CN115364861B - 一种加氢催化剂组合物及其应用和草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 - Google Patents

一种加氢催化剂组合物及其应用和草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其在酯加氢制备醇中的应用和一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。本发明的加氢催化剂组合物含有催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A、催化剂B和催化剂C各自含有Cu和载体以及可选的助剂，其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量含量依次增大。本发明的催化剂组合物用于酯加氢，具有床层温度分布均匀，反应均衡缓和的优点。本发明的组合物的装填方法的Cu催化剂晶粒长大缓慢，Cu价态均衡，变换缓慢，同时载体及活性组分流失减缓，从而大大提高了Cu催化剂的寿命。

Description

一种加氢催化剂组合物及其应用和草酸二甲酯加氢合成乙二 醇的方法
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂组合物及其在酯加氢制备醇中的应用和一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线为石脑油裂解生产乙烯，乙烯氧化生产环氧乙烷(简称EO)，最后环氧乙烷水合得到乙二醇。在石油价格居高不下的经济环境下，人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。合成气制乙二醇路线由于具备原料广泛、经济性好、工艺更合理的优势，逐步成为非石油路线合成乙二醇的研究热点。合成气制乙二醇路线是从合成气出发由CO气相催化偶联合成草酸酯，再加氢制备乙二醇，从原料上摆脱对石油资源的依赖，积极顺应乙二醇生产技术发展潮流，尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。
煤基合成气制乙二醇的关键技术之一是草酸酯加氢合成乙二醇催化剂的开发。美国ARCO公司在专利US54112245中提出了铜铬系催化剂具有较好的加氢活性和选择性，采用负载在Al2O3、SiO2或玻璃珠上的铜-铬系催化剂，反应温度200-230℃，但乙二醇收率仅有11.7-18.9％。为了提高反应的选择性和收率，相关研究者开始开发草酸酯气相加氢催化剂，EP46983提出草酸酯在铜铬系催化剂上气相加氢制乙二醇的路线。
日本宇部兴产在上世纪80年代公开了一批技术(昭57-122939、昭57-122946、昭57-123127等)，对以铜为主体的催化剂，考察了载体(Al2O3、SiO2、La2O3等)，助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化剂活性和选择性的影响。通过在以铜为主体的催化剂中加入助剂改变反应的选择性，加入Zn可以提高乙二醇的选择性，加入Ag提高乙醇酸甲酯的选择性，在同一催化剂下，改变反应条件(温度、压力、空速、氢酯比等)可以调节产物分布，从而获得以乙醇酸甲酯和乙二醇为主的产品。
近年来，国内对草酸酯加氢催化剂的研究如火如荼。CN101524646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mn、Mg、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力为0.1-1.0MPa，反应温度为145-220℃，草酸酯液时空速为0.1-0.6h-1，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。
国内外相关研究主要集中在如何提高草酸酯加氢铜基催化剂的活性和选择性，而实际工业应用中草酸酯加氢制备乙二醇过程中Cu催化剂的稳定性才是最需要解决的根本问题。文献(《工业催化》，1996，4：24-29)采用的Cu-Cr催化剂在208-230℃、2.5-3.0MPa的条件下进行了草酸二乙酯加氢的模试研究，反应结果为草酸二乙酯转化率99.8％，乙二醇平均选择性95.3％，催化剂可运行1134小时。文献(RSC Adv.,2016,6,111415)中采用的Cu-Ni-SiO2催化剂能够在2000小时内平稳运行，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的平均选择性大于95％，但是与此同时，催化剂的运行温度也逐步由215℃提升至230℃。
CN102649708中提到一种用于草酸酯加氢的铜催化剂的装填方法，催化剂分为三层装填，上层装填方式为绝热床，中层为撤热床，下层同样为绝热床，这样的装填方式能够提高乙二醇产物的选择性，该技术中却未提及催化剂稳定性的增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是克服现有技术中加氢过程例如在草酸酯加氢过程中存在加氢催化剂稳定性差的技术问题，提供一种加氢催化剂组合物，该加氢催化剂组合物能够在在保证原料转化率和目标产物选择性的同时具有极高的稳定性的优点。
根据本发明第一方面，本发明提供一种加氢催化剂组合物，该催化剂组合物含有催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A、催化剂B和催化剂C各自含有Cu和载体以及可选的助剂，其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量含量依次增大。
优选地，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量比为0.1-0.9：1：1.1-2.5，优选为0.1-0.8：1：1.2-2；和/或催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径依次减小，优选催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径比为1.1-5：1：0.2-0.9，优选为1.5-3：1：0.3-0.8；和/或催化剂A、催化剂B和催化剂C的重量比例为(0.25-5):(0.25-5):1。
优选地，催化剂A中Cu含量为5-25重量％，催化剂B中Cu含量为10-35重量％，催化剂C中Cu含量为15-50重量％；和/或催化剂A、催化剂B和催化剂C的Cu晶粒大小分别为10-20纳米、5-10纳米和3-5纳米。
优选地，其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-25％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为10-35％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体；
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-50％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体。
优选地，
其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-20％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-30％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体；
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为20-45％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体。
优选地，催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体各自选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、分子筛和氧化锆中的至少一种，优选各自选自氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种；和/或催化剂A、催化剂B和催化剂C的助剂各自选自Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Ag和Cr及其氧化物中的至少一种；优选各自选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni和Cr及其氧化物中的至少一种。
根据本发明第二方面，本发明提供本发明所述的催化剂组合物在酯加氢制醇中的应用。
优选地，所述酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明第三方面，本发明提供一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，反应器内装填本发明所述的催化剂组合物，且以与原料接触顺序排列，所述催化剂组合物的装填顺序依次为催化剂A、催化剂B和催化剂C，所述原料依次与催化剂A、催化剂B和催化剂C接触。
优选地，反应温度为160-260℃，草酸二甲酯重量空速为0.1-1小时－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2-5MPa。
优选地，反应温度为180-240℃，草酸酯重量空速为0.3-0.7小时－1，氢/酯摩尔比为(80-120)：1，反应压力为2.5-3.5MPa。
本发明的催化剂组合物用于酯加氢，具有床层温度分布均匀，反应均衡缓和的优点。本发明的组合物的装填方法的Cu催化剂晶粒长大缓慢，Cu价态均衡，变换缓慢，同时载体及活性组分流失减缓，从而大大提高了Cu催化剂的寿命。采用本发明的技术方案，所使用的催化剂具有很好的稳定性，例如在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有极高的稳定性，在反应压力3.0MPa、200℃和空速0.6h-1，氢酯摩尔比为100的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.5％，经过400天的运转，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.9％。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种加氢催化剂组合物，该催化剂组合物含有催化剂A、催化剂B和催化剂C，催化剂A、催化剂B和催化剂C各自含有Cu和载体以及可选的助剂，其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量含量依次增大。采用前述催化剂组合物在加氢反应中具有很好的稳定性。
根据本发明，优选地，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量比为0.1-0.9：1：1.1-2.5，优选为0.1-0.8：1：1.2-2。由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明，优选地，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径依次减小，优选催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径比为1.1-5：1：0.2-0.9，优选为1.5-3：1：0.3-0.8。采用前述设置，由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明，优选地，催化剂A、催化剂B和催化剂C的重量比例为(0.25-5):(0.25-5):1。采用前述设置，由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明，优选地，催化剂A中Cu含量为5-25重量％，催化剂B中Cu含量为10-35重量％，催化剂C中Cu含量为15-50重量％。采用前述设置，由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明，优选地，催化剂A、催化剂B和催化剂C的Cu晶粒大小分别为10-20纳米、5-10纳米和3-5纳米。采用前述设置，由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-25％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为10-35％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体；
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-50％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体。采用前述设置，由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明的一种更优选的实施方式，优选地，
其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-20％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-30％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体；
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为20-45％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体。采用前述设置，由此可以进一步提高催化剂组合物的稳定性。
根据本发明，所述催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体可以为本领域常用的催化剂载体，本发明对此无特殊要求，针对本发明，优选催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体各自选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、分子筛和氧化锆中的至少一种，优选各自选自氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂A、催化剂B和催化剂C的助剂可以为本领域常用的催化剂助剂，本发明对此无特殊要求，针对本发明，优选催化剂A、催化剂B和催化剂C的助剂各自选自Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Ag和Cr及其氧化物中的至少一种；更优选各自选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni和Cr及其氧化物中的至少一种。
本发明提供本发明所述的催化剂组合物在酯加氢制醇中的应用。
根据本发明，所述酯可以为各种酯，具体地例如为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的一种或多种。
本发明的催化剂特别适合于草酸二甲酯加氢合成乙二醇。
根据本发明，提供一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，反应器内装填本发明所述的催化剂组合物，且以与原料接触顺序排列，所述催化剂组合物的装填顺序依次为催化剂A、催化剂B和催化剂C，所述原料依次与催化剂A、催化剂B和催化剂C接触。本发明的方法，催化剂稳定性高，由此使得本发明的方法长时间反应不用更换催化剂。
根据本发明，优选地，反应温度为160-260℃，草酸二甲酯重量空速为0.1-1.0小时－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2.0-5.0MPa。
根据本发明，优选地，反应温度为180-240℃，草酸二甲酯重量空速为0.3-0.7小时－1，氢/酯摩尔比为(80-120)：1，反应压力为2.5-3.5MPa。
根据本发明的一种优选实施方式，本发明采用的技术方案如下：一种采用级配装填方式的复合床进行的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为160-260℃，草酸二甲酯重量空速为0.1-1.0小时－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2.0-5.0MPa的条件下，原料依次通过含有催化剂A、催化剂B和催化剂C的复合床反应器与催化剂接触，其中，催化剂A选自低Cu含量且Cu晶粒较大的催化剂，催化剂B选自中Cu含量且Cu晶粒中等大的催化剂，催化剂C选自高Cu含量且Cu晶粒较小的催化剂，催化剂A、催化剂B和催化剂C的装填比例为(0.25-5):(0.25-5):1。
根据本发明，优选地上述技术方案中，催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、分子筛或氧化锆中的至少一种；助剂为选自Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Ag、Cr及其氧化物中的至少一种。其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：a)Cu含量为5-25％；b)助剂含量为1-15％；c)余量为载体。催化剂B以催化剂质量百分比计：a)Cu含量为10-35％；b)助剂含量为1-15％；c)余量为载体。催化剂C以催化剂质量百分比计：a)Cu含量为15-50％；b)助剂含量为1-15％；c)余量为载体。
根据本发明，优选地上述技术方案中，催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体优选为氧化铝、氧化硅或氧化锆中的至少一种；助剂为优选为Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr及其氧化物中的至少一种。其中，催化剂的质量百分比优选为：催化剂A以催化剂质量百分比计：a)Cu含量为5-20％；b)助剂含量为1-10％；c)余量为载体。催化剂B以催化剂质量百分比计：a)Cu含量为15-30％；b)助剂含量为1-10％；c)余量为载体。催化剂C以催化剂质量百分比计：a)Cu含量为20-45％；b)助剂含量为1-10％；c)余量为载体。
根据本发明，优选地上述技术方案中，催化剂A、催化剂B和催化剂C的Cu晶粒大小分别为10-20纳米、5-10纳米和3-5纳米。
根据本发明，优选地上述技术方案中，反应温度优选为180-240℃，草酸二甲酯重量空速优选为0.3-0.7小时－1，氢/酯摩尔比优选为(80-120)：1，反应压力优选为2.5-3.5MPa。
本发明采用级配的方式装填催化剂，具有床层温度分布均匀，反应均衡缓和的优点。这种装填方法情况下的Cu催化剂晶粒长大缓慢，Cu价态均衡，变换缓慢，同时载体及活性组分流失减缓，从而大大提高了Cu催化剂的寿命。采用本发明的技术方案，所使用的催化剂在草酸二甲酯加氢合成乙二醇的反应中具有极高的稳定性，在反应压力3.0MPa、200℃和空速0.6h-1，氢酯摩尔比为100的条件下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为96.5％，经过400天的运转，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.9％。
根据本发明的一种优选地实施方式，本发明涉及一种草酸酯加氢催化剂的级配装填方法，主要解决现有技术中存在加氢催化剂稳定性差的技术问题。本发明通过采用级配装填方式的复合床进行的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为160-260℃，草酸二甲酯重量空速为0.1-1.0小时－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2.0-5.0MPa的条件下，原料依次通过含有催化剂A、催化剂B和催化剂C的复合床反应器与催化剂接触，其中，催化剂A选自低Cu含量且Cu晶粒较大的催化剂，催化剂B选自中Cu含量且Cu晶粒中等大的催化剂，催化剂C选自高Cu含量且Cu晶粒较小的催化剂，催化剂A、催化剂B和催化剂C的装填比例为(0.25-5):(0.25-5):1的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢制乙二醇的工业生产中。
根据本发明的优选实施方式，催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、分子筛或氧化锆中的至少一种；助剂为选自Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Ag、Cr及其氧化物中的至少一种。
其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-25％
b)助剂含量为1-15％
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为10-35％
b)助剂含量为1-15％
c)余量为载体
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-50％
b)助剂含量为1-15％
c)余量为载体。
根据本发明的一种更优选的实施方式，催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体选自氧化铝、氧化硅或氧化锆中的至少一种；助剂为选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni、Cr及其氧化物中的至少一种。
其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-20％
b)助剂含量为1-10％
c)余量为载体
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-30％
b)助剂含量为1-10％
c)余量为载体
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为20-45％
b)助剂含量为1-10％
c)余量为载体
根据本发明的一种优选实施方式，提供一种采用级配装填方式的复合床进行的草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，在反应温度为160-260℃，草酸二甲酯重量空速为0.1-1.0小时－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2.0-5.0MPa的条件下，原料依次通过含有催化剂A、催化剂B和催化剂C的复合床反应器与催化剂接触，其中，催化剂A选自低Cu含量且Cu晶粒较大的催化剂，催化剂B选自中Cu含量且Cu晶粒中等大的催化剂，催化剂C选自高Cu含量且Cu晶粒较小的催化剂，催化剂A、催化剂B和催化剂C的装填比例为(0.25-5):(0.25-5):1。
根据本发明，优选地反应温度为180-240℃，草酸酯重量空速为0.3-0.7小时－1，氢/酯摩尔比为(80-120)：1，反应压力为2.5-3.5MPa。
根据本发明，所述催化剂A、催化剂B、催化剂C的制备方法无特殊要求，例如可以采用共沉淀法制备，具体地，按照各个所述催化剂组成的要求，进行配方的调整，如下提供一种催化剂的制备方法的示范性方法，该方法包括：
将含有铜源、可选助剂源的溶液与浓氨水接触至pH为12-14，然后加入载体，搅拌升温至80-120℃蒸氨至pH值降低至7左右，然后将得到的混合物进行过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧得到催化剂前驱体，然后进行还原活化，还原活化的条件包括但不限于为如下：温度为250-400℃，纯氢气氛，时间为3-8h。
其中，干燥、焙烧等无特殊要求，例如干燥温度为80-150℃，焙烧温度为600-1200℃，时间可以依据干燥温度、焙烧温度进行条件即可，例如干燥时间为10-14h，焙烧时间为3-15h。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
室温下将7.6克三水硝酸铜和3.9克六水硝酸镍溶于150毫升去离子水中，加入浓氨水至pH值为12，然后加入17.0克SiO2载体(Degussa AD Aerosil380)，搅拌，升温至90度蒸氨，直到pH值降至7左右。将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤3次后，于120℃干燥过夜，800℃焙烧4小时后，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在300℃的条件下用一个大气压的纯氢气还原活化4小时，得到催化剂JP-1，其中Cu的重量含量为10％，NiO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为85％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为15.6nm。
实施例2
催化剂制备方法与实施例1相同，只是所用的三水合硝酸铜和SiO2载体的量分别为15.1克和15.0克，焙烧温度为600℃，得到的催化剂为JP-2，其中Cu的重量含量为20％，NiO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为75％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为8.2nm。
实施例3
催化剂制备方法与实施例1相同，只是所用的三水合硝酸铜和SiO2载体的量分别为30.3克和11.0克，焙烧温度为450℃，得到的催化剂为JP-3，其中Cu的重量含量为40％，NiO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为55％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为4.6nm。
实施例4
室温下将7.6克三水硝酸铜和3.7克六水硝酸锌溶于150毫升去离子水中，加入浓氨水至pH值为12，然后加入17.0克SiO2载体(Degussa AD Aerosil 380)，搅拌，升温至90℃蒸氨，直到pH值降至7左右。将得到的混合物过滤，用去离子水洗涤3次后，于120℃干燥过夜，800℃焙烧4小时后，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在300℃的条件下用一个大气压的纯氢气还原活化4小时，得到催化剂JP-4，其中Cu的重量含量为10％，ZnO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为85％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为18.6nm。
实施例5
催化剂制备方法与实施例4相同，只是所用的三水合硝酸铜和SiO2载体的量分别为15.1克和15.0克，焙烧温度为600℃，得到的催化剂为JP-5，其中Cu的重量含量为20％，ZnO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为75％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为9.2nm。
实施例6
催化剂制备方法与实施例4相同，只是所用的三水合硝酸铜和SiO2载体的量分别为30.3克和11.0克，催化剂焙烧温度为450℃，得到的催化剂为JP-6，其中Cu的重量含量为40％，ZnO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为55％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为3.5nm。
实施例7
将11.3克三水合硝酸铜、6.2克六水合硝酸钴和53.7克五水合硝酸锆溶于400毫升去离子水中，得到溶液A。将40.2克碳酸钠溶于300毫升去离子水中，得到溶液B。在1000毫升三颈瓶中加入100毫升去离子水，升温至70度，然后将溶液A和溶液B在强烈搅拌的情况下并流加入三颈瓶中，控制三颈瓶中混合物的pH值为7-8。滴加结束以后，将所得的混合物老化3小时然后过滤，用去离子水洗涤3次以后，得到的固体在120℃干燥12小时后在800℃焙烧4小时，得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体在300℃的条件下用一个大气压的纯氢气还原活化4小时，得到催化剂JP-7，其中Cu的重量含量为15％，CoO的重量含量为8.0％，载体ZrO2的含量为77％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为17.2nm。
实施例8
催化剂制备方法与实施例7相同，只是所用的三水合硝酸铜和五水合硝酸锆的量分别为18.9克和46.7克，催化剂焙烧温度为600℃，得到的催化剂为JP-8，其中Cu的重量含量为25％，CoO的重量含量为8.0％，载体ZrO2的含量为67％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为7.6nm。
实施例9
催化剂制备方法与实施例7相同，只是所用的三水合硝酸铜和五水合硝酸锆的量分别为26.5克和39.8克，催化剂焙烧温度为450℃，得到的催化剂为JP-9，其中Cu的重量含量为35％，CoO的重量含量为8.0％，载体ZrO2的含量为57％，Cu晶粒大小由XRD估算，具体是用43.3°的衍射峰经由Scherrer公式计算得到，为4.1nm。
实施例10
将10.0克JP-3(Cu的重量含量为40％，NiO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为55％，Cu晶粒4.6nm)、6.0克JP-2(Cu的重量含量为20％，NiO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为75％，Cu晶粒8.2nm)、4.0克JP-1催化剂(Cu的重量含量为10％，NiO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为85％，Cu晶粒15.6nm)从下到上分别装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，从催化剂床层上部通入草酸二甲酯(DMO)和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为200℃、重量空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为100的条件下进行反应，加氢产物包括乙醇酸甲酯(MG)、乙醇(ET)和1,2-丁二醇(BDO)等。反应结果列于表1。
实施例11
将10.0克JP-6(Cu的重量含量为40％，ZnO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为55％，Cu晶粒为3.5nm)、6.0克JP-5(Cu的重量含量为20％，ZnO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为75％，Cu晶粒为9.2nm)、4.0克JP-4催化剂(Cu的重量含量为10％，ZnO的重量含量为5.0％，载体SiO2的含量为85％，Cu晶粒为18.6nm)从下到上分别装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，从催化剂床层上部通入草酸二甲酯(DMO)和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为200℃、空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为100的条件下进行反应，加氢产物包括乙醇酸甲酯(MG)、乙醇(ET)和1,2-丁二醇(BDO)等。反应结果列于表1。
实施例12
将10.0克JP-9(Cu的重量含量为35％，CoO的重量含量为8.0％，载体ZrO2的含量为57％，Cu晶粒4.1nm)、6.0克JP-8(Cu的重量含量为25％，CoO的重量含量为8.0％，载体ZrO2的含量为67％，Cu晶粒7.6nm)、4.0克JP-7(Cu的重量含量为15％，CoO的重量含量为8.0％，载体ZrO2的含量为77％，Cu晶粒为17.2nm)催化剂从下到上分别装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，从催化剂床层上部通入草酸二甲酯(DMO)和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为200℃、空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为100的条件下进行反应，加氢产物包括乙醇酸甲酯(MG)、乙醇(ET)和1,2-丁二醇(BDO)等。反应结果列于表1。
实施例13
将10.0克JP-3、8.0克JP-2、2.0克JP-1催化剂从下到上分别装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，从催化剂床层上部通入草酸二甲酯(DMO)和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为200℃、空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为100的条件下进行反应，加氢产物包括乙醇酸甲酯(MG)、乙醇(ET)和1,2-丁二醇(BDO)等。反应结果列于表1。
实施例14
将4.0克JP-3、6.0克JP-2、10.0克JP-1催化剂从下到上分别装入内径为20毫米的不锈钢反应管中，通入从催化剂床层上部草酸二甲酯(DMO)和氢气进行反应考评。催化剂在压力为3.0MPa下、温度为200℃、空速为0.5h-1，氢酯摩尔比为100的条件下进行反应，加氢产物包括乙醇酸甲酯(MG)、乙醇(ET)和1,2-丁二醇(BDO)等。反应结果列于表1。
表1
实施例15-19
改变催化剂考评所用的条件，其他条件与实施例10相同，得到的结果如表2所示。
表2
实施例20
考察实施例10装填方式催化剂的寿命，条件与实施例10相同，得到的结果如表3所示。
表3
由表3结果可以知悉，本发明的方法具有催化剂性能极稳定的优势，反应400天仍能够维持很高的活性和选择性。
实施例21-23
采用实施例20同样的方式考察其他实施例11-13装填方式催化剂的寿命，同样在400天仍能够维持很高的活性和选择性，说明本发明的方法具有催化剂性能极稳定的优势。具体情况见表4-6所示。
表4实施例11所用装填方式催化剂寿命测试结果
表5实施例12所用装填方式催化剂寿命测试结果
表6实施例13所用装填方式催化剂寿命测试结果
实施例24
采用实施例20同样的方式考察实施例14装填方式催化剂的寿命，得到的结果如表7所示
表7实施例14所用装填方式催化剂寿命测试结果
对比例1
反应条件与实施例10相同，只是所装填的催化剂为单独的20克JP-3，考察催化剂的寿命，得到的结果如表8所示。
表8
由表4结果可以知悉，单独装填而无级配装填，采用最高活性的催化剂JP-3，在反应100天以后，催化剂上DMO的转化率明显下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种加氢催化剂组合物，该催化剂组合物含有催化剂A、催化剂B和催化剂C，其特征在于，催化剂A、催化剂B和催化剂C各自含有Cu和载体以及可选的助剂，其中，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量含量依次增大，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量比为0.1-0.9：1：1.1-2.5；催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径依次减小，催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径比为1.1-5：1：0.2-0.9。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，
催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的重量比为0.1-0.8：1：1.2-2；和/或
催化剂A、催化剂B和催化剂C中Cu的晶粒直径比为1.5-3：1：0.3-0.8；和/或
催化剂A、催化剂B和催化剂C的重量比例为(0.2-5):(0.2-5):1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
催化剂A中Cu含量为5-25重量％，催化剂B中Cu含量为10-35重量％，催化剂C中Cu含量为15-50重量％；和/或
催化剂A、催化剂B和催化剂C的Cu晶粒大小分别为10-20纳米、5-10纳米和3-5纳米。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，
其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-25％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为10-35％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体；
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-50％，
b)助剂含量为1-15％，
c)余量为载体。
5.根据权利要求4所述的组合物，
其中，催化剂A以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为5-20％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体；
其中，催化剂B以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为15-30％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体；
其中，催化剂C以催化剂质量百分比计：
a)Cu含量为20-45％，
b)助剂含量为1-10％，
c)余量为载体。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体各自选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化钙、分子筛和氧化锆中的至少一种；和/或
催化剂A、催化剂B和催化剂C的助剂各自选自Zn、Cd、Mn、Fe、Co、Ni、Ag和Cr及其氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，
催化剂A、催化剂B和催化剂C的载体各自选自氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少一种；和/或
催化剂A、催化剂B和催化剂C的助剂各自选自Zn、Mn、Fe、Co、Ni和Cr及其氧化物中的至少一种。
8.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物在酯加氢制醇中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯和草酸二丁酯中的一种或多种。
10.一种草酸二甲酯加氢合成乙二醇的方法，以草酸二甲酯和氢气为原料，反应器内装填权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物，且以与原料接触顺序排列，所述催化剂组合物的装填顺序依次为催化剂A、催化剂B和催化剂C，所述原料依次与催化剂A、催化剂B和催化剂C接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，反应温度为160-260℃，草酸二甲酯重量空速为0.1-1小时－1，氢/酯摩尔比为(60-150)：1，反应压力为2-5MPa。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，反应温度为180-240℃，草酸二甲酯重量空速为0.3-0.7小时－1，氢/酯摩尔比为(80-120)：1，反应压力为2.5-3.5MPa。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102814184A (zh) * 2012-09-12 2012-12-12 西北化工研究院 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法
CN106607036A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途
CN109433205A (zh) * 2018-11-28 2019-03-08 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用
CN111389399A (zh) * 2020-04-09 2020-07-10 福州大学 一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012026991B1 (pt) * 2010-04-21 2021-08-31 Sk Innovation Co., Ltd Método para preparação de catalisador a base de cobre, catalisador a base de cobre, uso de catalisador a base de cobre e método para preparação de álcool

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102814184A (zh) * 2012-09-12 2012-12-12 西北化工研究院 一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法
CN106607036A (zh) * 2015-10-21 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 草酸酯加氢催化剂、制备方法及用途
CN109433205A (zh) * 2018-11-28 2019-03-08 中触媒新材料股份有限公司 一种草酸二甲酯加氢的铜基催化剂及其制备方法与应用
CN111389399A (zh) * 2020-04-09 2020-07-10 福州大学 一种用于水煤气变换反应的铜基催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展;季东;李强;曾晓亮;宏飞;李贵贤;;工业催化(07);7-14 *
草酸酯加氢铜基催化剂关键技术与理论研究进展;赵玉军;赵硕;王博;吕静;马新宾;;化工进展(04);6-16 *
铜含量对草酸二甲酯加氢制乙二醇Cu/SiO_2催化剂性能的影响;马俊国;葛庆杰;徐恒泳;;天然气化工(C1化学与化工)(06);13-17 *

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