CN114425321B - 载体和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种载体和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂载体包括摩尔比为8.5‑10的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子。本发明的催化剂载体，通过八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的比值，从而调节了催化剂载体中的元素掺杂情况，更利于提高含有上述载体的催化剂的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种载体和烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，用以生产聚合物、汽油、洗涤剂和其它化学原料等。传统制备烯烃(例如丙烯和丁烯)的方法是采用乙烯联产和石脑油裂解工艺，但石油储量有限，丙烯和丁烯受制于目标产物，难以大规模增加，所以世界各国致力于开发制备丙烯和异丁烯的新路线。以烷烃为原料制取丙烯、丁烯的技术路线，利用来源丰富、价格低廉的烷烃脱氢制备低碳烯烃是最有竞争力的方法之一。烷烃脱氢制烯烃技术问世迄今已有约30年的历史，工业化或开发成功的丙烷催化脱氢技术有UOP公司的Oleflex工艺、CB&ILummus公司的Catofin工艺、Snamprogetti-Yarsintez公司的流化床FBD工艺、Krupp-Uhde的蒸汽活化重整STAR工艺、Linde-BASF公司的PDH工艺。
由于热力学因素的限制，低碳烷烃脱氢催化反应都在高温下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN96117222.3)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。低碳烷烃直接脱氢过程已经实现了工业化应用，其中Pt系催化剂因其具有高活性、低污染、低磨损率等特点而成为研究热点。
烷烃脱氢催化反应由于催化反应热力学的限制都在500℃以上的高温下进行，随着反应的进行，催化剂会积炭失活，因此开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。Siddiqi等在《Journal of Catalysis》(催化学报)2010,274:200-206上发表的“Catalyst performance of novel Pt/Mg(Ga)(Al)O catalysts for alkanedehydrogenation”(用于烷烃脱氢的Pt/Mg(Ga)(Al)O催化剂的催化性能)文章中制备了新型的类水滑石的Mg(Ga)(Al)O复合氧化物载体负载Pt，用于烷烃脱氢反应，两种催化剂的丙烯的选择性高达99％，远高于MgAlO复合氧化物载体的性能，但转化率较低。虽然烷烃脱氢催化剂目前已经取得较大进展，但是对于烷烃脱氢反应而言，载体表面的酸中心会发生很多副反应，如烷烃的裂解、异构化，烯烃的裂解、异构化、聚合反应等，载体中的单一结构的Al2O3不利于提高催化剂的活性和选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的含有单一结构Al的催化剂载体在应用时不利于提高催化剂的活性和选择性的问题。
为达到本发明的目的，第一方面，本发明提供了一种催化剂载体，所述催化剂载体包括摩尔比为8.5-10(例如9-10，8.8-9.8，9-9.6，9.2-9.4)的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子。
优选地，所述催化剂载体中至少含有ⅢA族元素中的一种，和/或所述催化剂载体中至少含有ⅤB族元素中的一种。
在本发明中，八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比由27Al固体核磁共振测得，所用仪器为美国VARIAN VNMRS-400WB，测试条件为：共振频率104.26MHz，转子旋转频率8.0kHz，1.0s的循环延迟，27Al化学位移以1mol/L Al(NO3)3溶液为参考。
八面体结构的铝原子一般需要6个氧原子与其配位，四面体结构的铝原子一般需要4个氧原子与其配位。当催化剂载体中掺杂阳离子时，掺杂的阳离子一般需要与氧原子配位，会造成与Al原子配位的氧原子数减少，导致八面体配位的铝原子数变少，四面体配位的铝原子数增加。若八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比太高，说明载体中的掺杂不均匀或者没有掺杂；若八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比太低，会改变催化剂载体的结构，催化剂活性和选择性会降低。为了得到掺杂均匀催化剂载体，发明人对催化剂载体中的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比作了上述限定。
本发明的催化剂载体，通过八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的比值，从而调节了催化剂载体中的元素掺杂情况，更利于提高含有上述载体的催化剂的活性和选择性。
作为本发明的具体实施方式，所述催化剂载体中至少含有ⅢA族元素中的一种，和/或所述催化剂载体中至少含有ⅤB族元素中的一种。通过在载体中掺杂上述金属元素，可以调节载体与催化剂中的活性组分等的相互作用，从而提高催化剂的再生稳定性。
优选地，所述ⅢA族元素选自Ga和In中的至少一种。
优选地，所述ⅤB族元素选自V和Nb中的至少一种。
作为本发明的具体实施方式，所述催化剂载体的分子式为ZnAxByAl2-x-yOz，其中，0.01≤x≤0.5，例如0.05≤x≤0.3；0.01≤y≤0.5，例如0.05≤y≤0.3。本领域技术人员可以理解，上述分子式中的氧元素的含量z值，可以根据化合价确定，z为满足上述分子式中各元素价态所需氧原子的个数。可以通过计算得到，本发明对此不作特别限定。
优选地，A选自Ga和In中的至少一种。
优选地，B选自V和Nb中的至少一种。
通过在载体中掺杂上述金属元素，可以调节载体与催化剂中的活性组分等的相互作用，从而提高催化剂的活性和选择性。
第二方面，本发明提供了一种烷烃脱氢催化剂。
所述催化剂包括上述的催化剂载体。
作为本发明的具体实施方式，所述催化剂包括如下重量份数的原料：
0.1份-5份，例如0.1份-1.5份，Pt和/或其氧化物，
0.1份-5份，例如0.1份-1.5份，Sn和/或其氧化物，
0.1份-2份，例如0.1份-1份，碱金属和/或其氧化物，
90份-99份上述的催化剂载体；
本发明的催化剂，通过加入上述催化剂载体，并用Pt、Sn元素进行改性，同时加入碱金属元素，从而可以调节载体中的金属元素与催化剂中的活性组分等的相互作用，进一步提高了催化剂的活性和选择性。
第三方面，本发明提供了所述的催化剂载体的制备方法。
所述的催化剂载体的制备方法，包括如下步骤：按照所述催化剂载体的元素组成，将包括所述催化剂载体元素的可溶性盐溶解，调节其pH值为7.0-10.0，制备得到所述催化剂载体。
本发明的催化剂载体的制备方法，操作简单，通过调节pH值可以得到含有摩尔比约为8.5-10的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子，从而得到结构稳定的催化剂载体，更利于提高含有上述载体的催化剂的活性和选择性。
作为本发明的具体实施方式，调节其pH值的具体步骤可以为：在超声条件下滴入氨水。
可以通过加入适量碱性溶液调节其pH值，为了避免引入杂质元素，本发明中采用氨水调节其pH。适当的超声频率以及适宜浓度的氨水，可以使得载体中元素充分混合均匀，得到元素均匀分布的载体。
第四方面，本发明提供了所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法。
所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a)按照所述催化剂载体的元素组成，将包括所述催化剂载体元素的可溶性盐溶解，滴入氨水调节其pH值为7.0-10.0，然后共沉淀制备得到所述催化剂载体；
b)将Sn的可溶性盐溶于酸溶液中，然后将其浸渍到所述催化剂载体中，制备得到催化剂前驱体；
c)将Pt的可溶性盐和碱金属的可溶性盐溶于分散剂溶液中，然后将其浸渍到所述催化剂前驱体中，制备得到所述烷烃脱氢催化剂。
本发明的烷烃脱氢催化剂的制备方法，将A、B元素在沉淀过程中加入，并通过分步浸渍，可以加强Pt、Sn等活性组分的稳定性，有利于载体与Pt、Sn等活性组分的相互作用，另外，在浸渍过程中采用酸溶液和分散剂溶液更有利于活性组分的充分分散，从而可以进一步提高催化剂的活性和选择性。
作为本发明的具体实施方式，所述酸溶液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
优选地，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L，例如0.8mol/L-1.2mol/L。
作为本发明的具体实施方式，所述分散剂溶液选自柠檬酸、醋酸和苯甲酸中的至少一种。
优选地，所述分散剂溶液的浓度为0.03mol/L-0.05mol/L，例如0.04mol/L。
本发明对浸渍的具体方式不作特别限定，可以将催化剂载体或前驱体浸渍到浸渍液中，也可以用涂抹、喷涂等方式浸渍，还可以采用超声等方式浸渍，均在本发明的保护范围内。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤b)中，浸渍温度为10℃-80℃，，例如20℃-70℃，30℃-60℃，40℃-50℃；浸渍时间为1h-24h，例如3h-20h，6h-17h，9h-14h。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤c)中，浸渍温度为10℃-80℃，，例如20℃-70℃，30℃-60℃，40℃-50℃；浸渍时间为1h-24h，例如3h-20h，6h-17h，9h-14h。
本发明不再对催化剂的制备方法中的常规步骤作详细限定，催化剂的常规制备步骤以及对其常规步骤所做的常规改进均在本发明的保护范围内。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤a)中，还包括干燥和焙烧步骤，干燥温度为80℃-150℃，例如90℃-140℃，100℃-130℃，110℃-120℃，干燥时间为6h-24h，例如8h-22h，10h-20h，12h-18h；焙烧温度为600℃-750℃，例如620℃-730℃，650℃-710℃，670℃-690℃；焙烧时间为6h-24h，例如8h-22h，10h-20h，12h-18h。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤b)中，还包括干燥和焙烧步骤，干燥温度为80℃-150℃，例如90℃-140℃，100℃-130℃，110℃-120℃，干燥时间为6h-24h，例如8h-22h，10h-20h，12h-18h；焙烧温度为600℃-750℃，例如620℃-730℃，650℃-710℃，670℃-690℃；焙烧时间为6h-24h，例如8h-22h，10h-20h，12h-18h。
作为本发明的具体实施方式，在所述步骤c)中，还包括干燥和焙烧步骤，干燥温度为80℃-150℃，例如90℃-140℃，100℃-130℃，110℃-120℃，干燥时间为6h-24h，例如8h-22h，10h-20h，12h-18h；焙烧温度为600℃-750℃，例如620℃-730℃，650℃-710℃，670℃-690℃；焙烧时间为6h-24h，例如8h-22h，10h-20h，12h-18h。
第五方面，本发明提供了所述的催化剂在烷烃脱氢反应中的应用。
所述的催化剂在烷烃脱氢反应中的应用，包括如下步骤：将包含烷烃和水蒸气的原料在所述催化剂作用下反应；其中，烷烃与水蒸气的体积比为1：(1-10)，例如1：(3-8)，1：(5-6)；反应温度为400℃-600℃，例如450℃-550℃，480℃-520℃；反应压力为0-1MPa，例如0.2MPa-0.8MPa，0.4MPa-0.6MPa；烷烃的质量空速为3h-1-8h-1，例如4h-1-7h-1。
本发明的本发明的催化剂，在烷烃脱氢反应中具有很好的活性和选择性。催化剂在使用10h后的选择性能够与初始选择性保持基本不变，同时，本发明的催化剂还可以提高烷烃转化率，10h转化率能够达到40％以上。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的催化剂中的八面体配位铝原子与四面体配位铝原子的核磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
在本发明的具体实施例中，在等温式固定床反应器中对催化剂进行活性评价，对丙烷脱氢制低碳烯烃体系评价而言，简述过程如下：
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行混合，然后进入反应区，反应器的预加热区和反应区均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6mm-Ф9mm的不锈钢套管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5g左右的催化剂装入内径为Ф9mm-Ф6mm的等温反应器中(催化剂床层高度约17mm)，水蒸气和丙烷体积比为(10-1):1，反应温度为400℃-600℃，反应压力为0-1MPa，丙烷质量空速为3.0h-1-8.0h-1。丙烷转化率和丙烯选择性计算公式如下：
【实施例1】
实施例1提供了一种催化剂载体和催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、催化剂载体及其制备方法
称量297.49g六水硝酸锌、51.15g硝酸镓、15.37氯化钒及637.72g的九水硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入调节pH值为8.0，将产物老化2h，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16h后，在650℃马弗炉中焙烧20h，即得ZnV0.1Ga0.2Al1.7O4.1载体，组成见表1。
2、催化剂及其制备方法
称量9.73g载体放入烧杯中，然后称量0.190g氯化亚锡溶于10mL的1.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12h，然后在100℃干燥16h，在650℃马弗炉中焙烧20h，即得催化剂前驱体，记为I。称量0.106g的氯铂酸和0.076g的硝酸钾以及0.084g一水柠檬酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12h，100℃干燥16h，在650℃马弗炉中焙烧20h即得到烷烃脱氢催化剂。
催化剂评价条件如下：将0.5克催化剂装入上述等温固定床反应器中(催化剂床层高度17mm)，常压下反应，温度550℃，水蒸气和丙烷体积比为2：1，丙烷质量空速为5.0h-1，结果见表2。其中，初始丙烷转化率指的是反应5min后的瞬时转化率，10h丙烷转化率指的是连续反应10h后的瞬时转化率。初始丙烯选择性指的是反应5min后的瞬时选择性，10h丙烯选择性指的是连续反应10h后的瞬时选择性。
【对比例1】
对比例1提供了一种催化剂载体和催化剂，其制备方法包括如下步骤：
1、催化剂载体及其制备方法
称量297.49g六水硝酸锌及750.26g的九水硝酸铝可溶性盐溶于1L的去离子水中，混合均匀，在持续搅拌下缓慢将氨水滴入，调节pH值为8.0，将产物老化2h，用4L水抽滤洗涤的得到滤饼，将滤饼在100℃干燥16h后，在650℃马弗炉中焙烧20h，即得ZnAl2O4载体，组成见表1。
2、催化剂及其制备方法
称量9.83g载体放入烧杯中，然后称量0.190g二水氯化亚锡溶于10mL的2.0mol/L的盐酸溶液中，搅拌下加入上述载体，混合均匀，30℃浸渍12h，然后在100℃干燥16h，在650℃马弗炉中焙烧20h即得催化剂前驱体，记为I。称量0.106g的六水氯铂酸溶于10mL水中，搅拌下加入I中，混合均匀，30℃浸渍12h，100℃干燥16h，在650℃马弗炉中焙烧20h即得到烷烃脱氢催化剂。催化剂评价同实施例1，结果见表2。
测试实施例1和对比例1中八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子的摩尔比，采用27Al固体核磁共振测得，所用仪器为美国VARIAN VNMRS-400WB，测试条件为：共振频率104.26MHz，转子旋转频率8.0kHz，1.0s的循环延迟，27Al化学位移以1mol/L Al(NO3)3溶液为参考，结果见图1。
【实施例2】
实施例2提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例2的载体制备过程中使用的条件为：调节pH值为10.0。浸渍过程使用的酸为0.5mol/L的盐酸，分散剂为0.063g的一水柠檬酸。
【实施例3】
实施例3提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例3的载体制备过程中使用的条件为：调节pH值为7.0。浸渍过程使用的酸为1.5mol/L的盐酸，分散剂为0.105g的一水柠檬酸。
【实施例4】
实施例4提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例4的载体制备过程中使用原料的加入为：297.49g六水硝酸锌、12.79g硝酸镓、7.69氯化钒及712.74g的九水硝酸铝可溶性盐。
【实施例5】
实施例5提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例5的载体制备过程中使用原料的加入为：297.49g六水硝酸锌、76.73g硝酸镓、46.11氯化钒及525.18g的九水硝酸铝可溶性盐。
【实施例6】
实施例6提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例6的催化剂制备过程中浸渍原料的加入量不同，为：0.527g二水氯化亚锡、0.593g的六水氯铂酸、0.380g的硝酸钾。
【实施例7】
实施例7提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例7的催化剂制备过程中浸渍原料的加入量不同，为：0.169g二水氯化亚锡、0.19g的六水氯铂酸、0.025g的硝酸钾。
【实施例8】
实施例8提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例8的催化剂制备过程中浸渍原料的加入量不同，为：0.317g二水氯化亚锡、0.356g的六水氯铂酸、0.250g的硝酸钾。
【实施例9】
实施例9提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例9的载体制备过程中A元素使用原料的加入为：76.38g四点五水硝酸铟；碱金属浸渍原料的加入为0.295g硝酸锂。
【实施例10】
实施例10提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，实施例10的载体制备过程中B元素使用原料的加入为：23.30g的氯化铌；碱金属浸渍原料的加入为1.109g的硝酸钠。
【对比例2】
对比例2提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，对比例2的载体制备过程中使用原料的加入为：297.49g六水硝酸锌、92.22氯化钒及525.77g的九水硝酸铝可溶性盐。
【对比例3】
对比例3提供了一种催化剂载体和催化剂，与实施例1区别仅在于，对比例3的载体制备过程中使用原料的加入为：297.49g六水硝酸锌、153.45g硝酸镓及525.77g的九水硝酸铝可溶性盐。
表1中的各组分的质量百分含量以催化剂的质量为基准计算得到。
表1
表2催化剂效果评价
从表1和表2可以看出，相对于对比例，本发明实施例的催化剂的丙烷转化率和丙烯选择性大大提高，同时10h转化率和10h选择性也能保持在较高水平，尤其是10h选择性，均有不同程度地提高。
从图1可以看出，单纯的ZnAl2O4和ZnV0.1Ga0.2Al1.7O4.1在8ppm和65ppm处出现了两个峰，它们分别归属于具有八面体和四面体对称结构的铝物种。在V和Ga元素掺杂后，其共振范围变宽，对称性降低，表明铝物种存在于多变的微环境中。比值T是八面体铝物种和四面体铝物种两个峰的面积之比，即两个物种摩尔量的比值，四面体对称的铝物种的增多，表面更多的掺杂离子被引入到ZnAl2O4晶格中。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (14)
1.一种催化剂载体，其特征在于，所述催化剂载体包括摩尔比为8.5-10的八面体配位的铝原子和四面体配位的铝原子；所述催化剂载体中至少含有ⅢA族元素中的一种，和/或所述催化剂载体中至少含有ⅤB族元素中的一种；
所述催化剂载体的分子式为ZnAxByAl2-x-yOz，其中，A选自Ga和In中的至少一种，B选自V和Nb中的至少一种，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于，0.05≤x≤0.3，和/或0.05≤y≤0.3。
3.一种烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1或2所述的催化剂载体。
4.根据权利要求3所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下重量份数的原料：
0.1份-5份Pt和/或其氧化物，
0.1份-5份Sn和/或其氧化物，
0.1份-2份碱金属和/或其氧化物，
90份-99份权利要求1或2所述的催化剂载体。
5.根据权利要求4所述的烷烃脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如下重量份数的原料：
0.1份-1.5份Pt和/或其氧化物；和/或，
0.1份-1.5份Sn和/或其氧化物；和/或，
0.1份-1份碱金属和/或其氧化物。
6.权利要求1或2所述的催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：按照所述催化剂载体的元素组成，将包括所述催化剂载体元素的可溶性盐溶解，调节其pH值为7.0-10.0，制备得到所述催化剂载体。
7.权利要求3-5任一所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按照所述催化剂载体的元素组成，将包括所述催化剂载体元素的可溶性盐溶解，滴入碱液调节其pH值为7.0-10.0，然后共沉淀制备得到所述催化剂载体；
b)将Sn的可溶性盐溶于酸溶液中，然后将其浸渍到所述催化剂载体中，制备得到催化剂前驱体；
c)将Pt的可溶性盐和碱金属的可溶性盐溶于分散剂溶液中，然后将其浸渍到所述催化剂前驱体中，制备得到所述烷烃脱氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液选自盐酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为0.5mol/L-1.5mol/L。
10.根据权利要求7所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂溶液选自柠檬酸、醋酸和苯甲酸中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述分散剂溶液的浓度为0.03mol/L-0.05mol/L。
12.根据权利要求7-11任一项所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，
在所述步骤b)中，浸渍温度为10℃-80℃，浸渍时间为1h-24h；和/或，
在所述步骤c)中，浸渍温度为10℃-80℃，浸渍时间为1h-24h。
13.根据权利要求7-11任一项所述的烷烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤a)中，还包括干燥和焙烧步骤，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为6h-24h，焙烧温度为600℃-750℃，焙烧时间为6h-24h；和/或，
在所述步骤b)中，还包括干燥和焙烧步骤，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为6h-24h，焙烧温度为600℃-750℃，焙烧时间为6h-24h；和/或，
在所述步骤c)中，还包括干燥和焙烧步骤，干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为6h-24h，焙烧温度为600℃-750℃，焙烧时间为6h-24h。
14.权利要求3-5任一项所述的催化剂在烷烃脱氢反应中的应用，其特征在于，包括如下步骤：将包含烷烃和水蒸气的原料在所述催化剂作用下反应；其中，烷烃与水蒸气的体积比为1：(1-10)，反应温度为400℃-600℃，反应压力为0-1MPa，烷烃的质量空速为3h-1-8h-1。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0749779A1 (en) * | 1995-06-23 | 1996-12-27 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Catalyst composite for dehydrogenation of paraffins to monoolefins and method for the preparation thereof |
| CN101564692A (zh) * | 2009-06-01 | 2009-10-28 | 西北大学 | 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20160094357A (ko) * | 2016-07-25 | 2016-08-09 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
| CN109529858A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 山西大学 | 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 |
| CN109651048A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢的方法 |
| CN109647398A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 |
| CN110270335A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 赢创德固赛有限公司 | 低聚催化剂及其制备方法 |
| CN111375415A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2712674A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-02 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes |
-
2020
- 2020-10-15 CN CN202011105860.3A patent/CN114425321B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0749779A1 (en) * | 1995-06-23 | 1996-12-27 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Catalyst composite for dehydrogenation of paraffins to monoolefins and method for the preparation thereof |
| CN101564692A (zh) * | 2009-06-01 | 2009-10-28 | 西北大学 | 苯甲醇选择性氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20160094357A (ko) * | 2016-07-25 | 2016-08-09 | 롯데케미칼 주식회사 | 탈수소 촉매 및 그 제조방법 |
| CN109651048A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于丙烷脱氢的方法 |
| CN109647398A (zh) * | 2017-10-12 | 2019-04-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于c3/c4烷烃混合脱氢的方法 |
| CN110270335A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 赢创德固赛有限公司 | 低聚催化剂及其制备方法 |
| CN109529858A (zh) * | 2018-12-19 | 2019-03-29 | 山西大学 | 一种改性镍硅催化剂及其在催化顺酐加氢制备γ-丁内酯中的应用 |
| CN111375415A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法 |
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