CN107488093B - 一种低碳烷烃的脱氢工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低碳烷烃脱氢工艺，在临氢条件下进行，使用具有催化脱氢和催化积碳与H₂甲烷化反应的双功能催化剂，所述双功能催化剂包含Cr₂O₃、K₂O、选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种的单质M及Al₂O₃。本发明方法能够实现低碳烷烃脱氢过程中碳产生与消解的动态平衡，从而大幅度提高催化剂的单程寿命。

Description

一种低碳烷烃的脱氢工艺

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢工艺方法，特别是一种丙烷脱氢制丙烯和丁烷脱氢制丁烯的工艺方法。

背景技术

近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。

目前，国外企业已经开发出多套丁烷催化脱氢制丁烯工业化技术，配套的脱氢催化剂分别是Pt/Al₂O₃系催化剂和氧化铬/氧化铝(Cr₂O₃/Al₂O₃)系催化剂。

传统的氧化铬/氧化铝催化剂一般采用浸渍法制备，CN86104031A公开了一种制备C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法将具有微球形状的氧化铝进行两次焙烧，将焙烧后的产品用含铬和钾化合物的溶液浸渍并干燥，然后将所得产品用含硅的化合物溶液浸渍，最后进行干燥和焙烧。异丁烷脱氢转化率为53％，选择性为88％，丙烷脱氢转化率为46％，选择性为82％。CN1213662A制备了一种流化床用微球催化剂，该催化体系铬含量6％～30％，K₂O含量0.4％～3％，氧化硅含量0.08％～3％，锡含量为0.1％～3.5％，用氧化铝补足到100％。

CN1185994A公开了一种用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，用共沉淀法和混浆法制备的催化剂表示式为A_aB_bC_cD_dO_x，用浸渍法制备的负载型催化剂的表示式：A_aB_bC_c/载体，元素A为Cr，元素B为Cu和La，元素C为K，元素D为Al，负载催化剂的载体为γ-Al₂O₃。在异丁烷空速400h^-1时，异丁烷转化率不大于60％，选择性93％左右。

US2010/0312035公开了一种脱氢催化剂，催化剂组成为氧化铬、氧化锂、氧化钠、氧化铝以及碱土金属氧化物。CN104010725A通过喷雾干燥三羟铝石粉末、在三羟铝石浆中利用酸来沉淀二氧化硅、或者利用硅酸钠溶液来浸渍三羟铝石或与之共挤出而制备的二氧化硅稳定的氧化铝粉末被发现为较好的催化剂载体前体，用这些包含二氧化硅的载体材料制备的催化剂具有更高的水热稳定性。

CN103447065A涉及一种丁烷脱氢催化剂及制备方法。丁烷脱氢催化剂由下列物质按重量百分比组成：三氧化二铬：12～20，氧化钾：1～2，五氧化二钒：1～2，二氧化硅：1～2，分子筛：补足到100。工艺步骤包括：⑴浸渍，将分子筛用含铬、钾、及钒化合物的溶液进行浸渍，产品进行干燥；⑵晶格固定，将步骤⑴干燥后的产品再用硅化合物溶液进行活性组分晶格固定；⑶产品焙烧，将步骤⑵干燥后的产品以一定的加温速度加热焙烧，直至达到600℃，并保温1h；有益效果是：防止催化剂在使用过程中活性相的损毁及流失，提高了催化剂机械强度及长期运行稳定性。

CN101940922公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以含铬氧化铝为载体，其中氧化铬在载体中的重量含量为2.0％～15％，活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石，这样能改善载体的孔结构和表面性质，并进一步调变活性金属铬在载体中的含量、分布及金属活性与氧化铝间的相互作用，不但提高了催化剂的活性和稳定性，而且增强了催化剂的抗积碳能力，延长催化剂的使用寿命。

CN103769078A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以Al₂O₃为载体，以铬为活性组分，以碱金属为助催化组分，按最终催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10％～30％，碱金属氧化物含量为0.5％～3.0％，余量为氧化铝，所述的活性组分铬在浸渍碱金属助催化组分前和浸渍碱金属助催化组分后分步浸渍到氧化铝载体上。上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，具有高的活性稳定性及丙烯选择性，并且制备方法简单，适于工业应用。

CN103769079A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以La氧化铝为载体，以铬为活性组分，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1～5.0，氧化铬含量为5～20，含La氧化铝载体中的La通过在氧化铝制备过程中成胶时引入。所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：含La氧化铝载体的制备及含La的氧化铝采用浸渍法负载活性组分铬过程。所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，该催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了脱氢催化剂的活性、稳定性及丙烯的选择性。

铬系脱氢催化剂特点是活性高，积碳快，由于催化剂的积碳失活，单程运行寿命特别短。已工业化的技术Lummus公司的Catofin工艺，所用催化剂也是Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂，单程运行寿命仅15～30分钟，就需要进行烧碳再生。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种低碳烷烃脱氢工艺方法，该方法采用铬系催化剂，通过积碳与H₂在一些甲烷化组分催化下可以原位转化为CH₄，实现碳产生与消解的动态平衡，从而大幅度提高催化剂的单程寿命。

本发明是通过以下技术方案实现的：在临氢条件下，使低碳烷烃进入装填有双功能催化剂的反应器进行脱氢反应，所述双功能催化剂包含的组分及各组分在催化剂中的含量为：Cr₂O₃，4wt.％～12wt.％；K₂O，0.5wt.％～3wt.％；单质M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，3wt.％～10wt.％；余量为Al₂O₃。

本发明所述的双功能催化剂中Cr₂O₃的前驱物选自Cr(NO₃)₃或Cr(CH₃COO)₃。

本发明所述的双功能催化剂中K₂O的前驱物选自KNO₃、KOH或K₂CO₃。

本发明所述的双功能催化剂中单质M的前驱物是其硝酸盐或乙酸盐。

本发明所述的双功能催化剂中Al₂O₃优选为氧化铝载体或含有耐熔无机氧化物的氧化铝载体；所述耐熔无机氧化物优选为氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或几种；所述耐熔无机氧化物在氧化铝基载体中的含量优选为5wt.％以下。

本发明所述双功能催化剂的组分优选含量为：Cr₂O₃，6wt.％～10wt.％；K₂O，1wt.％～2wt.％；单质M，5wt.％～8wt.％；余量为Al₂O₃。

本发明所述的双功能催化剂可以采用浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法制备，优选采用浸渍法制备。

本发明所述的反应器可以为移动床、固定床或流化床。

本发明所述双功能催化剂用于C3～C6烷烃组分的催化脱氢，尤其适用丁烷脱氢。

本发明所述的双功能催化剂具有催化脱氢和催化积碳与H₂甲烷化反应的功能。

本发明所述的脱氢反应温度为550～630℃。

本发明所述的双功能催化剂在临氢条件下使用，氢烃摩尔比为0.5～10，优选1～3。

在Cr₂O₃/Al₂O₃系催化剂上，低碳烷烃催化脱氢生成相应的烯烃，同时会发生烷基化、深度裂解等副反应生成焦炭堆积在催化剂的表面，导致催化剂积碳失活。本发明通过耦合脱氢组分Cr₂O₃与过渡金属单质M，形成双功能催化剂；过渡金属单质M，如Fe、Co、Ni等，具有较高的甲烷裂解制碳纤维的催化性能，同时具有较高的甲烷化催化能力，也就是说过渡金属单质M是碳加氢生成甲烷和甲烷脱氢制碳这一平衡反应的催化剂，在氢气存在下，可以促进反应向碳生成甲烷的方向进行。通过原位催化积碳加氢生成甲烷，则将抑制积碳导致的催化剂失活，延长催化剂的单程寿命。需要指出的是，良好的耦合与高效的积碳甲烷化催化活性，是获得高性能双功能催化剂的关键。对于金属单质M，需要较高的百分含量来提高两种活性组分的耦合作用和甲烷化催化能力，Cr₂O₃含量可大幅降低。

本发明的优点是催化剂Cr含量低，廉价环保，单程运行周期长，选择性好。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

各实施例所制备的催化剂在微反装置上评价，丁烷催化脱氢评价条件为：体积空速600h^-1,反应温度590℃，反应压力为常压。

实施例1

称取3.4g Cr(NO₃)₃·9H₂O、0.3g KNO₃、0.375g Cu(NO₃)₂·3H₂O、1.35g Ni(NO₃)₂·6H₂O,溶于4.6ml去离子水，浸渍到5.2g活性Al₂O₃粉末上。60℃保持12h,120℃干燥2h，750℃焙烧5h，经过成型筛分即得催化剂记作催化剂A。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

对比例1

丁烷非临氢脱氢，催化剂为A，结果见表1。

实施例2

称取0.3g Cr₂O₃，溶于20ml 0.3molL^-1HNO₃中，加入7.97g拟薄水铝石粉末(Al₂O₃含量64wt.％),搅拌使得其充分胶溶。然后加入0.3g KNO₃、1.45g Co(NO₃)₂·6H₂O,经搅拌充分溶解，70℃搅拌下缓慢蒸干，120℃干燥10h，720℃焙烧6h，经过成型筛分即得催化剂记作催化剂B。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

对比例2

丁烷非临氢脱氢，催化剂为B，结果见表1。

实施例3

称取3.75g Al(NO₃)₃·9H₂O、0.28g Cr(NO₃)₃·9H₂O、0.126g Fe(NO₃)₃·9H₂O、0.04g Co(NO₃)₂·6H₂O,溶于20ml去离子水，搅拌下滴加30ml 1.5molL^-1NH₃溶液，密闭60℃下老化12h。过滤洗涤，然后沉淀物加入到1g 2.0wt％K₂CO·溶液中，打浆混合均匀后90℃干燥12h，700℃焙烧20h,经过成型筛分即得催化剂记作催化剂C。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

对比例3

丁烷非临氢脱氢，催化剂为C，结果见表1。

实施例4

称取1.8g Cr(NO₃)₃·9H₂O、0.25g KNO₃、1.1g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O,溶于5.1ml去离子水，浸渍到5.2g活性Al₂O₃粉末上。60℃保持12h，120℃干燥2h，710℃焙烧10h，经过成型筛分即得催化剂记作催化剂D。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

对比例4

称取4.0g Cr(NO₃)₃·9H₂O、0.25g KNO₃、1.1g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.4g Fe(NO₃)₃·9H₂O,溶于3.9ml去离子水，浸渍到5.2g活性Al₂O₃粉末上，740℃焙烧8h，经过成型筛分即得催化剂记作催化剂E。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

由于过渡金属组分与Cr₂O₃有着很好的协同作用，Cr₂O₃的用量可以从12wt.％(对比例4)降低到5wt.％(实施例4)，反应在初期的诱导期之后，催化活性接近一致。

实施例5

称取4.0g Cr(NO₃)₃·9H₂O、0.3g KNO₃、0.375g Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.14g Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于4.4ml去离子水，浸渍到5.2g活性Al₂O₃粉末上。60℃保持12h,120℃干燥2h，750℃焙烧5h，经过成型筛分即得催化剂记作催化剂F。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

对比例5

称取4.0g Cr(NO₃)₃·9H₂O、0.3g KNO₃溶于4.6ml去离子水，浸渍到5.2g活性Al₂O₃粉末上。60℃保持12h,120℃干燥2h，750℃焙烧5h，经过成型筛分即得催化剂记作催化剂G。丁烷临氢脱氢，结果见表1。

对比例6

丁烷非临氢脱氢，催化剂为F，结果见表1。

表1不同实施例的脱氢结果

从表1不同实施例的结果可以看出，实施例1-3，5和对比例1-3、6，在非临氢反应条件下，催化剂初始活性较好，但快速下降，催化剂活性在1h以内尚能维持较高水平，但在反应5h后，已基本失活。在临氢反应条件下，由于催化剂体系中添加过渡金属组分，这些过渡金属组分在H₂氛围下被还原成金属单质，具有很好的原位催化积碳甲烷化能力，提高催化剂的抗积碳性能，催化剂在5h内失活速度明显减慢。同时，这些组分和Cr₂O₃有着很好的协同作用，Cr₂O₃的用量可以从12wt.％(对比例4)降低到5wt.％(实施例4)，反应在初期的诱导期之后，催化活性接近一致。实施例5和对比例5的结果表明，催化剂体系中不添加过渡金属组分，即使在临氢的条件下，催化剂活性也快速失活。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于：在临氢条件下，使低碳烷烃进入装填有双功能催化剂的反应器进行脱氢反应，所述双功能催化剂包含的组分及各组分在催化剂中的含量为：Cr₂O₃，4wt.％～12wt.％；K₂O，0.5wt.％～3wt.％；单质M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，3wt.％～10wt.％；余量为Al₂O₃。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中Cr₂O₃的前驱物选自Cr(NO₃)₃、或Cr(CH₃COO)₃。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中K₂O的前驱物选自KNO₃、KOH或K₂CO₃。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中单质M的前驱物选自硝酸盐或乙酸盐。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中Al₂O₃选自氧化铝载体或含有耐熔无机氧化物的氧化铝载体。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于所述耐熔无机氧化物选自氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述双功能催化剂的组分含量为：Cr₂O₃，6wt.％～10wt.％；K₂O，1wt.％～2wt.％；单质M，5wt.％～8wt.％；余量为Al₂O₃。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂采用浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法制备。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的反应器选自移动床、固定床或流化床。

10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于双功能催化剂在临氢条件下使用，氢烃摩尔比为0.5～10。

11.如权利要求1或10所述的工艺，其特征在于双功能催化剂在临氢条件下使用，氢烃摩尔比为1～3。

12.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的脱氢反应温度为550～630℃。