JP2018202390A - オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有する共役ジエン製造装置及び共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性の低下を抑制して、効率的な共役ジエン製造処理を実現することができるオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体を提供する。【解決手段】オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの固体酸と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記固体酸が、前記担体の少なくとも前記通路に存在している。【選択図】図１

Description

本発明は、オレフィンから生成される共役ジエン用触媒構造体、該触媒構造体を有する共役ジエン製造装置及び共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法に関し、特に、石油改質の流動接触分解で副生されるオレフィン留分を原料として共役ジエンを製造するために用いられる共役ジエン用触媒構造体、該触媒構造体を有する共役ジエン製造装置及び共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法に関する。

石油コンビナートの製油所では、原油から、ナフサと呼ばれる石油化学原料や、重油、軽油、灯油、ガソリン、ＬＰガス等の各種燃料が製造されている。原油は、上記の石油化学原料や各種燃料の他、様々な不純物が混ざり合った混合物であるため、原油に含まれる各成分を蒸留、分離する工程が必要となる。

そこで石油精製プロセスでは、各成分の沸点差を利用し、常圧蒸留装置における塔内の棚段で原油を加熱して成分毎に分離し、分離後の各物質を濃縮している。これにより、ＬＰガス、ナフサ等の低沸点物質が常圧蒸留装置の上部棚段で取り出されると共に、重油等の高沸点物質が常圧蒸留装置の底部から取り出される。そして、分離、濃縮された各物質に脱硫等の二次処理を施すことにより、各種燃料製品が製造される。

上記二次処理の１つである流動接触分解（ＦＣＣ：fluid catalytic cracking）は、減圧軽油、常圧残油などの高沸点炭化水素を約５００〜５５０℃の反応温度で固体酸触媒により分解し、高オクタン価ガソリンを製造する工程である。従来、共役ジエンであるブタジエンは、ナフサの熱分解により製造されているが、ＦＣＣ副生オレフィンの一つであるブテンの脱水素反応によっても製造可能であることが分かっている。共役ジエンは、車両などに用いられる合成ゴムの原料であり、近年のアジア諸国での自動車産業をはじめとする工業技術の発展に伴って需要の増大が予測されることから、ＦＣＣ副生オレフィンの有効利用が図られている。

従来、触媒を用いてオレフィンから化合物を製造する方法として、例えば、Ｃ_４、Ｃ_５などのオレフィンを原料として、Ｚｎ／ＺＳＭ−５触媒を用いた固定層反応プロセス（アルファプロセス）によって芳香族炭化水素を生成する処理が行われている（非特許文献１）。

また、脱水素反応による共役ジエンの製造方法として、例えば、Ａｌ、Ｓｎ或いはＰｂなどの第１４族金属元素及びＰｔを含有し、且つ該第１４族金属元素の酸化物換算での含有量が全質量基準で９質量％以上５０質量％以下である脱水素触媒を用い、オレフィンを含む原料ガスを上記脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含む生成ガスを得る方法が開示されている（特許文献１）。

特開２０１６−１８３１２６号公報

室井 高城，「石油化学触媒の現状と展望」，工業材料，日刊工業新聞社，平成２９年１月１日，第６５巻，第１号，第３１頁

しかしながら、上記特許文献１の技術では、単にＭＦＩ型のゼオライト化合物に亜鉛を担持した構成を有する触媒を用いているため、ＦＣＣ副生オレフィンから該触媒を用いて共役ジエンを製造すると、コークスの生成に因って触媒活性が低下し、共役ジエンを安定的に製造することができないという問題がある。

また、オレフィンは反応性が高く、触媒表面で炭素質の析出（コーキング）が生じ易いことから、触媒活性を回復させるために、加熱によって触媒に付着したコークスを除去している。しかしながら、上記特許文献１，２のような技術では、コークス除去処理の際、コークスの燃焼によって水蒸気が発生し、水蒸気存在化でゼオライトを加熱すると、ゼオライト骨格内のＡｌ元素（活性点）が脱離し、触媒の不可逆的な劣化が生じる。また、上記コークス除去処理の際に、熱の影響によって触媒粒子が担体内で移動し、金属酸化物同士の凝集（シンタリング）が発生し易く、触媒としての有効表面積が大幅に減少し、触媒活性の低下を招く。特に、上記特許文献２では、触媒に第１４族金属元素を全質量基準で９質量％以上５０質量％以下含有させることで、オレフィンのクラッキング反応や重合反応或いはＣ−Ｃ結合の開裂反応が抑制され、脱水素活性を長期間維持できるとしているものの、単に担体に複数の金属触媒を担持させた構成であるため、コークス除去処理の際の加熱による触媒同士の凝集を防止するのに十分とは言えず、依然として触媒活性の低下が懸念される。

本発明の目的は、触媒活性の低下を抑制して、効率的な共役ジエン製造処理を実現することができるオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有する共役ジエン製造装置及び共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、前記担体に内在する少なくとも１つの固体酸と、を備え、前記担体が、互いに連通する通路を有し、前記固体酸が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることによって、共役ジエンを生成する際に、固体酸の機能低下を抑制し、長寿命化を実現できる触媒構造体が得られることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
前記担体に内在する少なくとも１つの固体酸と、
を備え、
前記担体が、互いに連通する通路を有し、
前記固体酸が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［２］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
前記固体酸が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［３］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［２］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［４］前記固体酸は、触媒機能を有する微粒子であることを特徴とする、上記［１］又は［２］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［５］前記固体酸の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［４］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［６］前記固体酸の金属元素（Ｍ）が、前記アルキレート製造用構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［７］前記微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［４］〜［６］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［８］ 前記固体酸の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、上記［７］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［９］前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、上記［４］〜［８］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１０］前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜３６であることを特徴とする、上記［９］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１１］前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、上記［１０］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１２］前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、上記［２］〜［１１］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１３］前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの触媒物質を更に備えることを特徴とする、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１４］前記担体に内在する前記少なくとも１つの固体酸の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの触媒物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、上記［１３］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
［１６］上記［１］〜［１５］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体を有する共役ジエン製造装置。
［１７］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
を有することを特徴とする、オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
［１８］前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、上記［１７］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
［１９］前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、上記［１７］又は［１８］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
［２０］前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、上記［１７］〜［１９］のいずれかに記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
［２１］前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、上記［１７］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
［２２］前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、上記［１７］に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。

本発明によれば、触媒活性の低下を抑制して、効率的な共役ジエン製造処理を実現することができるオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体、該触媒構造体を有する共役ジエン製造装置及び共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係るオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒機能を説明する図である。 図３は、図１の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、図１の触媒構造体の変形例を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
図１は、本発明の実施形態に係るＦＣＣ副生オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の構成を概略的に示す図であり、（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状、寸法等は、図１のものに限られないものとする。

図１（ａ）に示されるように、ＦＣＣ副生オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体１（以下、単に触媒構造体という）は、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、該担体１０に内在する、少なくとも１つの固体酸２０とを備える。

固体酸２０は、単独で、または担体１０と協働することで、一又は複数の機能を発揮する物質である。また、上記機能の具体例としては、触媒機能、発光（または蛍光）機能、吸光機能、識別機能等が挙げられる。固体酸２０は、例えば触媒機能を有する触媒物質であり、微粒子であることが好ましい。なお、固体酸２０が触媒物質であるとき、担体１０は、触媒物質を担持する担体である。触媒構造体１において、複数の固体酸２０，２０，・・・は、担体１０の多孔質構造の内部に包接されている。

担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで固体酸２０は、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。

このような構成により、担体１０内での固体酸２０の移動が規制され、固体酸２０、２０同士の凝集が有効に防止されている。その結果、固体酸２０としての有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、固体酸２０の機能は長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１によれば、固体酸２０の凝集による機能の低下を抑制でき、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。また、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができ、省資源化を図ることができる。

通常、触媒構造体を、流体（例えば、重質油や、ＮＯ_ｘ等の改質ガスなど）の中で用いる場合、流体から外力を受ける可能性がある。この場合、固体酸が、担体１０の外表面に付着されているだけであると、流体からの外力の影響で担体１０の外表面から離脱しやすいという問題がある。これに対し、触媒構造体１では、固体酸２０は担体１０の少なくとも通路１１に保持されているため、流体による外力の影響を受けたとしても、担体１０から固体酸２０が離脱しにくい。すなわち、触媒構造体１が流体内にある場合、流体は担体１０の孔１１ａから、通路１１内に流入するため、通路１１内を流れる流体の速さは、流路抵抗（摩擦力）により、担体１０の外表面を流れる流体の速さに比べて、遅くなると考えられる。このような流路抵抗の影響により、通路１１内に保持された固体酸２０が流体から受ける圧力は、担体１０の外部において固体酸が流体から受ける圧力に比べて低くなる。そのため、担体１１に内在する固体酸２０が離脱することを効果的に抑制でき、固体酸２０の機能を長期的に安定して維持することが可能となる。なお、上記のような流路抵抗は、担体１０の通路１１が、曲がりや分岐を複数有し、担体１０の内部がより複雑で三次元的な立体構造となっているほど、大きくなると考えられる。

また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有しているのが好ましい。このとき、固体酸２０は、少なくとも拡径部１２に存在していることが好ましく、少なくとも拡径部１２に包接されていることがより好ましい。ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。
これにより、固体酸２０の担体１０内での移動がさらに規制され、固体酸２０の離脱や、固体酸２０、２０同士の凝集をさらに有効に防止することができる。包接とは、固体酸２０が担体１０に内包されている状態を指す。このとき固体酸２０と担体１０とは、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、固体酸２０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、固体酸２０が担体１０に間接的に保持されていてもよい。

図１（ｂ）では固体酸２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、固体酸２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に存在していてもよい。また、固体酸２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、固体酸２０の機能をより発揮させることができる。

また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。

担体１０に形成された通路１１の平均内径Ｄ_Ｆは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１〜１.５ｎｍであり、好ましくは０．５〜０．８ｎｍである。
また、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば０．５〜５０ｎｍであり、好ましくは１．１〜４０ｎｍ、より好ましくは１．１〜３．３ｎｍである。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径、及び包接される固体酸２０の平均粒径Ｄ_Ｃに依存する。拡径部１２の内径Ｄ_Ｅは、固体酸２０を包接し得る大きさである。

担体１０は、ゼオライト型化合物で構成される。ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライト等のケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデン等のリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。中でも、ゼオライト型化合物はケイ酸塩化合物であることが好ましい。

ゼオライト型化合物の骨格構造は、ＦＡＵ型（Ｙ型またはＸ型）、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ−５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＷＷ型（ＭＣＭ−２２）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）、ＢＥＡ型（ベータ型）などの中から選択され、好ましくはＭＦＩ型であり、より好ましくはＺＳＭ−５である。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。

以下、固体酸２０について詳しく説明する。
固体酸２０が微粒子であるとき、微粒子は一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。いずれの場合においても、微粒子の平均粒径Ｄ_Ｃは、好ましくは通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、且つ拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下である（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ≦Ｄ_Ｅ）。このような固体酸２０は、通路１１内では、好適には拡径部１２に包接されており、担体１０内での固体酸２０の移動が規制される。よって、固体酸２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での固体酸２０の移動が抑制され、担体１０の通路１１に分散配置された拡径部１２、１２、・・のそれぞれに包接された固体酸２０、２０、・・同士が接触するのを有効に防止することができる。

また、固体酸２０が微粒子である場合には、微粒子の平均粒径Ｄ_Ｃは、一次粒子および二次粒子のいずれの場合も、好ましくは０．１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１．０ｎｍ以上３０ｎｍ未満であり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍ、特に好ましくは１．０〜３．３ｎｍである。また、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆに対する固体酸２０の平均粒径Ｄ_Ｃの割合（Ｄ_Ｃ／Ｄ_Ｆ）は、好ましくは０．０６〜５００であり、より好ましくは０．１〜３６であり、更に好ましくは１．１〜３６であり、特に好ましくは１．７〜４．５である。
また、固体酸２０が微粒子である場合、微粒子の金属元素（Ｍ）は、触媒構造体１に対して０．５〜２．５質量％で含有されているのが好ましく、触媒構造体１に対して０．５〜１．５質量％で含有されているのがより好ましい。例えば、金属元素（Ｍ）がＺｎである場合、Ｚｎ元素の含有量（質量％）は、｛（Ｚｎ元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。

固体酸２０としては、具体的に、金属酸化物及びその水和物、硫化物、金属塩、複合酸化物、並びにヘテロポリ酸が挙げられる。金属酸化物としては、酸化鉄（ＦｅＯｘ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、三酸化セレン（ＳｅＯ_３）、二酸化セレン（ＳｅＯ_２）、三酸化テルル（ＴｅＯ_３）、二酸化テルル（ＴｅＯ_２）、二酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_７）、酸化テクネチウム（Ｔｃ_２Ｏ_７）及び酸化レニウム（Ｒｅ_２Ｏ_７）が挙げられる。また、硫化物としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）が挙げられる。また、金属塩としては、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ_４）、及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）が挙げられる。また、複合酸化物としては、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ及びＴｉＯ_２―ＺｒＯ_２が挙げられる。さらに、ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸及びケイモリブデン酸が挙げられる。これらの固体酸２０は、１種のみを用いてもよく、複数の種類を組み合わせて用いてもよい。なお、固体酸２０は、担体１０を構成するゼオライト型化合物とは区別されるものである。固体酸２０には、例えば、ゼオライトは含まれない。
なお、本明細書において、微粒子を構成する（材質としての）「金属酸化物」は、１種の金属元素（Ｍ）を含む酸化物と、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む複合酸化物とを含む意味であり、１種以上の金属元素（Ｍ）を含む酸化物の総称である。

また、固体酸２０を構成する金属元素（Ｍ）に対する、担体１０を構成するケイ素（Ｓｉ）の割合（原子数比Ｓｉ／Ｍ）は、１０〜１０００であることが好ましく、５０〜２００であるのがより好ましい。上記割合が１０００より大きいと、活性が低く、固体酸としての作用が十分に得られない可能性がある。一方、上記割合が１０よりも小さいと、固体酸２０の割合が大きくなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。なお、ここでいう固体酸２０は、担体１０の内部に存在し、または担持された固体酸をいい、担体１０の外表面に付着した固体酸を含まない。

［触媒構造体の機能］
触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体に内在する少なくとも１つの固体酸２０とを備える。触媒構造体１は、担体に内在する固体酸２０が流体と接触することにより、固体酸２０の機能に応じた機能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に保持された固体酸２０と接触することによって、固体酸２０の機能に応じた反応（触媒反応）が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。触媒構造体１は、例えばＦＣＣで副生されるオレフィン留分に含まれる所定分子を透過する分子篩能を有する。

まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がベンゼン、プロピレン及びメシチレンを含む液体である場合を例として説明する。図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、ベンゼン、プロピレン）は、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子で構成される化合物（例えば、メシチレン）は、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。

反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。

触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、好適には通路１１の拡径部１２に固体酸２０が包接されている。固体酸２０が微粒子であるとき、固体酸２０の平均粒径Ｄ_Ｃが、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、拡径部１２の内径Ｄ_Ｅよりも小さい場合には（Ｄ_Ｆ＜Ｄ_Ｃ＜Ｄ_Ｅ）、固体酸２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が固体酸２０と接触する。各固体酸２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における固体酸２０同士の凝集が防止される。その結果、固体酸２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。

次に、固体酸２０が触媒機能を有する場合について説明する。通路１１に浸入した分子が固体酸２０に接触すると、脱水素反応によって分子が反応し、共役ジエンが製造される。例えば、固体酸２０を触媒とし、ブテン（Ｃ_４Ｈ_８）などのオレフィンを原料として、脱水素反応により、ブタジエン（Ｃ_４Ｈ_６）などの共役ジエンが生成される。このように固体酸触媒を包接した触媒構造体による脱水素処理を行うことにより、従来の脱水素処理と比較して、加熱に因る触媒同士のシンタリングが抑制され、例えばブタジエンの収率や、ｎ−ブテンの転化率を向上することができる。

また、触媒構造体１の触媒活性を回復させるために、加熱によって該共役ジエン製造用触媒構造体１に付着したコークスを除去する場合、担体１０の骨格内の金属元素、例えばゼオライト骨格内のＡｌ元素（活性点）が脱離して水熱劣化が生じ得る環境下であっても、固体酸２０の触媒機能は当該加熱による影響を受け難く、固体酸触媒としての水熱安定性が高い。更に、固体酸２０が担体１０の拡径部１２に包接されているため、コークス除去処理の際に熱の影響を受けても、固体酸２０が担体１０内で移動し難く、固体酸同士の凝集（シンタリング）の発生が抑制される。

［触媒構造体の製造方法］
図３は、図１の触媒構造体１の製造方法を示すフローチャートである。以下、担体に内在する固体酸が金属酸化物微粒子である場合を例に、触媒構造体の製造方法の一例を説明する。

（ステップＳ１：準備工程）
図３に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。

ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１〜５０ｎｍの細孔が１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ−Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ−１、ＳＢＡ−１５、ＳＢＡ−１６、ＫＩＴ−６、ＦＳＭ−１６、ＭＣＭ−４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ−４１が好ましい。なお、ＳＢＡ−１の細孔径は１０〜３０ｎｍ、ＳＢＡ−１５の細孔径は６〜１０ｎｍ、ＳＢＡ−１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ−６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ−１６の細孔径は３〜５ｎｍ、ＭＣＭ−４１の細孔径は１〜１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケート等が挙げられる。

前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。ここで、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂等が挙げられる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマー等を用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えばＭＣＭ−４１を作製する場合にはヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤が好適である。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。

（ステップＳ２：含浸工程）
次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。

金属含有溶液は、触媒構造体の金属酸化物微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、溶媒に、金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する焼成工程の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。

このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、金属含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。

また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる金属元素（Ｍ）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する焼成工程の前に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することが好ましく、５０〜２００となるように調整することがより好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍに換算して５０〜２００とすることで、金属酸化物微粒子の金属元素（Ｍ）を、触媒構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有させることができる。前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する金属元素（Ｍ）の量は、金属含有溶液の金属濃度や、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する金属元素（Ｍ）の量は、触媒構造体の担体に内在する金属酸化物微粒子を構成する金属元素の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる金属酸化物微粒子の量を調整することができる。

前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液に含まれる水分および洗浄溶液の水分が多く残った状態で後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。

（ステップＳ３：焼成工程）
次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。

焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことが好ましい。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属酸化物微粒子が形成される。

（ステップＳ４：水熱処理工程）
次いで、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。

構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）等の界面活性剤が好適である。

前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、本水熱処理工程時に行ってもよいし、水熱処理工程の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。

水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０〜８００℃、５時間〜２４０時間、０〜２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での金属酸化物微粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する金属酸化物微粒子を備え、さらに担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、金属酸化物微粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
また、本実施形態では、上記水熱処理工程において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合すること無く、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。

水熱処理後に得られる沈殿物（触媒構造体）は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄処理、乾燥処理および焼成処理を施すことが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥、１５０℃以下の高温乾燥等が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥させることが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０〜８５０℃、２〜３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、触媒構造体に付着していた構造規定剤が焼失する。また、触媒構造体は、使用目的に応じて、回収後の沈殿物に対して焼成処理を施すことなくそのまま用いることもできる。例えば、触媒構造体の使用する環境が、酸化性雰囲気の高温環境である場合には、使用環境に一定時間晒すことで、構造規定剤は焼失する。この場合、焼成処理を施した場合と同様の触媒構造体が得られるので、焼成処理を施す必要がない。

［触媒構造体１の変形例］
図４は、図１の触媒構造体１の変形例を示す模式図である。
図１の触媒構造体１は、担体１０と、担体１０に内在する固体酸２０とを備えるが、この構成だけに限定されず、例えば、図４に示すように、触媒構造体２が、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの触媒物質３０を更に備えていてもよい。

この触媒物質３０は、一又は複数の機能を発揮する物質である。触媒物質３０が有する機能は、固体酸２０が有する機能と同一であってもよいし、異なっていてもよい。触媒物質３０が有する機能の具体例は、固体酸２０について説明したものと同様である。触媒物質３０は触媒機能を有することが好ましく、このとき触媒物質３０は固体酸であるのが好ましい。触媒物質３０が固体酸である場合に、触媒物質３０は固体酸２０と同一の物質であってもよいし、異なる物質であってもよい。特に、触媒物質３０が固体酸である場合、触媒構造体１と比較して、触媒構造体２に保持された固体酸の含有量を増大させることができ、固体酸による触媒反応を更に促進させることができる。

この場合、担体１０に内在する固体酸２０の含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された触媒物質３０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された固体酸２０による機能が支配的となり、固体酸の機能が安定的に発揮される。

上述したように、本実施形態によれば、担体１０が、複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が互いに連通するように形成された通路１１を有しており、固体酸２０が担体１０の通路１１に存在しているので、多孔質構造の分子篩能によって所定の被改質物質を選択的に浸入させることができると共に、固体酸２０の触媒機能によって所定の分子を脱水素化して所定化合物を得ることができる。また、固体酸２０の担体１０内での移動が規制され、固体酸２０の脱離を防止することができるので、固体酸２０同士の凝集（シンタリング）を防止することができる。
また、コークス除去処理の際に加熱された場合であっても、固体酸２０の触媒機能や固体酸２０同士の凝集を抑制することができる。よって、加熱によるコークス除去処理を繰り返し行うことで共役ジエン製造用触媒構造体１が本来有する触媒活性を維持することができ、また、コークス除去処理を繰り返し行った後でも、水熱安定性が高く、触媒活性の低下を抑制することができる。したがって、従来の脱水素処理と比較して、触媒活性の低下を抑制して、効率的な共役ジエン製造処理を実現することができる。

また、上記固体酸２０の平均粒径Ｄ_Ｃが、通路１１の平均内径Ｄ_Ｆよりも大きく、且つ拡径部１２の内径Ｄ_Ｅ以下であるので、拡径部１２の内部に固体酸２０を確実に包接することができ、固体酸２０同士の凝集を確実に防止することができる。また、触媒としての有効表面積を広く確保することができるので、固体酸２０の触媒機能を最大化することが可能となる。

特に、石油の有効利用として合成ゴムの基材であるブタジエンなどの共役ジエンを製造する際に触媒構造体１を用いることにより、共役ジエンの得率を向上することができる。

以上、本発明の実施形態に係る触媒構造体について述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。

例えば、上記ＦＣＣ副生オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体を有する共役ジエン製造装置が提供されてもよい。この共役ジエン製造装置は、例えば、脱水素反応が行われる反応器と、該反応器にオレフィン系炭化水素を供給するオレフィン系炭化水素供給部と、上記脱水素反応によって生成された共役ジエンを排出する共役ジエン排出部とを備える。このような構成を有する装置の反応器に共役ジエン製造用触媒構造体を用いることができる。
すなわち、上記触媒構造体に、オレフィン系炭化水素を供給することでこれらを脱水素化することができ、例えば、触媒構造体を共役ジエン製造装置に用いて、オレフィン系炭化水素を、上記共役ジエン製造装置で脱水素処理することで、上記同様の効果を奏することができる。

（実施例１〜２８８）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤としての界面活性剤とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０〜３５０℃、１００時間、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜６に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た。なお、界面活性剤は、前駆体材料（Ａ）の種類に応じて（「前駆体材料（Ａ）の種類：界面活性剤」）以下のものを用いた。
・ＭＣＭ−４１：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）
・ＳＢＡ−１：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製）

［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
次に、表１〜６に示される種類の固体酸微粒子を構成する金属元素（Ｍ）に応じて、該金属元素（Ｍ）を含有する金属塩を、水に溶解させて、金属含有水溶液を調製した。なお、金属塩は、固体酸微粒子の種類に応じて（「固体酸微粒子：金属塩」）以下のものを用いた。
・ＺｎＯx：硝酸亜鉛六水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＡｌＯx：硝酸アルミニウム九水和物（和光純薬工業株式会社製）
・ＺｒＯx：硝酸ジルコニル二水和物（和光純薬工業株式会社製）

次に、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、金属含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加し、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。

なお、表１〜６に示す添加剤の有無の条件が「有り」の場合は、金属含有水溶液を添加する前の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ ＢＯ−１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行い、その後、上記のように金属含有水溶液を添加した。なお、添加剤の有無の条件が「無し」の場合については、上記のような添加剤による前処理は行っていない。

また、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有水溶液の添加量は、該金属含有水溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算したときの数値が、表１〜６の値になるように調整した。

次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、６００℃、２４時間、空気中で焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得た。

［触媒構造体の合成］
上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、表１〜６に示す構造規定剤とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、８０〜３５０℃、表１〜６に示すｐＨおよび時間の条件で、水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに６００℃、２４時間、空気中で焼成して、表１〜６に示す担体と触媒物質としての固体酸微粒子とを有する触媒構造体を得た（実施例１〜２８８）。

（比較例１）
比較例１では、ＭＦＩ型シリカライトに平均粒径５０ｎｍ以下の酸化コバルト粉末（II，III）（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製）を混合し、担体としてのシリカライトの外表面に、触媒物質として酸化コバルト微粒子を付着させた触媒構造体を得た。ＭＦＩ型シリカライトは、金属を添加する工程以外は、実施例５２〜５７と同様の方法で合成した。

（比較例２）
比較例２では、酸化コバルト微粒子を付着させる工程を省略したこと以外は、比較例１と同様の方法にてＭＦＩ型シリカライトを合成した。

［評価］
実施例１〜２８８の触媒構造体比較例の１〜２のシリカライトについて、以下に示す条件で、各種特性評価を行った。

［Ａ］断面観察
実施例１〜２８８の触媒構造体比較例の１のシリカライトについて、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。

その結果、上記実施例の触媒構造体では、シリカライトまたはゼオライトからなる担体の内部に触媒物質が内在し、保持されていることが確認された。一方、比較例１のシリカライトでは、固体酸微粒子が担体の外表面に付着しているのみで、担体の内部には存在していなかった。
また、上記実施例のうち固体酸微粒子がＺｎＯx微粒子である触媒構造体について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ(ＳＵ８０２０、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)、ＥＤＸ(Ｘ−Ｍａｘ、株式会社堀場製作所製)を用いて断面元素分析を行った。その結果、担体内部からＺｎ元素が検出された。
上記ＴＥＭとＳＥＭ／ＥＤＸによる断面観察の結果から、担体内部にＺｎＯx微粒子が存在していることが確認された。

［Ｂ］担体の通路の平均内径および固体酸微粒子の平均粒径
上記評価［Ａ］で行った断面観察により撮影したＴＥＭ画像にて、担体の通路を、任意に５００個選択し、それぞれの長径および短径を測定し、その平均値からそれぞれの内径を算出し（Ｎ＝５００）、さらに内径の平均値を求めて、担体の通路の平均内径Ｄ_Ｆとした。また、固体酸微粒子についても同様に、上記ＴＥＭ画像から、固体酸微粒子を、任意に５００個選択し、それぞれの粒径を測定して（Ｎ＝５００）、その平均値を求めて、固体酸微粒子の平均粒径Ｄ_Ｃとした。結果を表１〜６に示す。
また、触媒物質の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、Ｓｐｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、粒径を算出した。粒径は、固体酸微粒子がＺｒＯ_２微粒子である触媒構造体について測定した。また、比較対象として、市販品であるＺｒＯ_２微粒子（株式会社日本触媒製）をＳＥＭにて観察、測定した。
この結果、市販品では粒径約５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲で様々なサイズのＺｒＯ_２微粒子がランダムに存在しているのに対し、ＴＥＭ画像から求めた平均粒径が１．２ｎｍ〜２．０ｎｍの各実施例の触媒構造体では、ＳＡＸＳの測定結果においても粒径が１０ｎｍ以下の散乱ピークが検出された。ＳＡＸＳの測定結果とＳＥＭ／ＥＤＸによる断面の測定結果から、担体内部に、粒径１０ｎｍ以下の触媒物質が、粒径が揃いかつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。

［Ｃ］金属含有溶液の添加量と担体内部に包接された金属量との関係
原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０，１００，２００，１０００（Ｍ＝Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ）の添加量で、固体酸微粒子を担体内部に包接させた触媒構造体を作製し、その後、上記添加量で作製された触媒構造体の担体内部に包接された金属量（質量％）を測定した。尚、本測定において原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体は、それぞれ実施例１〜２８８のうちの原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で金属含有溶液の添加量を調整して作製し、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝５０の触媒構造体は、金属含有溶液の添加量を異ならせたこと以外は、原子数比Ｓｉ／Ｍ＝１００，２００，１０００の触媒構造体と同様の方法で作製した。
金属量の定量は、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）単体か、或いはＩＣＰとＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を組み合わせて行った。ＸＲＦ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＳＥＡ１２００ＶＸ」、エスエスアイ・ナノテクノロジー株式会社製）は、真空雰囲気、加速電圧１５ｋＶ（Ｃｒフィルター使用）或いは加速電圧５０ｋＶ（Ｐｂフィルター使用）の条件で行った。
ＸＲＦは、金属の存在量を蛍光強度で算出する方法であり、ＸＲＦ単体では定量値（質量％換算）を算出できない。そこで、Ｓｉ／Ｍ＝１００で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＩＣＰ分析により定量し、Ｓｉ／Ｍ＝５０および１００未満で金属を添加した触媒構造体の金属量は、ＸＲＦ測定結果とＩＣＰ測定結果を元に算出した。
この結果、少なくとも原子数比Ｓｉ／Ｍが５０〜１０００の範囲内で、金属含有溶液の添加量の増加に伴って、構造体に包接された金属量が増大していることが確認された。

［Ｄ］性能評価
上記実施例の触媒構造体および比較例のシリカライトについて、固体酸微粒子（触媒物質）がもつ触媒能（性能）を評価した。結果を表１〜６に示す。

（１）触媒活性
触媒活性は、以下の条件で評価した。

まず、触媒構造体を、反応器に０．５ｇ充填し、特開２０１６−１８３１２６号公報に記載の方法により、ブテンからブタジエンを得る脱水素反応を行った。

反応終了後に、回収した生成ガスおよび生成液の成分を、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析した。なお、生成ガスの分析装置には、ＴＲＡＣＥ １ ３１０ＧＣ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：熱伝導度検出器）を用い、生成液の分析装置には、ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、検出器：質量検出器、イオン化方法：ＥＩ（イオン源温度２５０℃、ＭＳトランスファーライン温度３２０℃、検出器：熱伝導度検出器））を用いた。

さらに、上記分析結果に基づき、ブタジエンの収率（ｍｏｌ％）を求めた。

本実施例では、生成液中に含まれるブタジエンの収率が、２０ｍｏｌ％以上である場合を触媒活性（分解能）が優れていると判定して「◎」、１５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好であると判定して「○」、１０ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして１０ｍｏｌ％未満である場合を触媒活性が劣る（不可）と判定して「×」とした。

（２）耐久性（寿命）
耐久性は、以下の条件で評価した。
まず、評価（１）で使用した触媒構造体を回収し、６５０℃で、１２時間加熱して、加熱後の触媒構造体を作製した。次に、得られた加熱後の触媒構造体を用いて、評価（１）と同様の方法により、ブテンからブタジエンを得る脱水素反応を行い、さらに評価（１）と同様の方法で、生成ガスおよび生成液の成分を分析した。

得られた分析結果に基づき、評価（１）と同様の方法で、ブタジエンの収率（ｍｏｌ％）を求めた。そして、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（１）で求めた収率）に対して、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率が、どの程度維持されているかを評価した。具体的には、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（１）で求めた収率）に対する、上記加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（２）で求めた収率）の百分率（％）を算出した。

本実施例では、加熱後の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（２）で求めた収率）が、加熱前の触媒構造体による上記化合物の収率（評価（１）で求めた収率）と比較して、８０％以上維持されている場合を耐久性（耐熱性）が優れていると判定して「◎」、６０％以上８０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好であると判定して「○」、４０％以上６０％未満維持されている場合を耐久性（耐熱性）が良好ではないものの合格レベル（可）であると判定して「△」、そして４０％未満に低下している場合を耐久性（耐熱性）が劣る（不可）と判定して「×」とした。

なお、比較例１〜２についても、評価（１）および（２）と同様の性能評価を行った。比較例２は、担体そのものであり、固体酸微粒子を有していない。そのため、上記性能評価では、触媒構造体に替えて、比較例２の担体のみを充填した。結果を表６に示す。

表１〜６から明らかなように、断面観察により担体の内部に固体酸微粒子が保持されていることが確認された触媒構造体（実施例１〜２８８）は、単に固体酸微粒子が担体の外表面に付着しているだけの触媒構造体（比較例１）または固体酸微粒子を何ら有していない担体そのもの（比較例２）と比較して、ブテンからブタジエンを得る脱水素反応において優れた触媒活性を示し、触媒としての耐久性にも優れていることが分かった。

一方、担体の外表面にのみ固体酸微粒子を付着させた比較例１のシリカライトは、固体酸微粒子を何ら有していない比較例２の担体そのものと比較して、ブテンからブタジエンを得る脱水素反応における触媒活性は改善されるものの、実施例１〜２８８の触媒構造体に比べて、触媒としての耐久性は劣っていた。

一方、固体酸微粒子を何ら有していない比較例２の担体そのものは、ブテンからブタジエンを得る脱水素反応において触媒活性は殆ど示さず、実施例１〜２８８の触媒構造体と比較して、触媒活性および耐久性の双方が劣っていた。

１ 触媒構造体
１０ 担体
１０ａ 外表面
１１ 通路
１１ａ 孔
１２ 拡径部
２０ 固体酸
３０ 触媒物質
Ｄ_Ｃ 平均粒径
Ｄ_Ｆ 平均内径
Ｄ_Ｅ 内径

Claims (22)

1. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
   前記担体に内在する少なくとも１つの固体酸と、
   を備え、
   前記担体が、互いに連通する通路を有し、
   前記固体酸が、前記担体の少なくとも前記通路に存在していることを特徴とする、オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
2. 前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
   前記固体酸が、少なくとも前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
3. 前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項２に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
4. 前記固体酸は、触媒機能を有する微粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
5. 前記固体酸の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きく、且つ前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
6. 前記固体酸の金属元素（Ｍ）が、前記アルキレート製造用構造体に対して０．５〜２．５質量％で含有されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
7. 前記微粒子の平均粒径が、０．１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
8. 前記固体酸の平均粒径が、０．５ｎｍ〜１４．０ｎｍであることを特徴とする、請求項７に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
9. 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．０６〜５００であることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
10. 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、０．１〜３６であることを特徴とする、請求項９に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
11. 前記通路の平均内径に対する前記微粒子の平均粒径の割合が、１．７〜４．５であることを特徴とする、請求項１０に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
12. 前記通路の平均内径は、０．１ｎｍ〜１．５ｎｍであり、
    前記拡径部の内径は、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
13. 前記担体の外表面に保持された少なくとも１つの触媒物質を更に備えることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
14. 前記担体に内在する前記少なくとも１つの固体酸の含有量が、前記担体の外表面に保持された前記少なくとも１つの触媒物質の含有量よりも大きいことを特徴とする、請求項１３に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
15. 前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体を有する共役ジエン製造装置。
17. ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    を有することを特徴とする、オレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
18. 前記焼成工程の前に、非イオン性界面活性剤を、前記前駆体材料（Ａ）に対して５０〜５００質量％添加することを特徴とする、請求項１７に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
19. 前記焼成工程の前に、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を複数回に分けて添加することで、前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
20. 前記焼成工程の前に前記前駆体材料（Ａ）に前記金属含有溶液を含浸させる際に、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液の添加量を、前記前駆体材料（Ａ）に添加する前記金属含有溶液中に含まれる金属元素（Ｍ）に対する、前記前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ）に換算して、１０〜１０００となるように調整することを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
21. 前記水熱処理工程において、前記前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することを特徴とする、請求項１７に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。
22. 前記水熱処理工程が塩基性雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１７に記載のオレフィンから生成される共役ジエン製造用触媒構造体の製造方法。

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