WO2018221695A1 - 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置 - Google Patents

流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2018221695A1
WO2018221695A1 PCT/JP2018/021083 JP2018021083W WO2018221695A1 WO 2018221695 A1 WO2018221695 A1 WO 2018221695A1 JP 2018021083 W JP2018021083 W JP 2018021083W WO 2018221695 A1 WO2018221695 A1 WO 2018221695A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
metal
catalytic cracking
fluid catalytic
precursor material
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021083
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
禎宏 加藤
將行 福嶋
尋子 高橋
祐一郎 馬場
可織 関根
Original Assignee
古河電気工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 古河電気工業株式会社 filed Critical 古河電気工業株式会社
Priority to EP18810659.5A priority Critical patent/EP3632551A4/en
Priority to CN201880035446.4A priority patent/CN110678260A/zh
Priority to JP2019521323A priority patent/JP7348836B2/ja
Publication of WO2018221695A1 publication Critical patent/WO2018221695A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0333—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0341—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself

Definitions

  • the present invention relates to a structure for fluid catalytic cracking, a method for producing the same, and an apparatus for fluid catalytic cracking including the same.
  • the Fluid Catalytic Cracking (FCC) process is known as one of the major oil refining processes, and high-boiling hydrocarbons such as vacuum gas oil and atmospheric residue are converted to 500-550 ° C in the presence of a catalyst.
  • the catalyst used in the FCC process a solid acid mainly composed of zeolite is mainly used.
  • the FCC process occupies an important position as a technology for upgrading heavy oil, and is also used to increase the production of petrochemical basic products such as propylene simultaneously with the production of gasoline. For this reason, various catalysts have been developed and studied in order to meet such various purposes.
  • a catalyst based on so-called REUSY to which ultrastable Y-type zeolite (Ultra Stable Y Type Zeolite: USY) and rare earth (Rare Earth: RE) metal are added is known.
  • Zeolite catalysts generally have characteristics such as high catalytic activity and high stability based on their microporous structure. However, on the other hand, due to its steric hindrance, it has the disadvantage of reducing the accessibility of the zeolite micropore volume during catalysis and that the zeolite crystals are not always used effectively.
  • Patent Document 1 discloses a hydrocarbon containing a first zeolite component such as ITQ-7 zeolite exchanged with a rare earth element and a second zeolite component such as faujasite zeolite exchanged with a rare earth element.
  • a cracking catalyst composition is disclosed. According to Patent Document 1, with this catalyst composition, the barrel octane number of the gasoline produced is good, the yields of C3 olefins and C4 olefins are good, and the yield of gasoline obtained is good.
  • the catalyst metal since the catalyst metal exists on the surface of the zeolite or in the vicinity of the surface, the catalyst metal may move due to external force or heat. As a result, the catalyst particles may aggregate ( Sintering) is likely to occur. When the catalyst particles are aggregated, the effective surface area as a catalyst is reduced, so that the catalytic activity is lowered.
  • the zeolite has a structure in which a predetermined interconnected network is formed, in the zeolite catalyst, sufficient accessibility of the active site to the reactant or product molecule is ensured, There is room for improvement in terms of maximizing effectiveness.
  • an object of the present invention is to provide a catalytic structure for fluid catalytic cracking having a superior catalytic activity and capable of realizing good catalytic activity over a long period of time by suppressing aggregation of the catalytic materials, and a method for producing the same, and It is providing the apparatus for fluid catalytic cracking which has this.
  • the present invention is as follows.
  • the catalyst substance is a metal fine particle, which is a fine particle or a solid acid and is present in at least the passage of the carrier, nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rd), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) and molybdenum (Mo)
  • a catalyst structure for fluid catalytic cracking wherein the catalyst structure is a fine particle of at least one metal.
  • the passage includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite-type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the metal fine particles or the metal element (M) of the solid acid is contained in an amount of 0.5 to 2.5% by mass with respect to the fluid catalytic cracking catalyst structure.
  • Catalyst structure [9] The catalytic structure for fluid catalytic cracking according to [8], wherein the metal fine particles have an average particle size of 0.4 nm to 11.0 nm. [10] Any one of [1] to [9], wherein the catalyst substance is metal fine particles, and a ratio of an average particle diameter of the metal fine particles to an average inner diameter of the passage is 0.05 to 300. 2. The catalytic structure for fluid catalytic cracking according to claim 1. [11] Any one of [1] to [10], wherein the catalyst substance is metal fine particles, and a ratio of an average particle diameter of the metal fine particles to an average inner diameter of the passage is 0.1 to 30. 2. The catalytic structure for fluid catalytic cracking according to claim 1.
  • the catalyst material is metal fine particles, and the ratio of the average particle diameter of the metal fine particles to the average inner diameter of the passage is 1.4 to 3.6 [1] to [11]
  • [15] The catalytic structure for fluid catalytic cracking according to any one of [1] to [14], wherein the zeolite-type compound is a silicate compound.
  • [16] The catalytic structure for fluid catalytic cracking according to any one of [1] to [15], wherein the catalyst structure has a cylindrical shape, a leaf shape, a dumbbell column shape, or a ring shape pellet shape.
  • a fluid catalytic cracking apparatus comprising the fluid catalytic cracking catalyst structure according to any one of [1] to [16].
  • Precursor obtained by impregnating a precursor material (A) for obtaining a porous structure skeleton composed of a zeolite type compound with a metal-containing solution containing metal fine metal or solid acid metal A firing step of firing the body material (B), a hydrothermal treatment step of hydrothermally treating the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B), and a hydrothermally treated precursor material ( And C) carrying out a reduction treatment, and a method for producing a catalytic structure for fluid catalytic cracking.
  • a nonionic surfactant is added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step.
  • the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution by adding the metal-containing solution to the precursor material (A) in a plurality of times.
  • the method for producing a catalytic structure for fluid catalytic cracking according to [18] or [19], which is characterized by the following.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is changed to the precursor material.
  • a catalytic structure for fluid catalytic cracking having excellent catalytic activity and capable of realizing good catalytic activity over a long period of time by suppressing aggregation of catalytic substances, a method for producing the same, and An apparatus for fluid catalytic cracking can be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of a fluid catalytic cracking catalyst structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view (partially in cross section).
  • FIG. 1B is a partially enlarged sectional view.
  • 2 is a partially enlarged cross-sectional view for explaining an example of the function of the fluid catalytic cracking catalyst structure of FIG. 1,
  • FIG. 2 (a) is a sieve function, and
  • FIG. 2 (b) is a catalyst function.
  • FIG. FIG. 3 is a flowchart showing an example of a method for producing the fluid catalytic cracking catalyst structure of FIG.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a modification of the fluid catalytic cracking catalyst structure of FIG.
  • the catalyst structure for fluid catalytic cracking of the present invention comprises a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound and at least one catalyst substance inherent in the carrier, and the carrier has a passage communicating with each other.
  • the catalyst substance is a metal fine particle or a solid acid, is present in at least the passage of the carrier, and is preferably held in at least the passage of the carrier, and the catalyst substance is a metal fine particle.
  • a catalytic structure for fluid catalytic cracking characterized in that it is fine particles of at least one metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), osmium (Os) and molybdenum (Mo) It is a body.
  • the catalyst material which is a predetermined metal fine particle
  • the porous structure carrier composed of the zeolite-type compound
  • movement due to heat or force from the outside of the carrier is suppressed.
  • aggregation of the catalyst substances is suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the structure of a fluid catalytic cracking (FCC) catalyst structure (hereinafter simply referred to as “catalyst structure”) according to an embodiment of the present invention, and FIG. The figure (a part is shown with a cross section) and (b) are partial expanded sectional views. Note that the catalyst structure in FIG. 1 shows an example, and the shape, dimensions, etc. of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • the catalyst structure 1 includes a porous structure carrier 10 composed of a zeolite-type compound and at least one catalyst substance 20 contained in the carrier 10.
  • the plurality of catalyst substances 20, 20,... Exist inside the porous structure of the support 10, and are preferably included.
  • the catalyst material 20 is a metal fine particle or a solid acid having catalytic ability (catalytic activity). Details of the metal fine particles will be described later.
  • a solid acid is a substance that exhibits one or more functions by itself or in cooperation with the carrier 10. Specific examples of the function include a catalyst function, a light emission (or fluorescence) function, a light absorption function, and an identification function.
  • the solid acid is, for example, a catalyst material having a catalytic function, and is preferably fine particles.
  • the carrier 10 is a carrier that supports the catalyst material.
  • the carrier 10 has a porous structure and, as shown in FIG. 1 (b), preferably has a plurality of holes 11a, 11a,.
  • the catalyst material 20 exists in at least the passage 11 of the carrier 10, and is preferably held in at least the passage 11 of the carrier 10.
  • the movement of the catalyst material 20 in the carrier 10 is restricted, and the aggregation of the catalyst materials 20 and 20 is effectively prevented.
  • a reduction in the effective surface area of the catalyst material 20 can be effectively suppressed, and the catalytic activity of the catalyst material 20 lasts for a long time. That is, according to the catalyst structure 1, it is possible to suppress a decrease in the catalyst activity due to the aggregation of the catalyst material 20, and to extend the life of the catalyst structure 1. Further, by extending the life of the catalyst structure 1, the replacement frequency of the catalyst structure 1 can be reduced, the amount of used catalyst structure 1 discarded can be greatly reduced, and resource saving can be achieved. .
  • the fluid flows into the passage 11 from the hole 11a of the carrier 10, so that the speed of the fluid flowing in the passage 11 depends on the flow path resistance (friction force). This is considered to be slower than the speed of the fluid flowing on the outer surface of the carrier 10. Due to the influence of the flow path resistance, the pressure that the catalytic material 20 held in the passage 11 receives from the fluid is lower than the pressure that the catalytic material receives from the fluid outside the carrier 10. For this reason, it is possible to effectively suppress the separation of the catalyst substance 20 existing in the carrier 11, and it is possible to stably maintain the catalytic activity of the catalyst substance 20 for a long period of time.
  • the flow path resistance as described above is considered to increase as the passage 11 of the carrier 10 has a plurality of bends and branches and the inside of the carrier 10 has a more complicated and three-dimensional structure. .
  • the passage 11 includes any one of a one-dimensional hole, a two-dimensional hole, and a three-dimensional hole defined by a skeleton structure of the zeolite type compound, and the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the catalyst material 20 is present at least in the enlarged-diameter portion 12, and is included in at least the enlarged-diameter portion 12 at this time. More preferably.
  • a one-dimensional hole means a tunnel-type or cage-type hole forming a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-type or cage-type holes forming a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional holes). Channel).
  • a two-dimensional hole refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected.
  • a three-dimensional hole refers to a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are three-dimensionally connected. Point to.
  • the inclusion means a state in which the catalyst substance 20 is included in the carrier 10. At this time, the catalyst substance 20 and the carrier 10 do not necessarily need to be in direct contact with each other, and another substance (for example, a surfactant or the like) is interposed between the catalyst substance 20 and the carrier 10. Thus, the catalyst material 20 may be indirectly held on the carrier 10.
  • FIG. 1B shows a case where the catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12, the present invention is not limited to this configuration, and the catalyst material 20 is partially composed of the enlarged diameter portion 12. You may hold
  • the enlarged-diameter portion 12 communicates a plurality of holes 11a, 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the function of the metal oxide fine particles 20 can be exhibited more.
  • the passage 11 is three-dimensionally formed inside the carrier 10 including a branching portion or a merging portion, and the enlarged diameter portion 12 is preferably provided in the branching portion or the merging portion of the passage 11. .
  • the average inner diameter DF of the passage 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and the long diameter of the hole 11a constituting any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • the thickness is 0.1 to 1.5 nm, preferably 0.5 to 0.8 nm.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1.1 to 40 nm, and more preferably 1.1 to 3.3 nm.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the precursor material (A) described later and the average particle diameter DC of the catalyst substance 20 to be included.
  • the inner diameter DE of the enlarged diameter portion 12 is a size that can enclose the catalyst material 20.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite type compound.
  • Zeolite type compounds include, for example, zeolites (aluminosilicates), cation exchange zeolites, silicate compounds such as silicalite, zeolite related compounds such as aluminoborate, aluminoarsenate, germanate, molybdenum phosphate, etc. And phosphate-based zeolite-like substances.
  • the zeolite type compound is preferably a silicate compound.
  • the framework structure of zeolite type compounds is FAU type (Y type or X type), MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MWW type (MCM-22) , MOR type (mordenite), LTL type (L type), BEA type (beta type), etc.
  • FAU type Y type or X type
  • MTW type MFI type
  • ZSM-5 FER type
  • LTA type A type
  • the zeolite type compound a plurality of pores having a pore size corresponding to each skeleton structure are formed.
  • the maximum pore size of FAU type zeolite is 0.80 nm (8.0 mm), and the average pore size is 0.74 nm (7.4 mm). It is.
  • the catalyst material 20 is a metal fine particle or a solid acid.
  • the catalyst material 20 is a solid acid, it is preferably a fine particle.
  • Metal fine particles or solid acid fine particles may be primary particles or secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the average particle diameter D C of the acid fine particles is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and not more than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E ).
  • Such a catalyst material 20 is preferably enclosed by the enlarged diameter portion 12 in the passage 11, and movement of the catalyst material 20 in the carrier 10 is restricted. Therefore, even when the catalytic material 20 receives an external force from the fluid, the movement of the catalytic material 20 in the carrier 10 is suppressed, and the diameter-expanded portions 12, 12,. It is possible to effectively prevent the catalytic materials 20, 20,.
  • the average particle diameter D C of the fine metal particles in any case of the primary particles and secondary particles is preferably 0.08 nm ⁇ 30 nm, more preferably less than than 0.08 nm 25 nm, more preferably 0.4nm It is ⁇ 11.0 nm, particularly preferably 0.8 nm to 2.7 nm.
  • the ratio of the average particle diameter D C of the metal fine particles to the average inner diameter D F of the passage 11 (D C / D F ) is preferably 0.05 to 300, more preferably 0.1 to 30, More preferably, it is 1.1-30, and particularly preferably 1.4-3.6.
  • the average particle diameter D C of the solid acid particles are in any case of the primary particles and secondary particles is preferably 0.1 nm ⁇ 50 nm, more preferably less than 30nm over 0.1 nm, more preferably 0. It is 45 nm to 14.0 nm, particularly preferably 1.0 nm to 3.3 nm.
  • the ratio (D C / D F ) of the average particle diameter D C of the solid acid 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 is preferably 0.06 to 500, more preferably 0.1 to 36. More preferably, it is 1.1 to 36, and particularly preferably 1.7 to 4.5.
  • the metal fine particles or the metal element (M) of the solid acid is preferably contained at 0.5 to 2.5% by mass with respect to the catalyst structure 1, and 0.5 to 1 with respect to the catalyst structure 1. More preferably, it is contained at 5% by mass.
  • the metal element (M) is Co
  • the content (mass%) of the Co element is represented by (mass of Co element) / (mass of all elements of the catalyst structure 1) ⁇ 100.
  • the metal fine particles may be composed of a metal that is not oxidized, and may be composed of, for example, a single metal or a mixture of two or more metals.
  • “metal” (as a material) constituting the metal fine particles includes a single metal containing one kind of metal element (M), a metal alloy containing two or more kinds of metal elements (M), and Is a generic term for metals containing one or more metal elements.
  • the fine metal particles as the catalyst material 20 are nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd). , Rhodium (Rd), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os), and molybdenum (Mo).
  • the metal fine particles as the catalyst material 20 are metal fine particles mainly containing one or more of these metals.
  • the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), copper (Cu), platinum (Pt) and molybdenum (Mo) in terms of catalytic activity as an FCC catalyst It is preferably at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and platinum (Pt), more preferably at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe), and platinum (Pt). It is more preferable to use these preferable metal fine particles or more preferable metal fine particles in combination with Y-type zeolite.
  • the solid acid as the catalyst material 20 include metal oxides and hydrates, sulfides, metal salts, composite oxides, and heteropoly acids.
  • the metal oxide include iron oxide (FeOx), zinc oxide (ZnO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), selenium trioxide (SeO 3 ), dioxide dioxide Selenium (SeO 2 ), tellurium trioxide (TeO 3 ), tellurium dioxide (TeO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), manganese oxide (Mn 2 O 7 ), technetium oxide (Tc 2 O 7 ) and rhenium oxide (Re 2 O 7 ).
  • Examples of the sulfide include cadmium sulfide (CdS) and zinc sulfide (ZnS).
  • Examples of the metal salt include magnesium sulfate (MgSO 4 ), iron sulfate (FeSO 4 ), and aluminum chloride (AlCl 3 ).
  • examples of the composite oxide include SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —MgO, and TiO 2 —ZrO 2 .
  • examples of the heteropolyacid include phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid. These solid acids may be used alone or in combination of a plurality of types.
  • the solid acid is preferably at least one selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
  • the solid acid is distinguished from the zeolite type compound constituting the carrier 10.
  • the solid acid does not include, for example, zeolite.
  • the ratio of silicon (Si) constituting the support 10 to the metal element (M) constituting the metal fine particles or solid acid is preferably 10 to 1000.
  • the ratio is 1000 or less, activity is high and the effect
  • the ratio is 10 or more, the ratio of the metal fine particles does not become too large, and a decrease in strength of the carrier 10 can be suppressed.
  • the metal fine particles referred to here are fine particles held or supported inside the carrier 10 and do not include metal fine particles attached to the outer surface of the carrier 10.
  • the catalyst structure 1 includes the support 10 having a porous structure and at least one catalyst substance 20 inherent in the support.
  • the catalytic structure 1 exhibits catalytic ability corresponding to the function of the catalytic material 20 when the catalytic material 20 existing in the carrier comes into contact with the fluid.
  • the fluid that has contacted the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the passage 11. Then, it goes out of the catalyst structure 1 through another hole 11a.
  • a catalytic reaction corresponding to the catalytic material 20 occurs by contacting the catalytic material 20 held in the passage 11.
  • the catalyst structure 1 has molecular sieving ability because the carrier has a porous structure.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described with reference to FIG. 2A as an example where the fluid is a liquid containing benzene, propylene and mesitylene.
  • a compound for example, benzene, propylene
  • a compound composed of molecules having a size smaller than the diameter of the hole 11a, in other words, smaller than the inner diameter of the passage 11, enters the carrier 10. be able to.
  • a compound (for example, mesitylene) composed of molecules having a size exceeding the pore diameter of the pores 11 a cannot enter the carrier 10.
  • the reaction of the compound that cannot enter the carrier 10 is restricted, and the compound that can enter the carrier 10 can be reacted.
  • the catalyst material 20 is enclosed by the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • D C of the metal fine particles as the catalyst material 20 is larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and smaller than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D F ⁇ D C ⁇ D E )
  • D F ⁇ D C ⁇ D E the inner diameter of the enlarged diameter portion 12
  • the catalyst structure 1 for FCC treatment by using the catalyst structure 1 for FCC treatment, high octane gasoline with high-boiling hydrocarbons such as alkylbenzene can be produced together with propylene and the like.
  • aggregation of the catalyst materials 20 is suppressed, so that the catalytic activity can be maintained for a longer time than the conventional catalyst, and the life of the catalyst structure 1 is extended. be able to.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the catalyst structure 1 of FIG.
  • an example of a method for producing a catalyst structure in which the catalyst substance present in the carrier is metal fine particles will be described.
  • Step S1 Preparation process
  • a precursor material (A) for obtaining a porous support composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite-type compound constituting the support of the catalyst structure.
  • the regular mesoporous material when the zeolite-type compound constituting the support of the catalyst structure is a silicate compound, the regular mesoporous material has a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional pore having a pore diameter of 1 to 50 nm. It is preferably a compound composed of a Si—O skeleton having a uniform size and regularly developed. Such regular mesoporous materials can be obtained as various composites depending on the synthesis conditions. Specific examples of the composites include, for example, SBA-1, SBA-15, SBA-16, KIT-6, FSM- 16, MCM-41, etc., among which MCM-41 is preferable.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 to 30 nm
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 to 10 nm
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 3
  • the pore diameter of MCM-41 is 1 to 10 nm.
  • regular mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, and mesoporous metallosilicate.
  • the precursor material (A) may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the precursor material (A) can be performed by a known method for synthesizing regular mesoporous materials. For example, a mixed solution containing a raw material containing the constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. Hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. Thereafter, the precipitate (product) obtained by hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to form a regular mesoporous material in powder form. A precursor material (A) is obtained.
  • a solvent of the mixed solution for example, an organic solvent such as water or alcohol, a mixed solvent thereof or the like can be used.
  • a raw material is selected according to the kind of support
  • carrier for example, silica agents, such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, quartz sand, etc. are mentioned.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the templating agent various surfactants, block copolymers and the like can be used, and it is preferable to select according to the kind of the compound of the regular mesoporous material.
  • a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide is preferred.
  • the hydrothermal treatment can be performed, for example, in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and treatment conditions of 0 to 2000 kPa.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • Step S2 impregnation step
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution to obtain the precursor material (B).
  • the metal-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, metal ion) corresponding to the metal element (M) constituting the metal fine particles or the solid acid of the catalyst structure.
  • a metal element It can be prepared by dissolving a metal salt containing M).
  • metal salts include chlorides, hydroxides, oxides, sulfates, nitrates, and the like, and nitrates are particularly preferable.
  • organic solvents such as water and alcohol, these mixed solvents, etc. can be used, for example.
  • the method for impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited.
  • a plurality of metal-containing solutions are mixed while stirring the powdery precursor material (A) before the firing step described later. It is preferable to add in small portions in portions.
  • a surfactant as an additive is added in advance to the precursor material (A) before adding the metal-containing solution. It is preferable to add it.
  • Such an additive has a function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppresses the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A), and the metal It is considered that the contained solution is more likely to enter the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ethers. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the metal-containing solution penetrates into the pores. It is thought not to interfere.
  • the nonionic surfactant is preferably added in an amount of 50 to 500% by mass with respect to the precursor material (A) before the firing step described later.
  • the addition amount of the nonionic surfactant with respect to the precursor material (A) is set to a value within the above range.
  • the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the amount of the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) (that is, the precursor material (B It is preferable to adjust appropriately in consideration of the amount of the metal element (M) contained in ().
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is the metal element (M) contained in the metal-containing solution added to the precursor material (A)
  • the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) atomic ratio Si / M
  • it is preferably adjusted to be 10 to 1000, and adjusted to be 50 to 200. It is more preferable.
  • the addition of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) is 0.5 to 2.5 mass% with respect to the catalyst structure 1 by converting the amount to 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M. It can be included.
  • the amount of the metal element (M) present in the pores is the same as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the additive, and other conditions such as temperature and pressure. If so, it is roughly proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A). Further, the amount of the metal element (M) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the metal element constituting the metal fine particles inherent in the support of the catalyst structure.
  • the metal-containing solution can be sufficiently impregnated inside the pores of the precursor material (A), and thus It is possible to adjust the amount of metal fine particles incorporated in the support of the catalyst structure.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the washing solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the regular mesopores of the precursor material (A) are obtained by performing the baking treatment described later in a state where a large amount of moisture contained in the metal-containing solution and the moisture of the cleaning solution remain in the precursor material (A). Since the skeletal structure as a substance may be broken, it is preferable to dry it sufficiently.
  • Step S3 Firing step
  • the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) for impregnating the porous material structure composed of the zeolite type compound with the metal-containing solution is calcined to obtain the precursor material (C). Get.
  • the calcination treatment is preferably performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • a baking treatment the metal component impregnated in the pores of the regular mesoporous material grows and crystal particles are formed in the pores.
  • Step S4 Hydrothermal treatment process
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) is hydrothermally treated to form a catalyst structure. Get the body.
  • the structure directing agent is a templating agent for defining the skeletal structure of the support of the catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the structure directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the support of the catalyst structure.
  • a surfactant such as tetramethylammonium bromide (TMABr), tetraethylammonium bromide (TEABr), tetrapropylammonium bromide (TPABr), etc. Is preferred.
  • the mixing of the precursor material (C) and the structure directing agent may be performed during the hydrothermal treatment step or before the hydrothermal treatment step.
  • the preparation method of the said mixed solution is not specifically limited, A precursor material (C), a structure directing agent, and a solvent may be mixed simultaneously, or precursor material (C) and structure prescription
  • each agent is dispersed in each solution, each dispersion solution may be mixed.
  • organic solvents such as water and alcohol, these mixed solvents, etc. can be used, for example.
  • the hydrothermal treatment can be performed by a known method.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a sealed container at 80 to 800 ° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeleton structure of the precursor material (C) as a regular mesoporous material gradually collapses. While the position of the metal fine particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, a new skeleton structure (porous structure) as a support for the catalyst structure is formed by the action of the structure directing agent. .
  • the catalyst structure thus obtained includes a porous structure carrier and metal fine particles inherent in the carrier, and the carrier has a passage in which a plurality of holes communicate with each other due to the porous structure. At least a portion of which is held in the passage of the carrier.
  • a mixed solution in which the precursor material (C) and the structure directing agent are mixed is prepared, and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure directing agent.
  • the precipitate (catalyst structure) obtained after the hydrothermal treatment is preferably recovered (for example, filtered), and then washed, dried and fired as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the drying treatment include natural drying overnight or high temperature drying at 150 ° C. or lower.
  • the calcination treatment is performed in a state where a large amount of moisture remains in the precipitate, the skeletal structure as the support of the catalyst structure may be broken. Therefore, it is preferable that the precipitate is sufficiently dried.
  • the firing treatment can be performed, for example, in air at 350 to 850 ° C. for 2 to 30 hours.
  • the structure directing agent attached to the catalyst structure is burned away.
  • the catalyst structure can be used as it is without subjecting the recovered precipitate to a firing treatment depending on the purpose of use. For example, if the environment in which the catalyst structure is used is a high-temperature environment in an oxidizing atmosphere, the structure directing agent will be burned down by exposure to the environment for a certain period of time. Since it is obtained, it can be used as it is.
  • the manufacturing method described above is an example in the case where the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is not easily oxidized (for example, a noble metal).
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution impregnated in the precursor material (A) is a metal species that is easily oxidized (eg, Fe, Co, Cu, etc.), after the hydrothermal treatment step, It is preferable to perform a reduction treatment on the hydrothermally treated precursor material (C).
  • the metal element (M) contained in the metal-containing solution is an easily oxidized metal species, the metal component is oxidized by the heat treatment in the process (steps S3 to S4) after the impregnation process (step S2). . Therefore, the metal oxide fine particles are inherent in the support formed in the hydrothermal treatment step (step S4).
  • the collected precipitate is calcined and further reduced in an atmosphere of a reducing gas such as hydrogen gas.
  • a reducing gas such as hydrogen gas.
  • the metal oxide fine particles present in the carrier are reduced, and metal fine particles corresponding to the metal element (M) constituting the metal oxide fine particles are formed.
  • M metal element
  • a catalyst structure in which metal fine particles are inherent in the support is obtained.
  • reduction treatment may be performed as necessary.
  • the environment in which the catalyst structure is used is a reducing atmosphere
  • the metal oxide fine particles are obtained by exposing the environment to the environment for a certain period of time. Since it is reduced, a catalyst structure similar to that obtained by the reduction treatment can be obtained, so that it can be used as it is in a state where oxide fine particles are inherent in the carrier.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a modification of the catalyst structure 1 of FIG.
  • the catalyst structure 1 in FIG. 1 shows a case in which a support 10 and a catalyst substance 20 inherent in the support 10 are provided.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the structure 2 may further include another catalyst material 30 held on the outer surface 10 a of the carrier 10.
  • the catalyst substance 30 is a substance that exhibits one or more catalytic ability.
  • the catalytic ability of the other catalytic material 30 may be the same as or different from the catalytic ability of the catalytic material 20. Further, when both of the catalyst substances 20 and 30 are substances having the same catalytic ability, the material of the other catalyst substance 30 may be the same as or different from the material of the catalyst substance 20. According to this configuration, the content of the catalyst material held in the catalyst structure 2 can be increased, and the catalytic activity of the catalyst material can be further promoted.
  • the content of the catalyst substance 20 existing in the carrier 10 is larger than the contents of the other catalyst substances 30 held on the outer surface 10a of the carrier 10. As a result, the catalytic ability of the catalytic material 20 held inside the carrier 10 becomes dominant, and the catalytic ability of the catalytic material is stably exhibited.
  • the catalyst structure which concerns on embodiment of this invention is not limited to the said embodiment, A various deformation
  • the external appearance of the catalyst structure is powder, but is not limited thereto, and may be a cylindrical shape, a leaf shape, a dumbbell column shape, or a ring-shaped pellet shape.
  • the method for forming the catalyst structure is not particularly limited in order to obtain the above-mentioned shape, but a general method such as extrusion, tableting, or granulation in oil can be used.
  • a catalyst structure is passed through a sieve while being crushed, and at least one secondary particle having a target secondary particle diameter is used.
  • a method for obtaining a constituted catalyst structure may also be used.
  • a state in which the catalyst structure is granulated by the above method can be referred to as a catalyst structure or a catalyst molded body.
  • a catalyst structure having an average particle diameter (or an average of equivalent circle diameters) of, for example, 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m can be formed.
  • a binder such as alumina may be mixed and molded.
  • a binder such as alumina
  • the catalyst structure or catalyst molded body has the shape and dimensions described above, for example, when high-boiling hydrocarbons such as vacuum gas oil and atmospheric residue are decomposed to produce high-octane gasoline, impurities, fractions, etc. Can be prevented from clogging the catalyst layer.
  • the catalyst structure of the present invention may be a powder or a molded body, and the form thereof is not particularly limited.
  • an organometallic compound such as vanadium and nickel as contained in FCC feedstock
  • these metals The component may be deposited on the catalyst, and the reaction may be stopped by pressure loss. From this point, the molded body is preferred.
  • a fluid catalytic cracking apparatus including the catalyst structure
  • examples of such an apparatus include an FCC apparatus, a propylene rectifying apparatus equipped with the apparatus, and a cracked gasoline desulfurization apparatus.
  • type of precursor material (A) (“type of precursor material (A): surfactant”).
  • CTL-41 hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • SBA-1 Pluronic P123 (BASF)
  • metal element (M) constituting the metal fine particles excluding oxides
  • metal element (M) constituting the metal oxide fine particles the metal element A metal salt containing (M) was dissolved in water to prepare a metal-containing aqueous solution.
  • the following metal salts were used according to the type of metal fine particles (“metal fine particles: metal salt”).
  • Co Cobalt nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Ni: Nickel nitrate (II) hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ Fe: Iron nitrate (III) nonahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Pt: Chloroplatinic acid hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ⁇ AlOx: Aluminum nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) -FeOx: Iron nitrate (III) nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • the metal-containing aqueous solution is added to the powdery precursor material (A) in small portions in small portions, and dried at room temperature (20 ° C. ⁇ 10 ° C.) for 12 hours or more to obtain the precursor material (B).
  • the polyoxyethylene (15) as an additive is used with respect to the precursor material (A) before adding the metal-containing aqueous solution.
  • Pretreatment was performed by adding an aqueous solution of oleyl ether (NIKKOL BO-15V, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.), and then the metal-containing aqueous solution was added as described above. Further, when the condition for the presence or absence of the additive is “none”, the pretreatment with the additive as described above is not performed.
  • the addition amount of the metal-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the metal element (M) contained in the metal-containing aqueous solution (
  • the numerical values when converted into the atomic ratio (Si / M) were adjusted to the values shown in Tables 1 to 9.
  • precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above was fired in the air at 600 ° C. for 24 hours to obtain a precursor material (C).
  • the precursor material (C) obtained as described above and the structure-directing agent shown in Tables 1 to 9 are mixed to prepare a mixed aqueous solution. Hydrothermal treatment was performed under the conditions of pH and time shown in FIG. Thereafter, the produced precipitate was filtered off, washed with water, dried at 100 ° C. for 12 hours or more, and further calcined in air at 600 ° C. for 24 hours. In Examples 1 to 384, after the calcination treatment, the baked product was collected and subjected to a reduction treatment at 400 ° C. for 350 minutes under an inflow of hydrogen gas, whereby the carriers and metal fine particles (Co A catalyst structure having fine particles, Ni fine particles, Fe fine particles, Pt fine particles) or solid acid fine particles (AlOx fine particles, FeOx fine particles) was obtained.
  • the carriers and metal fine particles Co A catalyst structure having fine particles, Ni fine particles, Fe fine particles, Pt fine particles
  • solid acid fine particles AlOx fine particles, FeOx fine particles
  • Comparative Example 1 cobalt oxide powder (II, III) (manufactured by Sigma Aldrich Japan LLC) having an average particle size of 50 nm or less was mixed with MFI type silicalite, and hydrogen reduction treatment was performed in the same manner as in the Examples.
  • Silicalite was obtained by attaching cobalt fine particles as a catalyst material to the outer surface of silicalite as a body.
  • MFI type silicalite was synthesized in the same manner as in Examples 52 to 57 except for the step of adding metal.
  • Comparative Example 2 MFI type silicalite was synthesized by the same method as Comparative Example 1 except that the step of attaching cobalt fine particles was omitted.
  • Fe element was detected from inside the support. From the results of cross-sectional observation using the TEM and SEM / EDX, it was confirmed that iron fine particles were present inside the carrier.
  • iron oxide fine particles of various sizes are randomly present in a particle size range of about 50 nm to 400 nm, whereas the average particle size obtained from the TEM image is 1.2 nm to 2.0 nm.
  • a scattering peak having a particle size of 10 nm or less was detected in the SAXS measurement results. From the SAXS measurement result and the cross-sectional measurement result by SEM / EDX, it was found that a catalyst substance having a particle size of 10 nm or less was present in the carrier in a very dispersed state with a uniform particle size.
  • Catalytic activity was evaluated under the following conditions. First, 0.2 g of the catalyst structure is charged into an atmospheric pressure flow reactor, nitrogen gas (N 2 ) is used as a carrier gas (5 ml / min), 400 ° C., 2 hours, butylbenzene (heavy oil model) The substance was decomposed. After completion of the reaction, the collected product gas and product liquid were subjected to component analysis by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS). Note that TRACE 1310GC (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., detector: thermal conductivity detector) was used as the product gas analyzer, and TRACE DSQ (Thermo Fisher Scientific) was used as the product liquid analyzer. Manufactured by Corporation, detector: mass detector, ionization method: EI (ion source temperature 250 ° C., MS transfer line temperature 320 ° C., detector: thermal conductivity detector)).
  • the yield of the compound having a molecular weight smaller than that of butylbenzene contained in the product solution is 40 mol% or more, it is determined that the catalytic activity (resolution) is excellent, and “ ⁇ ”, 25 mol%
  • the catalyst activity is good, the catalyst activity is good when it is less than 40 mol%, and when the catalyst activity is not good when it is 10 mol% or more and less than 25 mol%, it is judged as acceptable level.
  • “ ⁇ ” and less than 10 mol% the catalyst activity was judged to be inferior (impossible), and “x” was assigned.
  • the yield of the above compound by the catalyst structure after heating is the yield of the above compound by the catalyst structure before heating (in the above evaluation (1)).
  • the case where 80% or more is maintained compared to the obtained yield) is judged to be excellent in durability (heat resistance), and “ ⁇ ”, the case where 60% or more and less than 80% are maintained is durability.
  • Judgment that (heat resistance) is good is “O”, and when 40% or more and less than 60% are maintained, it is judged that the durability (heat resistance) is not good but the acceptable level is acceptable.
  • a case where “ ⁇ ” and a drop to less than 40% was judged as inferior in durability (heat resistance) (impossible), and “X” was assigned.
  • Comparative Examples 1 and 2 were also subjected to the same performance evaluation as in the above evaluations (1) and (2).
  • Comparative Example 2 is a skeleton body itself and does not have metal fine particles. Therefore, in the performance evaluation, only the skeleton of Comparative Example 2 was filled in place of the catalyst structure. The results are shown in Table 8.
  • the yield (mol%) of a compound (C5 or less hydrocarbon) having a molecular weight smaller than that of hexane is determined, and if it is 10 mol% or more, the catalytic activity (resolution) is determined to be excellent. Then, when “ ⁇ ” is 5 mol% or more and less than 10 mol%, the catalytic activity is judged as “good”, and when it is less than 5 mol%, the catalytic activity is judged as inferior (impossible). ⁇ ”.
  • the catalyst structures (Examples 1 to 419) in which the catalyst substance was confirmed to be retained inside the support by cross-sectional observation were simply put on the outer surface of the support.
  • silicalite that only adheres (Comparative Example 1) or silicalite itself that does not have any catalytic substance (Comparative Example 2), it exhibits excellent catalytic activity in the decomposition reaction of butylbenzene, and as a catalyst It was found to be excellent in durability.
  • the Example using the FAU type (Y type) as the zeolite type compound was relatively better than the case of using other types of zeolite.
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si / M (the metal element of the metal fine particles (M ) Is 0.5 to 2.5% by mass), the yield of the compound having a molecular weight smaller than that of butylbenzene contained in the product liquid is 32 mol% or more, and the catalyst in the decomposition reaction of butylbenzene. It was found that the activity was particularly excellent.
  • the catalyst structure of Comparative Example 1 in which the catalyst material is attached only to the outer surface of the carrier has a catalytic activity in the decomposition reaction of butylbenzene as compared with the carrier of Comparative Example 2 that does not have any catalyst material.
  • the durability as a catalyst was inferior to the catalyst structures of Examples 1 to 419.
  • Comparative Example 2 which does not have any functional substance shows almost no catalytic activity in the decomposition reaction of butylbenzene, and compared with the catalytic structures of Examples 1 to 419, the catalytic activity and Both durability was inferior.
  • the catalyst structure of the present invention is used for heavy oil made from residue oil (normal pressure residue oil or reduced pressure residue oil) as a raw material under conditions of 500 to 550 ° C. Octane gasoline is produced.
  • the catalyst structure of the present invention is also used for FCC treatment such as producing high-octane gasoline from such residue oil, which has been confirmed to produce propylene in about 3 to 5% by weight. In this case, it is recognized that the catalytic activity and durability are good as described above.
  • catalytic structure 10 support 10a outer surface 11 passages 11a hole 12 enlarged diameter portion 20 catalytic material 30 catalytic material D C average particle diameter D F average inner diameter D E inner diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

優れた触媒活性を有し、触媒物質同士の凝集を抑制することによって長期にわたり良好な触媒活性を実現し得る流動接触分解用触媒構造体及びこれを有する流動接触分解用装置並びに流動接触分解用触媒構造体の製造方法を提供する。　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子又は固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、前記触媒物質が金属微粒子の場合に、ニッケル、コバルト、鉄、銅、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする流動接触分解用触媒構造体。

Description

流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置
　本発明は、流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置に関する。
　流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking：ＦＣＣ）プロセスは、石油精製の主要なプロセスのひとつとして知られており、減圧軽油、常圧残油などの高沸点炭化水素を、触媒存在下、５００～５５０℃で分解し、高オクタン価ガソリンを製造するプロセスとして発展してきた。ＦＣＣプロセスに用いられる触媒としては、ゼオライトを主体とした固体酸が主流である。近年では、ＦＣＣプロセスは、重質油のアップグレーディング技術として重要な位置を占めており、また、ガソリンの生産と同時にプロピレンなどの石油化学基礎製品を増産するためにも利用されている。このため、このような多様な目的に対応するために、種々の触媒が開発及び検討されている。中でも、超安定性Ｙ型ゼオライト（Ultra Stable Y Type Zeolite：ＵＳＹ）及び希土類（Rare Earth：ＲＥ）金属を付与した、いわゆるＲＥＵＳＹを主成分とする触媒が知られている。
　ゼオライト触媒は一般に、その微細孔性の構造に基づいて高い触媒活性、高い安定性等の特性を有する。しかしながらその一方で、その立体的な障害から、触媒作用時にゼオライト微細孔の容積のアクセス性を減少させ、そして、ゼオライト結晶は常に有効に使用されるものではない、という欠点も有している。
　このような欠点を改良するために種々の試みが行われている。
　例えば、特許文献１には、希土類元素で交換されたＩＴＱ－７ゼオライト等の第１のゼオライト成分と、希土類元素で交換されたフォージャサイトゼオライト等の第２のゼオライト成分とを含有する炭化水素分解用触媒組成物が開示されている。特許文献１によれば、この触媒組成物によって、製造されるガソリンのバレルオクタン価を良好な値とし、Ｃ３オレフィンとＣ４オレフィンの収率を良好にすると共に、得られるガソリンの収率も良好にすると記載されている。
特表２００３－５２７９５７号公報
　しかしながら、上記のような触媒では、ゼオライトの表面又は表面近傍に触媒金属が存在しているため、触媒金属が外部からの力又は熱によって移動することがあり、その結果、触媒粒子同士の凝集（シンタリング）が発生し易い。触媒粒子同士の凝集が生じると、触媒としての有効表面積が減少することで触媒活性が低下する。また、相互接続している所定のネットワークが形成された構造をゼオライトが有しているとしても、ゼオライト触媒において、反応物又は生成物分子に対する活性部位のアクセス性を十分に確保して、触媒の有効性を最大化するという点では、改善の余地がある。
　したがって、本発明の目的は、優れた触媒活性を有し、触媒物質同士の凝集を抑制することによって長期にわたり良好な触媒活性を実現し得る流動接触分解用触媒構造体及びその製造方法、並びに、これを有する流動接触分解用装置を提供することである。
　本発明は以下のとおりである。
　［１］　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子または固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、前記触媒物質が金属微粒子の場合に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする流動接触分解用触媒構造体。
　［２］　前記担体が、ゼオライトＹ型化合物である［１］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［３］　前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部と、を有し、前記触媒物質が、前記通路の少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする［１］又は［２］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［４］　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、［３］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［５］　前記触媒物質が金属微粒子の場合には当該金属微粒子の平均粒径が、前記触媒物質が固体酸の場合には当該固体酸が微粒子であり、その微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、［３］又は［４］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［６］　前記金属微粒子または前記固体酸の金属元素（Ｍ）が、前記流動接触分解用触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、［５］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［７］　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、［３］～［６］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［８］　前記触媒物質が金属微粒子であり、当該金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする［１］～［７］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［９］　　前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、［８］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１０］　前記触媒物質が金属微粒子であり、前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする［１］～［９］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１１］　前記触媒物質が金属微粒子であり、前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする［１］～［１０］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１２］　前記触媒物質が金属微粒子であり、前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする［１］～［１１］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１３］　前記担体の外表面に、触媒物質が更に保持されていることを特徴とする［１］～［１２］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１４］　前記担体に内在する前記触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持されている前記触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする［１３］に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１５］　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする［１］～［１４］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１６］　円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状を有することを特徴とする、［１］～［１５］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体。
　［１７］　［１］～［１６］のいずれか１に記載の流動接触分解用触媒構造体を備える流動接触分解用装置。
　［１８］　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）に、金属微粒子の金属、または、固体酸の金属、を含む金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、を有することを特徴とする流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
　［１９］　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、［１８］に記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
　［２０］　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、［１８］又は［１９］に記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
　［２１］　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、［１８］～［２０］のいずれか１項に記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
　［２２］　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、［１８］に記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
　［２３］　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、［１８］に記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
　本発明によれば、優れた触媒活性を有し、触媒物質同士の凝集を抑制することによって長期にわたり良好な触媒活性を実現し得る流動接触分解用触媒構造体及びその製造方法、並びに、これを有する流動接触分解用装置を提供することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る流動接触分解用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の流動接触分解用触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、図１の流動接触分解用触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の流動接触分解用触媒構造体の変形例を示す模式図である。
　本発明の流動接触分解用触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記触媒物質が、金属微粒子または固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、好ましくは前期担体の少なくとも通路に保持されており、前記触媒物質が金属微粒子の場合に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする流動接触分解用触媒構造体である。
　上記構成とすることにより、所定の金属微粒子である触媒物質が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体の少なくとも通路に内在しているので、担体外部からの熱又は力による移動が抑制され、ひいては、触媒物質同士の凝集が抑制される。この結果、触媒としての有効表面積が減少することに起因した触媒活性の低下を回避することができ、また、ＦＣＣ用構造体としての触媒活性の安定性を向上させることができる。
　これにより、優れた触媒活性を有し、触媒物質同士の凝集を抑制することによって長期にわたり良好な触媒活性を実現することができる。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る流動接触分解（ＦＣＣ）用触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」と記す。）の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。
　図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。
　触媒構造体１において、複数の触媒物質２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に存在しており、好ましくは包接されている。触媒物質２０は、触媒能（触媒活性）を有する金属微粒子または固体酸である。金属微粒子については、詳しくは後述する。
　固体酸は、単独で、又は担体１０と協働することで、一又は複数の機能を発揮する物質である。また、上記機能の具体例としては、触媒機能、発光（又は蛍光）機能、吸光機能、識別機能等が挙げられる。固体酸は、例えば触媒機能を有する触媒物質であり、微粒子であることが好ましい。なお、固体酸が触媒物質であるとき、担体１０は、触媒物質を担持する担体である。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで触媒物質２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。
　このような構成により、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制され、触媒物質２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、触媒物質２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、触媒物質２０の触媒活性は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、触媒物質２０の凝集による触媒活性の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。
　通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油など）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、触媒物質が、担体１０の外表面に付着状態で保持されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、触媒物質２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から触媒物質２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された触媒物質２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において触媒物質が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する触媒物質２０が離脱することを効果的に抑制でき、触媒物質２０の触媒活性を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２と、を有していることが好ましく、このとき、触媒物質２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
　これにより、触媒物質２０の担体１０内での移動がさらに規制され、触媒物質２０の離脱や、触媒物質２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、触媒物質２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき触媒物質２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒物質２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒物質２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　図１（ｂ）では触媒物質２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、触媒物質２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、触媒物質２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、骨格体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、金属酸化物微粒子２０の機能をより発揮させることができる。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部又は合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部又は合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１～１.５ｎｍであり、好ましくは０．５～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５～５０ｎｍであり、好ましくは１．１～４０ｎｍ、より好ましくは１．１～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される触媒物質２０の平均粒径ＤＣに依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒物質２０を包接し得る大きさである。
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型又はＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ－２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などから選択され、触媒物質２０が金属微粒子の場合には、ＦＣＣ用触媒としての触媒活性の点で、好ましくはＦＡＵ型であり、Ｙ型であることがより好ましい。また、触媒物質２０が固体酸の場合には、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ－５である。
　ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＦＡＵ型ゼオライトの最大孔径は０．８０ｎｍ（８．０Å）、平均孔径０．７４ｎｍ（７．４Å）である。
　以下、触媒物質２０について詳しく説明する。
　触媒物質２０は、金属微粒子又は固体酸である。触媒物質２０が固体酸である場合、微粒子であることが好ましい。金属微粒子または固体酸の微粒子（以下、「固体酸微粒子」と称する。）は一次粒子である場合と、一次粒子が凝集して形成した二次粒子である場合とがあるが、金属微粒子または固体酸微粒子の平均粒径ＤＣは、好ましくは通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、かつ拡径部１２の内径ＤＥ以下である（ＤＦ＜ＤＣ≦ＤＥ）。このような触媒物質２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での触媒物質２０の移動が規制される。よって、触媒物質２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での触媒物質２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された触媒物質２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。
　金属微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子及び二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．０８ｎｍ～３０ｎｍであり、より好ましくは０．０８ｎｍ以上２５ｎｍ未満であり、更に好ましくは０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであり、特に好ましくは０．８ｎｍ～２．７ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する金属微粒子の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０５～３００であり、より好ましくは０．１～３０であり、更に好ましくは１．１～３０であり、特に好ましくは１．４～３．６である。
　固体酸微粒子の平均粒径ＤＣは、一次粒子及び二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１ｎｍ～５０ｎｍであり、より好ましくは０．１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．４５ｎｍ～１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０ｎｍ～３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径ＤＦに対する固体酸２０の平均粒径ＤＣの割合（ＤＣ／ＤＦ）は、好ましくは０．０６～５００であり、より好ましくは０．１～３６であり、更に好ましくは１．１～３６であり、特に好ましくは１．７～４．５である。
　金属微粒子または固体酸の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５～１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＣｏである場合、Ｃｏ元素の含有量（質量％）は、（Ｃｏ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）×１００で表される。
　上記金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されていればよく、例えば、単一の金属で構成されていてもよく、あるいは２種以上の金属の混合物で構成されていてもよい。なお、本明細書において、金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む単体金属と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む金属合金とを含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。
　また、触媒物質２０としての金属微粒子は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の微粒子である。触媒物質２０としての金属微粒子は、これらの金属のうち１種以上を主成分とする金属の微粒子である。
　これらの金属のなかでも、ＦＣＣ用触媒としての触媒活性の点で、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）及び白金（Ｐｔ）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。これらの好ましい金属の微粒子又はより好ましい金属の微粒子を、それぞれＹ型ゼオライトと組み合わせて用いることが更に好ましい。
　一方、触媒物質２０としての固体酸は、具体的に、金属酸化物及びその水和物、硫化物、金属塩、複合酸化物、並びにヘテロポリ酸が挙げられる。金属酸化物としては、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、三酸化セレン（ＳｅＯ３）、二酸化セレン（ＳｅＯ２）、三酸化テルル（ＴｅＯ３）、二酸化テルル（ＴｅＯ２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ７）、酸化テクネチウム（Ｔｃ２Ｏ７）及び酸化レニウム（Ｒｅ２Ｏ７）が挙げられる。また、硫化物としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられる。また、金属塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が挙げられる。また、複合酸化物としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２、ＳｉＯ２－ＭｇＯ及びＴｉＯ２－ＺｒＯ２が挙げられる。さらに、ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸が挙げられる。これらの固体酸は、１種のみを用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。固体酸としては、これらの金属酸化物の中でも、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群から選択された少なくとも１種が好ましい。なお、固体酸は、担体１０を構成するゼオライト型化合物とは区別されるものである。固体酸には、例えば、ゼオライトは含まれない。
　金属微粒子または固体酸を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０～１０００であるのが好ましい。上記割合が１０００以下の場合、活性が高く、触媒物質としての作用を十分に得ることができる。一方、上記割合が１０以上の場合、金属微粒子の割合が大きくなりすぎることがなく、担体１０の強度の低下を抑えることができる。なお、ここでいう金属微粒子は、担体１０の内部に保持され、または担持された微粒子をいい、担体１０の外表面に付着した金属微粒子を含まない。
［触媒構造体の機能］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの触媒物質２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する触媒物質２０が流体と接触することにより、触媒物質２０の機能に応じた触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された触媒物質２０と接触することによって、触媒物質２０に応じた触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がベンゼン、プロピレン及びメシチレンを含む液体である場合を例として説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、ベンゼン、プロピレン）は、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メシチレン）は、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に触媒物質２０が包接されている。触媒物質２０である金属微粒子の平均粒径ＤＣが、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ＜ＤＥ）、金属微粒子と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が金属微粒子と接触する。各金属微粒子は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における金属微粒子同士の凝集が防止される。その結果、金属微粒子と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　本実施形態では、触媒構造体１をＦＣＣ処理に用いることにより、アルキルベンゼン等の高沸点炭化水素を原料として、高オクタン価のガソリンを、プロピレンなどと共に製造することができる。上述したように、触媒構造体１では、触媒物質２０同士の凝集が抑制されているため、従来の触媒よりも長期にわたり触媒活性を維持することができ、触媒構造体１の長寿命化を図ることができる。
［触媒構造体の製造方法］
　図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する触媒物質が金属微粒子である触媒構造体の製造方法の一例を説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１～５０ｎｍの細孔が１次元、２次元又は３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品及び合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄及び乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂などが挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ－４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　金属含有溶液は、触媒構造体の金属微粒子または固体酸を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると、上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することが好ましく、５０～２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体１に対して０．５～２．５質量％で含有させることができる。
　前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属微粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、アルコール等の有機溶媒、又はこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、金属含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。
　構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸又は塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。
　ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に保持されている。
　また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥及び焼成することが好ましい。洗浄溶液としては、水、アルコール等の有機溶媒、又はこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０～８５０℃、２～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物を焼成処理することなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失し、焼成処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、そのまま使用することが可能となる。
　以上説明した製造方法は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され難い金属種（例えば、貴金属）である場合の一例である。
　前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等）である場合には、上記水熱処理工程後に、水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行うことが好ましい。金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）が、酸化され易い金属種である場合、含浸処理（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～４）における熱処理により、金属成分が酸化されてしまう。そのため、水熱処理工程（ステップＳ４）で形成される担体には、金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体を得るためには、上記水熱処理後に、回収した沈殿物を焼成処理し、さらに水素ガス等の還元ガス雰囲気下で還元処理することが望ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属微粒子が形成される。その結果、担体に金属微粒子が内在する触媒構造体が得られる。なお、このような還元処理は、必要に応じて行えばよく、例えば、触媒構造体の使用する環境が、還元雰囲気である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、金属酸化物微粒子は還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られるので、担体に酸化物微粒子が内在した状態でそのまま使用することが可能となる。
［触媒構造体１の変形例］
　図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
　図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する触媒物質２０とを備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０を更に備えていてもよい。
　この触媒物質３０は、一又は複数の触媒能を発揮する物質である。他の触媒物質３０が有する触媒能は、触媒物質２０が有する触媒能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、触媒物質２０，３０の双方が同一の触媒能を有する物質である場合、他の触媒物質３０の材料は、触媒物質２０の材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。本構成によれば、触媒構造体２に保持された触媒物質の含有量を増大することができ、触媒物質の触媒活性を更に促進することができる。
　この場合、担体１０に内在する触媒物質２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された触媒物質２０による触媒能が支配的となり、安定的に触媒物質の触媒能が発揮される。
　以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形及び変更が可能である。
　例えば、上記実施形態では、触媒構造体の外観は粉体であるが、これに限らず、円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状であってもよい。上記形状を得るため触媒構造体の成形方法は、特に限定されないが、例えば押出成形、打錠成形あるいは油中造粒等の一般的な方法を用いることができる。また、例えば、触媒粉を一軸加圧器で成形して触媒構造体を作製した後、該触媒成形体を砕きながら篩に通して、目的とする二次粒子径を有する少なくとも１つの二次粒子で構成される触媒構造体を得る方法でもよい。上記のような方法にて触媒構造体を造粒した状態のものを、触媒構造体あるいは触媒成形体と称することができる。触媒構造体を造粒する場合、例えば平均粒径（あるいは円相当径の平均）が、例えば ０．０１μｍ～１５μｍである触媒構造体を成形することができる。触媒構造体を数センチ以上に大型化する際には、アルミナなどのバインダーを混ぜて成型しても良い。触媒構造体あるいは触媒成形体が上記形状、寸法を有することにより、例えば、減圧軽油、常圧残油などの高沸点炭化水素を分解し、高オクタン価ガソリンを製造する際に、不純物や留分等が触媒層に詰まるのを防止することができる。
　なお、本発明の触媒構造体は、粉体でも成形体でもよく、その形態は特に限定されないが、例えばＦＣＣ原料油中に含まれるバナジウム, ニッケル等の有機金属化合物の成分が多い場合、これら金属成分が触媒上に沈着し、圧力損失により反応が停止する場合があり、この点から、成形体の方が好ましい。
　また、例えば、上記触媒構造体を備える流動接触分解用装置が提供されてもよい。このような装置としては、例えば、ＦＣＣ用装置、これを備えたプロピレンの精留装置又は分解ガソリンの脱硫装置などが挙げられる。このような装置を用いた触媒反応に本発明の触媒構造体を用いることで、上記同様の効果を奏することができる。
（実施例１～４１５）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０～３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水及びエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１～８に示される種類及び孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ－４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ－１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）
［前駆体材料（Ｂ）及び（Ｃ）の作製］
　次に、表１～９に示される種類の金属微粒子（酸化物を除く）を構成する金属元素（Ｍ）、あるいは、金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、金属微粒子の種類に応じて（「金属微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・Ｃｏ：硝酸コバルト（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｆｅ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・Ｐｔ：塩化白金酸六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＡｌＯｘ：硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＦｅＯｘ：硝酸鉄（III）九水和物（和光純薬工業株式会社製）
　次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　なお、表１～９に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。また、添加剤の有無の条件が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１～９の値になるように調整した。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１～９に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０～３５０℃、表１～８に示すｐＨ及び時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成した。実施例１～３８４では、焼成処理の後、焼成物を回収し、水素ガスの流入下で、４００℃、３５０分間、還元処理を施すことにより、表１～９に示す担体と金属微粒子（Ｃｏ微粒子、Ｎｉ微粒子、Ｆｅ微粒子、Ｐｔ微粒子）または固体酸微粒子（ＡｌＯｘ微粒子、ＦｅＯｘ微粒子）とを有する触媒構造体を得た。
（比較例１）
　比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、実施例と同様にして水素還元処理を行って、骨格体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質としてコバルト微粒子を付着させたシリカライトを得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２～５７と同様の方法で合成した。
（比較例２）
　比較例２では、コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。
［評価］
　実施例１～４１９の触媒構造体及び比較例１～２のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。
［Ａ］断面観察
　実施例１～４１９の触媒構造体及び比較例１～２のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。
　その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライト又はゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、触媒物質が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
　また、上記実施例のうち金属が鉄微粒子（Ｆｅ）である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）、ＥＤＸ（Ｘ－Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製）を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＦｅ元素が検出された。
　上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部に鉄微粒子が存在していることが確認された。
［Ｂ］担体の通路の平均内径及び触媒物質の平均粒径
　上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径及び短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径ＤＦとした。また、触媒物質についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、触媒物質を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、触媒物質の平均粒径ＤＣとした。結果を表１～９に示す。
　また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、金属が鉄微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品である鉄微粒子（Ｗａｋｏ製）をＳＥＭにて観察、測定した。
　この結果、市販品では粒径約５０ｎｍ～４００ｎｍの範囲で様々なサイズの酸化鉄微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ～２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
　原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ）の添加量で、金属微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１～３８４のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
　この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０～１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、担体に包接された金属量が増大していることが確認された。　　　
［Ｄ］性能評価
　上記実施例の触媒構造体及び比較例のシリカライトについて、金属微粒子（触媒物質）がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１～９に示す。
（１）触媒活性
　触媒活性は、以下の条件で評価した。
　まず、触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、窒素ガス（Ｎ２）をキャリアガス（５ｍｌ／ｍｉｎ）とし、４００℃、２時間、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行った。
　反応終了後に、回収した生成ガス及び生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。
　さらに、上記成分分析の結果に基づき、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物（具体的には、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、クメン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン等）の収率（ｍｏｌ％）を求めた。上記化合物の収率は、反応開始前のブチルベンゼンの物質量（ｍｏｌ）に対する、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の物質量の総量（ｍｏｌ）の百分率（ｍｏｌ％）として算出した。
　本実施例では、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、４０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、２５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、１０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
（２）耐久性（寿命）
　耐久性は、以下の条件で評価した。
　まず、上記評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、上記評価（１）と同様の方法により、ブチルベンゼン(重質油のモデル物質)の分解反応を行い、さらに上記評価（１）と同様の方法で、生成ガス及び生成液の成分分析を行った。
　得られた分析結果に基づき、上記評価（１）と同様の方法で、ブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率（ｍｏｌ％）を求めた。さらに、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）と比較して、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを比較した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。
　本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（本評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（上記評価（１）で求めた収率）に比べて、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。
　比較例１～２についても、上記評価（１）及び（２）と同様の性能評価を行った。尚、比較例２は、骨格体そのものであり、金属微粒子は有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の骨格体のみを充填した。結果を表８に示す。
　また、触媒物質として固体酸微粒子を用いた触媒構造体については、石油精製の主要なプロセスである流動接触分解（Fluid Catalytic Cracking：ＦＣＣ）についても適用可能性を、以下の評価により確認した。
　触媒構造体を、常圧流通式反応装置に０．２ｇ充填し、６５０℃、１時間でヘキサン（モデル物質）の分解反応を行った。反応終了後に、回収した生成ガス及び生成液を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により成分分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。
　上記成分分析の結果に基づき、ヘキサンよりも分子量が小さい化合物（Ｃ５以下の炭化水素）の収率（ｍｏｌ％）を求め、１０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「○」、５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「△」、そして５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１～９から明らかなように、断面観察により担体の内部に触媒物質が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１～４１９）は、単に触媒物質が担体の外表面に付着しているだけのシリカライト（比較例１）または触媒物質を何ら有していないシリカライトそのもの（比較例２）と比較して、ブチルベンゼンの分解反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。また、ゼオライト型化合物としてＦＡＵ型（Ｙ型）を用いた実施例はそれ以外の型のゼオライトを用いる場合よりも相対的に良好であった。
　また、上記評価［Ｃ］で測定された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）と、上記評価（１）で求めた収率（ｍｏｌ％）との関係を評価した。評価方法は、上記[Ｄ]「性能評価」における「（１）触媒活性」で行った評価方法と同じとした。
　その結果、各実施例において、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量が、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０～２００（触媒構造体に対する金属微粒子の金属元素（Ｍ）の含有量が０．５～２．５質量％）であると、生成液中に含まれるブチルベンゼンよりも分子量が小さい化合物の収率が、３２ｍｏｌ％以上となり、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性が特に優れていることが分かった。
　一方、担体の外表面にのみ触媒物質を付着させた比較例１の触媒構造体は、触媒物質を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ブチルベンゼンの分解反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１～４１９の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。
　また、機能性物質を何ら有していない比較例２の骨格体そのものは、ブチルベンゼンの分解反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１～４１９の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。
　実施例３８５～４１９において、固体酸触媒は優れたヘキサンの分解能を示し、特にＡｌＯｘはＦｅＯｘより優れた分解能を示すことがわかった。
　なお、渣油（常圧残渣油や減圧残渣油）を原料とした重質油に本発明の触媒構造体を５００～５５０℃の条件で使用し、重質油を接触分解することで、高オクタン価のガソリンが製造される。この際には、プロピレンも３～５重量％程度で併産されることが確認されたこのような渣油から高オクタン価のガソリンを製造するなどのＦＣＣ処理にも本発明の触媒構造体を使用した場合にも、上記と同様に触媒活性と耐久性が良好であることが認められる。
　１　触媒構造体
　１０　担体
　１０ａ　外表面
　１１　通路
　１１ａ　孔
　１２　拡径部
　２０　触媒物質
　３０　触媒物質
　ＤＣ　　平均粒径
　ＤＦ　　平均内径
　ＤＥ　　内径

Claims (23)

  1. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　前記担体に内在する少なくとも１つの触媒物質と、
    　を備え、
    　前記担体が、互いに連通する通路を有し、
    　前記触媒物質が、金属微粒子または固体酸であり、前記担体の少なくとも前記通路に存在しており、
    　前記触媒物質が金属微粒子の場合に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属の微粒子であることを特徴とする流動接触分解用触媒構造体。
  2. 　前記担体が、ゼオライトＹ型化合物である請求項１記載の流動接触分解用触媒構造体。
  3. 　前記通路が、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部と、を有し、
    　前記触媒物質が、前記通路の少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の流動接触分解用触媒構造体。
  4. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項３記載の流動接触分解用触媒構造体。
  5. 　前記触媒物質が金属微粒子の場合には当該金属微粒子の平均粒径が、前記触媒物質が固体酸の場合には当該固体酸が微粒子であり、その微粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、かつ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項３又は４記載の流動接触分解用触媒構造体。
  6. 　前記金属微粒子または前記固体酸の金属元素（Ｍ）が、前記流動接触分解用触媒構造体に対して０．５～２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項５記載の流動接触分解用触媒構造体。
  7. 　前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、
    　前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項３～請求項６のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  8. 　前記触媒物質が金属微粒子であり、当該金属微粒子の平均粒径が、０．０８ｎｍ～３０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～請求項７のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  9. 　前記金属微粒子の平均粒径が、０．４ｎｍ～１１．０ｎｍであることを特徴とする、請求項８記載の流動接触分解用触媒構造体。
  10. 　前記触媒物質が金属微粒子であり、前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．０５～３００であることを特徴とする、請求項１～請求項９のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  11. 　前記触媒物質が金属微粒子であり、前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、０．１～３０であることを特徴とする、請求項１～請求項１０のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  12. 　前記触媒物質が金属微粒子であり、前記通路の平均内径に対する前記金属微粒子の平均粒径の割合が、１．４～３．６であることを特徴とする、請求項１～請求項１１のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  13. 　前記担体の外表面に、触媒物質が更に保持されていることを特徴とする、請求項１～請求項１２のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  14. 　前記担体に内在する前記触媒物質の含有量が、前記担体の外表面に保持されている前記触媒物質の含有量よりも多いことを特徴とする、請求項１３記載の流動接触分解用触媒構造体。
  15. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１～請求項１４のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  16. 　円柱状、葉状、ダンベル柱状、またはリング状のペレット形状を有することを特徴とする、請求項１～１５のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体。
  17. 　請求項１～請求項１６のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体を備える流動接触分解用装置。
  18. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の骨格体を得るための前駆体材料（Ａ）に、金属微粒子の金属、または、固体酸の金属、を含む金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    　前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    　前記水熱処理された前駆体材料（Ｃ）に還元処理を行う工程と、
    　を有することを特徴とする流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
  19. 　前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０～５００質量％添加することを特徴とする、請求項１８記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
  20. 　前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１８又は１９記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
  21. 　前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０～１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１８～２０のいずれか１項記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
  22. 　前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１８記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。
  23. 　前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１８記載の流動接触分解用触媒構造体の製造方法。 
PCT/JP2018/021083 2017-05-31 2018-05-31 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置 WO2018221695A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18810659.5A EP3632551A4 (en) 2017-05-31 2018-05-31 STRUCTURE FOR CATALYTIC CRACKING OF A LIQUID AND MANUFACTURING METHOD FOR IT AND DEVICE FOR CATALYTIC CRACKING OF A LIQUID WITH THE STRUCTURE
CN201880035446.4A CN110678260A (zh) 2017-05-31 2018-05-31 流动催化裂化用结构体及其制造方法、以及具备该流动催化裂化用结构体的流动催化裂化用装置
JP2019521323A JP7348836B2 (ja) 2017-05-31 2018-05-31 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017108602 2017-05-31
JP2017-108602 2017-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018221695A1 true WO2018221695A1 (ja) 2018-12-06

Family

ID=64454882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/021083 WO2018221695A1 (ja) 2017-05-31 2018-05-31 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3632551A4 (ja)
JP (1) JP7348836B2 (ja)
CN (1) CN110678260A (ja)
WO (1) WO2018221695A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116078154A (zh) * 2023-01-17 2023-05-09 昆明理工大学 一种提高亚硫酸镁氧化速率的方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138033A (ja) * 1991-11-14 1993-06-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方法及びそれを用いた炭化水素類の改質方法
JPH06285374A (ja) * 1993-04-07 1994-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規触媒組成物
JPH06330055A (ja) * 1993-05-19 1994-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の転化法
JPH10502122A (ja) * 1994-06-23 1998-02-24 シェブロン ケミカル カンパニー 炭化水素供給原料を硫黄感受性触媒を介して改質する方法
JP2000511107A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用
JP2002255537A (ja) * 2001-02-22 2002-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体酸触媒
JP2003527957A (ja) 2000-03-24 2003-09-24 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス Ｉｔｑ−７ゼオライトに基づく接触分解用物質および炭化水素分解法における該物質の使用
JP2005239520A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Gifu Univ 結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造方法
JP2007520337A (ja) * 2004-02-03 2007-07-26 エンゲルハード・コーポレーシヨン 構造的に強化された分解触媒
JP2008542173A (ja) * 2005-05-31 2008-11-27 中國石油化工股▲分▼有限公司 改質ゼオライトβ
JP2009242264A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 軽質オレフィンの製造方法
WO2010097108A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
JP2014534902A (ja) * 2011-10-21 2014-12-25 アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法
WO2015155216A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Danmarks Tekniske Universitet A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes
WO2015179735A1 (en) * 2014-05-22 2015-11-26 Saudi Arabian Oil Company Framework substituted zeolite catalyst for fluidized catalytic cracking and method for fluidized catalytic cracking
JP2016529190A (ja) * 2013-07-05 2016-09-23 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオ型を製造する方法
JP2017128480A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993468B2 (en) 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
WO2012104443A1 (es) * 2011-02-02 2012-08-09 University College Cardiff Consultants Limited Oxidación selectiva de hidrocarburos usando catalizadores heterogéneos
US9573121B2 (en) * 2012-11-08 2017-02-21 Rive Technology, Inc. Mesoporous zeolite catalyst supports
DE112016004966T5 (de) * 2015-10-30 2018-07-26 Sabic Global Technologies B.V. Verwendung von mit bimetallischen oder trimetallischen Partikeln dotierten Hohlzeoliten für Kohlenwasserstoff-Reformingreaktionen

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05138033A (ja) * 1991-11-14 1993-06-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 改良された金属担持結晶質アルミノシリケートの製造方法及びそれを用いた炭化水素類の改質方法
JPH06285374A (ja) * 1993-04-07 1994-10-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規触媒組成物
JPH06330055A (ja) * 1993-05-19 1994-11-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 軽質炭化水素の転化法
JPH10502122A (ja) * 1994-06-23 1998-02-24 シェブロン ケミカル カンパニー 炭化水素供給原料を硫黄感受性触媒を介して改質する方法
JP2000511107A (ja) * 1996-05-29 2000-08-29 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 金属含有ゼオライト触媒、その製造、及び炭化水素の転化のための使用
JP2003527957A (ja) 2000-03-24 2003-09-24 コンセホ・スペリオール・デ・インベスティガシオネス・シエンティフィカス Ｉｔｑ−７ゼオライトに基づく接触分解用物質および炭化水素分解法における該物質の使用
JP2002255537A (ja) * 2001-02-22 2002-09-11 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 固体酸触媒
JP2007520337A (ja) * 2004-02-03 2007-07-26 エンゲルハード・コーポレーシヨン 構造的に強化された分解触媒
JP2005239520A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Gifu Univ 結晶性微粒子亜鉛アルミノホスフェートの製造方法
JP2008542173A (ja) * 2005-05-31 2008-11-27 中國石油化工股▲分▼有限公司 改質ゼオライトβ
JP2009242264A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Idemitsu Kosan Co Ltd 軽質オレフィンの製造方法
WO2010097108A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-02 Haldor Topsøe A/S Process for the preparation of hybrid zeolite or zeolite-like materials
JP2014534902A (ja) * 2011-10-21 2014-12-25 アイジーティエル・テクノロジー・リミテッドＩＧＴＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｔｄ 担持活性金属触媒および前駆体を製造および形成する方法
JP2016529190A (ja) * 2013-07-05 2016-09-23 ダンマークス・テクニスケ・ユニヴェルシテット ゼオライト及びゼオ型を製造する方法
WO2015155216A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Danmarks Tekniske Universitet A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes
WO2015179735A1 (en) * 2014-05-22 2015-11-26 Saudi Arabian Oil Company Framework substituted zeolite catalyst for fluidized catalytic cracking and method for fluidized catalytic cracking
JP2017128480A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日揮触媒化成株式会社 金属粒子を内包したゼオライト

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M. N. MIKHAILOV ET AL.: "Platinum nanoparticles as active sites for C-C bond activation in high- silica zeolites", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, vol. 117, 2009, pages 603 - 608, XP025679926 *
See also references of EP3632551A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116078154A (zh) * 2023-01-17 2023-05-09 昆明理工大学 一种提高亚硫酸镁氧化速率的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7348836B2 (ja) 2023-09-21
EP3632551A4 (en) 2020-12-16
CN110678260A (zh) 2020-01-10
EP3632551A1 (en) 2020-04-08
JPWO2018221695A1 (ja) 2020-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2018221706A1 (ja) メタノール改質触媒構造体、メタノール改質用装置、メタノール改質触媒構造体の製造方法及びオレフィンまたは芳香族炭化水素の少なくとも一方の製造方法
WO2018221704A1 (ja) 芳香族炭化水素製造用触媒構造体、その芳香族炭化水素製造用触媒構造体を備える芳香族炭化水素製造装置、芳香族炭化水素製造用触媒構造体の製造方法及び芳香族炭化水素の製造方法
JP7352910B2 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221690A1 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221703A1 (ja) 接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を有する接触分解装置及び水素化脱硫装置、並びに接触分解用又は水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
WO2018221691A1 (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
WO2018221694A1 (ja) 水素化脱硫用触媒構造体、該触媒構造体を備える水素化脱硫装置及び水素化脱硫用触媒構造体の製造方法
WO2018221697A1 (ja) 合成ガス製造用触媒構造体、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置及び合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
JP7361604B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成触媒構造体、その製造方法及び該触媒構造体を用いた液体炭化水素の製造方法、並びに該触媒構造体を有する炭化水素製造装置
JP2018202404A (ja) 揮発性有機物質用触媒構造体及びその製造方法ならびに揮発性有機物質除去装置
JP2018202396A (ja) アルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置
WO2018221695A1 (ja) 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置
JP2018202395A (ja) アルカンの脱水素化触媒構造体及びその製造方法、並びに該脱水素化触媒構造体を有するアルケン製造装置
JP7348717B2 (ja) ブテンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
WO2020116468A1 (ja) 機能性構造体
JP2018202390A (ja) オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有する共役ジエン製造装置及び共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法
JP2018202387A (ja) 機能性構造体およびその製造方法
WO2018221705A1 (ja) 水素化分解用触媒構造体、その水素化分解用触媒構造体を備える水素化分解装置及び水素化分解用触媒構造体の製造方法
JP7348716B2 (ja) ナフサから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備えるオレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法
JP2018202410A (ja) Ｎ２ｏ分解用触媒構造体及びその製造方法、並びに該ｎ２ｏ分解用触媒構造体を有するｎ２ｏ除去装置
JP2018202405A (ja) 揮発性有機物質用触媒構造体及びその製造方法ならびに揮発性有機物質除去装置
JP2018202389A (ja) アルキレート製造用触媒構造体、該触媒構造体を有するアルキレート製造装置及びアルキレート製造用触媒構造体の製造方法
JP7295614B2 (ja) Ｆｃｃ副生分解油から生成される芳香族化合物製造用触媒構造体、該触媒構造体を有する芳香族化合物製造装置及び芳香族化合物製造用触媒構造体の製造方法
JP2018202386A (ja) 機能性構造体及び機能性構造体の製造方法
JP2018202393A (ja) エチレンから生成されるオレフィン製造用触媒構造体、該触媒構造体を備える低級オレフィン製造装置及びオレフィン製造用触媒構造体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18810659

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019521323

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018810659

Country of ref document: EP

Effective date: 20200102