JP2018202396A - アルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、金属酸化物微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができるアルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置を提供することである。【解決手段】アルカンの脱水素化触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属酸化物微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記通路に存在している。【選択図】図１

Description

本発明は、アルカン、特にプロパンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置、特にプロピレン製造装置に関する。

近年、プロピレンやイソブチレンなどの工業的に有用な原料となるアルケンの需要が増大している。特に、プロピレンは、ガソリン製造時の原料や各種化学材料製造時の原料であることから、プロピレンを製造する方法は今後さらに重要となる可能性が高い。

Ｃ₃、Ｃ₄類等のアルカンを、触媒存在下で脱水素化しアルケンを製造する方法は盛んに研究されており、アルカンの脱水素化用触媒としては、シリカ、アルミナ、ゼオライト、活性炭などの担体上に金属や金属酸化物などの活性物質を担持させた担持触媒が用いられている。例えば、ＬｕｍｍｕｓのＣａｔｏｆｉｎ法として知られるプロパンをプロピレンに脱水素化する方法においては、触媒として、アルミナ上に酸化クロム（ＩＩＩ）を含む金属酸化物を担持する触媒（Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３）が使用されている。

例えば、特許文献１には、プロパンを脱水素化し、プロピレンを生成する方法が記載されている。ところで、脱水素化反応は吸熱反応であることから、一般に反応は高温で行われ、時間の経過と共に、コークスの付着（堆積）が脱水素化反応器内の触媒を不活性にし、触媒活性が低下する傾向がある。そのような場合、触媒の活性を維持するため、付着したコークスを燃焼除去して再び活性化する必要がある。

しかしながら、コークスを燃焼除去する際、熱の影響によって触媒粒子（金属酸化物微粒子）が担体内で移動し、金属酸化物微粒子同士の凝集（シンタリング）が発生し易くなり、これにより、触媒としての有効表面積が大幅に減少し、脱水素化触媒の触媒活性の低下が予測される。触媒機能の劣化により、触媒自体の寿命が通常よりも短くなるため、触媒自体を短期間で交換・再生しなければならず、交換作業が煩雑であると共に、省資源化を図ることができないという問題がある。

また、コークス除去処理の際、コークスの燃焼によって水蒸気が発生する。水蒸気存在化でアルミナ等の担体を加熱すると、骨格内のＡｌ元素（活性点）が脱離し、触媒の永久的劣化が生じることがある。

特許文献１には、原料アルカン及び再循環アルカンの炭化水素流に存在し、コークスの生成に寄与する高不飽和成分（アセチレン、ジオレフィン）の完全水素化が開示されているが、金属酸化物微粒子同士の凝集及び活性点の脱離については言及されていない。

特表２００８−５２０６０３号公報

本発明の目的は、金属酸化物微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができるアルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの金属酸化物微粒子と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記通路に存在していることによって、金属酸化物微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制し、長寿命化を実現できるアルカンの脱水素化触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの金属酸化物微粒子と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記通路に存在していることを特徴とするアルカンの脱水素化触媒構造体。
［２］前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［２］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［４］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［２］または［３］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［５］前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記脱水素化触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［６］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［７］前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、上記［６］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［８］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜４５であることを特徴とする、上記［８］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、上記［９］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［１１］前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［１］〜［１０］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［１２］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の金属酸化物微粒子を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１１］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［１３］前記担体に内在する前記少なくとも１つの金属酸化物微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の金属酸化物微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、上記［１２］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［１４］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置。
［１６］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、アルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
［１７］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、上記［１６］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１６］または［１７］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１６］〜［１８］のいずれか１つに記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
［２０］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１６］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１６］に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。

本発明によれば、金属酸化物微粒子同士の凝集を防ぐと共に、触媒活性の低下を抑制して長寿命化を実現することができ、煩雑な交換作業を要せず、省資源化を図ることができるアルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るアルカンの脱水素化触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１のアルカンの脱水素化触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１のアルカンの脱水素化触媒構造体の変形例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。

［脱水素化触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係るアルカンの脱水素化触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」ともいう）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの金属酸化物微粒子２０とを備える。

触媒構造体１において、複数の金属酸化物微粒子２０，２０，・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。金属酸化物微粒子２０は、触媒能（触媒活性）を有する触媒物質である。金属酸化物微粒子については、詳しくは後述する。また、金属酸化物微粒子２０は、金属酸化物や金属の合金、またはこれらの複合材料を含む粒子であってもよい。

担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで金属酸化物微粒子２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。

このような構成により、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が規制され、金属酸化物微粒子２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、金属酸化物微粒子２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、金属酸化物微粒子２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、金属酸化物微粒子２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。

通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、金属酸化物微粒子が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、金属酸化物微粒子２０は担体１０の少なくとも通路１１に存在しているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から金属酸化物微粒子２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された金属酸化物微粒子２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において金属酸化物微粒子が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１０に内在する金属酸化物微粒子２０が離脱することを効果的に抑制でき、金属酸化物微粒子２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。

また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、金属酸化物微粒子２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。これにより、金属酸化物微粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、金属酸化物微粒子２０の離脱や、金属酸化物微粒子２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、金属酸化物微粒子２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき金属酸化物微粒子２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、金属酸化物微粒子２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、金属酸化物微粒子２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。

図１（ｂ）では金属酸化物微粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、金属酸化物微粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、金属酸化物微粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属酸化物微粒子２０の触媒機能をより発揮させることができる。

また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。

担体１０に形成された通路１１の平均内径Ｄ_Ｆは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば０．５ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃに依存する。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、金属酸化物微粒子２０を包接し得る大きさである。

担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。

ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。

金属酸化物微粒子２０は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃは、好ましくは通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、且つ拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下である（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ≦Ｄ_Ｅ）。このような金属酸化物微粒子２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に存在しており、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が規制される。よって、金属酸化物微粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での金属酸化物微粒子２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに存在する金属酸化物微粒子２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。

また、金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであり、特に好ましくは１．０ｎｍ〜３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆに対する金属酸化物微粒子２０の平均粒径Ｄ_Ｃの割合（Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ）は、好ましくは０．０６〜５００であり、より好ましくは０．１〜４５であり、更に好ましくは１．１〜４５であり、特に好ましくは１．７〜４．５である。また、金属酸化物微粒子２０の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることが好ましく、触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されていることがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｒである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｃｒ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。

上記金属酸化物微粒子は、金属酸化物で構成されていればよく、例えば、単一の金属酸化物で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属酸化物の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属酸化物微粒子を構成する（材質としての）「金属酸化物」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む酸化物と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物とを含む意味であり、１種以上の金属元素（Ｍ）を含む酸化物の総称である。

このような金属酸化物としては、例えば酸化コバルト（ＣｏＯ_ｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ_ｘ）、酸化鉄（ＦｅＯ_ｘ）、酸化銅（ＣｕＯ_ｘ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘ）、酸化セリウム（ＣｅＯ_ｘ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ_ｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）、酸化ビスマス（ＢｉＯ_ｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_ｘ）、酸化バナジウム（ＶＯ_ｘ）、酸化クロム（ＣｒＯ_ｘ）、酸化ガリウム（ＧａＯ_ｘ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_ｘ）等が挙げられ、上記のいずれか１種以上を主成分とすることが好ましい。

また、金属酸化物微粒子２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０〜１０００であるのが好ましく、５０〜２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低いなど、金属酸化物微粒子の触媒物質としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、金属酸化物微粒子２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう金属酸化物微粒子２０は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属酸化物微粒子を含まない。

［脱水素化触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの金属酸化物微粒子２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する金属酸化物微粒子２０が流体と接触することにより、金属酸化物微粒子２０の触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に存在している金属酸化物微粒子２０と接触することによって、金属酸化物微粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。

まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子１５ａは、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子１５ｂは、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。

反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。

触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に金属酸化物微粒子２０が包接されている。金属酸化物微粒子の平均粒径Ｄ_Ｃが、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅよりも小さい場合には（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ＜Ｄ_Ｅ）、金属酸化物微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が金属酸化物微粒子と接触する。各金属酸化物微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属酸化物微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属酸化物微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。

具体的には、通路１１に浸入した分子が金属酸化物微粒子２０に接触すると、アルカンの脱水素化反応によって分子（被改質物質）が改質される。本発明では、触媒構造体１を用いることにより、例えば、プロパンを脱水素化して、プロピレンを製造することができる。この脱水素化反応は、例えば６００℃前後の高温下で行われるが、金属酸化物微粒子２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。金属酸化物微粒子２０は通路１１、特に拡径部１２に存在しているため、金属酸化物微粒子２０の担体１０内での移動が制限され、金属酸化物微粒子２０同士の凝集が（シンタリング）が抑制される。その結果、触媒活性の低下が抑制され、触媒構造体１の長寿命化を実現することができる。

［脱水素化触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。

（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。

ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。

前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ−４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。

（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。

金属含有溶液は、触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。

このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。

また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。

（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。

焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。

（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。

構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。

前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。

水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。

水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。

［脱水素化触媒構造体の変形例］
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する金属酸化物微粒子２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された他の金属酸化物微粒子３０を更に備えていてもよい。

この金属酸化物微粒子３０は、一又は複数の触媒能を発揮する触媒物質である。他の金属酸化物微粒子３０が有する触媒能は、金属酸化物微粒子２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、金属酸化物微粒子２０，３０の双方が同一の触媒能を有する触媒物質である場合、他の金属酸化物微粒子３０の材料は、金属酸化物微粒子２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された金属酸化物微粒子の含有量を増大することができ、金属酸化物微粒子の触媒活性を更に促進することができる。

この場合、担体１０に内在する金属酸化物微粒子２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の金属酸化物微粒子３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された金属酸化物微粒子２０による触媒能が支配的となり、安定的に金属酸化物微粒子の触媒能が発揮される。

また、原料として使用されるアルカンは、脱水素化反応によりアルケンと水素とに分解することができれば、特に限定されるものではないが、一般に炭素数が２〜５のアルカンが使用される。このようなアルカンとしては、例えば、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン（イソペンタン）などが挙げられる。そして、これらを本発明に係る触媒構造体の存在下で、脱水素化反応を行うことにより、エチレン、プロピレン（プロペン）、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン（イソブチレン）、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテンなどを生成することができる。その中でも、有用性の観点から、プロパンの脱水素化反応が特に好ましい。

また、アルカンの脱水素化反応は、公知のプロセスにより行うことができる。さらに、アルカン、特にプロパンの脱水素化反応により副生成物として生成される高不飽和成分（例えばアセチレン、ジオレフィン）を、選択的水素化することにより、プロパン又はプロピレンに転化することができる。このように、アルカン、特にプロパンの脱水素化と、生成された高不飽和成分の選択的水素化を行うことにより、より効率的にプロピレンを生成することができる。

また、本発明において、上記触媒構造体を有するアルケン製造装置、特にプロピレン製造装置が提供される。このような製造装置は、上記触媒構造体を利用したアルカンの脱水素化ができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、脱水素化反応器等の通常使用される製造装置を使用することができる。本発明に係る触媒構造体をこのような製造装置に用いることにより、当該製造装置も上記と同様の効果を奏することができる。

以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

（実施例１〜３８４）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜８に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ−４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ−１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）

［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１〜８に示される種類の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属酸化物微粒子の種類に応じて（「金属酸化物微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＣｒＯ_ｘ：硝酸クロム(ＩＩＩ)九水和物（和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸クロム(ＩＩＩ)九水和物，９８．５％」）
・ＧａＯ_ｘ：硝酸ガリウム水和物（和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸ガリウム(ＩＩＩ)ｎ水和物」）
・ＡｌＯ_ｘ：硝酸アルミニウム 九水和物（和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸アルミニウム九水和物」）
・ＭｎＯ_ｘ：硝酸マンガン(ＩＩ)六水和物（和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸アルミニウム九水和物」）

次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。

なお、表１〜８に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件で「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。

また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１〜８の値になるように調整した。

次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。

上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１〜８に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１〜８に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。こうして、表１〜８に示す担体と触媒物質としての金属酸化物微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１〜３８４）。

（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物硝酸銅三水和物（和光純薬工業株式会社製、製品名「硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物、９８．５％硝酸銅(ＩＩ)三水和物、９９．９％」）を滴下し、ＣｒＯ_ｘ包接ゼオライトと同条件で焼成し、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてＣｒＯ_ｘ粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２〜５７と同様の方法で合成した。

（比較例２）
比較例２では、ＣｒＯ_ｘ粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。

［評価］
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。

［Ａ］断面観察
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に金属酸化物微粒子が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、金属酸化物微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。

また、上記実施例のうち金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３微粒子（ＡｌＯ_ｘ微粒子）である触媒構造体については、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ−Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＡｌ元素が検出された。上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＡｌ_２Ｏ_３微粒子が存在していることが確認された。

［Ｂ］担体の通路の平均内径および触媒物質の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径Ｄ_Ｆとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径Ｄ_Ｃとした。結果を表１〜８に示す。

また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品であるＡｌ_２Ｏ_３微粒子（イーエムジャパン株式会社製）をＳＥＭにて観察、測定した。

この結果、市販品では粒径約１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で様々なサイズのＡｌ_２Ｏ_３微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ〜２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。

［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０、１００、２００、１０００（Ｍ＝Ｃｒ、Ｇａ、Ａｌ、Ｍｎ）の添加量で、金属酸化物微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１〜３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００、２００、１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。

金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。

この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０〜１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、触媒構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。

［Ｃ］性能評価
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、触媒物質がもつ触媒能を評価した。結果を表１〜８に示す。

（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。

まず、得られた触媒構造体０．２ｇを常圧流通式反応装置に充填して、プロパンと二酸化炭素との混合ガス（容積混合比１：７）を５ｃｃ／分の流速で供給し、６００℃で２時間、プロパンの脱水素化を行った。

脱水素化反応終了後に、回収した生成ガスを、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用いた。

さらに、上記成分分析の結果に基づき、プロパンの転化率を算出した。本実施例では、プロパンの転化率が、３０％以上の場合は触媒活性が特に良好「◎」、２０％以上３０％未満の場合を触媒活性が良好「○」、１０％以上２０％未満の場合を触媒活性がやや不良「△」、１０％未満の場合を触媒活性が悪い「×」とした。

（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。

まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、加熱した触媒構造体を室温まで冷却し、３０分放置した。この操作を１０回繰り返した後、プロパンの脱水素化反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガスの成分分析を行った。

得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、プロパンの転化率を算出した。本実施例では、加熱後の触媒構造体によるプロパンの転化率が、３０％以上の場合は触媒耐久性が特に良好「◎」、２０％以上３０％未満の場合を触媒耐久性が良好「○」、１０％以上２０％未満の場合を触媒耐久性がやや不良「△」、１０％未満の場合を触媒耐久性が悪い「×」とした。

なお、比較例１〜２についても、上記評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、担体そのものであり、触媒物質を有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表８に示す。

表１〜８から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１〜３８４）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）および触媒物質を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、プロパンの脱水素化反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。

また、上記評価［Ｃ］で測定された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）と、上記評価（１）の触媒活性および（２）耐久性との関係を評価した。評価方法は、上記［Ｄ］「性能評価」における「（１）触媒活性」および「（２）耐久性」で行った評価方法と同じとした。その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００（触媒構造体に対する金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）の含有量が０．５〜２．５質量％）であると、（１）の触媒活性および（２）耐久性の双方の評価が「〇」以上、（１）の触媒活性の評価が「〇」以上かつ（２）耐久性の評価が「△」以上、または（１）の触媒活性の評価が「△」以上かつ（２）耐久性の評価が「〇」以上であった。このことから、触媒構造体に対する金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）の含有量を０．５〜２．５質量％に制御することにより、アルカンの脱水素化反応における触媒活性および耐久性の双方または一方を高めることができると分かった。

一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、プロパンの脱水素化反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１〜３８４の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。

上記結果より、本発明に係るアルカンの脱水素化触媒構造体は、アルカンの脱水素化反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性に優れると推察することができる。

１ アルカンの脱水素化触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 金属酸化物微粒子
３０ 金属酸化物微粒子
Ｄ_Ｃ 平均粒径
Ｄ_Ｆ 平均内径
Ｄ_Ｅ 内径

Claims (21)

1. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
   前記担体に内在する少なくとも１つの金属酸化物微粒子と、
   を備え、
   前記担体が、互いに連通する通路を有し、
   前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、アルカンの脱水素化触媒構造体。
2. 前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
   前記金属酸化物微粒子が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
3. 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
4. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項２または３に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
5. 前記金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）が、前記脱水素化触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
6. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
7. 前記金属酸化物微粒子の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項６に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
8. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
9. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜４５であることを特徴とする、請求項８に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
10. 前記通路の平均内径に対する前記金属酸化物微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、請求項９に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
11. 前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、
    前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
    前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
12. 前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの他の金属酸化物微粒子を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
13. 前記担体に内在する前記少なくとも１つの金属酸化物微粒子の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの他の金属酸化物微粒子の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１２に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
14. 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置。
16. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    を有することを特徴とする、アルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
17. 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項１６に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
18. 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１６または１７に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
19. 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
20. 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１６に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。
21. 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１６に記載のアルカンの脱水素化触媒構造体の製造方法。

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