WO2022249616A1 - 酸化脱水素用触媒 - Google Patents

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WO2022249616A1
WO2022249616A1 PCT/JP2022/008760 JP2022008760W WO2022249616A1 WO 2022249616 A1 WO2022249616 A1 WO 2022249616A1 JP 2022008760 W JP2022008760 W JP 2022008760W WO 2022249616 A1 WO2022249616 A1 WO 2022249616A1
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WO
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oxidative dehydrogenation
propane
catalyst
dehydrogenation catalyst
carbon dioxide
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PCT/JP2022/008760
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English (en)
French (fr)
Inventor
森也 古川
飛龍 ▲刑▼
Original Assignee
国立大学法人北海道大学
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an oxidative dehydrogenation catalyst.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-088480 filed in Japan on May 26, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Propylene is a key chemical for manufacturing various chemical products such as resins, surfactants, dyes, and pharmaceuticals.
  • the feedstock for steam crackers has shifted from naphtha derived from crude oil to ethane derived from shale gas, which has reduced the supply of propylene.
  • propane oxidative dehydrogenation catalysts including chromium oxide-based catalysts, vanadium oxide-based catalysts, gallium oxide-based catalysts, indium oxide-based catalysts, palladium metal-based catalysts, and iron-nickel alloy-based catalysts. Catalysts are known.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a chromium oxide-based propane oxidative dehydrogenation catalyst in which chromium oxide is supported on a mesoporous silica carrier. Further, it is disclosed that a good propylene selectivity (about 80%) was exhibited by using a chromium oxide-based catalyst for oxidative dehydrogenation of propane.
  • the activity of the propane oxidative dehydrogenation catalysts described in Non-Patent Documents 1 and 2 is not sufficient.
  • the propane oxidative dehydrogenation catalysts described in Non-Patent Documents 1 and 2 have a low conversion rate of carbon dioxide.
  • the activity rapidly decreases within several hours.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an oxidative dehydrogenation catalyst for producing propylene by the oxidative dehydrogenation reaction of propane, which has higher activity and longer life than conventional catalysts. The task is to provide
  • An oxidative dehydrogenation catalyst for producing propylene by an oxidative dehydrogenation reaction of propane wherein the oxidative dehydrogenation reaction is performed by reacting propane with carbon dioxide
  • the oxidative dehydrogenation catalyst is A catalyst for oxidative dehydrogenation, wherein an active component is supported on a ceria carrier, and the active component comprises a platinum element, an indium element, and a 3d transition metal element.
  • the 3d transition metal element is one or more elements selected from the group consisting of cobalt elements and nickel elements.
  • an oxidative dehydrogenation catalyst for producing propylene by the oxidative dehydrogenation reaction of propane which has higher activity and longer life than conventional catalysts.
  • FIG. 2 is a diagram showing the equilibrium conversion rate at normal pressure of a simple dehydrogenation reaction of propane and an oxidative dehydrogenation reaction of propane.
  • 1 is a diagram showing the crystal structure (unit cell) of a platinum-indium-cobalt alloy;
  • FIG. FIG. 2 is a graph showing temporal changes in propane conversion and propylene selectivity in the oxidative dehydrogenation reaction of propane using the oxidative dehydrogenation catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. FIG. 2 is a graph showing changes over time in the conversion rate of carbon dioxide in the oxidative dehydrogenation reaction of propane using the oxidative dehydrogenation catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 2 is a graph showing temporal changes in the conversion rate of propane and carbon dioxide in the oxidative dehydrogenation reaction of propane using the oxidative dehydrogenation catalyst of Example 2, and a graph showing temporal changes in selectivity for propylene and by-products.
  • FIG. 3 is a graph showing temporal changes in the conversion rate of propane and carbon dioxide in the oxidative dehydrogenation reaction of propane using the oxidative dehydrogenation catalyst of Example 3, and a graph showing temporal changes in selectivity for propylene and by-products.
  • FIG. 2 is a graph showing temporal changes in the conversion rate of propane and the conversion rate of carbon dioxide in the oxidative dehydrogenation reaction of propane using the oxidative dehydrogenation catalysts of Example 1 and Comparative Examples 5 to 7.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing temporal changes in the conversion rate of propane in a life test (including regeneration treatment) of the oxidative dehydrogenation reaction of propane using the oxidative dehydrogenation catalyst of Example 1, and a diagram showing temporal changes in the conversion rate of carbon dioxide. be.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst of the present embodiment is an oxidative dehydrogenation catalyst for producing propylene by an oxidative dehydrogenation reaction of propane.
  • the oxidative dehydrogenation reaction can be carried out by reacting propane with carbon dioxide.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst has an active component supported on a ceria carrier.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst contains a platinum element, an indium element, and a 3d transition metal element as the active components.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst contains a platinum element, an indium element, and a 3d transition metal element as active components.
  • the platinum element When the platinum element is included as an active component, propane can be activated, and the conversion rate of propane tends to improve.
  • a 3d transition metal element When a 3d transition metal element is included as an active component, carbon dioxide can be activated, and the conversion rate of carbon dioxide tends to be improved.
  • an indium element When an indium element is included as an active component, side reactions such as coke formation can be suppressed, and the yield of propylene tends to be improved. In addition, by suppressing coke formation, deterioration in catalytic activity over time is suppressed.
  • the 3d transition metal elements include scandium elements, titanium elements, vanadium elements, chromium elements, manganese elements, iron elements, cobalt elements, nickel elements, and copper elements.
  • the cobalt element and the nickel element are preferable, and the cobalt element is more preferable, from the viewpoint of high activating ability of carbon dioxide.
  • the mechanism by which the 3d transition metal element activates carbon dioxide is thought to be due to the strong adsorption of carbon dioxide by the 3d transition metal.
  • the molar ratio of the platinum element to the indium element (Pt/In) in the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6, and 0 0.5 is more preferred.
  • Pt/In is at least the lower limit of the above range, propylene selectivity and catalyst life are likely to be improved.
  • the Pt/In is equal to or less than the upper limit of the above range, the propane conversion is less likely to decrease.
  • the molar ratio of the platinum element to the 3d transition metal element is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. Preferably, it is more preferably 1.0.
  • the Pt/3d metal is at least the lower limit of the above range, the propane conversion tends to increase. If the Pt/3d metal content is equal to or less than the upper limit of the above range, the conversion rate of carbon dioxide is less likely to decrease.
  • the molar ratio of the indium element to the 3d transition metal element is preferably 1.8 to 2.2, more preferably 1.9 to 2.1. Preferably, it is more preferably 2.0.
  • the In/3d metal is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity and catalyst life are likely to be improved.
  • the In/3d metal is equal to or less than the upper limit of the above range, the propane conversion is less likely to decrease.
  • the molar ratio of the platinum element to the sum of the indium element and the 3d transition metal element is preferably 0.3 to 0.4, and 0.31 to 0. 0.35 is more preferred, and 0.33 is even more preferred.
  • the propane conversion rate tends to increase.
  • (Pt/(In+3d metal)) is equal to or less than the upper limit value of the above range, the propane conversion is less likely to decrease.
  • the molar ratio of the indium element to the sum of the platinum element and the 3d transition metal element is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1 .1 is more preferred, and 1.0 is even more preferred.
  • (In/(Pt+3d metal)) is at least the lower limit of the above range, propylene selectivity and catalyst life are likely to be improved.
  • (In/(Pt+3d metal)) is equal to or less than the upper limit value of the above range, the propane conversion is less likely to decrease.
  • the molar ratio of the 3d transition metal element to the sum of the platinum element and the indium element (3d metal/(Pt+In)) is preferably 0.3 to 0.4, preferably 0.31 to 0. 0.35 is more preferred, and 0.33 is even more preferred.
  • 3d metal/(Pt+In)) is at least the lower limit of the above range, the conversion rate of carbon dioxide tends to increase.
  • (3d metal/(Pt+In)) is equal to or less than the upper limit of the above range, propylene selectivity and catalyst life are less likely to decrease.
  • the forms of the platinum element, indium element, and 3d transition metal element are not particularly limited, and examples include metals, oxides, and alloys. Among them, it is preferable that two or more of the platinum element, the indium element, and the 3d transition metal element form an alloy, and the platinum element, the indium element, and the 3d transition metal element form an alloy. is more preferred. That is, the active component preferably contains a platinum-indium-3d metal alloy (hereinafter also referred to as "three-element alloy"). The content of the three-element alloy with respect to the total mass of the active ingredients is preferably 50-100% by mass, more preferably 75-100% by mass, and even more preferably 100% by mass.
  • the three-element alloy of the present embodiment preferably has a structure in which part of platinum in the Pt 2 In 3 alloy is replaced with a 3d transition metal.
  • FIG. 2 shows the crystal structure (unit cell) of a platinum-indium-cobalt alloy in which the 3d transition metal is cobalt.
  • XRD pattern X-ray diffraction pattern
  • the XRD pattern of the oxidative dehydrogenation catalyst can be obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ as a radiation source.
  • an XRD pattern of a powdery oxidative dehydrogenation catalyst can be obtained using an X-ray diffractometer (eg, MiniFlex II/AP manufactured by Rigaku Corporation).
  • the average particle size of the three-element alloy is preferably 15 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • the conversion rate of propane and carbon dioxide tends to increase.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, it may be 1 nm or more, 1.5 nm or more, or 2 nm or more.
  • the average particle size is preferably 1 to 15 nm, more preferably 1 to 5 nm, even more preferably 1 to 4 nm, particularly preferably 1 to 3 nm.
  • the average particle size of the three-element alloy can be measured with a transmission electron microscope (TEM). A specific method for measuring the average particle size of the three-element alloy will be described in Examples below. For example, the longest diameters of 100 or more three-element alloys can be observed, and the average of these diameters can be used as the average particle diameter.
  • ⁇ Ceria carrier> In the oxidative dehydrogenation reaction of propane, coke is produced as a side reaction. When the coke produced on the oxidative dehydrogenation catalyst accumulates, the catalytic activity is lowered. In the oxidative dehydrogenation catalyst of the present embodiment, the lattice oxygen of the ceria carrier burns the coke, thereby suppressing a decrease in catalytic activity.
  • ceria carrier means a carrier containing 50% by mass or more of ceria relative to the total mass of the carrier.
  • the content of ceria in the ceria carrier is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, even more preferably 100% by mass.
  • the ceria carrier may contain oxides other than ceria.
  • oxides other than ceria include alumina, silica, zirconia, titania, magnesia, and the like. relative to the total weight of the ceria carrier.
  • the content of oxides other than ceria is preferably 0 to 50% by mass, preferably 0 to 20% by mass, and more preferably not contained.
  • the BET specific surface area of the ceria carrier due to nitrogen adsorption is preferably 20 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, and even more preferably 100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the ceria carrier is at least the above lower limit, the physical properties of the catalyst for oxidative dehydrogenation, which will be described later, are likely to be obtained.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, it may be 200 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably 20 to 200 m 2 /g, more preferably 50 to 200 m 2 /g, even more preferably 100 to 200 m 2 /g.
  • the "BET specific surface area" can be measured by nitrogen adsorption measurement.
  • the content ratio of the active component with respect to the total mass of the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 1.2 to 23% by mass, more preferably 2.3 to 12% by mass, and 3.3 to 8%. % by mass is more preferred, and 3.3 to 6% by mass is particularly preferred.
  • the content of the active ingredient is at least the lower limit of the above range, the conversion of propane and the conversion of carbon dioxide tend to increase.
  • the content of the active ingredient is equal to or less than the upper limit of the above range, the propane conversion rate and the carbon dioxide conversion rate are less likely to decrease.
  • the content ratio of the platinum element with respect to the total mass of the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and 2 to 3% by mass. is more preferred.
  • the platinum element content is at least the lower limit of the above range, the propane conversion rate and the carbon dioxide conversion rate tend to increase.
  • the platinum element content is equal to or less than the upper limit of the above range, the propane conversion rate and the carbon dioxide conversion rate are less likely to decrease.
  • the content ratio of the indium element with respect to the total mass of the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass, and 1 to 4% by mass. is more preferred, and 1 to 2% by mass is particularly preferred.
  • the content of the indium element is at least the lower limit of the above range, the propylene selectivity tends to increase.
  • the content of the indium element is equal to or less than the upper limit of the above range, the propane conversion rate and the carbon dioxide conversion rate are less likely to decrease.
  • the content of the 3d transition metal element with respect to the total mass of the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2% by mass, and 0.3 to More preferably, it is 1% by mass.
  • the content of the 3d transition metal element is at least the lower limit of the above range, the carbon dioxide conversion rate and catalyst life are likely to be improved.
  • the content of the 3d transition metal element is equal to or less than the upper limit of the above range, the propylene selectivity is less likely to decrease.
  • the content ratio of "platinum element, indium element, 3d transition metal element” can be measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
  • the amount of each metal can be measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the degree of dispersion of the platinum element and the 3d transition metal element measured by CO adsorption of the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and preferably 20% or more. More preferred.
  • the degree of dispersion is at least the lower limit of the above range, the conversion of propane and the conversion of carbon dioxide tend to increase.
  • the upper limit of the dispersity is not particularly limited, it may be 50% or less, 40% or less, or 30% or less.
  • the dispersity is preferably 5 to 50%, more preferably 10 to 40%, even more preferably 20 to 30%.
  • the dispersion degree of the platinum element and the 3d transition metal element is the total amount (100% mol) of platinum and the 3d transition metal (for example, cobalt) contained in the oxidative dehydrogenation catalyst, and the platinum and 3d transition metal exposed on the surface. It is the ratio of the number (moles) of the metal (eg, cobalt). Specifically, the degree of dispersion can be calculated by the method described in Examples below.
  • the BET specific surface area by nitrogen adsorption of the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably 20 m 2 /g or more, more preferably 50 m 2 /g or more, and even more preferably 100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area of the oxidative dehydrogenation catalyst is at least the lower limit of the above range, the propane conversion rate and the carbon dioxide conversion rate tend to increase.
  • the upper limit of the BET specific surface area is not particularly limited, it may be 200 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably 20 to 200 m 2 /g, more preferably 50 to 200 m 2 /g, even more preferably 100 to 200 m 2 /g.
  • the method for producing an oxidative dehydrogenation catalyst according to the present embodiment includes an impregnation step of impregnating a ceria carrier with an impregnation solution containing a raw material compound of the active ingredient to obtain an impregnated body, and reduction firing of the impregnated body in a reducing gas atmosphere. and a reduction firing step.
  • a raw material compound containing a platinum element, a raw material compound containing an indium element, and a raw material compound containing a 3d transition metal element used in the impregnation step (hereinafter, all raw material compounds are also collectively referred to as "active ingredient raw material compounds").
  • active ingredient raw material compounds such as chlorides, sulfides, nitrates, carbonates; organic salts such as oxalates, acetylacetonate salts, dimethylglyoxime salts, ethylenediamine acetate; chelate compounds carbonyl compounds; cyclopentadienyl compounds; ammine complexes; alkoxide compounds;
  • the ceria carrier is immersed in an excess impregnation solution with respect to the total pore volume of the ceria carrier, and then all the solvent is dried in the drying step described later, thereby carrying the raw material compound of the active ingredient.
  • the ceria carrier is immersed in an impregnating solution that is excessive with respect to the total pore volume of the ceria carrier, followed by solid-liquid separation such as filtration, and then drying the solvent to support the raw material compound of the active ingredient.
  • the ceria carrier is impregnated with an impregnating solution of approximately the same amount as the total pore volume of the ceria carrier, and in the drying step described later, the solvent is completely dried to support the raw material compound of the active ingredient.
  • An example is a pore-filling method that As a method for impregnating the ceria carrier with raw material compounds of two or more active components, a batch impregnation method in which these components are impregnated simultaneously or a sequential impregnation method in which these components are impregnated individually may be used.
  • the impregnating solution can be prepared by dissolving the raw material compound of the active ingredient in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the raw material compound of the active ingredient and is removed by volatilization in the drying step described below. Examples thereof include water, ethanol, and acetone.
  • the drying of the solvent in the impregnating liquid can be performed by a method known in the art, and the drying temperature, drying time, and drying atmosphere can be appropriately adjusted depending on the solvent to be removed.
  • Hydrogen, carbon monoxide, and the like can be used as the reducing gas in the reduction firing step, and a gas diluted with an inert gas may be used.
  • the temperature of reduction firing is preferably 400 to 700.degree. C., more preferably 500 to 700.degree. C., and preferably 600.degree.
  • the reduction firing time may be 1 to 2 hours, 1 to 3 hours, or 1 to 5 hours.
  • an oxidation firing step of oxidizing and firing the impregnated body in an oxidizing gas atmosphere may be included.
  • an oxidizing gas in the oxidizing and baking step oxygen or the like can be used, and a gas diluted with an inert gas may be used. Also, air may be used as the oxidizing gas.
  • the temperature of oxidative firing is preferably 400 to 600°C, more preferably 450 to 550°C, and preferably 500°C.
  • the oxidizing firing time may be 1 to 3 hours, or may be 1 to 2 hours.
  • the method for producing propylene of the present embodiment is a method for producing propylene by subjecting the oxidative dehydrogenation catalyst of the present invention to contact treatment with a raw material gas containing propane and carbon dioxide, and subjecting propane to an oxidative dehydrogenation reaction.
  • the method for producing propylene can be carried out, for example, by filling a reactor with the oxidative dehydrogenation catalyst described above and circulating a raw material gas containing propane and carbon dioxide.
  • the reaction system is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained.
  • the propylene production method may be a one-stage propylene production method in which the above-mentioned oxidative dehydrogenation catalyst is charged in a single reactor, or a multistage continuous propylene production method in which a plurality of reactors are charged. It's okay.
  • propylene may be produced in some of the reactors, and the oxidative dehydrogenation catalyst described later may be regenerated in the remaining reactors.
  • the content of propane with respect to 100% by volume of the source gas is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 20 to 30% by volume.
  • the content of carbon dioxide with respect to 100% by volume of the source gas is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 20 to 30% by volume.
  • the source gas may contain gases other than propane and carbon dioxide, and examples of gases other than propane and carbon dioxide include inert gases such as helium and nitrogen.
  • the molar ratio of carbon dioxide to propane in the source gas is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.75 to 1.25, and 1 is more preferred.
  • the carbon dioxide conversion rate is low, and propylene cannot be efficiently produced unless the CO 2 /C 3 H 8 ratio is set high.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst of the present embodiment has a high carbon dioxide activation ability and a high carbon dioxide conversion rate, propylene is efficiently produced even at a low CO 2 /C 3 H 8 as described above. It is possible to
  • the reaction temperature is preferably 500-600°C, more preferably 550-600°C.
  • the reaction temperature is at least the lower limit of the above range, the equilibrium conversion rate increases.
  • the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, sintering of the active ingredient is suppressed, and a decrease in activity is suppressed.
  • the reaction pressure is preferably 0.05-0.1 MPa, more preferably 0.08-0.1 MPa, even more preferably 0.09-0.1 MPa.
  • the reaction pressure is equal to or higher than the lower limit of the above range, the conversion rate of carbon dioxide tends to increase.
  • the reaction pressure is equal to or lower than the upper limit of the above range, the propane conversion is less likely to decrease.
  • the Weight Hourly Space Velocity of propane in the raw material gas relative to the oxidative dehydrogenation catalyst is more preferably 3000 to 5000 hr -1 , still more preferably 3500 to 4000 hr -1 .
  • propane in the raw material gas used in the propylene production method of the present embodiment examples include shale gas-derived propane, naphtha-derived propane, biomass-derived propane, and the like.
  • coke may accumulate on the oxidative dehydrogenation catalyst, resulting in a decrease in catalytic activity.
  • a catalyst whose activity has decreased can be regenerated by contacting a regeneration gas containing an oxidizing gas.
  • the oxidizing gas includes oxygen, carbon dioxide, and the like.
  • oxygen air can be used as the regeneration gas.
  • the content of the oxidizing gas with respect to 100% by volume of the regeneration gas is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) of the oxidizing gas in the regeneration gas with respect to the oxidative dehydrogenation catalyst is more preferably 6000 to 10000 hr -1 , more preferably 7000 to 8000 hr -1 . preferable.
  • the regeneration temperature is preferably 400-600°C, more preferably 450-550°C.
  • the regeneration temperature is equal to or higher than the lower limit of the above range, combustion of coke is promoted.
  • the reaction temperature is equal to or lower than the upper limit of the above range, sintering of the active ingredient is suppressed, and a decrease in activity is suppressed.
  • the regeneration time can be appropriately adjusted according to the type of oxidizing gas, GHSV, regeneration temperature, and regeneration pressure.
  • the playback time may be 1-2 hours, 1-3 hours, or 1-5 hours.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst of the present embodiment has a high coke combustion ability due to the inclusion of the ceria carrier. Therefore, even if carbon dioxide is used as the oxidizing gas, the catalytic activity is sufficiently restored. That is, by stopping the supply of propane from the raw material gas in the method for producing propylene, the catalyst can be regenerated, and propylene can be produced efficiently.
  • a reduction treatment in which a reduction treatment gas containing a reducing gas is brought into contact with the regenerated catalyst.
  • Hydrogen, carbon monoxide, etc. are mentioned as a reducing gas.
  • the content of the reducing gas with respect to 100% by volume of the reducing gas is preferably 20 to 100% by volume, more preferably 30 to 50% by volume.
  • the gas hourly space velocity (GHSV) of the reducing gas in the reducing gas with respect to the oxidative dehydrogenation catalyst is more preferably 6000 to 10000 hr -1 , more preferably 7000 to 8000 hr -1 . More preferred.
  • the reduction treatment temperature is preferably 400-600°C, more preferably 450-550°C.
  • the reduction treatment time can be appropriately adjusted according to the type of reducing gas, GHSV, regeneration temperature, and regeneration pressure.
  • the reduction treatment time may be 0.5 to 1 hour, 0.5 to 1.5 hours, or 0.5 to 2 hours.
  • oxidative dehydrogenation catalyst of the present invention By using the oxidative dehydrogenation catalyst of the present invention, it is possible to produce propylene efficiently and over a longer period of time. Also, carbon dioxide can be effectively used.
  • the particle size of the active component (three-element alloy) of the oxidative dehydrogenation catalyst of each example was measured using a transmission electron microscope (JOEL JEM-ARM200M) equipped with an energy dispersive X-ray (EDX) analyzer, accelerated at 200 kV. performed at voltage. After the oxidative dehydrogenation catalyst of each example was subjected to ultrasonic treatment with ethanol, it was dispersed on a Mo grid supported by a carbon membrane and observed. For the particle size distribution, the longest diameters of 126 particles (three-element alloy) randomly selected from 10 images were observed, and the average of these was taken as the average particle diameter.
  • JOEL JEM-ARM200M transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the degree of dispersion of platinum and cobalt in the oxidative dehydrogenation catalyst of each example was measured by CO adsorption measurement of the oxidative dehydrogenation catalyst.
  • the degree of dispersion is the ratio of the number (moles) of platinum and cobalt exposed on the surface to the total amount (100% moles) of platinum and cobalt contained in the oxidative dehydrogenation catalyst.
  • a mixed gas containing 5% by volume of hydrogen and 95% by volume of air is passed through 40 mg of the oxidative dehydrogenation catalyst at 30 NmL/min for pretreatment at 550° C. for 30 minutes, followed by liquid nitrogen while purging helium. cooled.
  • a mixed gas containing 10% by volume of carbon monoxide and 90% by volume of helium was introduced by a pulse method, and the amount of carbon monoxide that was not adsorbed on the catalyst was quantified using a TCD detector. The mixed gas was introduced until it disappeared.
  • the distribution of platinum and cobalt is based on the premise that 1 molecule of carbon monoxide is adsorbed to 1 atom of platinum and 1 molecule of carbon monoxide is adsorbed to 1 atom of cobalt. calculated the degree.
  • the gas that flowed out from the reactor outlet was analyzed with an online thermal conductivity detection gas chromatograph (Shimadzu Corporation, product name "GC-8A”). Propylene, propane, ethylene, ethane, methane, carbon monoxide, carbon dioxide, water, and hydrogen were detected in the reactor outlet gas.
  • Equation 3 F in C3H8 represents the flow rate (mol/min) of propane introduced into the reactor, and F out C3H8 represents the flow rate (mol/min) of propane discharged from the reactor.
  • Equation 4 The conversion rate of carbon dioxide (X CO2 ) was calculated by Equation 4 below.
  • Equation 4 F in CO2 represents the flow rate (mol/min) of carbon dioxide flowing into the reactor, and F out CO2 represents the flow rate (mol/min) of carbon dioxide discharged from the reactor.
  • the propylene selectivity was calculated by the following formula 5.
  • F out C3H6 represents the flow rate (mol/min) of propylene discharged from the reactor
  • F out C2H6 represents the flow rate (mol/min) of ethane discharged from the reactor
  • F Out C2H4 indicates the flow rate (mol/min) of ethylene discharged from the reactor
  • F out CH4 indicates the flow rate (mol/min) of methane discharged from the reactor.
  • the propylene yield was calculated by propane conversion x propylene selectivity/100.
  • the amount of carbon after the reaction of the oxidative dehydrogenation catalyst of each example was measured by BELCAT II manufactured by MicrotracBEL.
  • Helium was passed through the oxidative dehydrogenation catalyst (including sea sand) after reacting for 10 hours at 30 NmL/min, pretreatment was performed at 150° C. for 30 minutes, and then the temperature was lowered to room temperature.
  • a mixed gas containing 50% by volume of oxygen and 50% by volume of helium was circulated at 40 NmL/min, it was heated to 40 to 900° C. at a temperature increase rate of 5° C./min.
  • the amount of carbon dioxide in the outlet gas was quantified by an on-line mass meter.
  • Example 1 Ceria (manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., reference catalyst “JRC-CEO”, specific surface area 123.1 m 2 /g), H 2 PtCl 6 as a Pt source, and In(NO 3 ) 3 3H as an In source Impregnated with an impregnating solution prepared by dissolving Co(NO 3 ) 2.6H 2 O as a 2 O, 3d transition metal source in ion-exchanged water so as to have the composition of catalyst A shown in Table 1 by evaporation to dryness, Thereafter, drying was performed under reduced pressure at 50° C. to obtain an impregnated body.
  • the impregnated body was calcined at 500° C. for 1 hour in an air stream, and then reduced and calcined at 600° C. for 1 hour in a hydrogen stream to obtain a catalyst A in which a Pt—In—Co alloy was supported on ceria.
  • Table 1 shows the composition of catalyst A, the average particle size, the degree of dispersion of platinum and cobalt, and the amount of carbon after the reaction.
  • Example 2 Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O was added instead of Co(NO 3 ) 2.6H 2 O as the 3d transition metal source, and the composition of the impregnation solution was adjusted so as to obtain the composition of catalyst F shown in Table 1.
  • the composition of Catalyst F is shown in Table 1.
  • oxidative dehydrogenation of propane was carried out. The results are shown in FIG.
  • Example 3 Co(NO 3 ) 2.6H 2 O and Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O were added as 3d transition metal sources, and the composition of the impregnation solution was changed so as to obtain the composition of catalyst G shown in Table 1.
  • the composition of Catalyst G is shown in Table 1.
  • oxidative dehydrogenation of propane was carried out. The results are shown in FIG.
  • Example 5 A catalyst H in which a Pt--In--Co alloy was supported on alumina was obtained in the same manner as in Example 1, except that alumina was used as the carrier instead of ceria.
  • the composition of Catalyst H is shown in Table 1.
  • Example 6 A catalyst I in which a Pt--In--Co alloy was supported on zirconia was obtained in the same manner as in Example 1, except that zirconia was used as the support instead of ceria.
  • the composition of Catalyst I is shown in Table 1.
  • Example 7 A catalyst J in which a Pt--In--Co alloy was supported on titania was obtained in the same manner as in Example 1, except that titania was used instead of ceria as the carrier.
  • the composition of Catalyst J is shown in Table 1.
  • Example 1-1 Using the catalyst A of Example 1, a catalyst life test was conducted. The reaction was carried out for about 30 hours by the method described in ⁇ Oxidative Dehydrogenation of Propane> above. After that, while maintaining the temperature of the catalyst layer at 550° C., instead of the source gas, a regeneration gas containing carbon dioxide is passed at 25 NmL/min (a mixed gas of carbon dioxide: 5 NmL/min and helium: 20 NmL/min). Regeneration treatment was performed for 5 hours.
  • a regeneration gas containing carbon dioxide is passed at 25 NmL/min (a mixed gas of carbon dioxide: 5 NmL/min and helium: 20 NmL/min). Regeneration treatment was performed for 5 hours.
  • a reduction treatment gas containing hydrogen was passed at 30 NmL/min (a mixed gas of hydrogen: 10 NmL/min and helium: 20 NmL/min). Then, a reduction treatment was performed for 30 minutes.
  • the raw material gas was again circulated instead of the reduction treatment gas to restart the reaction (2nd cycle in FIG. 8). Then, after the reaction was carried out for about 30 hours, the regeneration treatment and reduction treatment described above were carried out again, and then the reaction was restarted (3rd cycle in FIG. 8).
  • Catalyst A of Example 1 had high propane conversion and propylene selectivity, and almost no decrease in these over time was confirmed.
  • the catalyst A of Example 1 was less likely to decrease the conversion rate of carbon dioxide over time than the catalysts B to E of Comparative Examples 1 to 4.
  • FIGS. 5 and 6 it was found that the same effect can be obtained when nickel is used as the 3d transition metal element.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst according to the present invention is useful because pyropyrene can be produced efficiently over a long period of time.

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Abstract

本発明は、プロパンの酸化脱水素反応によってプロピレンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、前記酸化脱水素反応は、プロパンに二酸化炭素を反応させることにより行い、前記酸化脱水素用触媒は、活性成分がセリア担体に担持されており、前記活性成分として、白金元素と、インジウム元素と、３ｄ遷移金属元素と、を含む、酸化脱水素用触媒に関する。

Description

酸化脱水素用触媒
　本発明は、酸化脱水素用触媒に関する。
　本願は、２０２１年５月２６日に、日本に出願された特願２０２１－０８８４８０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　プロピレンは、樹脂、界面活性剤、染料、医薬品など、様々な化学製品を製造するための基幹化学品である。近年、スチームクラッカーの原料が原油由来のナフサからシェールガス由来のエタンにシフトしているため、プロピレンの供給が減少している。
　このような背景もあり、プロパンの単純脱水素反応によるプロピレンの製造が注目されている。プロパンの単純脱水素反応は下式１で表される反応式により進行する。プロパンの単純脱水素反応は吸熱反応であるため、反応の進行には６００℃以上の高温が必要である。
Ｃ３Ｈ８→Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２　式１
　プロパンの脱水素反応の平衡転化率を向上させる試みとして、二酸化炭素を酸化剤として用いるプロパンの酸化脱水素反応が検討されている。プロパンの酸化脱水素反応は下式２で表される反応式により進行する。
Ｃ３Ｈ８＋ＣＯ２→Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ　式２
　プロパンの酸化脱水素反応では、プロパンの脱水素反応で生成した水素を二酸化炭素で酸化して水とすることで平衡を生成物側にずらすことができ、図１に示すように、プロパンの単純脱水素反応よりも平衡転化率が向上する。
　プロパンの酸化脱水素用触媒としては、従来広範な研究が行われており、酸化クロム系触媒、酸化バナジウム系触媒、酸化ガリウム系触媒、酸化インジウム系触媒、パラジウム金属系触媒、鉄－ニッケル合金系触媒が知られている。
　非特許文献１及び２には、メソポーラスシリカ担体に酸化クロムが担持された酸化クロム系のプロパンの酸化脱水素用触媒が開示されている。また、酸化クロム系のプロパンの酸化脱水素用触媒を用いることで、良好なプロピレン選択率（約８０％）を示したことが開示されている。
Baek, J., Yun, H. J., Yun, D., Choi, Y. & Yi, J. ACS Catal. 2, 1893-1903 (2012). Wang, H. M., Chen, Y., Yan, X., Lang, W. Z. & Guo, Y. J. Microporous Mesoporous Mater. 284, 69-77 (2019).
　しかしながら、非特許文献１及び２に記載のプロパンの酸化脱水素用触媒の活性は充分ではない。また、非特許文献１及び２に記載のプロパンの酸化脱水素用触媒は、二酸化炭素の転化率が低い。さらに、数時間以内で急速に活性が低下するという問題がある。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、従来の触媒に比べて高活性で、かつ長寿命な、プロパンの酸化脱水素反応によってプロピレンを製造するための酸化脱水素用触媒を提供することを課題とする。
　前記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　プロパンの酸化脱水素反応によってプロピレンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、前記酸化脱水素反応は、プロパンに二酸化炭素を反応させることにより行い、前記酸化脱水素用触媒は、活性成分がセリア担体に担持されており、前記活性成分として、白金元素と、インジウム元素と、３ｄ遷移金属元素と、を含む、酸化脱水素用触媒。
［２］　前記３ｄ遷移金属元素は、コバルト元素及びニッケル元素からなる群から選択される１種以上の元素である、［１］に記載の酸化脱水素用触媒。
［３］　前記３ｄ遷移金属元素は、コバルト元素である、［１］又は［２］に記載の酸化脱水素用触媒。
［４］　前記白金元素と、前記インジウム元素と、前記３ｄ遷移金属元素と、が合金を形成している、［１］～［３］のいずれか一項に記載の酸化脱水素用触媒。
　本発明によれば、従来の触媒に比べて高活性で、かつ長寿命な、プロパンの酸化脱水素反応によってプロピレンを製造するための酸化脱水素用触媒を提供することができる。
プロパンの単純脱水素反応とプロパンの酸化脱水素反応の常圧における平衡転化率を示す図である。 白金－インジウム－コバルト合金の結晶構造（単位格子）を示す図である。 実施例１及び比較例１～４の酸化脱水素用触媒を用いたプロパンの酸化脱水素反応におけるプロパンの転化率及びプロピレンの選択率の経時変化を示す図である。 実施例１及び比較例１～４の酸化脱水素用触媒を用いたプロパンの酸化脱水素反応における二酸化炭素の転化率の経時変化を示す図である。 実施例２の酸化脱水素用触媒を用いたプロパンの酸化脱水素反応におけるプロパン及び二酸化炭素の転化率の経時変化を示す図、及びプロピレンと副生成物の選択率の経時変化を示す図である。 実施例３の酸化脱水素用触媒を用いたプロパンの酸化脱水素反応におけるプロパン及び二酸化炭素の転化率の経時変化を示す図、及びプロピレンと副生成物の選択率の経時変化を示す図である。 実施例１及び比較例５～７の酸化脱水素用触媒を用いたプロパンの酸化脱水素反応におけるプロパンの転化率及び二酸化炭素の転化率の経時変化を示す図である。 実施例１の酸化脱水素用触媒を用いたプロパンの酸化脱水素反応の寿命試験（再生処理含む）におけるプロパンの転化率の経時変化を示す図及び二酸化炭素の転化率の経時変化を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されず、その要旨の範囲内で変形して実施することができる。
≪酸化脱水素用触媒≫
　本実施形態の酸化脱水素用触媒は、プロパンの酸化脱水素反応によってプロピレンを製造するための酸化脱水素用触媒である。酸化脱水素反応は、プロパンに二酸化炭素を反応させることにより行うことができる。酸化脱水素用触媒は、活性成分がセリア担体に担持されている。酸化脱水素用触媒は、前記活性成分として、白金元素と、インジウム元素と、３ｄ遷移金属元素と、を含む。
＜活性成分＞
　酸化脱水素用触媒は、活性成分として、白金元素と、インジウム元素と、３ｄ遷移金属元素と、を含む。
　活性成分として、白金元素が含まれると、プロパンを活性化することができ、プロパンの転化率が向上しやすい。活性成分として、３ｄ遷移金属元素が含まれると、二酸化炭素を活性化することができ、二酸化炭素の転化率が向上しやすい。活性成分として、インジウム元素が含まれると、コーク生成等の副反応を抑制することができ、プロピレンの収率が向上しやすい。また、コーク生成が抑制されることにより、経時の触媒活性の低下が抑制される。
　３ｄ遷移金属元素としては、スカンジウム元素、チタン元素、バナジウム元素、クロム元素、マンガン元素、鉄元素、コバルト元素、ニッケル元素、銅元素が挙げられる。この中でも、二酸化炭素の活性化能が高い観点から、コバルト元素、ニッケル元素が好ましく、コバルト元素がより好ましい。
　３ｄ遷移金属元素が二酸化炭素を活性化するメカニズムとしては、３ｄ遷移金属が二酸化炭素を強く吸着することによると考えられる。
　酸化脱水素用触媒における、インジウム元素に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／Ｉｎ）は、０．３～０．７であることが好ましく、０．４～０．６であることがより好ましく、０．５であることがさらに好ましい。Ｐｔ／Ｉｎが前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が向上しやすい。Ｐｔ／Ｉｎが前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒における、３ｄ遷移金属元素に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／３ｄ金属）は、０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましい。Ｐｔ／３ｄ金属が前記範囲の下限値以上であると、プロパン転化率が増加しやすい。Ｐｔ／３ｄ金属が前記範囲の上限値以下であると、二酸化炭素の転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒における、３ｄ遷移金属元素に対するインジウム元素のモル比（Ｉｎ／３ｄ金属）は、１．８～２．２であることが好ましく、１．９～２．１であることがより好ましく、２．０であることがさらに好ましい。Ｉｎ／３ｄ金属が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が向上しやすい。Ｉｎ／３ｄ金属が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒における、インジウム元素と３ｄ遷移金属元素の合計に対する白金元素のモル比（Ｐｔ／（Ｉｎ＋３ｄ金属））は、０．３～０．４であることが好ましく、０．３１～０．３５であることがより好ましく、０．３３であることがさらに好ましい。（Ｐｔ／（Ｉｎ＋３ｄ金属））が前記範囲の下限値以上であると、プロパン転化率が増加しやすい。（Ｐｔ／（Ｉｎ＋３ｄ金属））が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒における、白金元素と３ｄ遷移金属元素の合計に対するインジウム元素のモル比（Ｉｎ／（Ｐｔ＋３ｄ金属））は、０．８～１．２であることが好ましく、０．９～１．１であることがより好ましく、１．０であることがさらに好ましい。（Ｉｎ／（Ｐｔ＋３ｄ金属））が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が向上しやすい。（Ｉｎ／（Ｐｔ＋３ｄ金属））が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒における、白金元素とインジウム元素の合計に対する３ｄ遷移金属元素のモル比（３ｄ金属／（Ｐｔ＋Ｉｎ））は、０．３～０．４であることが好ましく、０．３１～０．３５であることがより好ましく、０．３３であることがさらに好ましい。（３ｄ金属／（Ｐｔ＋Ｉｎ））が前記範囲の下限値以上であると、二酸化炭素の転化率が増加しやすい。（３ｄ金属／（Ｐｔ＋Ｉｎ））が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率及び触媒寿命が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒の活性成分において、白金元素、インジウム元素、３ｄ遷移金属元素の形態は、特に限定されず、金属、酸化物、合金が例として挙げられる。なかでも、白金元素、インジウム元素、及び３ｄ遷移金属元素の２種以上が合金を形成していることが好ましく、白金元素と、インジウム元素と、３ｄ遷移金属元素とが合金を形成していることがより好ましい。すなわち、前記活性成分は、白金－インジウム－３ｄ金属合金（以下、「３元素合金」ともいう。）を含むことが好ましい。活性成分の総質量に対する３元素合金の含有割合は、５０～１００質量％であることが好ましく、７５～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態の３元素合金は、Ｐｔ２Ｉｎ３合金の白金の一部が３ｄ遷移金属で置換された構造であることが好ましい。図２に３ｄ遷移金属がコバルトである場合の白金－インジウム－コバルト合金の結晶構造（単位格子）を示す。
　図２に示される結晶構造を有する場合、Ｘ線回折パターン（ＸＲＤパターン）において、２θ＝３９．５～４０．５°の位置に、Ｐｔ２Ｉｎ３合金の白金の一部が３ｄ遷移金属で置換された構造由来のピークが確認される。
　酸化脱水素用触媒のＸＲＤパターンは、ＣｕＫαを線源とする、粉末Ｘ線回折測定により得ることができる。例えば、粉末状の酸化脱水素用触媒について、Ｘ線回折装置（例えば、株式会社リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ／ＡＰ）を用いて、ＸＲＤパターンを得ることができる。
　３元素合金の平均粒子径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。３元素合金の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、プロパン及び二酸化炭素の転化率が増加しやすい。平均粒子径の下限は特に限定されないが、１ｎｍ以上でもよく、１．５ｎｍ以上でもよく、２ｎｍ以上でもよい。平均粒子径は、１～１５ｎｍであることが好ましく、１～５ｎｍであることがより好ましく、１～４ｎｍであることがさらに好ましく、１～３ｎｍであることが特に好ましい。３元素合金の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定することができる。具体的な３元素合金の平均粒子径の測定方法は、後述の実施例において説明する。例えば、１００個以上の３元素合金の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とすることができる。
＜セリア担体＞
　プロパンの酸化脱水素反応においては、副反応によりコークが生成する。酸化脱水素用触媒上に生成したコークが堆積すると、触媒活性が低下する。本実施形態の酸化脱水素用触媒では、セリア担体の格子酸素がコークを燃焼することにより、触媒活性の低下が抑制される。
　本明細書において「セリア担体」とは、担体の総質量に対するセリアの含有割合が５０質量％以上である担体を意味する。セリア担体中のセリアの含有割合は、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
　セリア担体は、セリア以外の酸化物を含んでいてもよい。セリア以外の酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア等が例として挙げられる。セリア担体の総質量に対する。セリア以外の酸化物の含有割合は、０～５０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることが好ましく、含まれないことがさらに好ましい。
　セリア担体の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。セリア担体の比表面積が前記下限値以上であると、後述の酸化脱水素用触媒の物性値となりやすい。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、２００ｍ２／ｇ以下でもよい。ＢＥＴ比表面積は、２０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００～２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　本明細書において、「ＢＥＴ比表面積」は、窒素吸着測定により測定することができる。
（活性成分の担持量）
　酸化脱水素用触媒の総質量に対する、前記活性成分の含有割合は、１．２～２３質量％であることが好ましく、２．３～１２質量％であることがより好ましく、３．３～８質量％であることがさらに好ましく、３．３～６質量％であることが特に好ましい。活性成分の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が増加しやすい。活性成分の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒の総質量に対する、白金元素の含有割合は、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましく、２～３質量％であることがさらに好ましい。白金元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が増加しやすい。白金元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒の総質量に対する、インジウム元素の含有割合は、０．５～１０質量％であることが好ましく、１～５質量％であることがより好ましく、１～４質量％であることがさらに好ましく、１～２質量％であることが特に好ましい。インジウム元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、プロピレン選択率が増加しやすい。インジウム元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒の総質量に対する、３ｄ遷移金属元素の含有割合は、０．２～３質量％であることが好ましく、０．３～２質量％であることがより好ましく、０．３～１質量％であることがさらに好ましい。３ｄ遷移金属元素の含有割合が前記範囲の下限値以上であると、二酸化炭素の転化率及び触媒寿命が向上しやすい。３ｄ遷移金属元素の含有割合が前記範囲の上限値以下であると、プロピレン選択率が低下しにくい。
　本明細書において、「白金元素、インジウム元素、３ｄ遷移金属元素」の含有割合は、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）により測定することができる。例えば、酸化脱水素用触媒を王水に溶解させた後に、誘導結合プラズマ発光分析装置を用いて各金属量の測定を行うことができる。
　酸化脱水素用触媒のＣＯ吸着により測定される白金元素及び３ｄ遷移金属元素の分散度は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。分散度が前記範囲の下限値以上であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が増加しやすい。分散度の上限は特に限定されないが、５０％以下でもよく、４０％以下でもよく、３０％以下でもよい。分散度は、５～５０％であることが好ましく、１０～４０％であることがより好ましく、２０～３０％であることがさらに好ましい。白金元素及び３ｄ遷移金属元素の分散度とは、酸化脱水素用触媒に含まれる白金と３ｄ遷移金属（例えば、コバルト）の総量（１００％モル）に対する、表面に露出している白金と３ｄ遷移金属（例えば、コバルト）の数（モル）の割合である。
　分散度は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により算出することができる。
（酸化脱水素用触媒の物性）
　酸化脱水素用触媒の窒素吸着によるＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。酸化脱水素用触媒の比表面積が前記範囲の下限値以上であると、プロパン転化率及び二酸化炭素の転化率が増加しやすい。ＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、２００ｍ２／ｇ以下でもよい。ＢＥＴ比表面積は、２０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００～２００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
≪酸化脱水素用触媒の製造方法≫
　本実施形態の酸化脱水素用触媒の製造方法は、セリア担体に、前記活性成分の原料化合物を含む含浸液を含浸して含浸体を得る含浸工程と、前記含浸体を還元ガス雰囲気で還元焼成する還元焼成工程と、を含む。
＜含浸工程＞
　含浸工程において使用される白金元素を含む原料化合物、インジウム元素を含む原料化合物、３ｄ遷移金属元素を含む原料化合物（以下、全ての原料化合物を総称して「活性成分の原料化合物」ともいう。）としては、特に制限はないが、例えば、塩化物、硫化物、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩；シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、ジメチルグリオキシム塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩；キレート化合物；カルボニル化合物；シクロペンタジエニル化合物；アンミン錯体；アルコキシド化合物；アルキル化合物等が挙げられる。
　含浸方法としては、セリア担体を、前記セリア担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に後述の乾燥工程において溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分の原料化合物を担持する蒸発乾固法、セリア担体を、セリア担体の全細孔容積に対して過剰の含浸液に浸した後に濾過等の固液分離し、その後溶媒を乾燥させることにより活性成分の原料化合物が担持された触媒を得る平衡吸着法、セリア担体に、セリア担体の全細孔容積とほぼ等量の含浸液を含浸し、後述の乾燥工程において、溶媒を全て乾燥させることにより、活性成分の原料化合物を担持する細孔充填法が例として挙げられる。なお、セリア担体に、２種類以上の活性成分の原料化合物を含浸させる方法としては、これら各成分を同時に含浸させる一括含浸法でもよく、個別に含浸させる逐次含浸法でもよい。
　含浸液は、活性成分の原料化合物を溶媒に溶解することにより調製することができる。溶媒としては、活性成分の原料化合物を溶解可能であり、かつ、後述の乾燥工程により揮発除去される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、水、エタノール、アセトン等が挙げられる。
　含浸液中の溶媒の乾燥は、本分野で公知の方法により行うことができ、乾燥温度、乾燥時間、乾燥雰囲気は、除去する溶媒により適宜調整することができる。
　還元焼成工程における還元ガスとしては水素、一酸化炭素等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。還元焼成の温度は、４００～７００℃であることが好ましく、５００～７００℃であることがより好ましく、６００℃であることが好ましい。
　還元焼成の時間は、１～２時間でもよく、１～３時間でもよく、１～５時間でもよい。
　含浸工程と還元焼成工程の間に、含浸体を酸化ガス雰囲気で酸化焼成する酸化焼成工程を有していてもよい。
　酸化焼成工程における酸化ガスとしては酸素等が挙げられ、不活性ガスで希釈したガスを用いてもよい。また、空気を酸化ガスとして使用してもよい。
　酸化焼成の温度は、４００～６００℃であることが好ましく、４５０～５５０℃であることがより好ましく、５００℃であることが好ましい。
　酸化焼成の時間は、１～３時間でもよく、１～２時間でもよい。
≪プロピレンの製造方法≫
　本実施形態のプロピレンの製造方法は、本発明の酸化脱水素用触媒と、プロパン及び二酸化炭素を含む原料ガスと、を接触処理させ、プロパンの酸化脱水素反応によりプロピレンを製造する方法である。
　プロピレンの製造方法は、例えば、上述の酸化脱水素用触媒を反応器に充填し、プロパン及び二酸化炭素を含む原料ガスを流通させることにより実施することができる。反応方式は、本発明の効果が得られる限り特に限定されないが、例えば、固定床式、流動床式、移動床式が挙げられ、固定床式が好ましい。
　プロピレンの製造方法は、上述の酸化脱水素用触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段のプロピレンの製造方法でもよく、複数の反応装置に充填して行う多段連続方式のプロピレンの製造方法でもよい。多段連続方式の場合、一部の反応装置においてプロピレンの製造を行い、残りの反応装置において後述の酸化脱水素用触媒の再生を行ってもよい。
　原料ガス１００体積％に対するプロパンの含有割合は、５～５０体積％であることが好ましく、２０～３０体積％であることがより好ましい。
　原料ガス１００体積％に対する二酸化炭素の含有割合は、５～５０体積％であることが好ましく、２０～３０体積％であることがより好ましい。
　原料ガスは、プロパン及び二酸化炭素以外のガスを含んでもよく、プロパン及び二酸化炭素以外のガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素等の不活性ガスが挙げられる。
　原料ガス中のプロパンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ２／Ｃ３Ｈ８）は、０．５～２であることが好ましく、０．７５～１．２５であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。上述の従来の酸化脱水素用触媒を用いた場合、二酸化炭素の転化率が低いため、ＣＯ２／Ｃ３Ｈ８を高く設定しないとプロピレンを効率的に製造することができなかった。一方、本実施形態の酸化脱水素用触媒は二酸化炭素の活性化能が高く、二酸化炭素の転化率が高いため、上述のような低いＣＯ２／Ｃ３Ｈ８においても効率的にプロピレンを製造することが可能である。
　反応温度は、５００～６００℃であることが好ましく、５５０～６００℃であることがより好ましい。反応温度が前記範囲の下限値以上であると、平衡転化率が上がる。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、活性成分のシンタリングが抑制され、活性の低下が抑制される。
　反応圧力は、０．０５～０．１ＭＰａであることが好ましく、０．０８～０．１ＭＰａであることがより好ましく、０．０９～０．１ＭＰａであることがさらに好ましい。反応圧力が前記範囲の下限値以上であると、二酸化炭素の転化率が増加しやすい。反応圧力が前記範囲の上限値以下であると、プロパン転化率が低下しにくい。
　酸化脱水素用触媒に対する、原料ガス中のプロパンの重量空間速度（Ｗｅｉｇｈｔ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、３０００～５０００ｈｒ－１であることがより好ましく、３５００～４０００ｈｒ－１であることがさらに好ましい。
　本実施形態のプロピレンの製造方法に供される原料ガス中のプロパンとしては、シェールガス由来のプロパン、ナフサ由来のプロパン、バイオマス由来のプロパン等が例として挙げられる。
　本実施形態のプロピレンの製造方法では、酸化脱水素用触媒上にコークが堆積して、触媒活性が低下することがある。活性が低下した触媒は酸化性ガスを含む再生ガスを接触処理することにより再生することができる。
　酸化性ガスとしては、酸素、二酸化炭素等が挙げられる。酸化性ガスが酸素の場合、再生ガスとして空気を用いることができる。
　再生ガス１００体積％に対する酸化性ガスの含有割合は、２０～１００体積％であることが好ましく、５０～１００体積％であることがより好ましい。
　酸化脱水素用触媒に対する、再生ガス中の酸化性ガスのガス空間速度（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｏｔｙ：ＧＨＳＶ）は、６０００～１００００ｈｒ－１であることがより好ましく、７０００～８０００ｈｒ－１であることがさらに好ましい。
　再生温度は、４００～６００℃であることが好ましく、４５０～５５０℃であることがより好ましい。再生温度が前記範囲の下限値以上であると、コークの燃焼が促進される。反応温度が前記範囲の上限値以下であると、活性成分のシンタリングが抑制され、活性の低下が抑制される。
　再生時間は、酸化性ガスの種類及びＧＨＳＶ、再生温度、再生圧力に応じて、適宜調整することができる。再生時間は、１～２時間でもよく、１～３時間でもよく、１～５時間でもよい。
　本実施形態の酸化脱水素用触媒は、セリア担体を含むことにより、コークの燃焼能力が高い。したがって、酸化性ガスとして二酸化炭素を使用しても充分に触媒活性が回復する。すなわち、プロピレンの製造方法における原料ガスから、プロパンの供給を停止することにより、触媒の再生を行うことが可能であり、効率的にプロピレンを製造することができる。
　本実施形態においては、再生処理後の触媒に、還元性ガスを含む還元処理ガスを接触する還元処理を行うことが好ましい。還元処理を行うことによって、再生処理により活性成分が部分的に酸化された場合、再度合金又は金属に変換することができる。
　還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素等が挙げられる。
　還元処理ガス１００体積％に対する還元性ガスの含有割合は、２０～１００体積％であることが好ましく、３０～５０体積％であることがより好ましい。
　酸化脱水素用触媒に対する、還元処理ガス中の還元性ガスのガス空間速度（Ｇａｓ　Ｈｏｕｒｌｙ　Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｏｔｙ：ＧＨＳＶ）は、６０００～１００００ｈｒ－１であることがより好ましく、７０００～８０００ｈｒ－１であることがさらに好ましい。
　還元処理温度は、４００～６００℃であることが好ましく、４５０～５５０℃であることがより好ましい。
　還元処理時間は、還元性ガスの種類及びＧＨＳＶ、再生温度、再生圧力に応じて、適宜調整することができる。還元処理時間は、０．５～１時間でもよく、０．５～１．５時間でもよく、０．５～２時間でもよい。
　本発明の酸化脱水素用触媒を用いることにより、効率的に、かつより長期にわたりプロピレンを製造することが可能となる。また、二酸化炭素を有効活用することができる。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜酸化脱水素用触媒のキャラクタリゼーション＞
　酸化脱水素用触媒のキャラクタリゼーションとして、透過電子顕微鏡観察、ＣＯ吸着を行った。
（透過型電子顕微鏡観察）
　各例の酸化脱水素用触媒の活性成分（３元素合金）の粒子径の測定はエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を備えた透過型電子顕微鏡（ＪＯＥＬ　ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｍ）により、２００ｋＶの加速電圧で実施した。各例の酸化脱水素用触媒をエタノールで超音波処理した後、炭素膜で支持されたＭｏグリッド上に分散して観察を行った。粒度分布は、１０枚の画像で無作為に選択した１２６個の粒子（３元素合金）の最長径を観察し、これらの平均を平均粒子径とした。
（ＣＯ吸着）
　各例の酸化脱水素用触媒のＣＯ吸着測定により、酸化脱水素用触媒の白金及びコバルトの分散度を測定した。分散度とは、酸化脱水素用触媒に含まれる白金とコバルトの総量（１００％モル）に対する、表面に露出している白金とコバルトの数（モル）の割合である。酸化脱水素用触媒４０ｍｇに水素が５体積％、空気が９５体積％の混合ガスを３０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、５５０℃で３０分間前処理を行い、その後、ヘリウムをパージしながら、液体窒素で冷却した。次に一酸化炭素が１０体積％、ヘリウムが９０体積％の混合ガスをパルス法で導入し、触媒に吸着しなかった一酸化炭素をＴＣＤ検出器により定量し、一酸化炭素が触媒に吸着しなくなるまで混合ガスの導入を行った。酸化脱水素用触媒に吸着した一酸化炭素量から、白金１原子に対して一酸化炭素１分子が吸着、コバルト１原子に対して一酸化炭素１分子が吸着するという前提で白金及びコバルトの分散度を計算した。
＜プロパンの酸化脱水素反応＞
　各例の酸化脱水素用触媒０．１０ｇを海砂（宮崎化学薬品株式会社製）０．９０ｇで希釈して、直径６ｍｍ、長さ２０ｃｍの石英製の円筒型の固定床反応管に充填して触媒層を形成した。次いで、触媒層の温度を５５０℃に加熱し、水素を１０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、３０分間前処理を行った。その後、水素に代えてプロパン及び二酸化炭素を含む原料ガスを２０ＮｍＬ／ｍｉｎで触媒層に流通させてプロパンの酸化脱水素反応を行った。原料ガス１００体積％に対するプロパン、二酸化炭素、ヘリウムの含有割合はそれぞれ、２５体積％、２５体積％、５０体積％である。
　反応器出口から流出したガスをオンライン熱伝導度検出ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所、製品名「ＧＣ－８Ａ」）で分析した。反応器出口ガスには、プロピレン、プロパン、エチレン、エタン、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、水、及び水素が検出された。
　プロパンの転化率（ＸＣ３Ｈ８）は下式３により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　前記式３中、Ｆｉｎ Ｃ３Ｈ８は、反応器に流入したプロパンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、Ｆｏｕｔ Ｃ３Ｈ８は反応器から排出されたプロパンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示す。
　二酸化炭素の転化率（ＸＣＯ２）は下式４により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　前記式４中、Ｆｉｎ ＣＯ２は、反応器に流入した二酸化炭素の流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、Ｆｏｕｔ ＣＯ２は反応器から排出された二酸化炭素の流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示す。
　プロピレンの選択率は下式５により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　前記式５中、Ｆｏｕｔ Ｃ３Ｈ６は、反応器から排出されたプロピレンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、Ｆｏｕｔ Ｃ２Ｈ６は、反応器から排出されたエタンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、Ｆｏｕｔ Ｃ２Ｈ４は、反応器から排出されたエチレンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示し、Ｆｏｕｔ ＣＨ４は、反応器から排出されたメタンの流量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）を示す。
　プロピレンの収率は、プロパンの転化率×プロピレンの選択率／１００により計算した。
＜反応後の酸化脱水素用触媒の炭素量の測定＞
　各例の酸化脱水素用触媒の反応後の炭素量はＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ社製のＢＥＬＣＡＴ　ＩＩにより測定した。１０時間反応後の酸化脱水素用触媒（海砂を含む）にヘリウムを３０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させ、１５０℃で３０分間前処理を行い、その後室温に降温した。次に酸素が５０体積％、ヘリウムが５０体積％の混合ガスを４０ＮｍＬ／ｍｉｎで流通させながら、４０～９００℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱した。出口ガスの二酸化炭素の量をオンライン質量計により定量した。
［実施例１］
　セリア（第一稀元素化学工業株式会社製、参照触媒「ＪＲＣ－ＣＥＯ」、比表面積１２３．１ｍ２／ｇ）に、Ｐｔ源としてＨ２ＰｔＣｌ６、Ｉｎ源としてＩｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ、３ｄ遷移金属源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを表１に記載の触媒Ａの組成になるようにイオン交換水に溶解させた含浸液を蒸発乾固法で含浸し、その後、５０℃で減圧乾燥を行い、含浸体を得た。含浸体を空気流通下、５００℃で１時間焼成し、その後、水素流通下、６００℃で１時間還元焼成を行い、セリアにＰｔ－Ｉｎ－Ｃｏ合金が担持された触媒Ａを得た。触媒Ａの組成、平均粒子径、白金及びコバルトの分散度、及び反応後の炭素量の結果を表１に示す。
［比較例１］
　Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加せず、表１に記載の触媒Ｂの組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリアにＰｔ金属が担持された触媒Ｂを得た。触媒Ｂの組成、平均粒子径、白金の分散度、及び反応後の炭素量の結果を表１に示す。
［比較例２］
　Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏを添加せず、表１に記載の触媒Ｃの組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリアにＰｔ－Ｃｏ合金が担持された触媒Ｃを得た。触媒Ｃの組成、平均粒子径、白金及びコバルトの分散度、及び反応後の炭素量の結果を表１に示す。
［比較例３］
　Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加せず、表１に記載の触媒Ｄの組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリアにＰｔ－Ｉｎ合金が担持された触媒Ｄを得た。触媒Ｄの組成、平均粒子径、白金の分散度、及び反応後の炭素量の結果を表１に示す。
［比較例４］
　Ｉｎ（ＮＯ３）３・３Ｈ２ＯとＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加せず、Ｓｎ源としてＳｎＣｌ２を添加し、表１に記載の触媒Ｅの組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリアにＰｔ－Ｓｎ合金が担持された触媒Ｅを得た。触媒Ｅの組成を表１に示す。
　実施例１、比較例１～４の触媒を用いて、プロパンの酸化脱水素反応を行った。結果を図３、４に示す。
［実施例２］
　３ｄ遷移金属源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに代えてＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、表１に記載の触媒Ｆの組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリアにＰｔ－Ｉｎ－Ｎｉ合金が担持された触媒Ｆを得た。触媒Ｆの組成を表１に示す。
　実施例２の触媒を用いて、プロパンの酸化脱水素反応を行った。結果を図５に示す。
［実施例３］
　３ｄ遷移金属源としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを添加し、表１に記載の触媒Ｇの組成になるように含浸液の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、セリアにＰｔ－Ｉｎ－Ｃｏ－Ｎｉ合金が担持された触媒Ｇを得た。触媒Ｇの組成を表１に示す。
　実施例３の触媒を用いて、プロパンの酸化脱水素反応を行った。結果を図６に示す。
［比較例５］
　担体として、セリアに代えてアルミナを使用した以外は、実施例１と同様にして、アルミナにＰｔ－Ｉｎ－Ｃｏ合金が担持された触媒Ｈを得た。触媒Ｈの組成を表１に示す。
［比較例６］
　担体としてセリアに代えてジルコニアを使用した以外は、実施例１と同様にして、ジルコニアにＰｔ－Ｉｎ－Ｃｏ合金が担持された触媒Ｉを得た。触媒Ｉの組成を表１に示す。
［比較例７］
　担体としてセリアに代えてチタニアを使用した以外は、実施例１と同様にしてチタニアにＰｔ－Ｉｎ－Ｃｏ合金が担持された触媒Ｊを得た。触媒Ｊの組成を表１に示す。
　比較例５～７の触媒を用いて、プロパンの酸化脱水素反応を行った。結果を図７に示す。なお比較のため、実施例１の触媒の反応結果も示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［実施例１－１］
　実施例１の触媒Ａを用いて触媒の寿命試験を行った。上述の＜プロパンの酸化脱水素反応＞に記載の方法で約３０時間反応を行った。その後、触媒層の温度を５５０℃に保ったまま、原料ガスに代えて、二酸化炭素を含む再生ガスを２５ＮｍＬ／ｍｉｎ（二酸化炭素：５ＮｍＬ／ｍｉｎ、ヘリウム：２０ＮｍＬ／ｍｉｎの混合ガス）で流通させ５時間再生処理を行った。再生処理後、触媒層の温度を５５０℃に保ったまま、再生ガスに代えて、水素を含む還元処理ガスを３０ＮｍＬ／ｍｉｎ（水素：１０ＮｍＬ／ｍｉｎ、ヘリウム：２０Ｎｍｌ／ｍｉｎの混合ガス）で流通させ３０分間還元処理を行った。還元処理後、触媒層の温度を５５０℃に保ったまま、還元処理ガスに代えて、原料ガスを再度流通させ、反応を再スタートした（図８の２ｎｄ　ｃｙｃｌｅ）。その後、約３０時間反応を行った後に、上述の再生処理、還元処理を再度行い、その後、反応を再スタートした（図８の３ｒｄ　ｃｙｃｌｅ）。
　図３に示されるように、実施例１の触媒Ａは、プロパン転化率及びプロピレン選択率が高く、これらの経時の低下がほとんど確認されなかった。また、図４に示されるように実施例１の触媒Ａは、比較例１～４の触媒Ｂ～Ｅと比較して二酸化炭素の転化率の経時の低下が抑制されていた。また、図５及び図６に示されるように、３ｄ遷移金属元素としてニッケルを用いた場合も同様の効果が奏されることがわかった。
　また、図７に示されるように、セリア以外の担体を用いた比較例５～７の触媒Ｈ～Ｊでは、初期のプロパン転化率及び二酸化炭素転化率が低く、かつ、これらの経時の低下が顕著に確認された。
　さらに図８に示されるように、実施例１の触媒Ａを使用した寿命試験では、酸化性ガスとして二酸化炭素の使用が可能であり、２回再生処理を行うことにより、約１００時間、高いプロパン転化率及び二酸化炭素転化率を維持したまま、反応を継続することが可能であった。
　本発明に係る酸化脱水素用触媒は、長期にわたりピロピレンを効率よく製造することができるため有用である。

Claims (4)

  1. 　プロパンの酸化脱水素反応によってプロピレンを製造するための酸化脱水素用触媒であって、前記酸化脱水素反応は、プロパンに二酸化炭素を反応させることにより行い、前記酸化脱水素用触媒は、活性成分がセリア担体に担持されており、前記活性成分として、白金元素と、インジウム元素と、３ｄ遷移金属元素と、を含む、酸化脱水素用触媒。
  2. 　前記３ｄ遷移金属元素は、コバルト元素及びニッケル元素からなる群から選択される１種以上の元素である、請求項１に記載の酸化脱水素用触媒。
  3. 　前記３ｄ遷移金属元素は、コバルト元素である、請求項１又は２に記載の酸化脱水素用触媒。
  4. 　前記白金元素と、前記インジウム元素と、前記３ｄ遷移金属元素と、が合金を形成している、請求項１～３のいずれか一項に記載の酸化脱水素用触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018202396A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 古河電気工業株式会社 アルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置

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