ti, Zr , V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, seus óxidos e mistura destes, podendo ser suportado em um ou em combinação de óxidos de alumínio, zircônio, titânio, cério, magnésio, lantânio, nióbio, ítrio ou ferro. O referido catalisador pode ser utilizado em equipamentos compactos de produção de hidrogénio.
[0011] O pedido de patente US2012/0063989 divulga um catalisador para a conversão de CO em dióxido de carbono (CO2) por meio de uma reação de deslocamento do gás d’água. O catalisador compreende um metal nobre entre 0,001 e 1,10% m/m, ao menos um metal alcalino ou alcalino terroso, no teor compreendido entre 1,0 e 4% m/m e ao menos um dopante consistindo de Fe, Cr, Cu, Zn ou mistura destes sobre um material de suporte, contendo Ce ou Zr. [0012] A patente 7824455 descreve a aplicação de um catalisador de metal precioso de Pt, Pd ou suas misturas, ou então misturas de Pt-lr para a reação de troca de “shift” na faixa de temperatura de 200°C a 400°C, suportado em uma mistura de óxidos de Ce e Zr, com Ce na faixa de 20 a 58% ou de 58 a 80% e Zr na faixa de 42 a 20%, com, como promotor, pelo menos um metal selecionado entre ítrio, metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos no intervalo 0,01-1%.
[0013] O pedido de patente US2018/0093261 divulga um catalisador consistindo em óxidos de ferro e cromo e contendo platina em teores compreendidos entre 0,01 e 1,5% m/m. Diversos outros ensinamentos do uso da platina em formulação de catalisadores de “shift” podem ser encontrados. [0014] No artigo de RATNASAMY, C.; WAGNER, J.P. (2009) “Water Gas Shift Catalysis”, Catalysis Reviews, v.51, p. 325-440 revisa a literatura e ensina o uso de platina depositada em diversos óxidos, como óxidos de zircônio, vanádio, alumina e cério.
[0015] Um ponto importante para o uso de metais nobres em formulações de catalisadores de HTS é buscar obter a máxima atividade possível da fase metálica, uma vez que os metais nobres possuem elevado custo, o que pode inviabilizar o uso comercial destes catalisadores em unidades de produção de hidrogénio de grande capacidade. A literatura ensina a adição de metais alcalinos na formulação dos catalisadores de “shift” contendo Pt, como sendo promotores de atividade. Os resultados benéficos na atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água têm sido observados para teores de sódio entre 1 e 10% m/m em catalisadores Pt-Na/Ti02 preparados por co-impregnação, conforme descritos em ZHU, X. et ai (2011) “Structural effects of Na promotion for high water gas shift activity on Pt-Na/TiC ”, Journal of Catalysis, v.278, p.123-132, e teores de 1% de sódio em catalisadores Pt/Ce02 preparados por impregnação em JEONG, D. W. et al. (2011) “The Effect of Sodium in Activity Enhancement of Nano-sized Pt/Ce02 Catalyst for Water Gas Shift Reaction at Low Temperature”, Bulletin of Korean Chemical Society, v.32, p.3557-3558. Nos ensinamentos da literatura, os metais alcalinos são incorporados por etapas adicionais especificas e adicionais de preparo e em teores, tipicamente, acima de 1% m/m e utilizando óxidos. Ainda em relação aos metais alcalinos, não é ensinado sobre o seu efeito sobre a estabilidade térmica do catalisador tampouco é relatado sobre o efeito dos teores de sódio sobre a estabilidade térmica do catalisador.
[0016] O documento US7160533 reivindica um catalisador contendo Pt e Ru. A fase de Ru é muito ativa, mas apresentaria baixa seletividade. A formulação do catalisador contendo Pt, Ru e metais alcalinos busca moderar a reação de metanação. O catalisador ainda é preparado pelo método de impregnação, onde os metais nobres são depositados sobre um suporte pré- formado. O uso de combinações de metais nobres acrescenta custos adicionais e de difícil utilização para produção de catalisadores em larga escala, especialmente quando do uso de metais nobres com reservas limitadas.
[0017] Assim, apesar de na literatura existirem numerosas referências do uso de Pt em formulações de catalisadores de deslocamento do gás d’água, persiste a necessidade de prover um método de preparo e uma formulação de um catalisador de “High Temperature Shif , isenta de cromo (Cr), que tenha alta atividade associada a uma excelente resistência à desativação por exposição a altas temperaturas, com os menores teores possíveis de Pt, e com um método prático, de baixo custo e com a incorporação de promotores para aumento atividade e da resistência à desativação por exposição prolongada a altas temperaturas.
[0018] Com o intuito de solucionar tais problemas desenvolveu-se a presente invenção, através da qual foi adotada uma formulação de catalisador isento de cromo e de cobre, constituído de óxido de ferro contendo platina (Pt), sódio (Na) e opcionalmente alumínio (AI) inserido na rede cristalina de um óxido de ferro com estrutura cristalina de hematita (Fe203).
[0019] Em um segundo aspecto da presente invenção é revelado um método de redução do teor de CO pela reação de deslocamento do gás d’água, utilizando o referido catalisador.
[0020] A presente invenção contribui decisivamente para reduzir o teor de CO efluente do processo, o que aumenta a eficiência energética e contribui para a melhor operação do sistema de PSA. Um catalisador de HTS mais ativo tem potencial estimado de contribuir com a redução dos custos de produção em torno de 1%. [0021] A eliminação de cromo da formulação do catalisador de HTS, especialmente em sua forma de Cr6+ que é carcinogênico, minimiza riscos durante etapas de manuseio, carregamento e descarregamento do catalisador. [0022] O uso de um catalisador de HTS mais ativo permite tolerar maiores anormalidades no processo de reforma a vapor para a produção de hidrogénio, que poderiam levar ao aumento de perda de carga e/ou formação de subprodutos no reator, ocasionando riscos de paradas não programadas.
[0023] Além disso, o uso de um catalisador mais ativo no processo de produção de H2 permite uma maior eficiência energética e com isto contribui para reduzir as emissões de CO2, estimadas em 10t C02/t de H2 numa configuração tradicional. O processo de produção de H2, juntamente com o processo de FCC, são os dois maiores emissores de CO2 do refino.
Descrição Resumida da Invenção
[0024] A presente invenção trata de catalisadores de HTS, isentos de cromo (Cr), contendo teores de Pt entre 0,1 e 0,4% m/m, promovidos por sódio (Na) com teores entre 0,1 e 0,3% m/m, e opcionalmente teores de alumínio entre 5,0 e 6,0% m/m em balanço de óxido de ferro, o que permite conciliar uma alta atividade com uma excelente resistência à desativação por exposição a altas temperaturas.
[0025] Em um segundo aspecto, a presente invenção provê um processo de conversão do monóxido de carbono de uma corrente de gás de síntese utilizando o referido catalisador e relação vapor/gás entre 0,2 e 1,0 mol/mol, pressões entre 10 e 40 atm e temperaturas entre 250°C e 450°C, ou preferencialmente entre 250°C e 370°C, onde a temperatura máxima do leito pode ser limitada pela injeção de água ou vapor junto a alimentação do gás contendo CO na entrada do reator.
[0026] A invenção é aplicada em unidades de produção de hidrogénio ou de gás de síntese, seja pela forma a vapor, reforma autotérmica, reforma a seco ou de gaseificação. Breve Descrição dos Desenhos
[0027] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:
- A Figura 1 ilustrando um gráfico da atividade de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água nos catalisadores preparados em acordo com o EXEMPLO 1 , com diferentes teores de sódio residual;
- A Figura 2 ilustrando um gráfico da atividade de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água nos catalisadores preparados em acordo com o EXEMPLO 2, com diferentes teores de sódio residual. São também apresentados no gráfico os resultados obtidos para um catalisador comercial à base de óxidos de ferro, cromo e cobre e um catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 1;
- A Figura 3 ilustrando um gráfico da correlação entre a condutividade das águas de lavagem e o teor de sódio no catalisador preparado em acordo com a presente invenção (EXEMPLO 2).
Descrição Detalhada da Invenção
[0028] De um modo amplo, a presente invenção trata de catalisadores aplicáveis a conversão de CO a CO2 e H2 pela reação de deslocamento do gás d’água. Tais catalisadores são constituídos de um suporte de óxido de ferro com estrutura cristalina identificável pela técnica de difração de raios X como sendo hematita, promovido por teores de platina (Pt) entre 0,1 e 0,4% m/m e com um teor de sódio (Na) entre 0,1 e 0,3 %m/m, baseado no material oxidado. Opcionalmente, o catalisador contém alumínio com um teor de 5,0 a 6,0% m/m. [0029] Os catalisadores assim constituídos são preparados através do método descrito nas seguintes etapas:
1) Coprecipitação de uma solução aquosa contendo um sal solúvel de ferro, preferencialmente nitrato de ferro Fe(N03)3.9H20, um composto solúvel de platina, preferencialmente ácido hexacloroplatinico (H2PtCl6.6H20), e opcionalmente um sal solúvel de alumínio, preferencialmente nitrato de alumínio AI(N03)3.9H20, com uma solução aquosa de carbonato de sódio, opcionalmente, hidróxido de sódio, mantendo-se o pH da suspensão entre 7,5 e 8,0, sob agitação, e em temperaturas entre 20°C e 80°C, preferencialmente, entre 50°C e 70°C, seguido de envelhecimento do precipitado nesta condição por 0,5 a 2, Oh;
2) Filtração do precipitado, seguido de lavagem com água ou etanol, até o teor residual de sódio do produto ser de 0,1 a 0,3% m/m;
3) Secagem do precipitado obtido, em temperaturas entre 60°C e 150°C, por 1 a 6h, seguido de calcinação entre 300°C e 400°C, por 1 a 5h;
4) Formatar o material obtendo-se pastilhas do catalisador com dimensões típicas entre 0,3 e 0,7 cm de diâmetro e 0,5 a 1,0 cm de comprimento e, a seguir, calcinar em temperaturas entre 300°C e 450°C para obter uma hematita promovida com platina e sódio e, opcionalmente, com alumínio inserido na estrutura cristalina do óxido de ferro, de modo que o teor de platina esteja entre 0,1 e 0,4% m/m, o teor de sódio entre 0,1 e 0,3% m/m e, opcionalmente, o teor de alumínio entre 5,0 e 6,0% m/m em balanço de óxido de ferro com estrutura de hematita e uma área superficial específica superior a 50m2/g.
[0030] A formatação do material pode apresentar formatos cilíndricos com um furo ao meio ou cilindros com a superfície externa ondulada.
[0031] Os catalisadores assim preparados evitam etapas adicionais de incorporação do sódio. A presença de sódio em teores controlados, surpreendentemente, permite obter uma elevada atividade de conversão do CO ao mesmo tempo que mantém uma alta resistência à desativação por exposição a elevadas temperaturas, como amplamente demonstrado nos exemplos. Teores muito baixos de sódio no produto final produzem um catalisador com menor atividade e teores muito elevados de sódio produzem um catalisador com baixa resistência a desativação por exposição prolongada a altas temperaturas.
[0032] O catalisador que contém alumínio (AI) inserido na estrutura cristalina da hematita, mostra alteração do parâmetro de célula unitária para valores entre 0,5005 e 0,5010 nm, como medido pela técnica de difração de raios X. O alumínio proporciona uma maior atividade do catalisador permitindo reduzir os teores de Pt necessários no produto final.
[0033] Os catalisadores assim preparados encontram-se na forma de hematita promovida por platina e sódio e opcionalmente alumínio, sendo ativados por um procedimento de redução para transformar a fase de hematita (Fe203) na fase de magnetita (Fe304). O procedimento é bem estabelecido na indústria e consiste na passagem de um gás contendo H2 ou CO e vapor d’água, com uma relação vapor/gás tipicamente entre 2 e 6 mol/mol, em temperaturas entre 250°C e 400°C, durante um período de 1 a 3h.
[0034] Os catalisadores assim preparados e ativados podem ser utilizados na reação de conversão do CO com vapor d’água para produção de hidrogénio, em temperaturas de entrada do reator entre 250°C e 350°C, preferencialmente em temperaturas entre 280°C e 300°C. Opcionalmente, pode ser vantajoso, para reduzir o teor de CO e aumentar a vida útil do catalisador em acordo com a presente invenção, manter a temperatura máxima ao longo do reator em 370°C pela injeção de vapor ou condensado na entrada do reator ou em múltiplos pontos ao longo do leito. A pressão de operação no reator pode ser na faixa de 10 a 40 kgf/cm2, preferencialmente entre 20 e 30 kgf/cm2 A relação molar vapor/gás seco na entrada do reator é de 0,2 a 1,0 mol/mol, preferencialmente entre 0,3 e 0,8 mol/mol. O gás seco na entrada do reator contém tipicamente teores de CO entre 5 e 30% v/v, preferencialmente, entre 8 e 20% v/v.
EXEMPLOS:
[0035] Os exemplos apresentados a seguir têm por objetivo ilustrar algumas formas de concretização do invento, assim como comprovar a viabilidade prática de sua aplicação, não constituindo qualquer forma de limitação da invenção.
EXEMPLO 1:
[0036] Este exemplo comparativo ilustra que a presença de sódio é prejudicial a um catalisador constituído de óxidos de ferro. Uma solução aquosa 1,0M de nitrato de ferro (Fe(N03)3.9H20) e uma segunda solução aquosa 1,5M de carbonato de sódio (Na2C03), foram adicionadas simultaneamente por 1h sob agitação, mantendo-se a temperatura entre 45°C e 50°C e o pH entre 7,5 e 8,0. Após o término da precipitação, a suspensão foi mantida nas condições anteriores de temperatura, pH e agitação por mais 1h para envelhecimento do precipitado. O precipitado foi então filtrado e separado em várias partes para serem lavadas com diferentes quantidades de água de forma a se obter diferentes teores de sódio residual no produto.
[0037] O parâmetro de acompanhamento da etapa de lavagem foi a condutividade das águas de lavagem. O material lavado foi então seco a 100°C por 5h e calcinado a 400°C por 2h para obter um catalisador identificado como sendo FeOx-yNa, onde yNa é o teor de sódio (Na) no produto na forma oxidada.
[0038] As fases cristalinas presentes nas amostras foram caracterizadas através de difração de raios-X (DRX), empregando o difratômetro Rigaku Miniflex II, com tubo de Cu e monocromador, com velocidade de 2°/min e variação de ângulo de 5o a 90°. O catalisador apresentou perfil de difração de raios X correspondente à presença de hematita. A análise textural (BET) foi conduzida por adsorção de nitrogénio para determinação de área específica em equipamento ASAP 2400 da Micromeritics. Para as determinações as amostras foram previamente tratadas a 300°C em vácuo. A análise da composição foi realizada por Fluorescência de Raios X (FRX) no equipamento PANAIytical MagiX PRO equipado com tubo de Rh de 4kW.
[0039] A atividade dos catalisadores na reação de deslocamento do gás d’água foi medida em reator de leito fixo e à pressão atmosférica, em equipamento comercial (AutoChem Micromeritcs). A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de 5°C/min, em fluxo de 5% de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída por uma mistura contendo 10%v/v de CO, 10% v/v de CO2, 2% v/v de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol. A reação foi conduzida em diferentes temperaturas com o efluente do reator sendo analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (%v/v).
[0040] Os resultados apresentados na Tabela 1 e na Figura 1 permitem concluir que, para obtenção de uma elevada atividade do catalisador constituído de óxido de ferro, é necessário reduzir o teor de sódio residual a valores inferiores a 0,02% m/m. Assim, o efeito do sódio sobre o desempenho do catalisador depende de sua concentração, sendo desejável a sua eliminação completa, quando o catalisador é constituído somente de óxidos de ferro.
Tabela 1 - Atividade comparativa de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água em função do teor de sódio (EXEMPLO 1).
Figure imgf000014_0001
Nota: O balanço para fechamento da composição c as amostras é em oxigénio (O).
EXEMPLO 2:
[0041] Este exemplo em acordo com a presente invenção ilustra o método de preparo do catalisador à base de hematita promovido por platina e sódio em baixos teores. Uma solução aquosa 1,0M de nitrato de ferro (Fe(N03)3.9H20) contendo um composto de platina solúvel em água ou solventes polares, tais como, mas não restrito aos compostos, Pt(NH3)4 (N03)2 (CAS 20634-12-2), H2PtCl5.xH20 (CAS 26023-84-7), PtCU (CAS 13454-96-1), (NH^PtCU (CAS 13820-41-2) e (NH4)2PtCl6 (CAS 16919-58-7) e uma segunda solução aquosa 1,5M de carbonato de sódio (Na2C03), foram adicionadas simultaneamente por 1 h, sob agitação, mantendo-se a temperatura entre 45°C e 50°C e o pH entre 7,5 e 8,0. Após o término da precipitação, a suspensão foi mantida nas condições anteriores de temperatura, pH e agitação por mais 1h para envelhecimento do precipitado. O precipitado foi então filtrado e separado em várias partes para serem lavadas com diferentes quantidades de água de forma a se obter diferentes teores de sódio residual no produto.
[0042] O acompanhamento da condutividade das águas de lavagem permitiu, de maneira simples, obter diferentes teores de sódio (Na) no produto final (Figura 3). O material lavado foi então seco a 100°C por 5h e calcinado a 400°C por 2h para obter as amostras identificadas como sendo Pt-FeOx-yNa, onde yNa é o teor de sódio (Na) no produto na forma oxidada. O catalisador foi caracterizado e teve a medida de atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água realizada da maneira descrita no EXEMPLO 1. [0043] Adicionalmente foi realizada a caracterização da área metálica da platina pela reação de desidrogenação do ciclohexano, conduzida à pressão atmosférica, em reator de leito fixo, usando saturador com ciclohexano mantido a 10°C e hidrogénio como gás de arraste. A redução do catalisador foi realizada a 300°C por 2 horas em fluxo de hidrogénio (40 ml/min) e a seguir na mesma temperatura foi realizada a reação.
[0044] Os resultados apresentados na Tabela 2 e Figura 2, permitem concluir que para obtenção de uma elevada atividade na conversão de CO, o catalisador constituído de óxido de ferro e platina, diferentemente do observado para o catalisador constituído de óxido de ferro (Tabela 2), é necessária a presença do promotor sódio, com teores acima de 0,04% m/m, sendo a princípio desejável teores acima de 2,0 %m/m. [0045] Os catalisadores contendo platina e promovidos por sódio apresentaram uma atividade de conversão do CO bastante superior a um catalisador comercial à base de óxidos de ferro, cromo e cobre (Figura 2). Embora os resultados não permitam afirmar conclusivamente, acredita-se que o sódio interaja com os átomos de Pt formando espécies que possuem elevada atividade de conversão do CO. Catalisadores contendo Pt possuem atividade desidrogenante, por isso a atividade nula para desidrogenação é um resultado incomum, suscitando dúvidas em relação ao efeito da interação entre o Na e a Pt. Tal interação é capaz de reduzir a atividade de desidrogenação do ciclohexano, característica da platina com função predominantemente metálica (Tabela 2). Para avaliar essa hipótese foi feita a avaliação de uma série de catalisadores com teores diferentes de sódio, encontrando-se atividade desidrogenante para amostras com baixos teores de Na, como pode ser visto na Tabela 2.
Tabela 2 - Atividade comparativa de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água em diferentes temperaturas em função do teor de sódio (EXEMPLO 2).
Figure imgf000016_0001
Nota: O teor de Pt nas amostras determinado pela técnica de FRX foi de 0,20± 0,0,1 e o teor de Fe de 69±1 m/m, com balanço de oxigénio. RD se refere a taxa da reação de desidrogenação do ciclohexano.
[0046] A estabilidade dos catalisadores na reação de deslocamento do gás d’água foi medida em reator de leito fixo e à pressão atmosférica, em equipamento comercial (AutoChem Micromeritcs). A amostra foi inicialmente aquecida em fluxo de argônio até 100°C e a seguir até 350°C, com taxa de 5°C/min, em fluxo de 5% de H2 em argônio saturado com vapor de água a 73°C. Após este pré-tratamento, a mistura gasosa foi substituída por uma mistura contendo 10%v/v de CO, 10% v/v de CO2, 2% v/v de metano em balanço de H2, mantendo-se a temperatura do saturador com água a 73°C, correspondendo a uma razão vapor/gás de 0,55 mol/mol para medida da atividade inicial na temperatura de 350°C. A seguir a mistura gasosa foi substituída por hidrogénio e a temperatura elevada para 500°C, sendo mantida nestas condições por 18h. A temperatura foi então reduzida para 350°C, o hidrogénio foi substituído pelo gás de reação e foi realizada nova medida da atividade do catalisador. O efluente do reator foi analisado por cromatografia gasosa. A atividade dos catalisadores foi expressa como conversão do CO (%v/v).
[0047] A Tabela 3 mostra os resultados de atividade inicial e de estabilidade. Surpreendentemente, no entanto, a presente invenção ensina que altos teores de sódio, apesar de permitirem uma maior atividade, reduzem a estabilidade do catalisador por exposição a altas temperaturas, sendo que o teor de sódio compreendido entre 0,1 e 0,3% m/m permite obter o melhor desempenho combinado de atividade e de estabilidade.
Tabela 3 - Atividade comparativa de conversão inicial e após período de desativação acelerada do CO na reação de deslocamento do gás d’água em função do teor de sódio (EXEMPLO 2).
Figure imgf000017_0001
EXEMPLO 3:
[0048] Este exemplo comparativo ilustra que o método de preparo, por incorporação da platina através da impregnação da fase de hematita, produz um catalisador com atividade inferior ao obtido pelo método de preparo do catalisador descrito na presente invenção, ou seja, por co-precipitação. Um catalisador preparado em acordo com o EXEMPLO 2, contendo um teor de sódio inferior a 0,05% m/m foi impregnado pelo método do ponto úmido com uma solução aquosa de um composto de platina solúvel em água ou solventes polares, tais como, mas não restrito aos compostos Pt(NH3)4(N03)2 (CAS 20634-12-2), H2PtCl5.xH20 (CAS 26023-84-7), PtCU (CAS 13454-96-1), (NH )2PtCl4 (CAS 13820-41-2) e (NH )2PtCl6 (CAS 16919-58-7). O catalisador foi então seco a 100°C por 2h e calcinado a 400°C por 2h para obter um catalisador à base de hematita promovida por 0,2% de platina (Pt) baseado no produto oxidado. O catalisador foi caracterizado e teve a medida de atividade de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água realizada da maneira descrita no EXEMPLO 1 e pela atividade de desidrogenação do ciclohexano descrita no EXEMPLO 2.
[0049] A Tabela 4 mostra que o catalisador preparado pelo método de coprecipitação, em acordo com a presente invenção, (EXEMPLO 2) permite obter uma atividade de conversão do CO superior ao catalisador preparado pelo método de impregnação (EXEMPLO 3), em que pese a menor área metálica estimada pela atividade de desidrogenação do ciclohexano. Embora os resultados não permitam afirmar conclusivamente, acredita-se que no método de co-precipitação o sódio interaja de maneira mais eficiente com os átomos de Pt, formando espécies com elevada atividade de conversão do CO. A maior interação entre o sódio e a platina reduziria a atividade de desidrogenação do ciclohexano, característica da platina com função predominantemente metálica (Tabela 4), mas aumentaria a atividade para a reação de conversão do CO pela reação de deslocamento do gás d’água. Tabela 4 - Atividade de conversão do CO na reação de deslocamento do gás d’água de catalisadores preparados por impregnação (EXEMPLO 3) e em acordo com a presente invenção (EXEMPLO 2).
Figure imgf000019_0001
Nota: O teor de Fe foi de 69±1 m/m, com balanço d e oxigénio. RD se refere a taxa da reação de desidrogenação do ciclohexano [gmol/g.s].
EXEMPLO 4:
[0050] Este exemplo em acordo com a presente invenção ilustra o método de preparo do catalisador à base de hematita promovido por alumínio, platina e sódio em baixos teores. Uma solução aquosa 1 ,0M de nitrato de ferro (Fe(N03)3.9H20) contendo um composto de platina solúvel em água ou solventes polares, tais como, mas não restrito aos compostos Pt(NH3)4 (N03)2 (CAS 20634-12-2), H2PtCl5.xH20 (CAS 26023-84-7), PtCU (CAS 13454-96-1 ), (NH )2PtCl4 (CAS 13820-41-2) e (NhU^PtCle (CAS 16919-58-7) e o sal de alumínio AI(N03)3.9H20 e uma segunda solução aquosa 1 ,5M de carbonato de sódio (Na2C03), foram adicionadas simultaneamente por 1 h sob agitação, mantendo-se a temperatura entre 55°C e 65°C e o pH entre 7,5 e 8,0. Após o término da precipitação, a suspensão foi mantida nas condições anteriores de temperatura, pH e agitação por mais 1h para envelhecimento do precipitado. O precipitado foi então filtrado e separado em várias partes para serem lavadas com diferentes quantidades de água de forma a obter diferentes teores de sódio residual no produto final.
[0051] O acompanhamento da condutividade das águas de lavagem permitiu de maneira fácil e simples obter diferentes teores de sódio (Na) no produto final. O material lavado foi então seco a 100°C por 5h e calcinado a 400°C por 2h. O catalisador teve a medida de atividade de conversão do CO realizada da maneira descrita no EXEMPLO 1 .
[0052] Em acordo com a presente invenção, o alumínio encontra-se inserido na estrutura cristalina da hematita, reduzindo o tamanho do parâmetro “a” da célula unitária da hematita para um valor compreendido entre 0,05005 e 0,5010 nm (Tabela 5).
Tabela 5 - Tipo de fase cristalina com as dimensões de sua célula unitária medidas pela técnica de difração de raios X.
Figure imgf000020_0002
Nota: tC = tamanho médio do cristalito de hematita. A, B e C parâmetros da célula unitária
[0053] A Tabela 6 ilustra que, com a introdução de alumínio na formulação, a fase hematita é obtida em temperaturas de calcinação mais altas. Em compensação, observam-se valores superiores para área superficial específica (Tabela 7), que contribuem para uma maior atividade do catalisador.
Tabela 6 - Estrutura cristalina e tamanho do cristalito de as amostras preparadas em acordo com os EXEMPLOS 1 ,2 e 4 identificadas com a técnica de difração de raios X (DRX).
Figure imgf000020_0001
Nota: Teor de sódio nas amostras < 0,1% m/m, teor de Pt de 0,2% m/m nos EXEMPLOS 2 e 4. Teor de alumínio no EXEMPLO 4 de 5,2% m/m. Tabela 7 - Propriedades de composição, área específica e atividade de conversão do CO em função da temperatura na reação de deslocamento do gás d’água.
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000021_0001
após calcinação a 400°C.
[0054] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims

Reivindicações
1- MÉTODO DE PREPARO DE CATALISADORES DE DESLOCAMENTO
DO GÁS D’ÁGUA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
1) Coprecipitar uma solução contendo um sal solúvel de ferro, um composto solúvel de platina e opcionalmente um sal solúvel de alumínio, em um solvente polar, com um sal solúvel de sódio, mantendo-se o pH da suspensão entre 7,5 e 8,0, sob agitação, e em temperaturas entre 20 e 80°C, seguido de envelhecimento do precipitado nesta condição por 0,5 a 2, Oh;
2) Filtrar e lavar o precipitado formado com um solvente polar até o teor residual de sódio do produto final ser entre 0,1 e 0,3% m/m;
3) Secar o precipitado obtido em temperaturas entre 60°C e 150°C por 1 a 6h, seguido de calcinação entre 300°C e 400°C, por 1 a 5h.
4) Formatar o material e a seguir calcinar em temperaturas entre 300°C e 450°C para obter uma hematita promovida com platina e sódio e, opcionalmente, com alumínio.
2- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal solúvel de ferro ser o nitrato de ferro.
3- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto solúvel de platina ser ácido hexacloroplatinico (Fl2PtCl6.6Fl20).
4- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo solvente polar ser água ou etanol.
5- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal solúvel de sódio ser o carbonato de sódio ou hidróxido de sódio.
6- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela coprecipitação ocorrer em temperatura entre 50 e 70°C.
7- MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo alumínio estar inserido na rede cristalina da hematita que possui o parâmetro de sua célula unitária compreendida entre 0,05005 e 0,5010 nm e possuir uma área superficial específica superior a 100m2/g. 8- CATALISADORES, conforme obtidos pelo método definido na reivindicação 1, caracterizados por apresentarem o teor de platina entre 0,1 e 0,4% m/m, o teor de sódio entre 0,1 e 0,3% m/m e o teor de alumínio entre 5,0 e 6,0% m/m em balanço de óxido de ferro com estrutura de hematita e uma área superficial específica superior a 50m2/g.
9- PROCESSO PARA REDUZIR O TEOR DE MONÓXIDO DE CARBONO pela reação de deslocamento do gás d’água caracterizado por colocar em contato com o catalisador, conforme preparado pelo método descrito na reivindicação 1 , com um gás de síntese contendo entre 5 e 30% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,2 e 1,0 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 250°C e 350°C.
10- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo gás de síntese conter entre 8 e 20% de CO, uma relação vapor/gás seco entre 0,3 e 0,8 mol/mol e uma temperatura de entrada no reator entre 280°C e 300°C.
11- PROCESSO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela temperatura de saída do reator ser de no máximo 370°C controlada pela alimentação conjunta do gás de síntese com uma corrente de vapor ou de condensado.
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