KR20160094357A - 탈수소 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

C4 LPG 중 이소부탄 및 C3 LPG 중 프로판으로부터 직접 탈수소화 반응을 통해 높은 수율로 이소부텐 및 프로펜을 제조할 수 있는 탈수소 촉매 및 그 제조방법이 개시된다. 본 발명은 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매에 있어서, 상기 촉매는 알루미나(Al2O3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 합금(ZnO-Al2O3) 담체에 활성 금속 및 활성 보조 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

탈수소 촉매 및 그 제조방법{DEHYDROGENATION CATALYST AND MANUFACTURING METHOD SAME}
본 발명은 탈수소 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이소부탄 및 프로판으로부터 높은 수율로 이소부텐 및 프로펜을 제조하기 위해 사용되는 탈수소 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유화학 원료의 다변화에 따라 신규 원료로서 천연가스 및 LPG로부터 올레핀을 생산하는 기술로 탈수소 촉매 및 반응에 대한 기술이 대표적으로 주목받고 있다.
일반적으로 탈수소화 방법에는 직접 탈수소화 반응과 산화 탈수소화 반응이 있다. 산화 탈수소화 반응은 산소를 반응물과 함께 주입하여 탈수소 반응 중 생성되는 코크를 산화시켜서 제거하며, 이때 생성되는 부산물인 일산화탄소와 이산화탄소로 인해 원하는 이소부텐 생성물의 선택도가 저하될 수 있다. 또한 직접 탈수소화 반응에서는 이소부탄이 촉매층을 통과하면서 이소부텐과 수소를 생산하며, 산화 탈수소화 반응에 비해 선택성이 높은 장점이 있지만, 반응 중 생성된 코크는 촉매의 활성 물질을 덮어 활성을 저하시키는 요인이 된다. 따라서 촉매의 코크 생성을 억제하며 촉매의 활성을 높게 유지시키는 기술이 중요하다.
일반적으로 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하는 백금은 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나며, 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되어 다른 성분으로 이루어진 금속을 첨가하여 활성을 장기간 동안 높은 선택도로 유지할 수 있는 촉매 개발 연구가 진행되고 있다.
또한 탈수소화 반응의 열적 안정성을 증가시키기 위해 리튬, 칼륨, 나트륨과 같은 알칼리 금속을 첨가하여 촉매를 제조하거나, 아연 또는 마그네슘 금속을 이용하여 산, 염기도를 조절하는 것이 연구되었으나, 특정 금속을 이용, 합금 형태로 담체를 제조하여 알칼리 금속을 함침시켜 반응 수율을 향상시킨 것에 대한 언급은 없었다(Catalysis Today, Volume 143, Issues 3-4, 2009, 334-340).
금속과 지지체 간의 상호작용을 조절하기 위한 촉매 활성 증진제로서 란타늄, 세륨, 이트륨 등 희토류 금속을 추가하여 활성 성분 백금 금속의 분산도를 향상시키기 위한 연구도 진행되었다(Catalysis Today, Volume 164, Issue 1, 2001, 214-220).
Yuming Zhou 등(Ind.Eng.Chem.Res. Volume 50, Issue 8, 2011, 4280-4285)은 불활성 지지체인 알루미나에 K, La, Pt, Sn 전구체 혼합물을 함침하여 촉매 활성점의 분산도가 고르게 분포함을 확인하고, 란타늄 조성의 변화에 따른 화학흡착량의 차이를 확인하였지만, 금속 담체의 특징에 대해서는 언급하지 않았다.
탈수소화 반응에서 질소, 이산화탄소, 스팀 등 희석가스를 반응물과 함께 유입시키는 것은 흡열반응인 탈수소 반응 온도를 유지하기 위한 열을 제공할 수 있도록 하며, 탄화수소와 수소의 부분압이 감소하여, 평형 전환율을 달성할 수 있도록 희석제의 역할을 하고, 탄소 침적을 억제하는 것이 증명되어 왔다(Journal of Molecular Catalysis (CHINA) 1999-03).
촉매 기공 부피 및 크기는 반응물과 생성물의 전달 계수를 결정하는 중요한 인자로, 기공 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리할 수 있으며, 기공 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축적을 억제하여 촉매 활성 유지에 유리하다(WO2010/076928).
한편 한국 공개특허공보 제1993-0017850호에서는 이소부탄을 산화적 탈수소하여 고선택도로 이소부텐을 제조하는 방법을 제시하면서 란타늄 금속 촉매를 언급하고 있으나, 산화적 탈수소 반응에 관한 것이고 담체 사용에 관해 언급하지 않고 있다.
또한 한국 공개특허공보 제2011-0099112호에서는 파라핀계 저급 탄화수소의 산화적 탈수소 반응 방법으로 La-Mn/불활성 지지체를 이용한 기술을 개시하고 있으나, 역시 산화적 탈수소 반응에 관한 것이고 반응 시간이 짧고 선택도가 낮은 문제가 있다.
또한 한국 공개특허공보 제2008-0114817호에서는 프로판으로부터 프로펜을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 역시 산화적 탈수소 반응에 관한 것이고 수율에 관해서는 언급하지 않고 있다.
이와 같이 탈수소화 촉매 관련 선행 논문 및 특허에서는 촉매의 활성 성분 및 담체의 종류에 관한 것이 주를 이루고 있으며, 촉매의 탈수소 반응 성능을 높이거나 장기간 유지하면서 원하는 생성물을 선택적으로 제조하기 위해서는 촉매 제조 시 담체의 종류와 성분, 첨가물 조성을 적절하게 선정하고, 반응 조건을 최적화하는 것이 중요하다.
본 발명은 이소부탄 및 프로판, 구체적으로 C4 LPG 중 이소부탄 및 C3 LPG 중 프로판으로부터 직접 탈수소화 반응을 통해 높은 수율로 이소부텐 및 프로펜을 제조할 수 있는 탈수소 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 고온(500℃ 수준) 반응 시에도 코크 축적량이 적고, 장시간 동안 높은 수율로 이소부탄 및 프로판으로부터 이소부텐 및 프로펜을 얻을 수 있는 탈수소 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매에 있어서, 상기 촉매는 알루미나(Al2O3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 합금(ZnO-Al2O3) 담체에 활성 금속 및 활성 보조 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
또한 상기 파라핀계 탄화수소는 이소부탄 또는 프로판이고, 상기 올레핀계 탄화수소는 이소부텐 또는 프로펜인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
또한 상기 산화아연은 상기 알루미나 100중량부에 대하여 1~25중량부 함유된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
또한 상기 활성 금속은 백금(Pt)이고, 상기 활성 보조 금속은 란타늄(La) 및 주석(Sn)인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
또한 상기 알루미나 100중량부에 대하여 상기 백금은 0.1~5중량부, 상기 란타늄은 0.1~10중량부 및 상기 주석은 0.1~10중량부 함유된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
또한 상기 파라핀계 탄화수소는 수증기를 상기 탄화수소에 대하여 0.1~5몰비(수증기/탄화수소)로 함유한 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
또한 상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 파라핀계 탄화수소 전환율이 50% 이상 및 올레핀계 탄화수소 선택도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
[측정조건]
공간속도(WHSV) 1hr-1 및 500℃에서 120시간 동안 탈수반응 후 파라핀계 탄화수소 전환율 및 올레핀계 탄화수소 선택도 측정.
또한 상기 탈수소 촉매는 하기 조건에서 측정된 탄소침적량이 3중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 제공한다.
[측정조건]
500℃에서 5일간 탈수소 반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매 제조방법에 있어서, (a) 알루미나(Al2O3) 지지체에 산화아연(ZnO)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 합금(ZnO-Al2O3) 담체를 제조하는 단계; (b) 상기 합금 담체에 란타늄(La)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 란타늄/산화아연-알루미나(La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계; (c) 상기 란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 백금(Pt)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 백금-란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 주석(Sn)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 이소부탄 또는 프로판을 직접 탈수소화시켜 이소부텐 또는 프로펜으로 전환시키기 위한 탈수소 촉매에 있어서, 담체로서 합금(ZnO-Al2O3)으로 조성된 담체를 사용하고 여기에 활성 금속 및 활성 보조 금속을 담지시켜 높은 전환율 및 선택도로 이소부텐 또는 프로펜을 얻을 수 있고, 장시간의 반응에도 초기 활성을 유지하여 연속적으로 이소부텐 또는 프로펜을 생성할 수 있는 탈수소 촉매를 제공할 수 있다.
또한 합금(ZnO-Al2O3) 담체 제조 후 활성 금속 및 활성 보조 금속을 특정 순서로 함침시킴으로서 수율을 극대화시킬 수 있는 탈수소 촉매 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매에 있어서, 탈수소 반응 촉매의 활성을 높이기 위해 산화아연을 사용하여 알루미나의 산도를 저하시켜 표면의 염기를 조절한 합금(ZnO-Al2O3) 담체를 제조하고, 이 합금 담체에 특정 활성 금속 및 보조 활성 금속을 최적 함량으로 도입하되 금속 성분의 도입 순서에 따라 탈수소 촉매의 성능이 최적화되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매에 있어서, 상기 촉매는 알루미나(Al2O3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 합금(ZnO-Al2O3) 담체에 활성 금속 및 활성 보조 금속이 담지된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매를 개시하면서, 상기 탈수소 촉매의 최적 제조방법으로, (a) 알루미나(Al2O3) 지지체에 산화아연(ZnO)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 합금(ZnO-Al2O3) 담체를 제조하는 단계; (b) 상기 합금 담체에 란타늄(La)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 란타늄/산화아연-알루미나(La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계; (c) 상기 란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 백금(Pt)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 백금-란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 주석(Sn)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 제조방법을 개시한다.
본 발명에서 직접 탈수소화 반응의 원료가 되는 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소로 적합하게 사용되는 것은 이소부탄 또는 프로판으로서, C4 LPG 중 이소부탄 또는 C3 LPG 중 프로판이 가장 적합하게 사용될 수 있다. 상기 이소부탄 또는 프로판을 원료로 하여 직접 탈수소화 반응을 통해 이소부텐 또는 프로펜을 제조할 수 있다.
본 발명에서 탈수소 촉매는 담체로 알루미나를 채용하되, 탈수소화 반응에 필요한 촉매의 활성을 높이기 위해 산화아연을 사용하여 알루미나의 산도를 저하시켜 표면의 염기도가 조절된 산화아연-알루미나 합금 담체를 이용하여, 이 담체에 활성 금속과 활성 보조 금속이 담지된 촉매를 선택함으로써, 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 탈수화 반응시켰을 때 높은 파라핀계 탄화수소 전환율과 올레핀계 탄화수소 선택도를 장기간 유지하여 이소부텐 및 프로펜을 제조하는데 사용할 수 있음을 확인하였다. 이소부텐 및 프로펜을 생산하는 상업 석유화학 공정에서 촉매의 재생 없이 장시간 동안 고수율로 이소부텐 및 프로펜을 생산하는 경우는 거의 없으며, 주로 코킹을 제거하기 위한 재생 공정을 일반적으로 사용하고 있으나, 본 발명에 따른 탈수소 촉매는 고온 탈수소 반응에서 사용되는 탈수소 촉매의 활성 저하의 가장 큰 원인인 코킹에 의한 비활성화를 억제하는데 큰 효과를 주어, 장시간 동안 높은 수율을 유지하여 안정적으로 목적 생성물을 얻을 수 있도록 하게 된다.
알루미나는 α(알파), γ(감마), η(에타), δ(델타), θ(세타)형의 결정 구조를 가질 수 있는데, 이러한 결정구조는 격자 산소의 충전방법에 따라 달라지며, 알루미나의 세공 크기와 표면적은 합성 조건에 따라 달라진다. 본 발명에서 알루미나는 500~600℃의 온도에서 소성된 γ-알루미나로서 약간 비틀린 사각형의 스피넬 구조로 이루어진 것이 바람직하고, 비표면적(Brunauer, Emmett and Teller(BET))은 195~215m2g-1으로 열적 안정성이 높은 것을 채용하는 것이 적절하다.
파라핀계 탄화수소 전환율과 올레핀계 탄화수소 선택도를 향상시키고 이를 장기간 유지하기 위해서는 알루미나와 합금되는 산화아연 함량이 알루미나 100중량부에 대하여 1~25중량부인 것이 바람직하고, 5~15중량부인 것이 더욱 바람직하고, 8~12중량부인 것이 더욱더 바람직하고, 9~11중량부인 것이 가장 바람직하다. 상기 산화아연 함량 범위에서 알루미나의 산도 저하를 통한 표면의 염기도 조절이 가장 용이하다.
알루미나 및 산화아연의 합금 담체 제조에는 이온교환법 또는 함침법이 사용될 수 있으나, 알루미나의 산도 저하를 통한 표면의 염기도 조절이 용이한 초기 습식 함침법을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대 산화아연의 전구체로 Zn(NO3)2·6H2O(zinc nitrate hexahydrate)를 알루미나 지지체에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재하에 2~4시간 동안 환원하여 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기 합금 담체에 활성 금속으로 백금이, 활성 보조 금속으로 란타늄 및 주석이 담지될 수 있다.
란타늄의 담지는 흡열 반응으로 진행되는 탈수소 반응에 있어 촉매의 열적 안정성 향상 및 코킹에 의한 촉매의 비활성화를 억제하기 위한 것으로, 최적 함량으로 도입 시 탈수소 촉매의 성능을 최적화시킬 수 있다. 촉매 성능 최적화를 위한 란타늄 함량은 알루미나 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것이 바람직하고, 0.5~5중량부인 것이 더욱 바람직하고, 1~3중량부인 것이 가장 바람직하다.
란타늄 도입은 예컨대 란타늄의 전구체로 La(NO3)3·6H2O(lanthanum nitrate hexahydrate)를 상기 합금 담체에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재하에 2~4시간 동안 환원하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에서 백금은 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하도록 하기 위해 담지되며, 주석은 활성 금속인 백금이 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되는 것을 방지하기 위한 조촉매로서 촉매 활성 증진제 역할을 하여 촉매의 비활성화 속도를 낮추고 촉매의 안정성을 증가시켜 탈수소화 부반응인 수소화분해, 올리고머화 및 촉매 표면의 코크 생성을 억제하기 위해 담지된다.
본 발명에 따르면 알루미나 및 산화아연이 합금된 담체를 기초로 하여 상기와 같이 최적 함량으로 도입된 란타늄/산화아연-알루미나(La/ZnO-Al2O3) 촉매에 백금 및 주석이 최적 함량으로 도입될 경우 고온 반응 영역에서도 코킹 생성이 억제되어 고수율로 목적물을 생성시킬 수 있으며 장기간 동안 비활성화를 억제할 수 있게 되는데, 이를 위해 백금의 경우 알루미나 100중량부에 대하여 0.1~5중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 0.1~2중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.5중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다. 또한 주석의 경우 알루미나 100중량부에 대하여 0.1~10중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 1~5중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 2~4중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다.
백금의 도입은 예컨대 백금의 전구체로 H2PtCl6·6H2O(chloroplatinic acid hexahydrate)를 상기 란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재하에 2~4시간 동안 환원하여 백금-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매 제조로서 수행될 수 있고, 주석의 도입은 예컨대 주석의 전구체로 틴-아세틸아세토네이트(tin-acetylacetonate)를 상기 백금-란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재하에 2~4시간 동안 환원하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매 제조로서 수행될 수 있다.
여기서 상기 활성 금속 및 활성 보조 금속의 도입은 상술한 바와 같이, 란타늄, 백금 및 주석의 순서로 진행되는 것이 바람직하다. 즉 란타늄, 백금 및 주석의 순서가 아닌 순서로 도입할 경우에는 상기 합금 담체를 사용하지 않은 경우에 비하여 수율 향상 정도가 현저하지 않은 것으로 확인되었다.
한편 본 발명에 따른 탈수소 촉매를 이용한 직접 탈수소화 반응에서는 반응물로 사용되는 파라핀계 탄화수소가 일정 함량의 수분(수증기)을 함유할 경우에 수율 면에서 특히 바람직하다. 수증기를 반응물과 함께 유입시킴으로써 반응 온도를 유지하기 위한 열을 제공할 수 있게 되며, 탄화수소와 수소의 부분압이 감소하여 평형 전환율을 달성할 수 있도록 희석제의 역할을 하도록 하고, 반응 중 생성되는 탄소의 침적을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 구현례에 따르면 탈수소화 반응에 사용되는 파라핀계 탄화수소는 수증기를 탄화수소에 대하여 0.1~5몰비(수증기/탄화수소)로 함유될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1~3몰비로 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 1.5~2.5몰비로 함유될 수 있다. 상기 수증기/탄화수소 몰비가 0.1몰비 미만일 경우에는 수증기를 함유하지 않은 탄화수소를 사용할 경우에 비해 수율 향상이 나타나지 않을 수 있고, 5몰비를 초과할 경우 추가적인 수율 향상을 기대하기 어려울 수 있다.
이와 같이 란타늄, 백금 및 주석을 순서대로 하여 최적 함량으로 합금 담체에 담지하여 제조되는 탈수소 촉매는 470~520℃ 정도의 고온 반응 영역에서도 부반응인 코킹 생성이 크게 억제되고, 고수율로 이소부텐 및 프로펜 제조가 가능하며, 장기간 동안 비활성화 없이 고수율로 이소부텐 및 프로펜을 얻을 수 있도록 하게 되며, 특히 적정 함량의 수증기를 함유한 탄화수소 반응물을 사용할 경우 수율을 극대화시킬 수 있게 된다. 예컨대 본 발명에 따른 탈수소 촉매는 공간속도(WHSV) 1hr-1 및 500℃에서 120시간 동안 탈수소 반응 후 측정된 파라핀계 탄화수소 전환율이 50% 이상 및 올레핀계 탄화수소 선택도가 90% 이상일 수 있고, 500℃에서 5일간 탈수소 반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정된 탄소침적량이 3중량% 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 탈수소 촉매는 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 반응에 사용될 수 있으며, 예컨대 촉매를 충진한 고정층 반응기를 이용하여 탈수소화 반응 온도 450~550℃, 바람직하게는 470~520℃ 범위에서 파라핀계 탄화수소 원료를 공간속도(WHSV) 0.5~5h-1 조건으로 반응시켜 올레핀계 탄화수소를 제조할 수 있다. 상기 반응 온도가 450℃ 미만일 경우에는 파라핀계 탄화수소의 전환율이 낮아질 수 있고, 550℃를 초과할 경우에는 파라핀계 탄화수소 전환율은 높아지나 부반응물 생성에 의해 올레핀계 탄화수소 선택도가 현저히 낮아질 수 있다. 상기 공간속도(WHSV)는 반응에 가해진 촉매 질량 대비 원료내 파라핀계 탄화수소의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로, 촉매의 초기 질량과 파라핀계 탄화수소의 공급 유량 조절을 통해 측정할 수 있다. 상기 공간속도가 0.5h-1 미만일 경우에는 전환율이 증가할 수 있으나 올레핀계 탄화수소의 대량 생산이 어려울 수 있고, 5h- 1를 초과할 경우에는 전환율이 감소하고 촉매의 비활성화 및 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
촉매 담체 지지체로 구형의 알루미나(Al2O3, Sigma Aldrich)를 소성로에서 550℃ 조건으로 6시간 동안 소성하여 표면적 212.91m2g-1의 γ-알루미나를 제조하였다. 제조된 γ-알루미나의 비표면적과 기공의 부피는 하기 표 1에 나타내었다. 이후 소성 완료된 γ-알루미나를 지지체로 사용하여 Zinc nitrate hexahydrate 8.09g을 증류수 5.85g에 녹인 수용액을 γ-알루미나 15g에 함침하여 80℃의 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조가 완료된 촉매를 Air Furnace에서 550℃ 조건으로 6시간 동안 소성하여 알루미나 100중량부에 대하여 산화아연이 10중량부 함유된 산화아연-알루미나(ZnO-Al2O3) 합금 담체를 제조하였다. 이후 제조된 합금 담체 15g에 Lanthanum nitrate hexahydrate 0.94g을 증류수 11.49g에 녹인 수용액을 함침하여 80℃의 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조가 완료된 촉매를 Air Furnace에서 550℃ 조건으로 6시간 동안 소성하여 알루미나 100중량부에 대하여 란타늄이 2중량부 함유된 란타늄/산화아연-알루미나(La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다. 이후 제조된 란타늄/산화아연-알루미나 촉매 15g에 H2PtCl6·6H2O 0.33g을 증류수 12.37g에 녹인 수용액을 함침하여 80℃의 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조가 완료된 촉매를 Air Furnace에서 550℃ 조건으로 6시간 동안 소성하여 알루미나 100중량부에 대하여 백금이 1중량부 함유된 백금-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다. 이후 제조된 백금-란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 tin acetyl acetonate 1.30g을 Acetone 11.27g에 녹인 용액을 함침하여 80℃의 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조가 완료된 촉매를 Air Furnace에서 550℃ 조건으로 6시간 동안 소성하여 알루미나 100중량부에 대하여 주석이 3중량부 함유된 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
Figure pat00001
실시예 2
실시예 1에서 란타늄을 담지하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금/산화아연-알루미나(Sn-Pt/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 Zinc nitrate hexahydrate을 5.47g 사용하여 산화아연을 알루미나 100중량부에 대하여 7중량부 함유되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 Zinc nitrate hexahydrate을 12.89g 사용하여 산화아연을 알루미나 100중량부에 대하여 15중량부 함유되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 산화아연을 합금하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금/알루미나(Sn-Pt/Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 Lanthanum nitrate hexahydrate을 0.11g 사용하여 란타늄을 알루미나 100중량부에 대하여 0.25중량부 함유되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 Lanthanum nitrate hexahydrate을 0.23g 사용하여 란타늄을 알루미나 100중량부에 대하여 0.5중량부 함유되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 Lanthanum nitrate hexahydrate을 0.47g 사용하여 란타늄을 알루미나 100중량부에 대하여 1중량부 함유되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 Lanthanum nitrate hexahydrate을 1.44g 사용하여 란타늄을 알루미나 100중량부에 대하여 3중량부 함유되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 Lanthanum nitrate hexahydrate 대신 Yttrium nitrate hexahydrate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-백금-이트륨/산화아연-알루미나(Sn-Pt-Y/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 10
실시예 1에서 합금 담체에 금속 성분 담지 순서를 란타늄, 주석, 백금 순으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-Sn-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 11
실시예 1에서 합금 담체에 금속 성분 담지 순서를 백금, 란타늄, 주석 순으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 주석-란타늄-백금/산화아연-알루미나(Sn-La-Pt/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 12
실시예 1에서 합금 담체에 금속 성분 담지 순서를 백금, 주석, 란타늄 순으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 란타늄-백금-주석/산화아연-알루미나(La-Pt-Sn/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 13
실시예 1에서 합금 담체에 금속 성분 담지 순서를 주석, 란타늄, 백금 순으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-Sn-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
실시예 14
실시예 1에서 합금 담체에 금속 성분 담지 순서를 주석, 백금, 란타늄 순으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 란타늄-주석-백금/산화아연-알루미나(La-Sn-Pt/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 따른 탈수소 촉매의 조성(단위: 중량부)을 하기 표 2에 나타내었다.
Figure pat00002
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 탈수소 촉매의 성능 분석을 위해 하기와 같은 제조 반응을 수행하였다.
[제조 반응례]
제조된 촉매를 SUS 반응기에 5g 충진하고, 질소, 이소부탄, 수증기를 공급하여 탈수소화 반응을 통해 이소부텐을 제조하였다. 이소부탄:질소의 몰비율은 4:6으로 고정하였고, 수증기:이소부탄의 몰비율은 2:1로 고정하여 반응하였다. 반응 온도는 500℃, WHSV는 1Hr-1, 압력은 상압 조건으로 탈수소화하였다. 수증기는 130℃의 예열기를 통과하여 기상으로 반응기에 유입시켜 모든 반응물질은 기상반응으로 진행되었다. 탈수소화 반응을 지속하면서 Gas Chromatography를 이용하여 Auto로 생산물을 분석하였으며 그 결과를 하기 표 3 내지 표 5에 나타내었다. 여기서 이소부탄 전환율 및 이소부텐 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산하였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
먼저 표 3을 참조하면, 본 발명에 따라 산화아연-알루미나 합금 담체를 이용하여 제조된 촉매(실시예 1 내지 4)는 500℃의 조건에서 높은 초기 활성을 나타냈으나, 합금 담체를 이용하지 않은 촉매(비교예 1)의 경우 전환율 및 선택도가 현저히 감소한 것으로 관찰되었다. 또한 란타늄 금속을 더 담지하여 제조된 촉매를 사용하였을 때 전환율과 선택도가 크게 향상됨을 확인하였다(실시예 1 및 2 비교). 또한 합금 담체의 산화아연 함량이 알루미나 100중량부에 대하여 10중량부 정도일 때 촉매 성능이 가장 우수한 것을 알 수 있다(실시예 1, 3, 4 비교).
다음으로 표 4를 참조하면, 란타늄 금속을 담지하면 초기 전환율과 선택도가 향상되나, 24시간 정도 장기간 실험을 진행한 결과, 란타늄 금속 함량별로 활성 저하에 차이가 있는 것으로 나타났다. 즉 란타늄 함량이 알루미나 100중량부에 대하여 2중량부(실시예 1) 수준일 때 전환율 50%이상 및 선택도 90%이상 유지하여 활성이 장시간 동안 높게 유지됨을 알 수 있다. 한편 란타늄 대신 이트륨을 담지한 촉매의 경우(실시예 9)에도 전환율 40%이상 및 선택도 90%이상 유지하는 것으로 나타났다.
다음으로 표 5를 참조하면, 담지되는 금속 성분의 담지 순서에 따라 초기 전환율 및 선택도에 차이가 있음을 알 수 있다. 즉 본 발명에 따라 합금 담체에 란타늄, 백금, 주석 순으로 담지할 경우(실시예 1)에 비해 그 순서를 달리하였을 경우(실시예 10 내지 14)에는 초기 전환율 및 선택도가 유의하게 감소한 것을 확인하였다.
실험예 2
본 발명에 따른 탈수소 촉매에서 란타늄의 추가 담지에 따라 촉매가 장시간 비활성화 없이 고수율로 올레핀을 제조할 수 있도록 하는지 여부를 확인하기 위해 실시예 1 및 실시예 9에 따라 제조된 탈수소 촉매에 대하여 상기와 같은 제조 반응을 수행하고, 탈수소 반응 후 120시간까지 시간대별 전환율 및 선택도를 측정하는 촉매의 장수명 테스트를 실시하였고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 또한 상기 촉매의 탄소침적량을 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정한 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 6을 참조하면, 본 발명에 따라 합금 담체에 란타늄을 추가 도입하여 제조한 촉매를 이용하여 촉매 탈수소 장수명 테스트 진행 결과 500℃에서 동등 수율로 장기간 활성을 유지하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 120시간 탈수소 장수명 테스트 결과 촉매의 성능에 큰 차이를 보였으며, 란타늄 대신 이트륨이 추가 도입된 촉매의 경우(실시예 9) 탈수소 반응 96시간 이후부터 전환율이 현저히 감소하기 시작하였으나, 란타늄이 추가 도입된 촉매(실시예 1)는 이소부탄을 WHSV=1Hr-1의 공간속도 조건에서 탈수소 진행하였을 때, 전환율 50% 이상 및 선택도 90% 이상의 수율을 지속시킬 수 있는 것을 확인하였다.
또한 표 7을 참조하면, 란타늄이 추가 도입된 촉매(실시예 1)의 경우 탄소침적량이 매우 적었으나, 동일한 함량으로 이트륨이 추가 도입된 촉매(실시예 9)의 경우 란타늄이 추가 도입된 촉매에 비해 2배 이상 탄소침적이 발생한 것을 확인할 수 있으며, 이는 고수율로 이소부텐이 제조될 경우 부반응인 코킹 생성이 크게 억제될 수 있음을 나타내는 것이다.
실험예 3
본 발명에 따른 탈수소 촉매에 대하여 이소부탄 대신 프로판을 반응물로 사용하였을 때 탈수소 성능이 유지되는지 여부를 확인하기 위해 실시예 1에 따라 제조된 탈수소 촉매에 대하여 이소부탄 대신 프로판을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조 반응과 동일한 조건으로 탈수소화 반응을 수행하고, 탈수소 반응 후 24시간까지 시간대별 전환율 및 선택도를 측정하는 촉매의 장수명 테스트를 실시하였고 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure pat00010
표 8을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 프로판을 반응물로 탈수소화 반응을 수행 및 수명 테스트를 24시간 진행한 결과, 전환율 45% 이상 및 선택도 90% 이상의 수율을 지속시킬 수 있는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4
본 발명에 따른 탈수소 촉매에 대하여 탄화수소 반응물의 수증기 함량에 따른 탈수소 성능 변화를 확인하기 위해 실시예 1에 따라 제조된 탈수소 촉매에 대하여 수증기/이소부탄 몰비율을 0, 0.2, 1, 3, 5로 각각 추가 조절한 것을 제외하고는 상기 제조 반응과 동일한 조건으로 탈수소화 반응을 수행하고, 탈수소 반응 1시간 후 전환율 및 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 비교를 위해 수증기/이소부탄 몰비율이 2인 경우(실험예 1 및 2 참조)의 결과를 함께 나타내었다.
Figure pat00011
표 9를 참조하면, 탄화수소 함량 대비 5몰비 이하의 수증기 함유 조건으로 실험을 진행한 결과, 수증기/탄화수소 몰비가 증가함에 따라 전환율과 선택도가 향상되며, 평형에 도달하는 2몰비율 수준에서 가장 적합한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 알루미나(Al2O3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 합금(ZnO-Al2O3) 담체에 활성 금속으로 백금(Pt) 및 활성 보조 금속으로 란타늄(La) 및 주석(Sn)이 담지된 탈수소 촉매로서, 상기 알루미나 100중량부에 대하여 상기 백금은 0.1~2중량부, 상기 란타늄은 1~3중량부 및 상기 주석은 1~5중량부 함유된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀계 탄화수소는 이소부탄 또는 프로판이고, 상기 올레핀계 탄화수소는 이소부텐 또는 프로펜인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화아연은 상기 알루미나 100중량부에 대하여 1~25중량부 함유된 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 파라핀계 탄화수소는 수증기를 상기 탄화수소에 대하여 0.1~5몰비(수증기/탄화수소)로 함유한 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 파라핀계 탄화수소 전환율이 50% 이상 및 올레핀계 탄화수소 선택도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
    [측정조건]
    공간속도(WHSV) 1hr-1 및 500℃에서 120시간 동안 탈수반응 후 파라핀계 탄화수소 전환율 및 올레핀계 탄화수소 선택도 측정.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 탈수소 촉매는 하기 조건에서 측정된 탄소침적량이 3중량% 미만인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
    [측정조건]
    500℃에서 5일간 탈수소 반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정.
  7. 탄소수 3 또는 4인 파라핀계 탄화수소를 직접 탈수소화시켜 올레핀계 탄화수소로 전환시키기 위한 탈수소 촉매 제조방법에 있어서,
    (a) 알루미나(Al2O3) 지지체에 산화아연(ZnO)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 합금(ZnO-Al2O3) 담체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 합금 담체에 란타늄(La)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 란타늄/산화아연-알루미나(La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계;
    (c) 상기 란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 백금(Pt)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-란타늄/산화아연-알루미나(Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 백금-란타늄/산화아연-알루미나 촉매에 주석(Sn)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 주석-백금-란타늄/산화아연-알루미나(Sn-Pt-La/ZnO-Al2O3) 촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매 제조방법.
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